CN103153647B - 用于轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用作轮胎胎面的橡胶组合物，所述橡胶组合物在融冰上具有改进的抓地性，包含至少一种二烯弹性体例如天然橡胶和/或聚丁二烯，30pce以上的液体增塑剂，在50和150pce之间的增强填料，例如二氧化硅或炭黑，和在2和40pce之间的水溶性碱金属或碱土金属的硫酸盐的微粒，例如硫酸镁，其中所述组合物的特征在于所述微粒通过根据标准ISO13320-1的激光粒径分析测量的体积尺寸分布满足如下关系：50μm<D50<150μm；-0.50<Span<1.50，其中：D50为与粒子的累积分布的50%相对应的中值粒径；Span=(D90-D10)/D50；D10和D90表示分别与粒子的累积分布的10%和90%相对应的粒径。本发明还涉及掺入这种组合物的轮胎胎面以及这些轮胎本身。
Description
技术领域
本发明涉及可用作轮胎胎面，特别是“冬季轮胎”的胎面的橡胶组合物，所述“冬季轮胎”能够在覆盖冰或黑冰的地面上滚动而无需提供栓钉（也称为无钉防滑轮胎）。
更特别地，本发明涉及特别适于在通常在-5°C和0°C之间的温度范围内遇到的“融冰”条件下滚动的轮胎胎面。应特别注意的是，在这种范围内，在车辆通过过程中轮胎的压力带来冰的表面融化，冰被水的薄层覆盖，并不利于这些轮胎的抓地性。
背景技术
为了避免栓钉的有害作用，特别是它们对地面本身的铺面的强研磨作用以及对干燥路面的显著破坏道路行为，轮胎制造商已提供不同的解决方法，包括改变橡胶组合物本身的配方。
因此，首先，提出掺入具有高硬度的粒子，例如碳化硅（参见例如US3878147），一些粒子在胎面磨损时到达胎面表面，因此与冰接触。能够借助公知的“爪（griffe）”作用而实际上在硬冰上充当微栓钉的这些粒子对于地面而言保持相对侵袭性；它们并不良好适于在融冰上的滚动条件。
因此提出其他解决方法，包括在胎面的成分组成中掺入水溶性粉末。这种粉末在与雪或融冰接触时或多或少地溶解，这在一方面有可能在轮胎胎面表面产生能够改进胎面对地面的抓地力的孔隙率，且在另一方面，有可能产生凹槽，该凹槽充当用于排除在轮胎和地面之间产生的液体膜的通道。在所有这些例子中，所用粉末的在极低温度下和在极短时间内的溶解度在胎面的令人满意的运转中是一个重要因素。若粉末在轮胎使用的条件下不可溶，则上述功能（微孔率和排出水的通道的产生）不能进行，抓地性不能得以改进。然而这些解决方法的已知缺点是它们对橡胶组合物的增强（由此对它们的耐磨性）或者对它们的滞后(由此对它们的滚动阻力)是不利的。
在由申请人公司提交的专利申请WO 2010/009850中，描述了一种特别的橡胶组合物，其能够借助水溶性硫酸镁微粒而产生有效的表面微粗糙度，这使得有可能改进包含所述水溶性硫酸镁微粒的胎面和轮胎在融冰条件下的冰上抓地性而不会不利于增强和滞后性能。
首先，在胎面表面突出的这些水溶性微粒履行上述爪功能而无磨损的缺点。其次，随后，在硫酸镁微粒从橡胶基质逐渐脱落之后，它们释放出微腔，该微腔充当储存体积并且充当排出冰表面处的水膜的通道；在这些条件下，胎面表面与冰之间的接触不再是润滑的，由此提高了摩擦系数。
发明内容
在申请人公司持续它们的研究工作时，发现一种更特别种类的水溶性硫酸盐微粒，其使得有可能进一步提高冰上的摩擦系数并且提高融冰上的制动性能。
因此，本发明的第一个主题是一种可用作轮胎胎面的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体，30phr以上的液体增塑剂，在50和150phr之间的增强填料，和在2和40phr之间的水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐的微粒，这种组合物的特征在于所述微粒通过根据标准ISO 13320-1的激光粒径分析测量的体积尺寸分布满足如下关系：
50μm<D50<150μm，
0.50<Span<1.50，
其中：
D50为与微粒的累积分布的50％相对应的中值粒径；
Span＝(D90-D10)/D50；
D10和D90表示分别与粒子的累积分布的10％和90％相对应的粒径。
本发明的另一主题是这种橡胶组合物在轮胎胎面的制造中的用途，不论所述胎面旨在用于新轮胎还是旨在用于翻新旧轮胎。
本发明的另一主题是这些胎面和这些轮胎本身（当它们包含根据 本发明的橡胶组合物时）。
本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4（四驱）车辆和SUV（运动型多用途车）车辆、双轮车（特别是摩托车）的客用机动车，以及特别地选自厢式货车和重型车辆（例如地铁、公共汽车或重型道路运输车辆（如卡车、拖拉机、拖车））的工业车辆。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（%）均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a直至b的数值范围（即包括严格极限a和b）。
本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、液体增塑剂、增强填料和水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐的微粒，这些组分将在下文具体描述。
表述“基于”当然应被理解为意指包含各个所使用的组分的混合物，或如果有的话，它们的反应产物的组合物，这些基本组分的某些特别能够在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其交联或硫化过程中，至少部分地彼此反应或旨在彼此反应。
二烯弹性体
应记得“二烯”弹性体（或橡胶，这两个术语为同义的）应理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（带有可共轭或不共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体。
二烯弹性体可以已知的方式分为两类：“基本上不饱和的”那些和“基本上饱和的”那些。丁基橡胶，和例如二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物，属于二烯源单元含量（较低或极低）始终小于15%（摩尔%）的基本上饱和的二烯弹性体的类别。相反，基本上不饱和的二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源（共轭二烯）单元含量大于15%（摩尔%）的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大 于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、聚丁二烯（BR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）和这种共聚物的混合物。
如下是优选合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量在4%和80%之间的那些或顺式-1,4-单元含量大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间，且更特别在20%和40%之间，丁二烯部分的1,2-键含量在4%和65%之间，且反式-1,4-键含量在20%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间，且玻璃化转变温度（“Tg”-根据ASTM D3418-82测得）为-40°C至-80°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在-25°C和-50°C之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间，且更特别地在10%和40%之间，异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间，且更特别地在20%和50%之间，丁二烯含量在5重量%和50重量%之间，且更特别地在20%和40%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4%和85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6%和80%之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10%和50%之间的那些，且更通常地Tg在-20°C和-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
根据本发明的特别优选的具体实施方案，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺式-1,4键含量大于90%的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
根据更特别且优选的实施方案，所用的二烯弹性体主要为，即大于50phr（应记得“phr”意指每100份弹性体或橡胶的重量份）为天然橡胶（NR）或合成聚异戊二烯（IR）。更优选地，所述天然橡胶或合 成异戊二烯与顺式-1,4键含量优选大于90%的聚丁二烯（BR）共混使用。
根据另一特别且优选的实施方案，所用的二烯弹性体主要为，即大于50phr为顺式-1,4键含量大于90%的聚丁二烯（BR）。更优选地，所述聚丁二烯与天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用。
根据另一特别且优选的实施方案，所用的二烯弹性体为NR（或IR）与BR的二元共混物（混合物），或NR（或IR）、BR与SBR的三元共混物。优选地，在这种共混物的情况中，组合物包含在25和75phr之间的NR（或IR）和在75和25phr之间的BR，其可以或不与含量为小于30phr，特别是小于20phr的第三弹性体（三元共混物）组合。该第三弹性体优选为SBR弹性体，特别是溶液SBR（“SSBR”）。还更优选地，在这种共混物的情况中，组合物包含35至65phr的NR（或IR）和65至35phr的BR。所用的BR优选为顺式-1,4键含量大于90%，更优选大于95%的BR。
除了二烯弹性体之外的合成弹性体，实际上甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物可以较少量与本发明的组合物的二烯弹性体组合。
液体增塑剂
本发明的橡胶组合物的其他重要特性是包含30phr以上的增塑剂，所述增塑剂为液体（在23°C下），其作用是通过稀释弹性体和增强填料而软化基质；其Tg优选小于-20°C，更优选小于-40°C。
无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油，已知对二烯弹性体具有增塑性能的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度下（23°C），这些增塑剂或这些油（或多或少地为粘性的）为液体（在此提醒，即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质），这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂截然相反。
选自环烷油（低粘度或高粘度，特别是氢化的或其他）、石蜡油、MES（介质提取溶剂化物）油、TDAE油（处理的蒸馏芳香提取物）、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的液体增塑剂特别合适。
作为磷酸酯增塑剂，可提及例如含有在12和30个之间的碳原子 的那些，例如磷酸三辛酯。作为酯增塑剂的例子，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯和这些化合物的混合物的化合物。在如上三酯中，可提及优选主要（50重量%以上，更优选80重量%以上）由不饱和C18脂肪酸（即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的不饱和脂肪酸）组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源还是天然源（在此情况中，例如源自葵花或油菜籽植物油），所用脂肪酸由50重量%以上，更优选80重量%以上的油酸组成。包含高含量的油酸的这种三酯（三油酸酯）是公知的；例如它们已在申请WO02/088238中描述作为轮胎胎面中的增塑剂。
在本发明的组合物中的液体增塑剂的含量优选大于40phr，更优选在50至100phr的范围内。
根据另一优选的实施方案，本发明的组合物也可包含显示大于+20°C，优选大于+30°C的Tg的烃类树脂（例如在申请WO2005/087859、WO2006/061064和WO2007/017060所描述）作为固体（在23°C下）增塑剂。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此天生在二烯弹性体组合物中可混溶（当它们另外描述为“增塑的”时）。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品（New York,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9）中描述，其第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用（5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”）。它们可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不为油基的（若为油基的情况，其也称为石油树脂）。它们优选仅为烃类，即它们仅包含碳和氢原子。
优选地，增塑烃类树脂显示如下特性的至少一种，更优选显示全部如下特性：
-大于20°C（更优选在40和100℃之间）的Tg；
-在400和2000克/摩尔之间（更优选在500和1500克/摩尔之间）的数均分子量（Mn）；
-小于3，更优选小于2的多分散指数（PI）（注意：PI=Mw/Mn， Mw为重均分子量）。
该树脂的Tg根据标准ASTM D3418通过DSC（差示扫描量热法）以已知的方式进行测量。烃类树脂的宏观结构（Mw，Mn和PI）通过空间排阻色谱法（SEC）确定：溶剂四氢呋喃；温度35°C；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入前过滤通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器的溶液；采用聚苯乙烯标准样进行的Moore校准；一组三根串联的“Waters”柱（“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5）；通过差示折光计（“Waters2410”）及其相关的操作软件（“Waters Empower”）检测。
根据一个特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯（缩写为CPD）均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C9馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物的那些。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或任何得自C9馏分（或者更通常地得自C8至C10馏分）的乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C9馏分（或更通常得自C8至C10馏分）的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为较少数的单体（以摩尔分数表示）。
烃类树脂的含量优选在3和60phr之间，更优选在3和40phr之间，特别地在5和30phr之间。
增塑剂的总含量（即液体增塑剂加上，如果有的话，固体烃类树 脂）优选在40和100phr之间，更优选在50和80phr之间。
增强填料
可使用已知能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如如炭黑的有机填料或如二氧化硅的增强无机填料，增强填料可以已知的方式与偶联剂组合使用。
这种增强填料通常由纳米粒子组成，所述纳米粒子的平均尺寸（以重量计）小于500纳米，通常在20和200纳米之间，特别且优选地在20和150纳米之间。
常规用于轮胎胎面的所有的炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑）适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
除了炭黑之外的有机填料的可以提及的例子为如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
在本文术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色或其来源（天然或合成）），其相对于炭黑也称为“白填料”或有时称为“清洁填料”，其本身能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换句话说，就其增强作用而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基（-OH）。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是显示小于450平方米/克，优选为30至400平方米/克，特别是在60和300平方米/克之间的BET表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高分散性（“HD沉淀二氧化硅”），可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅。作为增强氧化铝的例子，可提及来自的“Baikalox A125”或“Baikalox CR125”氧化铝、来自Condea的“APA-100RDX”氧化铝、来自Degussa的“Aluminoxid C”氧化铝或来自Sumitomo Chemicals的“AKP-G015”氧化铝。
优选地，增强填料（炭黑和/或增强无机填料）的总含量在60和120phr之间，特别是在70和100phr之间。
根据特定的实施方案，增强填料主要包含炭黑；在这种情况中，炭黑以优选大于60phr的含量与较小含量的如二氧化硅的增强无机填料组合或不与其组合存在。
根据另一特定的实施方案，增强填料主要包含无机填料，特别是二氧化硅；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅以优选大于70phr的含量与较小含量的炭黑组合或不与其组合存在；当存在炭黑时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr（例如在0.1和10phr之间）的含量使用。
独立于本发明的第一方面（即寻找在融冰上的优化抓地性），就在湿润或多雪的地面的抓地性的角度而言，主要使用如二氧化硅的增强无机填料也是有利的。
根据本发明的另一可能的实施方案，增强填料包含具有类似含量的炭黑和如二氧化硅的增强无机填料的共混物；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅的含量以及炭黑的含量优选分别在25和75phr之间，更特别地分别在30和50phr之间。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂（或结合剂）。特别地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用聚硫硅烷，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所描述。
对应于如下通式（I）的“对称”聚硫硅烷是特别合适的：
(I)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8（优选2至5）的整数；
-A为二价烃基基团（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基）；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基），
-R2基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基），
如上定义是非限制性的。
作为聚硫硅烷的例子，可更特别地提及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782（或US2004/132880）中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式（I）中R2=OH），如专利申请WO02/30939（或US6774255）和WO02/31041（或US2004/051210）中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在2和12phr之间，更优选在3和8phr之间。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
水溶性硫酸盐微粒
本发明的橡胶组合物的其他基本特征是包含在2和40phr之间的水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐的具有特定尺寸分布的微粒。
根据本发明的这些特定微粒的特征一方面在于特定的中值粒径(D50)，另一方面在于特别窄的尺寸分布，两者均通过激光粒径分析测量且满足如下关系：
50μm<D50<150μm，
0.50<Span<1.50。
D50是与颗粒的累积分布的50体积％相对应的中值粒径，亦即50体积％的粒子具有小于D50的直径且50体积％的粒子具有大于D50的直径。对于橡胶组合物与冰之间的所需的表面粗糙度和良好的接触之间的优化折衷，尺寸D50优选在75和125μm之间。
粒子的体积尺寸分布的窄度(L’étroitesse)以已知的方式通过Span参数测量，所述Span参数根据下式定义：
Span＝(D90-D10)/D50
其中：
D10和D90表示分别与粒子的累积分布的10体积％和90体积％相对应的粒径；
D50是与粒子的累积分布的50体积％相对应的中值粒径，亦即50体积％的粒子具有小于D50的直径且50体积％的粒子具有大于D50的直径。
优选地，Span的值在0.75和1.25之间。
根据另一个优选形式，值D10大于30μm，更优选大于40μm，且特别大于50μm。根据另一个优选形式，与上述形式结合或不结合，值D90小于180μm，更优选小于160μm，和特别小于150μm。
此外，为了获得目标技术效果(产生合适的微粗糙度)、在融冰上的抓地性能和成本之间的优化折衷，本发明的组合物中的微粒的含量优选在2和30phr之间，更优选在5和20phr之间。
除非另有声明，以体积计的粒径分布（或体积尺寸分布）以已知的方式使用激光粒径分析仪根据标准ISO13320-1（1999）进行表征。
使用来自Horiba的装有其数据处理软件（P2000074001H，版本4.11）的“Partica LA-950V2”激光衍射粒径分析仪。测量的编程参数如下：使用夫琅和费（Fraunhofer）模型；不用超声预处理样本；在导管中的移动速度：6（对应于大约1400转/分钟）；在单元格（cellule）中的搅拌速度：6（即大约2300转/分钟）；红色激光（650nm）；目标焦距：450mm；激光校准和背景噪声测量的预先控制（具有乙醇的导管）。
首先制备试样的悬浮体：为此，将大约500mg样本放置在空烧瓶（容积大约为100ml）中；然后使用数滴95°乙醇从而润湿样本并形成具有牙膏稠度的糊剂；最后向该制剂中加入40ml乙醇，然后使用磁棒和磁搅拌器（“RET Basic”磁搅拌器，750等级）搅拌大约15秒。
然后使用移液管将由此获得的悬浮体逐步注入粒径分析仪的预先填充有95°乙醇（低水平，即大约180ml）的制剂导管中，直至在设备上显示在15和20%之间（对应于浓度最佳值）的遮盖测量单元格的水平。在遮盖水平稳定之后立即进行测量，在相同制剂上进行三次连续测量以控制重复性。为了使该第一次测量生效，制备新鲜制剂（悬浮体）并根据相同方案进行分析。两次测量必须相同（根据标准建议的再现性）。在每次制备和测量之后，用软化水冲洗激光粒径分析仪的制剂导管和单元格两次。
最后通过粒径分析仪的软件使用记录的数据，所述软件给出体积尺寸分布曲线和体积分布所需的特征（D10、D50、D90和Span）。
各种添加剂
本发明的橡胶组合物也包含通常用于旨在制造轮胎（特别是冬季轮胎）胎面的弹性体组合物中的常见添加剂的所有或部分，如例如，保护剂（如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂）、增强树脂、亚甲基受体（例如酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M）、基于硫或硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的给体的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
当使用偶联剂时，这些组合物也可包含偶联活化剂，能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未加工态的加工性质的用于覆盖无机填料或更通常地加工助剂的试剂；这些试剂例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
橡胶组合物和胎面的制造
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常小于120°C，例如60°C和100°C之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
可用于制造这种组合物的方法包括，例如优选如下步骤：
-在混合器中将30phr以上的液体增塑剂、50和150phr之间的增强填料、2和40phr之间的水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐微粒掺入二烯弹性体（或二烯弹性体的混合物）中，所有物质进行热机械捏合一次或多次，直至达到130°C和200°C之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100°C的温度；
-随后掺入交联体系；
-捏合所有物质直至小于120°C的最高温度。
举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了交联体系之外的所有必要成分，任选的另外的覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在将由此在第一非制备阶段获得的混合物冷却之后，然后在低温下将交联体系通常掺入外部混合器（如开炼机）；然后混合所有物质（制备阶段）数分钟，例如在5和15分钟之间。
合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于亚磺酰胺型促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的副促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入。硫的含量优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
作为促进剂（主或副），可使用在硫的存在下能够充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。
由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者例如以可直接用作轮胎胎面的橡胶成型件的形式挤出。
硫化（或固化）以已知的方式在通常130°C和200°C之间的温度下进行足够时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
在由几种具有不同配方的橡胶组合物形成复合类型的胎面的情况中，本发明的橡胶组合物可构成根据本发明的胎面的全部或仅一部分。
本发明涉及未加工态（即在固化之前）和固化态（即在交联或硫化之后）的上述橡胶组合物和胎面。
实施本发明的实施例
橡胶组合物和胎面的制造
下面的测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的增强填料（例如增强无机填料，如二氧化硅，及其相关的偶联剂）、液体增塑剂、水溶性硫酸盐微粒、二烯弹性体（或二烯弹性体的共混物）和各种其他成分连续引入初始容器温度为大约60°C的密闭式混合器中；该混合器因此大约70%充满（体积%）。然后在一个阶段中进行热机械操作（非制备阶段），其持续总共大约3至4分钟，直至达到165°C的最大“滴落（tombée）”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在30°C下的外部混合器（同质精整机（homo-finisseur））中，混合所有物质（制备阶段）适当的时间（例如在5和12分钟之间）。
随后以橡胶板（厚度2至3毫米）的形式或以橡胶细片的形式压 延由此获得的组合物以测量它们的物理或机械性能，或者以用于客车的冬季轮胎的胎面形式挤出由此获得的组合物。
摩擦测试
在该测试中，比较三种基于二烯弹性体（顺式-1,4键含量大于95%的NR和BR的共混物）的组合物（标记为C-0、C-1和C-2），这些组合物基本上用二氧化硅增强，其中使用或不使用部分（在该实施例中为10phr）水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐（在该实施例中为硫酸镁）的微粒。
表1和2分别给出三种组合物的配方（以phr计）和描述所使用微粒的体积尺寸分布的参数，所述分布根据上文详细描述的方法进行表征。调节组合物C-1和C-2中的液体增塑剂的含量，进行该操作从而将刚度维持在与对照组合物C-0相同的水平（在这三种情况下，肖氏A硬度等于大约53）：以已知的方式，相同的刚度是严格对比冰上行驶性能的必要条件。
组合物C-0是对照组合物；其不含微粒。组合物C-1是参照组合物；其包含10phr常规硫酸镁微粒（A型），与在本声明序言中提及的申请WO2010/009850中所描述和使用的相似。这些粒子的体积尺寸分布不满足本发明的要求，特别是小于50μm的参数D50和大约3.0的Span值。
组合物C-2是唯一的根据本发明的组合物；其包含10phr的硫酸镁微粒，所述硫酸镁微粒具有满足本发明的要求的特定的体积尺寸分布（B型），特别是一方面在50μm和150μm之间的参数D50，和另一方面在0.5和1.5之间的Span值。这些B型微粒通过使用合适的筛过滤上述A型微粒而获得，从而特别是对尺寸分布进行紧缩（使其更窄）和重定中心（recentrer）。
这三种组合物经受实验室测试，包括测量它们在冰上的摩擦系数。原理基于带有施加的负载（例如等于3千克/平方厘米）而在冰跑道（冰的温度设为-2°C）上以给定速度（例如等于5千米/小时）滑行的橡胶组合物块。测量在块的行驶方向上产生的力（Fx）和在垂直于行驶方向上产生的力（Fz）；Fx/Fz比例确定试样在冰上的摩擦系数。
该测试（本领域技术人员公知其原理（参见例如上述专利申请EP 1052270、EP1505112和WO2010/009850））有可能评估在代表性条件下在融冰上的抓地性，所述在融冰上的抓地性可在装有胎面由相同橡胶组合物组成的轮胎的车辆的行驶测试之后获得。
结果在表3中列出，高于对照物（C-0）（其任意设定为100）的值表示改进的结果，即更短的制动距离的能力。
来自表3的这些结果证明，首先，正如上述申请WO2010/009850已经教导的，对于组合物C-1，与对照组合物C-0相比，由于使用硫酸镁微粒而造成显著改进（大约10%）。然而，通过阅读表3，首先观察到根据本发明的组合物C-2相对于对照组合物C-1也显示出在冰上的摩擦系数的非常显著的增加（因为翻倍），从而获得与完全不含微粒的对照组合物（C-0）相比增强了20%以上的性能。
总之，根据本发明的橡胶组合物由于掺入显示窄和特定的体积尺寸分布的微粒而得到在冰上的抓地性能相对于现有技术的橡胶组合物更显著改进的轮胎及其胎面。因此，相对于现有技术的这些组合物，在相同抓地性能的情况下，因此有可能想象胎面的组合物中的微粒含量的显著降低。
表1
(1)具有4.3%的1,2-、2.7%的反式、97%的顺式-1,4-的BR（Tg=-104°C）；
(2)天然橡胶（成胶化）；
(3)来自Rhodia的“HDS”型二氧化硅“Zeosil1165MP”（BET和CTAB：大约160m2/g）；
(4)偶联剂TESPT（来自Degussa的“Si69”）；
(5)A型硫酸镁（来自Ako Kasei的“MG-0K”）；
(6)B型硫酸镁（过滤之后的硫酸镁A）；
(7)ASTM N234级（Cabot）；
(8)MES油（来自Shell的“Catenex SNR”）；
(9)高Tg树脂C5/C9（来自Exxon的“Escorez ECR273”）；
(10)二苯胍（来自Flexsys的Perkacit DPG）；
(11)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺（来自Flexsys的Santoflex6-PPD）；
(12)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（来自Flexsys的“Santocure CBS”）。 表2
表3
| 组合物： | C-0 | C-1 | C-2 |
| 在冰上的摩擦（-2°C） | 100 | 111 | 122 |
Claims (20)
1.用作轮胎胎面的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体，30phr以上的液体增塑剂，在50和150phr之间的增强填料，在2和40phr之间的水溶性碱金属或水溶性碱土金属硫酸盐的微粒，其特征在于所述微粒通过根据标准ISO 13320-1的激光粒径分析测量的体积尺寸分布满足如下关系：
50μm<D50<150μm，
0.50<Span<1.50，
其中：
D50为与粒子的累积分布的50％相对应的中值粒径；
Span＝(D90-D10)/D50；
D10和D90表示分别与粒子的累积分布的10％和90％相对应的粒径。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
75μm<D50<125μm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
0.75<Span<1.25。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
D10>30μm。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
D90<180μm。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述微粒的含量在2和30phr之间。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述水溶性碱土金属硫酸盐为硫酸镁。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，包含50phr以上的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
10.根据权利要求8所述的组合物，包含50phr以上的顺式-1,4键含量为大于90％的聚丁二烯。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述增强填料主要包含炭黑，炭黑的含量为大于60phr。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述增强填料主要包含增强无机填料，增强无机填料的含量为大于70phr。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述增强填料的总含量在60和120phr之间。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述液体增塑剂的含量为大于40phr。
16.根据权利要求1所述的组合物，包含显示大于20℃的Tg的烃类树脂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在3和60phr之间。
19.包含如权利要求1或2所述的组合物的轮胎胎面。
20.包含如权利要求19所述的胎面的轮胎。
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