JP7372261B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP7372261B2 JP7372261B2 JP2020559310A JP2020559310A JP7372261B2 JP 7372261 B2 JP7372261 B2 JP 7372261B2 JP 2020559310 A JP2020559310 A JP 2020559310A JP 2020559310 A JP2020559310 A JP 2020559310A JP 7372261 B2 JP7372261 B2 JP 7372261B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- rubber
- polymer
- diene
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 74
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 51
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 37
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 claims description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 17
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- OZCRKDNRAAKDAN-IWQZZHSRSA-N (z)-but-1-ene-1,4-diol Chemical compound OCC\C=C/O OZCRKDNRAAKDAN-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 6
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- -1 4-isocyanatophenyl Chemical group 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000011986 second-generation catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-L benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFAZZFLQOZFQKX-UHFFFAOYSA-N [3-benzylidene-2-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-4,4-dichlorocyclohexyl]-dicyclohexylphosphane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=C1C(C(CCC1(Cl)Cl)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1)=C1N(CCN1C1=C(C=C(C=C1C)C)C)C1=C(C=C(C=C1C)C)C QFAZZFLQOZFQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
- C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
- C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2380/00—Tyres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
しかしながら、特許文献1に記載の技術をタイヤに適用した場合、低ロス性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐亀裂成長性の点について、さらなる改善が望まれていた。
本発明の目的は、耐破壊特性、特に、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[10]に関する。
[3] 前記重合体(A)中の前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比(ウレタン骨格/ジエン骨格)が(0.5/99.5)~(50/50)である、上記[1]又は[2]に記載のゴム組成物。
[4] 前記重合体(A)中の前記ウレタン骨格の構造が下記の式1で表される、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載のゴム組成物。
[6] 前記重合体(A)中の前記ジエン骨格の構造が下記の式2で表される、上記[5]に記載のゴム組成物。
(式3中、Aは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、xは1~13500を表し、yは1~250を表し、zは1~250を表す。)
ここで、xは1~10000であることが好ましく、1~5000であることがより好ましく、1~4500であることが更に好ましく、1~4000であることが更により好ましく、1~600が特に好ましい。yは1~200であることが好ましく、1~150であることがより好ましく、1~140であることが更に好ましく、1~100であることが特に好ましい。zは10~250であることが好ましく、50~250であることが更に好ましく、100~250であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体(A)を含むことを特徴とする。
本発明は、ポリウレタンの有する水素結合をジエン系エラストマーに分子レベルで融合することにより、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させるものであり、水素結合は、C-S、S-S結合と比較して弱いため、歪をかけると破断し、エネルギー散逸を生じる。低燃費性能に寄与する低歪では破断せず、高歪で破断するように分子設計することで、ロス-耐亀裂成長性バランスならびに耐破壊特性を大幅に向上することが可能となる。
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中、前記重合体(A)を2~100質量%含有することがウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上の観点から好ましく、5~100質量%含有することがより好ましく、10~100質量%含有することが更に好ましく、10~30質量%含有することが特に好ましい。
本発明に係る重合体(A)はウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有するものであり、前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比(ウレタン骨格/ジエン骨格)が(0.5/99.5)~(50/50)であることが、ウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上と相溶性悪化による低燃費性能のバランスの観点から好ましく、(0.5/99.5)~(40/60)であることがより好ましく、(1/99)~(30/70)であることが更に好ましく、(2/98)~(20/80)であることが特に好ましい。
前記重合体(A)中の前記ウレタン骨格の構造は、下記の式1で表されることが好ましい。
上記の式1中、Aは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、nは、1~250を表す。
重合体(A)中のウレタン骨格形成に用いられるジイソシアネートとして、例えば、メチレンジフェニル4,4’-ジイソシアネート、トランス-1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコールトリレン-2,4-ジイソシアネート、ポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-ジイソシアナトオクタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、4,4’-MDI[4,4’-メチレンビス(イソシアン酸フェニル)]、ビス(4-イソシアナトフェニル)メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
上記の式1中のAとして、以下の式4~7が例示される。
上記の式7中、nは1~32であることが好ましく、1~30であることがより好ましく、1~20であることが更に好ましく、1~5であることが特に好ましい。Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Fは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるFは同一でも異なっていてもよい。
Aとして、上記式4~6は、式7と比較してウレタン結合量が多く、ウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上の観点から、より優れている。
前記重合体(A)中の前記ジエン骨格は、共役ジエンを含むことが好ましい。
この共役ジエンとしては、炭素数が4~8であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
また、前記重合体(A)中の前記ジエン骨格の構造が下記の式8で表されることが好ましい。
上記の式9中、Aは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表す。
xは1~13500を表し、yは1~250を表す。xは1~10000であることが好ましく、1~5000であることがより好ましく、1~4500であることが更に好ましく、1~4000であることがより更に好ましく、1~600であることが特に好ましい。yは1~200であることが好ましく、1~150であることがより好ましく、1~140であることが更に好ましく、1~100であることが特に好ましい。
この非ウレタン骨格の数平均分子量Mnが2400~1350000であることが好ましく、重量平均分子量Mwが2400~2300000であることが好ましく、分子量分布MWDが1.0~2.4であることが好ましい。
非ウレタン骨格の数平均分子量Mnが2400~500000であることがより好ましく、2400~450000であることが更に好ましく、2400~400000であることが特に好ましい。重量平均分子量Mwが2400~1000000であることがより好ましく、Mwが2400~900000であることが更に好ましく、Mwが2400~800000であることが特に好ましい。分子量分布MWDが1.0~2.3であることがより好ましく、1.0~2.2であることが更に好ましく、1.0~2.0であることが特に好ましい。
非ウレタン骨格の分子量が大きすぎると、ウレタンがブロックで存在することになるので、低歪領域でのヒステリシスロスが大きくなり悪化することになる。
前記重合体(A)の共役ジエン部分のミクロ構造は、例えば、cis1,4-ポリブタジエンの場合は、cis1,4-ポリブタジエン中のcis1,4結合含量が90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましく、94質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
一方、1,2-vinyl結合含量の特に高いポリブタジエンを用いる場合は、1,2-vinyl結合含量が25質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC-8020、カラム:東ソー製GMH-XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各ポリマー(ウレタン骨格、非ウレタン骨格等を含む。)のポリスチレン換算の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布MWDを求め、本発明における数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布MWDとした。
本発明に係る重合体(A)は、例えば、下記のように、第1工程でcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)を合成し、第2工程でcis1,4-ポリブタジエン(PBD)を合成した後、第3工程でcis-PUとPBDとをポリマースクランブリング反応により、PBD/PUコポリマー(ポリブタジエン/cis-オレフィン含有ポリウレタンコポリマー)を得れば良い。
例えば、トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン及びcis-ブテン-1,4-ジオールのそれぞれの適量に乾燥DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)を適量加え、丸底フラスコ中で合わせ、室温(23℃)で攪拌しながらDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫)を適量加えた後、反応混合物を40℃で48時間攪拌する。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注ぐ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、cis-PU(cis-オレフィン含有ポリウレタン)を得る。
窒素を充填したシュレンクフラスコ中で、後述するGrubbsの第2世代触媒を、乾燥CH2Cl2中の1,5-シクロオクタジエンの溶液に添加し、これを3回の凍結-真空-解凍サイクルで脱気する。次いで、混合物を周囲温度で2時間撹拌した後、注射器を用いて過量のエチルのビニルのエーテルを添加してクエンチし、次いで12時間撹拌する。溶液を激しく撹拌しながらメタノールに注いだ後、沈殿した重合体を回収し、真空乾燥してcis1,4-ポリブタジエンを得る。
第2工程の合成を行わず、市販のcis1,4-ポリブタジエンを用いてもよい。
窒素を充填したシュレンクフラスコにおいて、後述するGrubbsの第2世代触媒(ポリマーの主鎖中の二重結合ユニットの総数の1mol%)を、例えば、等量のcis1,4-ポリブタジエン(PBD)及びcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)の乾燥CH2Cl2(ポリマー濃度は70mol%)溶液に加え、これを3回の凍結融解サイクルで脱気する。次いで、混合物を周囲温度で24時間撹拌した後、過量のエチルのビニルのエーテルを加えてクエンチし、室温(23℃)で撹拌する。混合物を6時間撹拌した後、メタノールとCH2Cl2[(メタノール/CH2Cl2)体積比(v/v)=1/1]の溶剤混合物中のTHP(テトラヒドロピラン)とトリエチルアミンの溶液を添加して、残留物を除去する。減圧下で溶剤を除いた後、残渣を再度少量のCH2Cl2に溶かし、激しく攪拌しながら水/メタノール混液[(水/メタノール)体積比(v/v)=3/1]に注ぐ。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥してPBD/cis-PUコポリマーを得る。
本発明で用いたGrubbsの第2世代触媒(第2世代グラブス触媒)は、ベンジリデン{1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン}ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(C46H65Cl2N2Pru、分子量:848.97、CAS登録番号:[246047-72-3])であり、Sigma-Aldrich Inc.から購入した。参考までに化学構造式を式10にて下記する。
本発明のゴム組成物に配合される、重合体(A)以外のジエン系ゴム成分としては、例えば、、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の重合体(A)以外のジエン系ゴム成分としては、ポリブタジエンゴムを含むことが好ましい。
ポリブタジエンゴムの製造としては、溶液重合法及び乳化重合法のいずれでも良く、溶液重合法では、ガドリニウムメタロセン錯体触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、チタン系触媒やアルキルリチウム触媒が使われ、触媒の種類によりミクロ構造が変化する。ニッケル系触媒を用いたポリブタジエンゴムとしては、JSR(株)製のBR01(cis1,4-結合含量:95wt%)等が挙げられ、コバルト系触媒を用いたポリブタジエンゴムとしては、宇部興産(株)製のUBEPOL BR 150(cis1,4-結合含量:98wt%)、150B(cis1,4-結合結合含量:97wt%)、150L(cis1,4-結合結合含量:98wt%)等が挙げられる。
また、1,2-vinyl 結合含量の比較的高いポリブタジエンゴムとしては、Cray Valley社製のRicon 130 (1,2-vinyl結合含量:28wt%)、Ricon 142 (1,2-vinyl結合含量:55wt%)が挙げられ、1,2-vinyl結合含量の特に高いポリブタジエンゴムとしては、Ricon 150 (1,2-vinyl結合含量:70wt%)、Ricon 152 (1,2-vinyl結合含量:80wt%)が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、必要に応じ、充填材、特に補強性充填材を含有しても良い。
本発明に係る補強性充填材としては、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる1種以上の補強性充填材が好適に挙げられる。また、充填材としては、上記の他、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
本発明のゴム組成物に好適に配合されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積(N2SA)が20m2/g以上200m2/g以下が好ましく、30m2/g以上160m2/g以下がより好ましく、35m2/g以上100m2/g以下が更に好ましく、40m2/g以上100m2/g以下が特に好ましい。
ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、JIS K 6217-2:2001に準拠して測定することができる。
また、本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックとしては、DBP(ジブチルフタレート)吸油量が50ml/100g以上135ml/100g以下が好ましく、55ml/100g以上130ml/100g以下がより好ましく、60ml/100g以上130ml/100g以下が更に好ましく、65ml/100g以上125ml/100g以下が特に好ましい。
ここで、DBP吸油量は、JIS K 6217-4:2008に準拠して測定することができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、20~150質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が、20質量部以上であることで、ゴム組成物の耐亀裂成長性をより向上することができ、150質量部以下であることで、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、20~100質量部であることがより好ましく、30~80質量部であることが更に好ましく、30~60質量部であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物に好適に配合されるシリカの種類は特に限定されず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用することができ、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
以上の中でも、シリカ(B)は、ゴム組成物の作業性、タイヤの耐亀裂成長性をより向上する点から、湿式シリカを用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物に配合されるその他の配合剤としては、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し、使用することができ、例えば、上記充填材以外の無機充填材、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド、N-オキシジエチレン-ベンゾチアジル-スルフェンアミド等の加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、耐熱架橋剤、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン等の老化防止剤、日光亀裂防止剤、着色剤、ゴムの柔軟性向上剤、軟化剤、樹脂、カップリング剤等の添加剤などの他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられる。これらは、市販品を好適に使用することができる。
日光亀裂防止剤としては、マイクロクリスタリン・ワックス等のワックス類が配合され、大内新興化学工業(株)製、商品名「サンノック」、「オゾノック」;精工化学(株)製、商品名「サンタイト」;川口化学(株)製、商品名「オゾガードG」、「Vanwax-H Special」等が挙げられる。
耐熱架橋剤としては、N,N’-ジフェニルメタンビスマレイミド(以下、「BMI」と略記する)が挙げられ、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えることができる。
ゴムの柔軟性向上剤としては、ジシクロペンタジエン(DCP)樹脂が好適に用いられ、日本ゼオン社製「クイントン1105」、丸善石油化学(株)の商品名「マルカレッツM」シリーズ(M-890A、M-845A、M-990A等)が挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、各種配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて、加硫剤、加硫促進剤、耐熱架橋剤、加硫促進助剤を含まないマスターバッチ混練段階を行った後、加硫剤、加硫促進剤、耐熱架橋剤、加硫促進助剤を含む最終混練段階を経て得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤの各種部材として用いられる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ以外の用途、例えば、防振ゴム、免振ゴム、クローラ、ベルト、ホース等の各種部材にも好適に用いられる。
第1工程[cis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)の合成]
式3において、Aが式4で示される化合物(27.8mL、114.0mmol)、cis-ブテン-1,4-ジオール(9.2mL、111.9mmol)及び乾燥DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)(150mL)を丸底フラスコ中で合わせ、室温(23℃)で攪拌しながらDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫) (0.17mL、0.283mmol)を加えた後、反応混合物を室温(23℃)で48時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、36g(95%)のcis-PUを得た。
第2工程は行わず、cis1,4-ポリブタジエン150L、宇部興産(株)製を用いた。
窒素を充填したシュレンクフラスコにおいて、上述のGrubbsの第2世代触媒((92.9mg、110μmol;ポリマーの主鎖中の二重結合ユニットの総数の1mmol%)を、cis1,4-ポリブタジエン150L、宇部興産(株)製(PBD:86mol%)及びcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU:14mol%)の脱水THF(テトラヒドロフラン:ポリマー濃度は70wl%)溶液に加え、次いで、混合物を室温(23℃)で24時間撹拌した後、過量のエチルビニルエーテルを加えて室温(23℃)で撹拌しクエンチ(急速に冷却)した。メタノールとCH2Cl2[(メタノール/CH2Cl2)体積比(v/v)=1/1]、THP(テトラヒドロピラン:0.68g、5.48mmol)とトリエチルアミン(1.52ml、10.9mmol)の混合溶液を添加し、減圧下で溶剤を一部除いた後、激しく攪拌しながら水/メタノール混液[(水/メタノール)体積比(v/v)=3/1]に注いだ。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥して、PBD/cis-PUコポリマーI[モル比(ウレタン骨格/ジエン骨格):14/86]を得た。
Mn=12,000、Mw/Mn=1.4であった。
第1工程[cis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)の合成]
式3において、Aが式4で示される化合物(25.2mL、114.0mmol)、cis-ブテン-1,4-ジオール(6.74mL、82.0mmol)及び乾燥DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)(150mL)を丸底フラスコ中で合わせ、室温(23℃)で攪拌しながらDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫) (0.17mL、0.283mmol)を加えた後、反応混合物を室温(23℃)で48時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、36g(95%)のcis-PUを得た。
但し、第3工程では、cis1,4-ポリブタジエン(PBD:94mol%)及びcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU:6mol%)の比率で行い、PBD/cis-PUコポリマーII[モル比(ウレタン骨格/ジエン骨格):6/94]を得た。
Mn=9,000、Mw/Mn=1.3であった。
第1工程[cis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)の合成]
式3において、Aが式4で示される化合物(27.8mL、114.0mmol)、cis-ブテン-1,4-ジオール(6.74mL、82.0mmol)及び乾燥DMF(N,N-ジメチルホルムアミド(150mL)を丸底フラスコ中で合わせ、室温(23℃)で攪拌しながらDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫) (0.17mL、0.283mmol)を加えた後、反応混合物を40℃で48時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、36g(95%)のcis-PUを得た。ここで、式1のウレタン骨格中のAは、上記の式4である。
但し、第3工程では、cis1,4-ポリブタジエン(PBD:98mol%)及びcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU:2mol%)の比率で行い、PBD/cis-PUコポリマーIII[モル比(ウレタン骨格/ジエン骨格):2/98]を得た。
Mn=4,000、Mw/Mn=1.5であった。
第1工程[cis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)の合成]
式3において、Aが式5で示される化合物(18.9mL、85.5mmol)、cis-ブテン-1,4-ジオール(6.9mL、85.5mmol)及び乾燥DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)(150mL)を丸底フラスコ中で合わせ、室温(23℃)で攪拌しながらDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫) (0.17mL、0.283mmol)を加えた後、反応混合物を40℃で48時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、25g(95%)のcis-PUを得た。
但し、第3工程では、cis1,4-ポリブタジエン(PBD:85mol%)及びcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU:15mol%)の比率で行い、PBD/cis-PUコポリマーIV[モル比(ウレタン骨格/ジエン骨格):15/85]を得た。
Mn=27,000、Mw/Mn=3.2であった。
第1工程[cis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU)の合成]
式3において、Aが式6で示される化合物(21.0mL、85.5mmol)、cis-ブテン-1,4-ジオール(6.9mL、85.5mmol) 及び乾燥DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)(150mL)を丸底フラスコ中で合わせ、室温(23℃)で攪拌しながらDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫) (0.17mL、0.283mmol)を加えた後、反応混合物を40℃で48時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、28g(94%)のcis-PUを得た。ここで、式1のウレタン骨格中のAは、上記の式6である。
但し、第3工程では、cis1,4-ポリブタジエン(PBD:67mol%)及びcis-オレフィン含有ポリウレタン(cis-PU:33mol%)の比率で行い、PBD/cis-PUコポリマーV[モル比(ウレタン骨格/ジエン骨格):33/67]を得た。
Mn=16,000、Mw/Mn=1.8であった。
表1に示す配合処方に従い9種類のゴム組成物を調製した。表1の指示のようにバンバリーーミキサー内でマスターバッチ混練段階を最高温度160℃にて実施した後、最終混練段階を最高温度110℃にて実施し、9種類のゴム組成物を得た。
これらのゴム組成物を以下の評価方法で評価した。
JIS K 6251:2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムー引張特性の求め方」に準拠し、ダンベル状3号形試験片を作製し、室温(23℃)(23℃)、引張速度500mm/minにて、切断時伸び(Eb)、引張強さ(TS)、タフネス(TF)及び50%伸び引張応力(M50)を測定した。、
ネッチガボ社製、イプレクサー 25N~500Nを用い、23℃、初期歪20%、動歪6%、周波数10Hzにて、動歪6%における動的引張貯蔵弾性率(6%E’)及び動歪6%における動的引張損失弾性率(6%E”)を測定した。
引張試験装置(株式会社島津製作所)を使用し、JIS K6252-1:2015に従い、トラウザ形試験片にて、引裂強さ(単位:kN/m)を測定した。
*1:ポリブタジエン150L(cis-1,4結合:98wt%)、宇部興産(株)製
*2:液状ポリブタジエンRicon130(1,2ビニル結合:28wt%、Mn:2500)、CRAY VALLEY社製
*3:PB-PU I:製造例1で製造されたPBD/cis-PUコポリマーIである。
*4:PB-PU II:製造例2で製造されたPBD/cis-PUコポリマーIIである。
*5:PB-PU III:製造例3で製造されたPBD/cis-PUコポリマーIIIである。
*6:PB-PU IV:製造例4で製造されたPBD/cis-PUコポリマーIVである。
*7:PB-PU V:製造例5で製造されたPBD/cis-PUコポリマーVである。
*8:ステアリン酸:商品名「ステアリン酸50S」、新日本理化株式会社製
*9:老化防止剤6C:N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業(株)製
*10:ジクミルパーオキシドDCP 40%(タルク:60%)、商品名「パークミルD-40」、日本油脂(株)製
*11:ビスマレイミド:N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、商品名「サンフェルBM」、三新化学工業(株)製
*12:酸化亜鉛:堺化学工業(株)製
また、タイヤ以外の用途、例えば、防振ゴム、免振ゴム、クローラ、ベルト、ホースの各種部材にも好適に用いられる。
Claims (9)
- ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格とジエン骨格を一分子内に有する重合体(A)を含み、
前記重合体(A)中の前記ウレタン骨格の構造が下記の式1で表され、
式1中のAは、下記の式4~7の何れかであることを特徴とする、ゴム組成物。
(式1中、nは、1~250を表す。)
(式4中、Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Dは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるDは同一でも異なっていてもよい。)
(式5中、Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Eは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるEは同一でも異なっていてもよい。)
(式6中、Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点である。)
(式7中、nは1~32である。Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Fは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるFは同一でも異なっていてもよい。) - 前記ゴム成分中、前記重合体(A)を2~100質量%含有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記重合体(A)中の前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比(ウレタン骨格/ジエン骨格)が0.5/99.5~50/50である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記重合体(A)中の前記ジエン骨格が共役ジエンを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記重合体(A)中の前記ジエン骨格の構造が下記の式2で表される、請求項4に記載のゴム組成物。
(式2中、mは、1~27000を表す。) - 前記重合体(A)の構造が下記の式3で表される、請求項1~5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
(式3中、Aは、下記の式4~7の何れかであり、xは1~13500を表し、yは1~250を表し、zは1~250を表す。)
(式4中、Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Dは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるDは同一でも異なっていてもよい。)
(式5中、Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Eは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるEは同一でも異なっていてもよい。)
(式6中、Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点である。)
(式7中、nは1~32である。Pは、Aに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Fは、水素原子、又は炭素数1~20の炭化水素基であり、複数あるFは同一でも異なっていてもよい。) - 前記重合体(A)中の前記ウレタン骨格の間の存在する非ウレタン骨格の数平均分子量Mnが2400~1350000であり、重量平均分子量Mwが2400~2300000であり、分子量分布MWDが1~2.4である、請求項1~6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018233687 | 2018-12-13 | ||
JP2018233687 | 2018-12-13 | ||
PCT/JP2019/048682 WO2020122174A1 (ja) | 2018-12-13 | 2019-12-12 | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020122174A1 JPWO2020122174A1 (ja) | 2021-10-28 |
JP7372261B2 true JP7372261B2 (ja) | 2023-10-31 |
Family
ID=71076485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020559310A Active JP7372261B2 (ja) | 2018-12-13 | 2019-12-12 | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3895904A4 (ja) |
JP (1) | JP7372261B2 (ja) |
CN (1) | CN113195243B (ja) |
WO (1) | WO2020122174A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021054254A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004256745A (ja) | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2008050571A (ja) | 2006-07-26 | 2008-03-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP2008231272A (ja) | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ウレタン結合を有するブロック共重合体及びそれを含有するゴム組成物 |
JP2014506277A (ja) | 2010-12-23 | 2014-03-13 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | トレッドが熱可塑性ポリウレタンブロックコポリマーを含むタイヤ |
JP2019518130A (ja) | 2016-05-24 | 2019-06-27 | 北京化工大学Beijing University Of Chemical Technology | 高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料及び製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5780421A (en) * | 1980-11-10 | 1982-05-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polyurethane composition |
IT1227066B (it) * | 1988-09-15 | 1991-03-14 | Ausimont Spa | Alchilenici. gomme poliuretaniche reticolabili, contenenti blocchi poliossiperfluoro |
DE4108877A1 (de) * | 1991-03-19 | 1992-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur verklebung von substraten aus glasfaserverstaerktem polyesterharz |
US5310798A (en) * | 1993-08-16 | 1994-05-10 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents |
DE602007002450D1 (de) * | 2006-07-26 | 2009-10-29 | Sumitomo Rubber Ind | Gummimischung und Reifen damit |
JP2008280380A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
BRPI0806170B1 (pt) * | 2007-10-22 | 2019-02-26 | Bridgestone Corporation | Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado |
KR100919881B1 (ko) * | 2007-12-24 | 2009-09-30 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무조성물 |
JP5193623B2 (ja) | 2008-02-12 | 2013-05-08 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2010144039A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
JP5436051B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-03-05 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
EP2386600B1 (de) * | 2010-04-15 | 2013-06-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke |
JP2013224361A (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
-
2019
- 2019-12-12 JP JP2020559310A patent/JP7372261B2/ja active Active
- 2019-12-12 WO PCT/JP2019/048682 patent/WO2020122174A1/ja unknown
- 2019-12-12 CN CN201980081810.5A patent/CN113195243B/zh active Active
- 2019-12-12 EP EP19895944.7A patent/EP3895904A4/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004256745A (ja) | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2008050571A (ja) | 2006-07-26 | 2008-03-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP2008231272A (ja) | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ウレタン結合を有するブロック共重合体及びそれを含有するゴム組成物 |
JP2014506277A (ja) | 2010-12-23 | 2014-03-13 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | トレッドが熱可塑性ポリウレタンブロックコポリマーを含むタイヤ |
JP2019518130A (ja) | 2016-05-24 | 2019-06-27 | 北京化工大学Beijing University Of Chemical Technology | 高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料及び製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Ohishi,T. et al.,Metathesis-driven scrambling reactions between polybutadiene or naturally occurring polyisoprene and,Polymer,2015年,vol. 78,pp.145-153 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113195243B (zh) | 2023-06-09 |
EP3895904A4 (en) | 2022-08-10 |
JPWO2020122174A1 (ja) | 2021-10-28 |
CN113195243A (zh) | 2021-07-30 |
WO2020122174A1 (ja) | 2020-06-18 |
EP3895904A1 (en) | 2021-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4670639B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物 | |
JP4000874B2 (ja) | 油展ゴムおよびゴム組成物 | |
JP6586953B2 (ja) | シクロペンテン開環重合体およびその製造方法、重合体組成物、ならびに重合体架橋物 | |
JP5515206B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ | |
JP7087170B2 (ja) | ゴム組成物、及び空気入りタイヤ | |
JP7372261B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
JP2021046524A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
WO2021054254A1 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
JP4367617B2 (ja) | 靴底用ゴム組成物 | |
JP2007254599A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2008231272A (ja) | ウレタン結合を有するブロック共重合体及びそれを含有するゴム組成物 | |
JP4387088B2 (ja) | ウエットグリップ性の改良されたゴム組成物 | |
JP4748898B2 (ja) | 大型車両用ラジアルタイヤ及びゴム組成物 | |
JP2008280380A (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP7403297B2 (ja) | 組成物及びポリマー成形体 | |
JP6081194B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP2697863B2 (ja) | 防振ゴム組成物 | |
JP2005213380A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2020055941A (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
JP2023143433A (ja) | 高減衰ゴム組成物 | |
JP2021123711A (ja) | 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ | |
JP2022098877A (ja) | 変性ゴムの製造方法、ゴム組成物及びその製造方法 | |
JPH0655857B2 (ja) | 靴底用ゴム組成物 | |
WO2022124147A1 (ja) | ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ | |
JP2003082164A (ja) | 軽量ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230904 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231019 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7372261 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |