CN106397869A - 一种顺丁橡胶防老剂及其制备与应用 - Google Patents

一种顺丁橡胶防老剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种顺丁橡胶防老剂及其制备与应用，该顺丁橡胶防老剂为一种组合物，所述组合物由主防老剂2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚和辅助防老剂受阻酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂或受阻胺类防老剂中的一种复配而成。在顺丁橡胶中加入质量为顺丁橡胶的0.2％‑1.0％的组合物后，顺丁橡胶的力学性能在加速热氧设备中老化5天均没有发生明显变化，本发明通过主、辅助防老剂之间的协效作用，使顺丁橡胶的光稳定性和热稳定性显著提高，环保高效，节约成本。

Description

一种顺丁橡胶防老剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及橡胶添加剂领域，特别涉及用于顺丁橡胶的防老剂及其组合物。
背景技术
橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到光、热等内外因素的综合作用而发生老化现象，导致橡胶失去弹性或机械性能下降，最后失去使用价值。由于顺丁橡胶分子链中含有大量的双键，热氧老化问题更为突出。为了能抑制、阻止或延缓氧化反应的发生，通常加入一些能延缓氧化老化的防老剂。目前按照防老剂作用机理的不同，主要包括受阻酚、受阻胺类和亚磷酸酯类防老剂。
防老剂可以消除有机分子中化学键断裂产生的过氧自由基，阻止链式反应的发生。现有的小分子类防老剂(如BHT)容易挥发、迁移，不仅失去防护效果，而且污染环境。随着近几年化学物质审查以及有关环境保护方面法律法规的日益完善，性能俱佳的全新结构防老剂的开发变得更加困难，而与此同时，复配型的防老剂因具有节资省力、开发周期短、防老化性能好等优点，因此受到了更加广泛的关注。
中国专利201010123967.0中提供了一种双酚单羧酸酯化合物的制备方法及其在橡胶中的应用，以双酚为原料，脂肪酰氯为酰化试剂来制备双酚单羧酸酯防老剂，但是该防老剂为小分子化合物，存在易挥发和迁移的问题，是在实际应用中受到很多限制。
中国专利103756061 B中提到了一种高分子防老剂的制备方法和应用，将受阻酚和氯化聚乙烯按照质量比(5-50):100进行混合均匀复配而成。虽然该防老剂的分子量大，但是氯化聚乙烯不能发挥防老剂的防护作用，反而使受阻酚的相对浓度降低，不利于有效地防护高分子材料的老化现象。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种顺丁橡胶防老剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组合物及其制备与应用，为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种顺丁橡胶防老剂，该顺丁橡胶防老剂为一种组合物，该组合物是由主防老剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和辅助防老剂进行复配而成，辅助防老剂为辅助防老剂1、辅助防老剂2、辅助防老剂3中的一种，其配方中各组分的质量份：20-80份2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，20-80份辅助防老剂。
其中，所述辅助防老剂1为受阻酚类防老剂，辅助防老剂2为亚磷酸酯类防老剂，辅助防老剂3为受阻胺类防老剂。
其中，所述辅助防老剂1为防老剂1076、防老剂1010、防老剂1098中的任意一种或多种。
其中，所述辅助防老剂2为防老剂168、防老剂TNPP、防老剂626、防老剂619中的任意一种或多种。
其中，所述辅助防老剂3为防老剂770、防老剂5513、防老剂292、防老剂3853中的任意一种或多种。
本发明中所述受阻胺类防老剂通过捕获自由基、分解氢过氧化物等途径来抑制氧化反应，优选防老剂770、防老剂5513、防老剂292、防老剂3853中的任意一种或多种。
本发明提供了所述2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组合物的制备方法为：按照配方中的组分比例称取各组分后，用锚式或螺带式搅拌器，在40-180rpm的转速下，依次将各组分物质加入到分散釜中，搅拌0.2-1.0h使混合均匀，即可得到组合物产品。
本发明还公开了上述技术方案中所述的防老剂组合物在顺丁橡胶中的应用，所述方法的步骤为：将质量分数为顺丁橡胶的0.2％-1.0％的组合物加入到顺丁橡胶中，搅拌均匀。
上述顺丁橡胶按照GB/T 8660-2008“溶液聚合性丁二烯橡胶(BR)评价方法”中非充油胶及方法C2进行混炼硫化，混炼配方按质量份包括：100份顺丁橡胶，3份氧化锌，60份炭黑，2份硬脂酸，15份ASTM 103#油，1.5份硫磺，0.9份促进剂TBBS
与现有技术相比，本发明提供的用于顺丁橡胶防老剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组合物中，一方面，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚不仅分子量大，而且分子内含有叔丁基苯酚和两个硫醚取代基两种结构，这种分子内的协同作用使其防护效率大大提高。另一方面，复配型的组合物不仅利用主、辅助抗氧剂之间的协效作用，提高顺丁橡胶光热稳定性，而且生产工艺简单、操作方便，具有节资省力、开发周期短、抗氧化性能好等优点，非常符合环保和顺丁橡胶抗氧化效果的要求。
附图说明
图1为老化时间对添加2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与1076组合物的顺丁橡胶拉伸强度保留率的影响；
图2为老化时间对添加2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与TNPP组合物的顺丁橡胶拉伸强度保留率的影响；
图3为老化时间对添加2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与770组合物的顺丁橡胶拉伸强度保留率的影响。
其中，空白为未添加2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组合物的顺丁橡胶，A为2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
将质量比1:4的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与1076按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将0.36份该组合物(添加量为0.2％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例2：
将质量比1:1的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与1076按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将1.8份该组合物(添加量为1.0％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例3：
将质量比4:1的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与1076按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将0.36份该组合物(添加量为0.2％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例4：
将质量比1:4的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与TNPP按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将0.36份该组合物(添加量为0.2％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例5：
将质量比1:1的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与TNPP按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将1.8份该组合物(添加量为1.0％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例6：
将质量比4:1的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与TNPP按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将0.36份该组合物(添加量为0.2％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例7：
将质量比1:4的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与770按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将0.36份该组合物(添加量为0.2％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例8：
将质量比1:1的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与770按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将1.8份该组合物(添加量为1.0％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
实施例9：
将质量比4:1的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚与770按照上述组合物的制备方法进行混合均匀，以质量份数为单位，将0.36份该组合物(添加量为0.2％)添加到上述顺丁橡胶的混炼过程中，待混炼均匀后，在80℃的平板硫化机压模，制成10mm厚的试样。分别对制备的顺丁橡胶试样进行了5天的加速热氧老化测试，并对老化后力学性能进行测试。
以上所有实施例的测试与表征条件为：
加速热氧老化测试：在老化试验箱内，按照GB/T 3512-2001测定，老化条件为100℃×(24，48，72，96，120)h。
力学性能测试：拉伸性能按照GB/T 528-2009测定，拉伸速率为500mm/min；撕裂性能按照GB/T 529-2009测定
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种顺丁橡胶防老剂，该顺丁橡胶防老剂为一种组合物，该组合物是由主防老剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和辅助防老剂进行复配而成，辅助防老剂为辅助防老剂1、辅助防老剂2、辅助防老剂3中的一种，其配方中各组分的质量份为：20-80份2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，20-80份辅助防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶防老剂，其特征在于，所述辅助防老剂1为受阻酚类防老剂，辅助防老剂2为亚磷酸酯类防老剂，辅助防老剂3为受阻胺类防老剂。
3.根据权利要求2所述的一种顺丁橡胶防老剂，其特征在于，所述辅助防老剂1为防老剂1076、防老剂1010、防老剂1098中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种顺丁橡胶防老剂，其特征在于，所述辅助防老剂2为防老剂168、防老剂TNPP、防老剂626、防老剂619中的任意一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种顺丁橡胶防老剂，其特征在于，所述辅助防老剂3为防老剂770、防老剂5513、防老剂5529、防老剂292、防老剂3853中的任意一种或多种。
6.根据权利要求书1-5任一所述的顺丁橡胶防老剂的制备方法为：按照配方中的组分比例称取各组分后，用锚式或螺带式搅拌器，在40-180rpm的转速下，依次将各组分物质加入到分散釜中，搅拌0.2-1.0h使混合均匀，即可得到组合物产品。
7.根据权利要求1-5任一所述的顺丁橡胶防老剂在顺丁橡胶中的应用方法，其特征在于，所述方法的步骤为：将质量分数为顺丁橡胶的0.2％-1.0％组合物加入到顺丁橡胶中，搅拌均匀。
8.根据权利要求7所述的顺丁橡胶按照GB/T 8660-2008“溶液聚合性丁二烯橡胶(BR)评价方法”中非充油胶及方法C2进行混炼硫化，混炼配方按质量份包括：100份顺丁橡胶，3份氧化锌，60份炭黑，2份硬脂酸，15份ASTM 103#油，1.5份硫磺，0.9份促进剂TBBS。
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