JP4367617B2 - 靴底用ゴム組成物 - Google Patents
靴底用ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4367617B2 JP4367617B2 JP2003400061A JP2003400061A JP4367617B2 JP 4367617 B2 JP4367617 B2 JP 4367617B2 JP 2003400061 A JP2003400061 A JP 2003400061A JP 2003400061 A JP2003400061 A JP 2003400061A JP 4367617 B2 JP4367617 B2 JP 4367617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- group
- rubber
- weight
- polymer chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 88
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 53
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 85
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 77
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 19
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 6
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 30
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 25
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 20
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTKZHEXXFWCYCH-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-ethenyl-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C=C UTKZHEXXFWCYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- LXXUYORAHKLDLS-UHFFFAOYSA-N [Li]C1CCC([Li])C(CC)C1 Chemical compound [Li]C1CCC([Li])C(CC)C1 LXXUYORAHKLDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARCHVGRSBFXDTP-UHFFFAOYSA-N [Li]c1cc([Li])cc([Li])c1 Chemical compound [Li]c1cc([Li])cc([Li])c1 ARCHVGRSBFXDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXZSYHLGFSXNNU-UHFFFAOYSA-N [[methyl(4-trimethoxysilylbutyl)carbamothioyl]trisulfanyl] N-methyl-N-(4-trimethoxysilylbutyl)carbamodithioate Chemical compound CO[Si](CCCCN(C(=S)SSSSC(N(C)CCCC[Si](OC)(OC)OC)=S)C)(OC)OC ZXZSYHLGFSXNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001599 direct drying Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N naphthalene;potassium Chemical compound [K].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
一方、防滑性を向上させるため、特定の損失係数ピーク温度を有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムとの混合物に含水シリカを配合した組成物を靴底材に用いることが提案されている(特許文献4参照)。
しかしながら、これらの技術を用いても、靴底材としての耐摩耗性および防滑性の改善効果は未だ不十分であった。
すなわち、本発明によれば、以下の1〜4が提供される。
1. 下記一般式(1)、(2)及び(3)で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも一種に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を10重量%以上有する、重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用ゴム組成物。
2. 前記共役ジエン系ゴム100重量部あたり、充填剤5〜150重量部をさらに含有する上記1記載の靴底用ゴム組成物。
3. 前記充填剤が無機充填剤である上記2記載の靴底用ゴム組成物。
その他の単量体としては、例えば、イソプロピル(メタ)アクリレート〔イソプロピルアクリレートおよびイソプロピルメタクリレートの略記〕、n−ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体;などが挙げられる。これらの単量体単位量は、共役ジエン系重合体鎖を構成する全単量体単位の10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
X1、X2およびX4において、「該官能基(活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基)から導かれる基」とは、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
ZYE (5)
式中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。これらの中でも、Yが酸素原子であるものが好ましく、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Zが炭素数3のアルキレン基、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
さらに、X1、X2およびX4の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを結合させる反応を行うと、エポキシ基を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
m、nおよびkの合計数は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることが特に好ましい。これらの合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
上記の構造の中でも、前記特定ポリオルガノシロキサンに3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合した分岐状共役ジエン系ゴムが、全共役ジエン系ゴムの5〜90重量%を占めるものが好ましく、10〜80重量%を占めるものがより好ましい。共役ジエン系ゴムが分岐状共役ジエン系ゴムを上記範囲含有すると、充填剤としてシリカを配合したときに、耐摩耗性および防滑性のバランスがより改善されたゴム架橋物を与える。
重合反応の媒体に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となるような量である。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物1,000g当り、通常、1〜50ミリモル、好ましくは2〜20ミリモルの範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できる。ビニル結合量を比較的高くする場合、回分式が有利であり、ビニル結合量を低位から中位とする場合には、連続式が有利である。
ポリオルガノシロキサンの使用量は、重合に使用した有機活性金属1モル量に対して、通常、0.001モルを超え、0.1モル未満、好ましくは0.005モルを超え、0.09モル未満、より好ましくは0.01モルを超え、0.08モル未満の範囲となる量である。この使用量が少なすぎると特定化学構造ゴムが生成し難く本発明の効果が得られないおそれがあり、多すぎても添加量の割に効果が得られず無駄である。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン重合において通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を不活性化してもよい。
なお、反応停止剤を添加する前に、ポリオルガノシロキサンと反応していない活性共役ジエン系重合体鎖が残存する場合、所望により、アニオン重合において通常使用される重合末端変性剤、カップリング剤などを重合系内に添加して活性末端に反応させてもよい。
靴底のファッション性を重視する場合には、発色しにくい老化防止剤を用いたり、老化防止剤と重合触媒金属との反応による発色を抑制するために予め重合溶液を中和して老化防止剤を添加したりすると好ましい。また、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合して油展ゴムとして回収することもできる。
伸展油としては、後述するプロセス油等を使用することができ、その使用量は、共役ジエン系ゴム100重量部に対して、通常、5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは20〜50重量部である。
シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じBET法で測定される。)は、好ましくは50〜400m2/g、より好ましくは100〜220m2/gである。この範囲であると、より耐摩耗性および防滑性に優れる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
充填剤の配合量は、全ゴム100重量部に対して、好ましくは5〜150重量部、より好ましくは15〜120重量部、特に好ましくは30〜100重量部である。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ジスルフィド、ビス〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、一分子中に含有される硫黄原子が4個以下のスルフィド類が、混練時のスコーチが防止できて好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120〜180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。
架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。
(1)共役ジエン系重合体および共役ジエン系ゴムの重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、下記条件によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−により、ポリスチレン換算で測定した。また、これらの測定値を用いて分子量分布指標(Mw/Mn)を求めた。
測定器 :HLC−8020(東ソー社製)
カラム :GMH−HR−H(東ソー社製)二本を直列に連結して使用。
検出器 :示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
(2)共役ジエン系重合体の、スチレン単量体単位含有量およびブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量
共役ジエン系重合体のスチレン単量体単位含有量と1,3−ブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量は、1H−NMRで測定した。
ポリオルガノシロキサンに2以上の共役ジエン系重合体鎖が結合した構造の共役ジエン系ゴムが全共役ジエン系ゴムに占める割合αを求めることにより、ポリオルガノシロキサンに1つの共役ジエン系重合体鎖が結合した構造をも含む特定化学構造含有ゴムの全共役ジエン系ゴムに占める割合を「α以上」と評価した。αは、ポリオルガノシロキサンとの反応の前の共役ジエン系重合体鎖と、反応後の共役ジエン系ゴムとを、上記(1)と同条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−にかけて分析チャートを得、反応後の共役ジエン系ゴムのチャートにおける、反応前の共役ジエン系重合体鎖の分子量ピークの2倍以上の分子量を有する重合体の全重合体中の重量分率として求まる。
比較例で調製した共役ジエン系ゴムのカップリング率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−にかけて分析チャートを得、示差屈折系(RI)の高分子量と低分子量とのチャートの面積比から求めた。
(5)未架橋ゴム組成物の加工性
以下のように評価した。
(5−1)バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある。 :1点
大きな塊といくつかの小さな塊がある :2点
ほぼ大きな塊になっている :3点
きれいで、大きな塊になっている :4点
(5−2)ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い :1点
何とかロールに巻きつく :2点
ロールに巻きつく :3点
ロールに巻きつき易い :4点
(5−3)ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている。 :1点
小さな穴ができている。 :2点
時々、穴ができる。 :3点
ゴム組成物がロール表面を覆っている。 :4点
(5−4)ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある。 :1点
小さい凹凸がある。 :2点
ほぼ平滑である。 :3点
平滑で、艶がある。 :4点
(5−1)〜(5−4)の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点4〜5 :1点
合計点6〜8 :2点
合計点9〜10 :3点
合計点11〜13 :4点
合計点14〜16 :5点
レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、0.5%ねじれ、20Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性は、比較例の架橋ゴムのtanδを100とする指数で表示した。この指数が大きいほど、防滑性に優れる。
(7)架橋ゴムの耐摩耗性
JIS K6264に従い、アクロン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、比較例の架橋ゴムのアクロン摩耗試験機測定値を100とする指数(耐摩耗指数)で表示した。この値は、大きいほど耐摩耗性に優れる。
JIS K6301に従って、引張試験を行い、100%と300%伸張時の応力を測定し、300%応力値を100%応力値で除した値を得た。この特性は、比較例の架橋ゴムの300%応力値を100%応力値で除した値を100とする指数で表示した。この指数は充填剤の分散性や耐摩耗性を補足するデータとなり、大きいほど、補強性に優れる。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン450g、スチレン150gおよび使用する重合触媒n−ブチルリチウムに対して1.1倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、n−ブチルリチウム7.8ミリモルを加え、40℃で重合を開始した。以後5分間隔で少量のサンプリングを行い、共役ジエン系重合体中のスチレン単量体単位含有量を追跡した。重合開始から15分経過後、1,3−ブタジエン350gとスチレン50gの混合物を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は65℃であった。
連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液に過剰のメタノールを添加して反応停止した後、通風乾燥して重合体を取得し分析用試料とした。
重合反応終了時のサンプリング直後に反応器内温度を62℃とし、使用したn−ブチルリチウムの0.02倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサン(下記注参照)を10%キシレン溶液にして添加して30分間反応させた。次いで、反応停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムIを含有する重合溶液を得た。
試験分析の結果、重合転化率100%になったときの共役ジエン系重合体のMwは22万、Mw/Mnは1.1、スチレン単量体単位含有量は20重量%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は60重量%、共役ジエン系ゴムIのMwは45万、Mw/Mnは1.7、共役ジエン系ゴム中の特定化学構造ゴム含有率は48%以上であった。また、重合反応過程におけるスチレン単量体単位含有量の追跡結果から、共役ジエン系重合体のスチレン単位の結合様式はランダムであった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーよりゴム混練物を取り出した。
実施例1において、ポリオルガノシロキサンの代わりに使用したn−ブチルリチウムの0.15倍モルに相当する四塩化珪素を添加した以外は実施例1と同様に行い、共役ジエン系ゴムIIを得た。共役ジエン系ゴムIIのMwは58万、Mw/Mnは1.5で、カップリング率は62%であった。
共役ジエン系ゴムIに代えて共役ジエン系ゴムIIを用いる以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を得、次いで架橋試験片を作成して実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に記す。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン450g、1,3−ブタジエン370gおよび使用する重合触媒n−ブチルリチウムに対して0.33倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、n−ブチルリチウム10.5ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始直後から、1,3−ブタジエン180gを、始めの4分間で16g、次の16分間で、添加速度を連続的に上げ、延べ114gを添加し、次いで5分間で50gを連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。重合開始以降5分間隔で少量のサンプリングを行い、共役ジエン系重合体中のスチレン単量体単位含有量を追跡した。
1,3−ブタジエンの連続添加終了後、さらに60分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、通風乾燥して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析の試料とした。
実施例1と同様にしてポリオルガノシロキサン(実施例1に使用と同じ)を添加し、共役ジエン系ゴムIIIを含有する重合溶液を得た。
試験分析の結果、重合転化率が100%になったときの共役ジエン系重合体のMwは17万、Mw/Mnは1.1、スチレン単量体単位含有量は45%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量は29%、共役ジエン系ゴムIIIのMwは35万、Mw/Mnは1.6、共役ジエン系ゴムIII中の特定化学構造ゴム含有率は45%以上であった。また、重合反応過程におけるスチレン単量体単位含有量の追跡結果から、スチレン単量体単位の結合様式は重合転化率約45%までの範囲でスチレン単量体単位含有量約35%のランダム構造、重合転化率約45〜約90%までの範囲でスチレン単量体単位含有量が連続的に上昇するテーパー構造、重合転化率約90〜100%でスチレン単量体単位が主体となるブロック構造であった。
実施例1と同様にして再度混練して加硫剤を配合したゴム組成物を得、次いで架橋試験片を作成して実施例1と同様の試験を行った。これらの結果を未架橋ゴム組成物の加工性と共に表2に記す。
実施例2において、ポリオルガノシロキサンの代わりに使用したn−ブチルリチウムの0.15倍モルに相当する四塩化珪素を添加した以外は、実施例2と同様に行って共役ジエン系ゴムIVを得た。共役ジエン系ゴムIVのMwは42万、Mw/Mnは1.5で、カップリング率は60%であった。
共役ジエン系ゴムIIIに代えて共役ジエン系ゴムIVを用いる以外は実施例2と同様にしてゴム組成物を得、次いで架橋試験片を作成して実施例2と同様の試験を行った。結果を表2に記す。
Claims (3)
- 重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用ゴム組成物であって、
前記共役ジエン系ゴムは、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンに共役ジエン系重合体鎖が結合した構造の共役ジエン系ゴムを10重量%以上有し、
さらに、前記ポリオルガノシロキサンに共役ジエン系重合体鎖が結合した構造の共役ジエン系ゴムのうち、前記ポリオルガノシロキサンに3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合した分岐状共役ジエン系ゴムの構造が5〜90重量%を占め、
前記ポリオルガノシロキサンが、重合に使用した有機活性金属1モル量に対して、0.001モルを超え、0.1モル未満の範囲となる量を重合系内に添加されてなることを特徴とする、靴底用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン系ゴム100重量部あたり、充填剤5〜150重量部をさらに含有する請求項1記載の靴底用ゴム組成物。
- 前記充填剤が無機充填剤である請求項2記載の靴底用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003400061A JP4367617B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 靴底用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003400061A JP4367617B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 靴底用ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005162777A JP2005162777A (ja) | 2005-06-23 |
JP4367617B2 true JP4367617B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=34724428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003400061A Expired - Lifetime JP4367617B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 靴底用ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4367617B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5044966B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-10-10 | 日本ゼオン株式会社 | シロキサン構造含有基材重合体組成物、補強性重合体組成物及び加硫性ゴム組成物 |
JP4939830B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2012-05-30 | アキレス株式会社 | 軽量靴 |
JP5515206B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-06-11 | 日本ゼオン株式会社 | ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ |
JP5287235B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-09-11 | 日本ゼオン株式会社 | 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物 |
JP2016189969A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | 靴底用ゴム組成物 |
CN106397869A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 新秀化学(烟台)有限公司 | 一种顺丁橡胶防老剂及其制备与应用 |
JP7346387B2 (ja) * | 2018-04-17 | 2023-09-19 | 株式会社ブリヂストン | 義足ソール用ゴム組成物及び義足用ソール |
CN115232372B (zh) * | 2021-04-25 | 2023-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3711598B2 (ja) * | 1995-10-19 | 2005-11-02 | 住友化学株式会社 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
JP2002080682A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Asahi Kasei Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP4817519B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体組成物及びゴム組成物 |
EP1535948B1 (en) * | 2002-05-31 | 2009-07-29 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition |
JP4131513B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2008-08-13 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系ゴムの製造方法 |
-
2003
- 2003-11-28 JP JP2003400061A patent/JP4367617B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005162777A (ja) | 2005-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4367338B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP4670639B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物 | |
JP4000874B2 (ja) | 油展ゴムおよびゴム組成物 | |
JP5194846B2 (ja) | ベーストレッド用ゴム組成物 | |
KR101668567B1 (ko) | 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
KR101534102B1 (ko) | 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
JP5515206B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ | |
WO2007114203A1 (ja) | 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ | |
JP4492788B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
KR101674305B1 (ko) | 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법 | |
JP6091748B2 (ja) | 共役ジエンゴムの製造方法と該共役ジエンゴムの組成物 | |
JP4367617B2 (ja) | 靴底用ゴム組成物 | |
JP4131513B2 (ja) | 共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP5716850B1 (ja) | 変性ポリマー、これを用いるゴム組成物及びタイヤ | |
JP6604102B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP6160662B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2002220491A (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
JP6477226B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物の製造方法 | |
JPH09268238A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
KR20180054673A (ko) | 실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법 및 이의 고무 조성물 | |
JP3972656B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
US9631076B1 (en) | Vulcanized rubber composition and tire using same | |
JP3972672B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
JP4973843B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
KR20150032210A (ko) | 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090330 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090529 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090805 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4367617 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090818 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130904 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |