CN1919904B - 丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种丁二烯类聚合物抗氧剂的制备方法以及在合成顺丁橡胶(简称BR)、丁苯嵌段聚合热塑性弹性体(简称SBS)、ABS树脂等丁二烯类聚合物的抗氧用途，其采用由一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂为原料，按着规定的配比进行复配制剂，得到本发明SFH-900。新型抗氧剂SFH-900与传统的抗氧剂264等分别添加到丁二烯类聚合物中，按规范标准进行老化与防老化对比，结果表明：新型抗氧剂比使用传统抗氧剂的抗热氧老化性、耐候性能，抗黄变性，加工稳定性等性能都明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及丁二烯类聚合物的抗氧剂，特指由一种双酚类或受阻酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂为原料、制备新型抗氧剂SFH-90的制备方法以及其在合成BR、SBS、ABS材料中的防老化用途。
背景技术
1，4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶)是二烯系有规立构聚合物。分子式：
由于分子结构的高度不饱和性，致使双键部位非常容易发生氧化，形成羰基含氧物质。另外在受到热、氧、光等因素的作用下，很容易使顺丁胶分子链中间产生活性中心继而发生链的增长反应和支化反应。其结果表现产品外观变硬变脆、发黄。门尼黏度和凝胶含量增加，大幅度超出规定的产品质量指标。生产过程中添加抗氧剂，就是防止生胶在高温挤压、干燥、贮存、加工成制品过程中，化学组成和分子结构发生变化，保持产品规定的基本性能。
门尼黏度、凝胶含量、外观颜色是顺丁橡胶的重要质量指标。
一直以来，门尼黏度值已成为评价顺丁生胶的一种主要指标，门尼黏度值的高低都会影响顺丁橡胶的正常加工性能和制品的使用性能。在老化研究过程中，门尼黏度、凝胶含量、外观颜色，这些指标的变化率，将会表征出顺丁橡胶产品的老化破坏程度。
合成顺丁胶工业，从生产之日起到现在，绝大部分厂家还直沿用抗氧剂264为防老剂。264属于单烷基酚类抗氧剂，研究已确认264具有分子量小、熔点低、挥发性大、溶解损失量大且热加工稳定性差、抗氧化效能低、缺乏长效性等缺点。热氧老化评价试验表明：加防老剂264的胶样在120℃下与空白样等同。
受热时防老剂264很容易挥发。在汽车轮胎生产行业，顺丁橡胶混炼加工过程中，在加工温度下，很容易挥发到空气中，造成的环境空气污染和现场操作人员的不良伤害。目前，欧盟国家在法律上已明令禁止顺丁橡胶生产过程中使用抗氧剂264。
合成橡胶工业.1994年.17(4)P207-221。研究分析了抗氧剂2246的油溶性，挥发性等物理性能要好于264。因此，用抗氧剂2246代替264在顺丁橡胶中使用，可使顺丁橡胶的氧化诱导期延长，热氧老化性能得到改善。对顺丁橡胶的稳定化作用有一定的提高，但抗氧剂2246在顺丁橡胶中使用有一个致命的缺点，由于它本身容易氧化变色，使顺丁胶产品在短时间内出现黄变，影响产品的外观指标。其抗黄变性能明显不如264。
合成橡胶工业.1995年.18(1)P32-33。以抗氧剂1010、1076、168、TNPP为基础研究了二元、三元、四元复合型抗氧剂对低顺式橡胶的防老化作用，推荐使用抗氧剂1010-168；抗氧剂1076-TNPP二元防老化体系。但这种防老化体系用于顺丁橡胶中，在防止门尼黏度升高、凝胶含量升高等综合抗老化性能指标还不如抗氧剂264。
塑料助剂.1998年.No9.P22-25。介绍了抗氧剂2，4-二(甲撑-S-辛基)-6-甲基苯酚(Irgefox1520)用于高顺式镍系聚丁二烯橡胶中。研究用汽巴嘉基公司生产的Irgefox1520与抗氧剂1076复配，替代264用于顺丁橡胶。使用该剂替代264得到了较好的防老化效果，解决了挥发造成的环境空气污染问题，但在生产中抗氧剂的使用成本比264增加10～12％，而且更主要的问题是对顺丁橡胶的抗热氧老化性能不如抗氧剂SFH-900。
丁苯嵌段聚合热塑性弹性体(简称SBS)，是一种介于橡胶和塑料之间，兼具两者优点的高分子材料。由于分子结构本身的特点，在聚丁二烯段处有着与顺丁橡胶极为相似的性质。使得SBS在合成的后期受热工序，如汽提、干燥，以及贮存和加工应用过程中极易受热、氧、光、和机械剪切力的作用，发生自身的自动氧化而引起分子链的交联，从而导致SBS本身及制品的物理机械性能下降，外观发黄、变硬变脆等，以致最后失去使用价值。为了抑制或延缓SBS及制品的老化，在生产合成过程中要加入抗氧剂。
目前，SBS的生产厂广泛使用的是以264做主抗氧剂，亚磷酸(三壬基苯基)酯为辅助抗氧剂的抗氧化体系。与顺丁橡胶存在着同样的防老化技术问题，即在生产SBS的后续工序中极易挥发损失，降低抗氧化性或挥发造成环境污染。
茂名石油化工.2001年.No2.P55-56.研究用0.2％抗氧剂1076、1.5％抗氧剂TNPP复合体系作为生产SBS过程中的防老剂，以替代抗氧剂264和TNPP组成的复合体系，以解决抗氧剂264和TNPP体系的挥发损失大，抗氧化效率低的问题。有研究表明，SBS聚合反应结束之后，反应体系中引发剂的活性没有消失，因此而形成了一些活性大分子链，1076能与活性大分子链发生偶合反应，生成带有黄色的产物，而导致SBS最终变色。所以1076作为生产SBS过程中的防老剂有它的不利之处。
Polymer Degradation and Stability 39(1993)317-328，报导日本住友公司，在SBS中，用双酚单丙烯酸酯类抗氧剂2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙撑]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，(以下简称GS)；2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(以下简称GM)；与抗氧剂1076作对比实验，结果表明，抗氧剂GS、GM的抗凝胶性能好于1076。但是，GS、GM原料的价格远远高于1076，这样，在SBS生产装置中使用GS、GM的经济性不可行。
研究表明，本发明产品SFH-900其对SBS的抗老化综合性能好(见实验例)。
ABS树脂是塑料中防老化问题最为突出的一种塑料，ABS树脂在光、热、氧条件作用下，会逐渐变黄、变硬、发脆。这主要是由于ABS树脂中的丁二烯橡胶微粒在老化过程中发生降解，使其韧性降低，刚性提高，以便逐渐变成脆性材料原故。红外光谱研究证明，ABS树脂在光老化和热老化时，只有丁二烯组分的吸收带有变化，这是由于它里面含有不饱和双键所致。所以不饱和双键是ABS树脂容易老化的主要内在原因。因此，该聚合物曝露在空气中会与空气中氧发生反应而老化，尤其是受热后会加速进行，使其迅速老化。这种反应往往是自加速过程，具有自由基型连锁反应的特征。
目前，ABS树脂生产装置均采用的乳液接枝共聚干法掺混工艺生产，由于ABS接枝粉要经过干燥工序，凝聚后的ABS粉料颗粒具有很大的比表面，干燥一般110在℃至130℃下进行，增加了与热空气的接触时间。在此条件下，粉料颗粒容易氧化，经高温螺杆造粒成成品后其物理机械性能又遭到不同程度的破坏，。
为了阻止连锁反应的开始，有效地抑制ABS树脂的热老化过程。主要的方法是添加合适的抗氧化剂，抑制自由基的生成和破坏过氧化物，防止丁二烯组分的老化与降解而造成ABS树脂的质量降低。
现有专利报道，经常使用的抗氧剂不外乎是双酚类抗氧剂264、2246、245、1076，TNPP。
BP 1.125.900曾介绍了抗氧剂264与TNPP的复配体系，用于生产ABS树脂的防老剂。由于这种体系的抗氧剂对聚丁二烯部分的防老化性能较差，因此，对ABS树脂整体的防老化性能，尤其是抗热氧老化性能就显得差距很大。
当使用2246、1076，TNPP防老剂体系时，同样对聚丁二烯部分的防老化性能较差，而影响对ABS树脂整体防老化性能的提高。
精细化工.Vol.19 No.5 P278-280，报导以三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)与TNPP、三异丙醇胺复配体系，用于生产ABS树脂的防老剂。抗氧剂245由于本身分子结构的特点，它的油溶性较差，与ABS树脂混合后的分散性不好。这样不仅给使用造成不便，更主要的是在树脂中容易局部析出，使树脂的抗老化性能降低。
发明内容
本发明的目的是由一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与一种硫醚抗氧剂方原料，按着规定的配比进行复配制剂，得到本发明，其简称为：SFH-900。并将SFH-900添加在合成BR、SBS、ABS材料中，组成一种有效的防老化体系配方。
在BR、SBS、ABS材料的制造过程中，以新型抗氧剂SFH-900取代传统抗氧剂264、2246、1076、425、168、245、1010、TNPP、1520。解决了使用传统抗氧剂的防老化性能差的问题。
在BR、SBS、ABS材料的制造过程中，以新型抗氧剂SFH-900取代传统抗氧剂264，解决了由于264的挥发损失造成的环境危害问题。
在BR、SBS、ABS材料的制造过程中，以新型抗氧剂SFH-900取代传统抗氧剂264、2246、1076、425、168、245、1010、TNPP、1520等，解决了使用抗氧剂成本高的问题。
新型抗氧剂SFH-900，是由硫醚类抗氧剂，或一种或多种双酚类；或一种或多种受阻酚类抗氧剂；或多种上述物质的混合物，与硫醚类抗氧剂复配制剂而得到的。
其中双酚类抗氧剂由下列物质构成：
R1＝H、C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；
R2＝C1～C9直链烷烃或带有支链的烷烃；
R3＝C1～C9直链烷烃或带有支链的烷烃
或乙撑双(2，4-二特戊基苯酚)；甲撑双(2，4-二特戊基苯酚)；乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)；甲撑双(2，4-二特丁基苯酚)中的一种。
受阻酚类抗氧剂包括：
2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；
亚磷酸(三壬基苯基)酯；
二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯；
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
硫醚类抗氧剂包括：
双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；
2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕；
4，4‘-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；
2，2‘-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
4，4‘-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)；
4，4‘-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；
硫代二丙酸二月桂酯；
硫代二丙酸二(十八)酯；
硫代二丙酸二(十四)酯。
其中抗氧剂SFH-900中，硫醚类抗氧剂的质量分数10～90％，常用量为30～70％，更适于40～60％；双酚类或受阻酚类抗氧剂的质量分数10～90％，常用量为30～70％，更适于40～60％。将抗氧剂SFH-900添加到在丁二烯类聚合物中，如：合成顺丁橡胶(简称BR)、丁苯嵌段聚合热塑性弹性体(简称SBS)、ABS树脂，天然橡胶；合成丁苯橡胶；合成氯丁橡胶；合成丁基橡胶；合成丁氰橡胶；合成乙丙橡胶剠；合成胶乳。聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；聚苯乙烯树脂；聚甲醛树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂等，组成一种有效的防老化体系配方。其中：添加量为0.1～1.5％；常用量为0.15～1.0％。
在BR中的添加量更适于0.2～0.6％。
在SBS中的添加量更适于0.3～0.6％。
在ABS中的添加量更适于0.1～0.6％。
本发明具有分子量高、不变色、不污染的特点。抗氧化效果好。与紫外线吸收剂、炭黑有很好的协同效应。其可满足BR、SBS、ABS聚合材料生产装置对高性能抗氧剂的需要，使BR、SBS、ABS聚合材料中添加的抗氧剂提高到一个新的水平；用SFH-900取代传统的抗氧剂：264、2246、425、1076、1010、168、1520、TNPP、GS、GM、245等，可明显提高BR、SBS、ABS聚合材料的抗热氧老化性能、抗变色性能，解决BR、SBS、ABS在使用过程中，由于抗氧剂的挥发造成的环境污染问题。
具体实施方式
1、选用江苏工业学院制备的双酚类抗氧剂：
乙撑双(2，4-二特戊基苯酚)；甲撑双(2，4-二特戊基苯酚)；乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)；甲撑双(2，4-二特丁基苯酚)；或下列双酚类抗氧剂其中的一种：
R1＝H、C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；
R2＝C1～C9直链烷烃或带有支链的烷烃；
R3＝C1～C9直链烷烃或带有支链的烷烃
2、选用市售受阻酚类抗氧剂：
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；
亚磷酸(三壬基苯基)酯；
3、用江苏工业学院制备的硫醚类抗氧剂：
双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；
2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕；
硫代二丙酸二月桂酯。
4、将一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与硫醚抗氧剂按比例加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到新型抗氧剂SFH-900。
5、抗氧剂SFH-900中，硫醚类抗氧剂的质量分数10～90％，常用量为30～70％，更适于40～60％；双酚类或受阻酚类抗氧剂的质量分数10～90％，常用量为30～70％，更适于40～60％。
6、将抗氧剂SFH-900添加到在丁二烯类聚合物中，如：合成顺丁橡胶(简称BR)、丁苯嵌段聚合热塑性弹性体(简称SBS)、ABS树脂。组成一种有效的防老化体系配方。
在BR中的添加量为0.1～1.5％；常用量为0.15～1.0％，更适于0.2～0.6％。
在SBS中的添加量为0.1～1.5％；常用量为0.15～1.0％，更适于0.3～0.6％。
在ABS中的添加景为0.1～1.5％；常用量为0.15～1.0％，更适于0.1～0.6％。
实施例1称取江苏工业学院制备的乙撑双2，4-二特戊基苯酚)20克(40％)；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕30克(60％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，1#试样。
实施例2称取江苏工业学院制备的甲撑双(2，4-二特戊基苯酚)20克(40％)；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕30克(60％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，2#试样。
实施例3称取江苏下业学院制备的乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)20克(40％)；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕30克(60％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，3#试样。
实施例4 称取市售(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯20克(40％)；江苏工业学院制备的2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕30(60％)克。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，4#试样。
实施例5称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)20克(40％)；江苏工业学院制备的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚30克(60％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，5#试样。
实施例6称取市售亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯20克(40％)；江苏工业学院制备的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚30(60％)克。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，6#试样。
实施例7称取市售β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯20克(40％)；江苏工业学院制备的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚30克(60％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，7#试样。
实施例8称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特戊基苯酚)20克(40％)；市售硫代二丙酸二月桂酯30克(60％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，8#试样。
实施例9称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特戊基苯酚)30克(60％)；江苏工业学院制备的2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕20克(40％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，9#试样。
实施例10.称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特戊基苯酚)25克(50％)；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕25克(50％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，10#试样。
实施例11称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)45克(90％)；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕5克(10％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，11#试样。
实施例12称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)5克(10％)；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕45克(90％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，12#试样。
实施例13称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)15克(30％)；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚35克(70％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，13#试样。
实施例14称取江苏工业学院制备的乙撑双(2，4-二特丁基苯酚)35克(70％)；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚15克(30％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，14#试样。
实施例15称取市售亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯10克(20％)；江苏工业学院制备的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚40克(80％)。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，15#试样。
实施例16称取市售亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯25克(50％)；江苏工业学院制备的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚25(50％)克。混合均匀后，制成抗氧剂SFH-900，16#试样。
比较例
1、称取抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(抗氧剂264)50克。制成：比较1#试样。
2、称取抗氧剂2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)50克。制成：比较2#试样。
3、称取抗氧剂2，4-二(甲撑-S-辛基)-6-甲基苯酚酯(抗氧剂1520)50克。制成：比较3#试样。
4、称取抗氧剂2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙撑]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(抗氧剂GS)50克。制成：比较#试样。
实验方法1
试样制备：从BR9000生产装置的聚合车间，2#聚合釜取一定量未加抗氧剂的镍系，高顺式聚丁二烯胶液。
准确称量后，按干胶含量的0.3％加入上述16个实施例的抗氧剂SFH-900，将胶液充分搅拌，使抗氧剂均匀地分散在胶液中。按相应顺序，制成1#～16#试样。
准确称量后，按干胶含量的0.65％加入比较1#试样；0.4％加入比较2#试样；0.3％加入比较3#试样；0.3％加入比较4#试样。将胶液充分搅拌，使抗氧剂均匀地分散在胶液中。按相应顺序，制成比较1#～4#试样。
将1#～16#试样；比较1#～4#试样胶液通入蒸汽使溶剂挥发，进行凝聚、干燥、停放。干燥好的胶样，停放24小时。
将1#～16#试样；比较1#～4#试样，用DSC200PC差热分析仪，分别测试氧化诱导期。
将1#～16#试样；比较1#～4#试样胶液，分别涂覆在40×100mm试板上，涂层厚度约0.2～0.30mm，80℃，干燥3小时.所得到的试样板，进行热氧老化性能试验、氙灯气候箱加速老化试验，测定不同老化时间的色差及外观颜色的变化情况。
将1#～16#试样；比较1#～4#试样，进行热氧老化实验。老化实验温度100℃；生胶老化时间84小时；36小时。分别测定门尼黏度、凝胶含量。
表1、生胶在130℃的氧化诱导期
表2、生胶在100℃热氧老化，外观变黄、硬化的时间
表3、生胶在氙灯气候箱加速老化色差ΔE随时间的变化情况
表4、生胶在100℃热氧老化84小时，门尼黏度的变化情况
表5、生胶在100℃热氧老化36小时，凝胶含量的变化情况
老化研究表明，本发明产品SFH-900对顺丁橡胶的抗老化综合性能好。
实验方法2
试样制备：从SBS生产装置的聚合车间的聚合釜采取一定量未加抗氧剂的SBS胶液。
准确称量后，按干胶含量的0.25％加入实施例抗氧剂SFH-900，将胶液充分搅拌，使抗氧剂均匀地分散在胶液中。按实施例顺序，制成1#～16#试样。
准确称量后，按干胶含量分别加入0.60％、1.5％的抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚，亚磷酸(三壬基苯基)酯。制成比较1#试样；按干胶含量分别加入0.20％、1.5％的抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯，亚磷酸(三壬基苯基)酯。制成比较2#试样；按干胶含量加入0.25％抗氧剂2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙撑]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。制成比较3#试样。将胶液充分搅拌，使抗氧剂均匀地分散在胶液中。，制成比较1#、2#、3#试样。
将1#～16#试样；比较1#、2#、3#试样胶液，分别涂覆在40×100mm试板上，涂层厚度约0.2～0.30mm，80℃，于燥3小时.所得到的试样板，进行热氧老化性能试验。测定不同老化时间外观颜色的变化情况。
将1#～16#试样；比较1#、2#、3#试样胶液通入蒸汽使溶剂挥发，进行凝聚、干燥。按SH/T1610-95制样标准，制成2mm厚的试片，进行热氧老化实验。老化实验温度70℃；老化时间120小时。别测定试片老化前后的物理机械性能的变化。
表6、SBS在70℃，热氧老化性能试验。外观颜色、物理机械性能的变化情况
研究表明，本发明产品SFH-900其对SBS的抗老化综合性能好。
实验方法3
试样制备：从ABS生产装置采取一定量未加抗氧剂的ABS粉料。
准确称量后，按ABS粉料质量的0.2％加入实施例抗氧剂SFH-900，充分混合均匀后，注塑成(50×50×2.0mm)片材试样，试样编号：1#～16#；按GB/T 1843-1996方法，注塑成悬臂梁冲击试样，试样编号：1#～16#。
准确称量后，按ABS粉料的质量，分别加入0.15％、0.15％抗氧剂2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)产品，抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯充分混合均匀后，注塑成(50×50×2.0mm)片材试样，试样编号：比较1#试样；按GB/T 1843-1996方法，注塑成悬臂梁冲击试样，试样编号：比较1#试样。
将(50×50×2.0mm)ABS片材试样1#～16#；比较1#试样，置于热氧老化试验箱中，在100℃下进行热氧老化性能实验。按一定周期检查，采用CDE-CH-4色差计测定色差值，评定颜色变化。
将按GB/T 1843-1996方法注塑成悬臂梁冲击试样片材试样1#～16#；比较1#试样，置于热氧老化试验箱中，在100℃下进行热氧老化性能实验。测定在不同的老化时间，悬臂梁冲击平均强度的变化率％，考查其抗老化性能。
用DSC200PC差热分析仪，测试温度170℃；氧气流量5mL/分钟；测得1#～16#试样；比较1#试样，氧化诱导期。
表7、ABS片材试样，，色差ΔE随时间的变化情况
表8、ABS试样，100℃下进行热氧老化试验，悬臂梁冲击平均强度的变化率％
表9、温度170℃，ABS试样氧化诱导期
研究表明，本发明产品SFH-900其对ABS的抗老化综合性能好。
Claims (6)
1.丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是选择一种硫醚抗氧剂和一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与一种硫醚抗氧剂按比例混合，加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到抗氧剂SFH-900；其中硫醚类抗氧剂的质量分数10～90％；双酚类或受阻酚类抗氧剂的质量分数10～90％；采用的双酚类抗氧剂为：乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)或甲撑双(4，6-二特戊基苯酚)或乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)或甲撑双(4，6-二特丁基苯酚)；受阻酚类抗氧剂为：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
2.丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是：将一种以上双酚类抗氧剂混合物，一种以上受阻酚类抗氧剂混合物，一种以上硫醚抗氧剂混合物按比例加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到抗氧剂SFH-900；硫醚类抗氧剂混合物的质量分数5～90％；双酚类抗氧剂混合物的质量分数5～90％；受阻酚类抗氧剂混合物的质量分数5～90％；采用的双酚类抗氧剂为：乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)或甲撑双(4，6-二特戊基苯酚)或乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)或甲撑双(4，6-二特丁基苯酚)；受阻酚类抗氧剂为：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
3.根据权利要求1或2所述的丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是硫醚类抗氧剂的常用量为30～70％；双酚类或受阻酚类抗氧剂的常用量为30～70％。
4.根据权利要求1或2所述的丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是硫醚类抗氧剂的用量是40～60％；双酚类或受阻酚类抗氧剂的用量是40～60％。
5.根据权利要求2所述制备方法制备得到的丁二烯类聚合物的抗氧剂的用途，其特征是将所述的抗氧剂SFH-900添加到丁二烯类聚合物中用于防老化；抗氧剂SFH-900的添加量为0.1～1.5％；常用量为0.15～1.0％。
6.根据权利要求5所述的丁二烯类聚合物的抗氧剂的用途，其特征是在顺丁橡胶中的添加量为0.2～0.6％；在丁苯嵌段聚合热塑性弹性体中的添加量为0.3～0.6％；在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的三元共聚物中的添加量为0.2～0.6％。
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