CN103270100B - 胎面包含热塑性聚氨酯嵌段共聚物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含：第一弹性体，其为二烯弹性体；第二弹性体，其为具有聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物；70至150pce的补强无机填料；增塑剂体系，其包含：具有5和60pce之间的含量A，显示出高于20°C的Tg的烃树酯；具有5和60pce之间的含量B，在20°C下为液体、Tg低于-20°C的增塑剂；应理解A+B大于30pce。在根据本发明的轮胎的胎面组合物中使用具有聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，特别是在存在高含量的填料和增塑剂的情况下能够得到湿抓地力改进的轮胎。

Description

胎面包含热塑性聚氨酯嵌段共聚物的轮胎
本发明涉及特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物；本发明更特别涉及可用于这些轮胎的胎面中的橡胶组合物。
已知轮胎胎面需响应大量通常相互冲突的技术要求，包括低滚动阻力、高耐腐蚀性以及高干抓地力和高湿抓地力。
对于节能的特别是用于客车的“绿色轮胎”，这些性质(特别从滚动阻力和耐磨性的角度而言)上的折衷可在近些年中，凭借特殊地使用新型低滞后性的橡胶组合物进行改进，所述橡胶组合物的特点在于主要通过被称为补强填料的特定的无机填料补强，特别是通过从补强能力的角度而言能够媲美常规的轮胎级炭黑的高分散性二氧化硅(HDS)。
但是，改进抓地性能，特别是湿抓地性能仍然是轮胎设计师一直以来的关注点。
在研究过程中，本申请人公司发现包含特定的热塑性弹性体的橡胶组合物用作轮胎胎面可改进轮胎的湿抓地力。
由此，本发明的第一主题是包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少包含：
-第一弹性体，其为二烯弹性体；
-第二弹性体，其为包含聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物；
-70至150phr的补强无机填料；
-增塑剂体系，其包含：
-5和60phr之间的含量A的烃树酯，其显示高于20°C的Tg；
-5和60phr之间的含量B的增塑剂，其在20°C下为液体，
Tg低于-20°C；
-应理解A+B大于30phr。
本发明的轮胎特别用于装配客车型汽车，包括4×4(4轮驱动)汽车和SUV汽车(运动型多功能汽车)、两轮车辆(特别是摩托车)以及工业车辆，其特别选自货车和重型车辆，例如公共汽车和重型路面运输汽车，例如卡车。
根据以下的描述和实施例，容易理解本发明及其优点。
I–发明详述
在本说明书中，除非另有说明，所有显示的百分比(%)为重量百分比。
缩写“phr”表示每百份弹性体或橡胶(如果存在多种弹性体，则是弹性体总和)的重量份数。
此外，通过表述“在a和b之间”定义的任何值域表示从大于a至小于b的值范围(也就是说，不包括限值a和b)，而通过表述“a至b”定义的值域表示从a至至多b的值范围(也就是说，包括限值a和b)。
玻璃态转化温度“Tg”的所有值根据标准ASTMD3418(1999)，通过DSC(示差扫描量热法)以已知方式测试。
本发明的轮胎由此具有以下的主要特征：它的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种第一二烯弹性体、特别高含量的补强无机填料、特定的增塑体系和作为第二弹性体的具有聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，以下将详细描述所述组分。
I.1–二烯弹性体
根据本发明的轮胎胎面包含橡胶组合物，其第一主要特征是包含二烯弹性体作为第一弹性体。
本文中应知晓“二烯”型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语视为同义)应理解为以已知的方式表示至少部分地来自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)产生的一种或多种弹性体。
二烯弹性体优选自(非热塑性)二烯弹性体，其包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。该类共聚物更优选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
所述共聚物可包含99重量%和20重量%之间的二烯单元和1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微观结构，其取决于所使用的聚合条件，特别取决于是否存在改性剂和/或无规剂(randomizingagent)，并取决于采用的改性剂和和/或无规剂的量。所述弹性体可以例如是嵌段、统计学、序列或微序列的弹性体，并且可在分散体或溶液中制备；它们可使用偶联剂和/或星状支化剂或官能化剂进行偶联和/或星状支化或其他官能化。对于与补强无机填料，例如二氧化硅的偶联，例如可提及硅醇或具有硅醇端(例如FR2740778、US6013718和WO2008/141702中描述的)、烷氧基硅烷基(例如FR2765882或US5977238描述的)、羧基(例如WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中描述的)或聚醚基(例如EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO2009/000752中所述的)的聚硅氧烷官能团。作为其他官能化弹性体的实例，还可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
以下是合适的：聚丁二烯，并且特别是1,2-单元的含量(mol%)在4%和80%之间的那些、或顺-1,4-单元的含量(mol%)大于80%的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，并且特别是Tg(玻璃态转化温度(Tg，根据ASTMD3418测定)在0°C和-70°C之间，并且更特别地在-10°C和-60°C之间、苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间，并且更特别地在20%和50%之间、丁二烯部分的1,2-键的含量(mol%)在4%和75%之间，并且反-1,4-键的含量(mol%)在10%和80%之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，并且特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40°C和-80°C的那些、或异戊二烯/苯乙烯共聚物，并且特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在-5°C和-50°C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间，并且更特别地在10%和40%之间、异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间，并且更特别地在20%和50%之间、丁二烯含量在5重量%和50重量%之间，并且更特别地在20%和40%之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量(mol%)在4%和85%之间、丁二烯部分的反-1,4-单元的含量(mol%)在6%和80%之间、异戊二烯部分的1,2-以及3,4-单元的含量(mol%)在5%和70%之间且异戊二烯部分的反-1,4-单元的含量(mol%)在10%和50%之间，并且更通常为Tg在-5°C和-70°C之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
根据另一具体实施方案，二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及这些弹性体的混合物。更优选地，它是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)。
根据一个具体实施方案，所述组合物包含5至100phr的SBR弹性体，其是乳液中制备的SBR("ESBR")或溶液中制备的SBR("SSBR")。
根据其他可能的实施方案，二烯弹性体是SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)，或另外是SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)的共混物。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别使用适度的苯乙烯含量，例如在20重量%和35重量%之间、或高苯乙烯含量，例如35%和45%之间、丁二烯部分的乙烯基键含量在15%和70%之间、反-1,4-键的含量在15%和75%之间且Tg在-10°C和-55°C之间的SBR；该SBR可有利地用作具有优选包含大于90%(mol%)的顺-1,4-键的BR的混合物。
根据另一具体实施方案，所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体。"异戊二烯弹性体"应理解以已知的方式表示为异戊二烯均聚物或共聚物，也就是说，选自可塑化或胶熔的天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中特别可提及异丁烯/异戊二烯丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成顺-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺-1,4-键的含量(mol%)大于90%，更优选甚至大于98%的聚异戊二烯。
根据本发明的另一优选实施方案，所述橡胶组合物包含一种或多种Tg在-70°C和0°C之间的"高Tg"二烯弹性体和一种或多种Tg在-110°C和-80°C之间，并且优选在-105°C和-90°C之间的"低Tg"二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选自S-SBRs、E-SBRs、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示出顺-1,4键(enchainments)的含量(mol%)优选大于95%)、BIRs、SIRs、SBIRs及这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含根据含量(mol%)至少等于70%的丁二烯单元；它优选由显示出顺-1,4键的含量(mol%)大于90%的聚丁二烯(BR)构成。
根据本发明的另一具体实施方案，所述橡胶组合物包含例如30和90phr之间，特别在40和90phr之间的高Tg弹性体与低Tg弹性体作为共混物。
根据本发明的另一具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含显示出顺-1,4键的含量(mol%)大于90%的BR(作为低Tg弹性体)和一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可仅包含一种二烯弹性体或包含多种二烯弹性体的混合物。
I.2–热塑性聚氨酯嵌段共聚物
根据本发明的橡胶组合物具有另一重要特征是包含至少一种具有聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物作为第二弹性体(不同于第一弹性体的另一二烯弹性体)，其优选具有大于5重量%的聚二烯嵌段含量。
热塑性聚氨酯(缩写为TPU)嵌段共聚物是为人熟知的；它们显示出在热塑性聚合物和弹性体之间的结构中间体。它们由通过柔性聚二烯弹性体序列，例如聚丁二烯或聚异戊二烯连接的刚性热塑性聚氨酯序列构成。它们的合成是为人熟知的，并且例如在文献WO2007/025690中描述，并且它们在橡胶领域，特别是轮胎领域中的应用也是为人熟知的。
所述聚二烯嵌段优选自聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、丁二烯共聚物嵌段、异戊二烯共聚物嵌段及这些嵌段的混合。优选地，所述聚二烯嵌段是聚丁二烯嵌段。
Sartomer销售例如产品PolyBd2035，其是一种特别包含聚丁二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物。
I.3–补强填料
根据本发明的轮胎胎面的组合物包含70至150phr，优选100至150phr的无机补强填料(例如二氧化硅)。
术语“补强无机填料”应理解为在本文中表示任何无机或矿物填料，无论它的颜色和它的来源(天然或合成的)，相对于炭黑其亦称为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够靠其本身补强，不包括除了中间体偶联剂之外的手段，也就是说，用于轮胎制造的橡胶组合物在补强作用上能够取代常规的轮胎级炭黑；该填料通常已知具有在它的表面上存在羟基(-OH)的特征。
含硅型矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)特别适于作为补强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是显示出BET比表面积和CTAB比表面积均低于450m2/g，优选30至400m2/g，特别在60至300m2/g的任何沉淀法或气相法二氧化硅。作为高分散性的沉淀法二氧化硅("HDSs")，例如可提及Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO03/16387中所述的具有高比表面的二氧化硅。作为补强无机填料，还可提及含铝型矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化)的氢氧化物、或补强性钛氧化物。
根据本发明的一个优选实施方案，补强无机填料包含50重量%至100重量%的二氧化硅；也就是说，二氧化硅占补强无机填料的50重量%至100重量%。
本领域技术人员将理解补强填料具有另一性质，特别是有机性质，例如炭黑可用作相当于本部分中所述的补强无机填料，只要该补强填料覆盖有无机层，例如二氧化硅，或在它的表面上包含官能位点，例如羟基，这需要使用偶联剂以形成填料和弹性体之间的键接。例如可提及例如专利文件WO96/37547和WO99/28380中描述的用于轮胎的炭黑。
补强无机填料，特别是二氧化硅的含量优选大于70phr且小于150phr，更优选为100至150phr。
根据一个有利的实施方案，胎面的组合物可包含炭黑。当存在炭黑时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.2和20phr之间，特别在20和10phr之间)的含量存在。在所述范围中，从炭黑的着色性(黑色颜料剂)和UV-稳定性上产生的益处，而且不通过补强无机填料导致性能变差。
为了将补强无机填料与二烯弹性体偶联，已知利用偶联剂(或成键剂)以提供在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质令人满意的键接。该偶联剂至少是二官能的。特别利用至少二官能的有机硅硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用根据它们的特定结构被称为“对称性的”或“非对称性的”硅烷多硫化物，例如描述于申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中。
以下的定义是非限制性的，特别合适的是对应以下的通式(I)的硅烷多硫化物：
(I)Z-A-Sx-A–Z，其中
-x是2至8的整数(优选2至5)；
-A符号相同或不同地表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地是C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z符号相同或不同地对应以下三式之一：
其中：
-R1基团是取代或未取代且彼此相同或不相同的，其表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团是取代或未取代且彼此相同或不相同的，其表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物混合物，特别是常规市售的混合物的情况中，下标“x”的平均值是优选在2和5之间的分数，优选约为4。但是，本发明还可有利地例如使用烷氧基硅烷二硫化物(x=2)实施。
作为硅烷多硫化物的实例，更特别地可提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2、或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。作为优选实例，还可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具体地是(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如如上所述地在专利申请WO02/083782(或US7217751)中描述的。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的实例，特别提及二官能POSs(聚有机硅氧烷)、或羟基硅烷多硫化物(在上式I中的R2=OH)，例如专利申请WO02/30939(或US6774255)、WO02/31041(或US2004/051210)和WO2007/061550中描述的，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POSs，例如专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中描述的。
作为其他的硅烷多硫化物的实例，可提及例如带有至少一个硫醇(-SH)官能团和/或至少一个掩蔽性硫醇官能团的硅烷(被称为巯基硅烷)，例如专利或专利申请US6849754、WO99/09036、WO2006/023815、WO2007/098080、WO2008/055986和WO2010/072685中描述的。
当然，还可使用上述偶联剂的混合物，特别如上述的申请WO2006/125534中描述的。
偶联剂的含量优选在2和20phr之间，更优选在3和15phr之间。
I.4–增塑体系
根据本发明的轮胎胎面的组合物具有另一主要特征，其包含增塑体系，所述增塑体系包含：
-5和60phr之间的含量A的烃树酯，其显示高于20°C的Tg；
-5和60phr之间的含量B的增塑剂，其在20°C下为液体，Tg低于-20°C；
-应理解A+B大于30phr。
优选地，增塑体系A+B的总含量大于40phr，更优选地，总含量在50至100phr，更优选在50至80phr的范围。
所述液体增塑剂在20°C下为液体；它被称为“低Tg”增塑剂，也就是说按定义，它显示出小于-20°C，优选小于-40°C的Tg。
可使用芳族性或非芳族性的任何增容油、对于二烯弹性体的增塑性质已知的任何增塑剂。相对于特别是在环境温度下性质为固体的增塑烃树酯，在环境温度(20°C)下，这些粘度或大或小的增塑剂或这些油是液体(也就是说，请注意其是具有最终符合它们的容器形状的能力的物质)。
液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(中等提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全的残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及这些化合物的混合物是特别合适的。根据一个更优选的实施方案，液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油及这些油的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，液体增塑剂，特别是石油性油是非芳族类型的。当液体增塑剂显示出根据IP346方法，测定DMSO中的提取物时，相对于增塑剂的总重量，多环芳族化合物的含量小于3重量%的液体增塑剂被描述为非芳族的。因此，可优选使用选自以下的增塑剂：MES油、TDAE油、环烷油(具有低或高的粘度，特别是氢化或非氢化的)、石蜡油及这些油的混合物，包含低含量的多环化合物的RAE油、TRAE油和SRAE油或这些油的混合物也适于作为石油性油。
根据另一个具体实施方案，所述液体增塑剂是萜烯衍生物；例如可特别提及Yasuhara的产品Dimarone。
由烯烃或二烯聚合得到的液体聚合物，例如选自聚丁烯、聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物及这些液体聚合物的混合物的那些也是优选的。该类液体聚合物的数均摩尔质量优选在500g/mol至50000g/mol，更优选1000g/mol至10000g/mol的范围。特别可提及例如Sartomer的Ricon产品。
根据本发明的另一优选实施方案，所述液体增塑剂是植物油。优选使用选自亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、油菜籽油、蓖麻油、油桐树油、松树油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油和葡萄籽油及这些油的混合物的油，特别是向日葵油。该植物油，特别是向日葵油更优选地是富含油酸的油，也就是说从它衍生出的脂肪酸(或如果存在多种脂肪酸，则是所有的脂肪酸)根据重量比例至少等于60%，更优选至少等于70%，特别等于或大于80%的油酸。
根据本发明的另一具体实施方案，所述液体增塑剂是醚；例如可提及聚乙二醇或聚丙二醇。
选自酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及这些化合物的混合物的所述液体增塑剂也是合适的。选自羧酸、磷酸或磺酸的三酯及这些三酯的混合物的三酯是特别合适的。作为羧酸酯增塑剂的实例，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯及这些化合物的混合物的化合物。在三酯中，可特别提及甘油三酯，优选主要由不饱和C18脂肪酸构成(大于50重量%，更优选大于80重量%)，也就是说选自油酸、亚油酸、亚麻酸及这些酸的混合物；更优选地，无论它是合成或天然来源的，所使用的脂肪酸由大于60重量%，更优选大于70重量%的油酸构成；天然或合成来源的具有高油酸含量的该类三酯(三油酸酯)是为人熟知的；它们已描述于申请WO02/088238中作为轮胎用胎面中的增塑剂。作为磷酸酯增塑剂，可提及包含12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。
所述烃树酯显示出高于20°C的Tg。
相对于液体增塑剂，例如油，本专利申请中使用的表述“树脂”定义为在环境温度(20°C)下为固体的化合物。
烃树酯是本领域技术人员熟知的聚合物，其基本上基于碳和氢，但可以包含其他类型的原子，其可特别用作聚合物基质中的增塑剂或增粘剂。它们在其所意图的聚合物组合物中使用的含量下因性质上是混溶的(即相容的)，由此起着纯溶剂的作用。它们已描述于例如R.Mildenberg,M.Zander和G.Collin的书名为"HydrocarbonResins"的著作(NewYork,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)中，其第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域(5.5."RubberTiresandMechanicalGoods")。它们具有脂族/芳族类型，可以是脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，也就是说基于脂族和/或芳族单体。它们可以是天然或合成的，基于或不基于石油(如果基于石油，也被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于30°C，特别在30°C和95°C之间。
已知这些烃树酯还可描述为热塑性树脂，其含义是当加热时它们软化，并可由此模制(moulded)。它们还可通过软化点或温度定义。烃树酯的软化点通常比它的Tg值高出约50至60°C。软化点根据标准ISO4625(环球法)测试。如上所述，通过尺寸排阻色谱测定宏观结构(Mw、Mn和PI)。
应注意，SEC分析例如由以下构成：经过填充有多孔凝胶的柱根据尺寸分离溶液中的大分子；根据流体力学体积分离分子，最大块的最先被洗脱。待分析的样品预先简单地溶于合适的溶剂四氢呋喃中，其浓度为1g/升。然后在注入设备中之前将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤。所使用的设备例如是根据以下条件的"WatersAlliance"色谱线：洗脱溶剂：四氢呋喃；温度35°C；浓度1g/升；流速：1ml/min；注入体积：100μl；聚苯乙烯标准物的Moore校正：一组3个串联的"Waters"柱("StyragelHR4E"、"StyragelHR1"和"StyragelHR0.5")；通过示差折光仪(例如"Waters2410")检测，其可装配有操作软件(例如"WatersMilenium")。
使用一系列市售的聚苯乙烯标准物进行Moore校正，聚苯乙烯标准物具有低PI(小于1.2)，具有已知的摩尔质量，覆盖待分析的质量范围。从记录的数据(摩尔质量的质量分布曲线)推出重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散性系数(PI=Mw/Mn)。本专利申请中显示的所有摩尔质量的值由此是相对于使用聚苯乙烯标准物产生的校正曲线。
根据本发明的一个优选实施方案，所述烃树酯显示至少任意一个以下特征，更优选所有的以下特征：
-高于20°C(特别在30°C和100°C之间)，更优选大于30°C(特别在30°C和95°C之间)的Tg；
-大于50°C(特别在50°C和150°C之间)的软化点；
-在400g/mol和2000g/mol之间，优选在500g/mol和1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；
-小于3，优选小于2(应注意：PI=Mw/Mn，Mw是重均摩尔质量)的聚分散性系数(PI)。
作为该类烃树酯的实例，可提及选自以下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及这些树脂的混合物。在以上的共聚物树脂中，可更特别地提及选自以下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及这些树脂的混合物。
本文中术语“萜烯”已知是α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，已知其是以三种可能的异构体的形式存在的化合物：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二蒎烯、右旋和左旋对映体的外消旋体。合适的乙烯基芳族单体例如是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或任何的乙烯基芳族单体，其来自C9馏分(或更通常的C8-C10馏分)。
更特别地，可使用选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂及这些树脂的混合物。
所有以上的树脂是本领域技术人员已知的，并且是可商购的，例如DRT以名称Dercolyte作为聚柠檬烯树脂销售的、NevilleChemicalCompany以名称SuperNevtac销售的、Kolon以名称Hikorez销售的或ExxonMobil以名称Escorez作为C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂销售的、或Struktol以名称40MS或40NS(芳族和/或脂族树脂的混合物)销售的产品。
I.5–各种添加剂
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还包含用于胎面生产的弹性体组合物中常用的常规添加剂中的全部或部分，例如颜料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、抗疲劳剂、补强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)、基于硫或基于硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
除了偶联剂之外，这些组合物还可包含偶联活化剂、用于包覆无机填料的试剂或更通常的加工助剂，已知其凭借改进填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度，改进它们处于原始状态的加工能力，这些试剂例如是可水解的硅烷，例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
I.6–橡胶组合物的制备
本发明的轮胎的胎面中使用的组合物可在合适的混合器中制备，其使用本领域技术人员熟知的两个连续的制备阶段：在高温下，最高温度至多110°C和190°C之间，优选130°C和180°C之间的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其后下降至较低温度，通常低于110°C，例如在40°C和100°C之间的机械加工(“生产”阶段)的第二阶段，在最后阶段过程中加入交联体系。
用于制备该组合物的方法包括例如以下步骤：
-热机械捏合(例如一次或多次)所述一种或多种二烯弹性体与补强无机填料和偶联剂、(如合适)炭黑、增塑剂体系和具有聚氨酯嵌段和具有聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，直至达到110°C和190°C之间的最高温度("非生产"阶段)；
-将合并的混合物冷却至低于100°C的温度；
-然后在第二步骤(“生产”步骤)过程中加入交联体系；
-在至多低于110°C的最高温度下捏合所有组分。
例如，在单独的热机械步骤中进行非生产阶段，在其过程中，第一步将所有的基料组分(所述一种或多种二烯弹性体、增塑剂体系、补强无机填料、偶联剂和具有聚氨酯嵌段和具有聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物)加入合适的混合器中，例如标准的内混合器中，然后在其他的添加剂、任选存在的用于包覆填料的额外试剂或任选存在的额外加工助剂(除了交联体系之外)之后例如捏合1至2分钟。在非生产阶段，捏合的总过程优选在1和15分钟之间。
在冷却由此所得的混合物之后，然后在外混合器，例如开口磨机中加入交联体系，其保持在低温(例如在40°C和100°C之间)。然后混合(生产阶段)合并的混合物数分钟，例如在2和15分钟之间。
合适的交联体系优选基于硫，并基于主硫化促进剂，特别基于亚磺酰胺类型的促进剂。将多种已知的辅助硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯基胍)等加入这些硫化体系中，其在第一非生产阶段过程中和/或生产阶段过程中加入。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，并且主促进剂优选在0.5和5.0phr之间。
作为(主或辅助)促进剂，可使用在硫的存在下能够起二烯弹性体的硫化的促进剂作用，特别是噻唑型及它们的衍生物的促进剂和秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为"MBTS")、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为"CBS")、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为"DCBS")、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为"TBBS")、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(缩写为"TBSI")、二苯甲基二硫代氨基甲酸锌(缩写为"ZBEC")及这些化合物的混合物。优选使用亚磺酰胺型主促进剂。
由此得到的最终组合物可随后压延成例如板或匾(plaque)的形式，特别对于实验室定性，或者还可挤出例如以形成用于胎面制造的橡胶型材部件。
本发明涉及上述的轮胎，其为原始状态(即，在固化前)和已固化的状态(即，在交联或硫化后)。
II–本发明的实施例
II.1–组合物的制备
以以下的方式进行以下测试：将除了硫化体系之外的弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑剂和各种其他组分连续加入内混合器中(最终填充度：约70体积%)，其初始容器温度为约60°C。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到165°C的最大“滴落”温度。回收由此得到的混合物并冷却，然后在30°C下，在混合器(homofinisher)中加入硫和亚磺酰胺类型的促进剂，混合所有组分(生产阶段)经过合适的时间(例如在5和12分钟之间)。
最后将组合物挤出成用于客车轮胎的胎面的形式，以便如以下部分中所述的进行测试。
II.2–测试
以下的测试证实了根据本发明的轮胎胎面组合物在湿抓地力上相对于常规组合物的改进。
为此，如上所述地制备两种用于胎面的橡胶组合物，一种根据本发明(以下称为C.2)，一种不根据本发明(对照组合物，以下称为C.1)。
附表1中显示了它们的配方。
组合物C.1是对照组合物，基于溶液SBR，其可用于客车用的“绿色轮胎”的常规胎面中。
组合物C.2不同于对照组合物1之处仅在于将20phr的SBR替代为20phr的热塑性聚氨酯嵌段共聚物。所述两种组合物另外的特征在于高含量的补强填料和增塑剂。总体增塑剂体系是烃树酯(聚柠檬烯树脂)和液体增塑剂(向日葵植物油和用于SBR的MES增容油)的混合物。
分别包含组合物C.1和C.2的轮胎胎面通过固化后进行横向湿抓地力测试进行表征。将轮胎以标称充气压力安装在"SEAT"式样、"Leon"型的安装有ABS系统的汽车的前部和后部。
测试包括测量汽车以极限(最大)速度条件驶过一条具有许多弯角且被洒水以保持地面润湿的赛道所需的最短时间。低于对照物值的值表示改进的效果，也就是说较短的行驶时间。
出人意料地发现，本发明的轮胎能够显著改进湿抓地力性能，行驶时间相对于对照轮胎缩短2.2%(即对于持续约100秒的赛道圈而言约2.2秒)，这对于本领域技术人员而言是显著的。
总之，这些测试的结果证实了在根据本发明的轮胎的胎面组合物中使用具有聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，特别是在存在高含量的填料和增塑剂的情况下能够得到显示出湿抓地力改进的轮胎。
表1
组合物编号 C.1 C.2
SBR(1) 100 80
TPU(2) - 20
无机填料(3) 110 110
炭黑(4) 4 4
树脂(5) 25 25
液体增塑剂(6) 30 30
抗氧化剂(7) 2 2
抗臭氧蜡 1.5 1.5
偶联剂(8) 8.8 8.8
硬脂酸(9) 2 2
ZnO(10) 1.8 1.8
DPG(11) 2.0 2.0
CBS(12) 2.0 2.0
硫 1.3 1.3
(1)SBR(以干SBR表示的含量)，具有40%的苯乙烯和23%的1,2-丁二烯单元；
(2)聚氨酯嵌段共聚物(来自Sartomer的PolyBd2035)；
(3)二氧化硅(来自Degussa的Ultrasil7000GR)；
(4)炭黑N234；
(5)聚柠檬烯树脂(来自DRT的DercolyteL120)；
(6)油酸葵花植物油(来自Novance的LubrirobTod1880)和用于SBR的MES增容油(来自Shell的CatenexSNR)的混合物；
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对亚苯基二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(8)硅烷TESPT(来自Degussa的Si69)；
(9)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene)；
(10)氧化锌(工业级-Umicore)；
(11)DPG=二苯基胍(来自Flexsys的PerkacitDPG)；
(12)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。

Claims (8)

1.轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含：
-第一弹性体，其为二烯弹性体；
-第二弹性体，其为具有聚氨酯嵌段和聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯嵌段共聚物；
-70至150phr的补强无机填料，所述补强无机填料包含50重量至100重量％的二氧化硅；
-增塑剂体系，其包含：
-5和60phr之间的含量A的烃树脂，其显示高于20℃的Tg；
-5和60phr之间的含量B的增塑剂，其在20℃下为液体，Tg低于-20℃；
其中所述第一弹性体是苯乙烯/丁二烯共聚物，
其中A+B在50至100phr的范围内。
2.权利要求1的轮胎，其中所述补强无机填料的含量在100至150phr的范围内。
3.权利要求1或2的轮胎，其中所述第二弹性体的聚二烯嵌段选自聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、丁二烯共聚物嵌段、异戊二烯共聚物嵌段及这些嵌段的混合。
4.权利要求3的轮胎，其中所述聚二烯嵌段是聚丁二烯嵌段。
5.权利要求1、2和4中任一项的轮胎，其中所述聚二烯嵌段的含量大于5重量％。
6.权利要求1、2和4中任一项的轮胎，其中所述烃树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及这些树脂的混合物。
7.权利要求1、2和4中任一项的轮胎，其中所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及这些化合物的混合物。
8.权利要求7的轮胎，其中所述液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油及这些油的混合物。
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