DE10228537A1

DE10228537A1 - Gummizusammensetzung

Info

Publication number: DE10228537A1
Application number: DE10228537A
Authority: DE
Inventors: Fumito Yatsuyanagi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2003-01-16
Also published as: US20030125474A1

Abstract

Eine Gummizusammensetzung aus (i) 100 Gew.-Teilen eines Ausgangsgummis aus (A) 40 bis 120 Teilen SBR und Ruß (CB) mit einem N¶2¶SA von mindestens 70 m·2·/g, (B) 40 bis 120 Gew.-Teilen einer NR-CB-Gummizusammensetzung aus NR und CB mit einem N¶2¶SA von mindestens 70 m·2·/g und (C) BR und/oder SBR mit einer Tg, die mindestens 10 DEG C höher ist als diejenige des SBR in der SBR-CB-Gummizusammensetzung (A), wobei die Gummizusammensetzung ein Verhältnis des durchschnittlichen Werts F¶MB¶ der Konzentration von CB zu der Menge von Gummi in den CB-haltigen Gummizusammensetzungen (A) und (B) und einer Konzentration F¶COM¶ von CB zu der Menge von Gummi in der Gummizusammensetzung von 1,3 bis 3,0 aufweist. Zusätzlich eine Gummizusammensetzung, enthaltend eine CB-haltige Pflanzengummi-Mastercharge, erhalten durch Vermischen eines Pflanzengummis (NR)-Ausgangslatex und Ruß (CB) in einem auf Wasser basierenden Medium und Koagulieren und Trocknen desselben, mit einem zusätzlichen Ausgangsgummi mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50 DEG C bis -20 DEG C und Siliciumdioxid in einem Innenmischer.

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung, erhalten durch Vermischen einer Mastercharge eines Styrol- Butadien-Copolymergummis (SBR) und Ruß (CB) und einem Pflanzengummi (NR) und einer Ruß (CB)-Mastercharge mit einem Ausgangsgummi mit einer Tg, die höher ist als diejenige des obigen SBR in einem spezifischen Verhältnis in einem Innenmischer. Insbesondere betrifft sie eine Gummizusammensetzung mit einer verbesserten Temperaturabhängigkeit des tan δ und einer deutlich verbesserten Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Reißdehnung usw., die nicht mit einer Mastercharge von nur einem konventionellem SBR-System erhältlich ist und die z. B. zur Verwendung in einem Reifen geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Gummizusammensetzung mit einer überlegenen Abriebfestigkeit, Rollwiderstand und Elastizität, erhalten durch Vermischen einer Ruß (CB)-haltigen natürlichen Gummi-Mastercharge, erhalten durch Vermischen eines Pflanzengummi (NR)-Latex und CB in einem auf Wasser basierenden Medium, gefolgt von Koagulieren und Trocknen desselben mit einem zusätzlichen Ausgangsgummi mit einer spezifischen hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und Siliciumdioxid.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Verschiedene Vorschläge wurden für einen Erhalt einer Gummizusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Viskoelastizität gemacht, durch Vermischen von Ruß mit Gummi durch verschiedene Verfahren. Z. B. offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-67469 ein Verfahren zum getrennten Zugeben von Ruß zu endmodifiziertem Niedrig-Tg- Gummi und Hoch-Tg-Gummi. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-324077 offenbart die Verwendung einer Feucht-Mastercharge von Ruß und eines lösungspolymerisierten SBR. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-324077 offenbart ein Verfahren zur Verwendung einer Feucht-Mastercharge von Ruß und einem emulsionspolymerisierten SBR. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-336208 offenbart die Verwendung und Vermischung von Ruß und SBR mit niedriger Viskosität und niedriger Tg.

Wie oben erklärt wurde zur Reduktion des Benzinverbrauchs eines Autos usw. vorgeschlagen, die Balance des tan δ von Reifenprofilgummi zu verbessern. Insbesondere wurden Zusammensetzungen oder getrenntes Mischen der Formulierungsbestandteile, die Verwendung von endmodifiziertem Gummi usw. vorgeschlagen. Jedoch sind solche Vorschläge noch immer unzureichend. Weitere Verbesserungen sind wünschenswert. Hier bedeutet die Verbesserung der Temperaturabhängigkeit von tan δ eine größere Temperaturabhängigkeit des tan δ bei 0°C und 60°C. Z. B. werden durch getrenntes Mischen der Benzinverbrauch, die Temperaturabhängigkeit von tan δ und die Abriebfestigkeit verbessert. Gleichzeitig ist das Verfahren jedoch ungünstig aufgrund des Anstieg der Mischschritte. Weiterhin wird bei getrenntem Mischen unter Verwendung von Siliciumdioxid oder Gummi mit hohem Molekulargewicht die Belastung der Verarbeitbarkeit und des Verfahrens größer.

Weiterhin wurden die Herstellung einer auf NR-basierenden Feucht-Mastercharge und einer Gummizusammensetzung unter Verwendung derselben in der japanischen nationalen Veröffentlichung (Tokuhyo) Nr. 2000-507892, WO 99/16600 usw. vorgeschlagen.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Gummizusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, die obigen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden und die Temperaturabhängigkeit des tan δ von vulkanisiertem Gummi zu verbessern sowie eine überlegene Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Reißdehnung usw. bereitzustellen und die in der Lage ist z. B. für ein Reifenprofil in geeigneter Weise verwendet zu werden.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Gummizusammensetzung mit einer verbesserten Abriebfestigkeit und einem Hochtemperatur (high temperature side) tan δ bereit (d. h. Rollwiderstand) in einer Gummiformulierung unter Verwendung von natürlichem Gummi zusätzlich zu dem Verfahren zur Formulierung des obigen Standes der Technik und die in der Lage ist, z. B. für ein Reifenprofil in geeigneter Weise verwendet zu werden.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Gummizusammensetzung (COM) bereitgestellt umfassend (i) 100 Gew.-Teile mit einer Gesamtmenge eines Weichmachers von nicht mehr 80 Gew.-Teilen unter Vermischen in einem Innenmischer von einem Ausgangsgummi, bestehend aus (A) 40 bis 120 Gew.-Teilen einer SBR-Ruß-(CB)-Gummizusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von CB mit einem stickstoffspezifischen Oberflächenbereich (N₂SA) von mindestens 70 m²/g zu mindestens einem Styrol-Butadien- Copolymergummi (SBR) von 0,4 bis 1, (B) 40 bis 120 Gew.- Teilen einer NR-CB-Gummizusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von Ruß (CB) mit einem stickstoffspezifischen Oberflächenbereich (N₂SA) von mindestens 70 m²/g zu Pflanzengummi (NR) von 0,4 bis 1 und (C) einem Butadiengummi (BR) und/oder einem Styrol-Butadien- Copolymergummi (SBR) mit einer Tg, die mindestens 10°C höher ist als die Tg des SBR Ausgangsgummis in der SBR-CB- Gummizusammensetzung (A) und (ii) 80 Gew.-Teile oder weniger eines Gesamtweichmachers, die erhältlich sind durch Vermischen in einem Innenmischer, wobei die Gummizusammensetzung ein Verhältnis F_MB/F_COM eines Durchschnittswerts F_MB der Konzentration von CB, basierend auf der Gesamtmenge des Gummis in den CB-haltigen Gummizusammensetzungen (A) und (B) und einer Konzentration F_COM von Ruß (CB), basierend auf der Menge des Gummis in der Gummizusammensetzung (COM), von 1, 2 bis 3,0 aufweist.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird auch eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, umfassend (i) eine CB-haltige natürliche Gummi-Mastercharge, die erhältlich ist durch Vermischen eines Pflanzengummis (NR)-Ausgangslatex und Ruß (CB) in einem auf Wasser basierenden Medium, gefolgt von Koagulieren und Trocknen, (ii) ein zusätzliches Ausgangsgummi mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50 bis -20°C und (iii) Siliciumdioxid in einem Innenmischer.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Konstitution und Wirkung und die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail erklärt.

Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden zunächst Ruß mit einem stickstoffspezifischen Oberflächenbereich (N₂SA) von mindestens 70 m²/g, vorzugsweise mindestens 90 m²/g, in einem Gewichtsverhältnis im Hinblick auf SBR von 0,4 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis 1 und weiterhin, falls nötig, ein Verfahrensöl, ein Weichmacher, ein Alterungsschutzmittel usw. vermischt, um eine SBR-CB- Gummizusammensetzung (A) zu erhalten. Das hier verwendete SBR beinhaltet jedes SBR (emulsionspolymerisiert oder lösungspolymerisiert), das konventionell für Gummimaterialglieder verwendet wird, die für Reifen verwendet werden, insbesondere das Hüllprofil (cap tread) und ist vorzugsweise ein SBR mit einem Styrol-Gehalt, beinhaltet in dem SBR, von mindestens 10 Gew.-%, einen Vinyl-Gehalt von mindestens 20 mol-% und einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 im Hinblick auf ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht. Weiterhin ist es möglich als Ruß ein solches zu verwenden, das einen stickstoffspezifischen Bereich von mindestens 70 m²/g, vorzugsweise mindestens 90 m²/g, aufweist. Das Herstellungsverfahren der SBR-CB-Gummizusammensetzung (A) in der vorliegenden Erfindung kann ein solches sein wie offenbart z. B. in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-237230.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Ruß in einem Gewichtsverhältnis zu NR von 0,4 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis 1 und weiterhin, falls nötig, ein Verfahrensöl, ein Weichmacher, ein Alterungsschutzmittel usw. zum Erhalt einer NR-CB-Gummizusammensetzung (B) vermischt. Hier ist es möglich als Ruß ein solches zu verwenden, das einen stickstoffspezifischen Oberflächenbereich von mindestens 70 m²/g, vorzugsweise mindestens 90 m²/g aufweist. Das Herstellungsverfahren der NR-CB-Gummizusammensetzung (B) der vorliegenden Erfindung kann eines von den Verfahren sein, die z. B. in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-507892 offenbart sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde das Ausgangsgummi (C) in 40 bis 120 Gew.-Teilen der SBR-CB-Gummizusammensetzung (A) vermischt, vorzugsweise 49 bis 116 Gew.-Teilen und 40 bis 120 Gew.-Teilen der NR-CB-Gummizusammensetzung (B), vorzugsweise 116 bis 49 Gew.-Teilen, um eine Gesamtmenge Gummi von 100 Gew.-Teilen und eine Gesamtmenge Weichmacher von 80 Gew.-Teilen oder weniger zu ergeben.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Weichmacher beinhaltet jeden Weichmacher, der konventionell in einer Gummizusammensetzung verwendet wird. Spezifisch können beispielhaft ein aromatisches Verfahrensöl, Paraffinöl usw. genannt werden. Die eingemischte Menge beträgt 80 Teile pro Gewicht oder weniger, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge Gummi. Wenn die eingemischte Menge zu groß ist, nimmt die Verstärkungsfähigkeit der Gummizusammensetzung ab und dies ist daher nicht vorzuziehen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsgummi (C), bestehend aus BR und/oder SBR mit einer Tg von mindestens 10°C höher, vorzugsweise mindestens 20°C höher als der Tg des Ausgangs-SBR in der SBR-CB-Gummizusammensetzung (A), zugefügt und in einem Innenmischer, wie z. B. einem Banbury-Mischer gemischt, um eine Gummizusammensetzung (COM) zu erhalten. Bei einem Tg-Unterschied von weniger als 10°C ist zu erwarten, daß die gewünschte Wirkung der Temperaturabhängigkeit von tan δ nicht erhalten werden kann und daher ist dies nicht vorzuziehen.

Für das Ausgangsgummi (C) gibt es keine besondere Begrenzung, solange die Glasübergangstemperatur bereitgestellt wird. Z. B. ist es möglich, jedes emulsionspolymerisierte oder lösungspolymerisierte Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer usw. zu verwenden.

Die zugemischte Menge des Ausgangsgummis ist eine Menge, die eine Gesamtmenge von Gummi von 100 Gew.-Teilen ergibt und eines Weichmachers von nicht mehr als 80 Gew.-Teilen. Durch Verkneten der Bestandteile in einem Innenmischer ist es möglich, eine gewünschte Gummizusammensetzung zu erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise das Verhältnis F_MB/F_COM des durchschnittlichen Werts F_MB der Konzentration von CB, basierend auf der Gesamtmenge von Gummi in den Gummizusammensetzungen (A) und (B) und der Konzentration F_COM von Ruß zu dem Gummi in der Gummizusammensetzung (COM) nach Kneten in einem Innenmischer 1,2 bis 3,0, noch bevorzugter 1,3 bis 2,0. Wenn das Verhältnis zu gering ist, tritt die gewünschte Wirkung der Temperaturabhängigkeit des tan δ vermutlich nicht auf und dies ist daher nicht bevorzugt. Demgegenüber, wenn es zu groß ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit und daher ist dies auch nicht vorzuziehen.

Das SBR in der SBR-CB-Gummizusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein emulsionspolymerisiertes SBR mit einem Styrol-Gehalt von 30 Gew.-% oder weniger. Wenn der Styrol-Gehalt zu groß ist, steigt die Tg des SBR selbst an und der Unterschied der Tg wird weniger als 10°C und daher ist dies nicht bevorzugt.

Das in den Gummizusammensetzungen (A) und (B) der vorliegenden Erfindung verwendete Ruß kann dasselbe sein oder unterschiedlich. Es ist möglich, jedes Ruß zu verwenden, das für Gummizusammensetzungen für Reifen im Stand der Technik verwendet wurde.

Andererseits weist das SBR in der Gummizusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung einen Styrol-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% auf. Wenn der Styrol-Gehalt zu niedrig ist, nimmt die Tg des SBR selbst ab und der Unterschied der Tg wird weniger als 10°C und daher ist dies nicht vorzuziehen. Demgegenüber werden, wenn der Styrol-Gehalt zu hoch ist, die Gummimoleküle steif und die Balance von Dehnung und Stärke der Gummimaterialien verschlechtert sich und daher ist dies wiederum nicht vorzuziehen. Weiterhin, im Fall von SBR in der Gummizusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung, insbesondere von SBR durch das Lösungspolymerisationsverfahren, beträgt der Vinyl-Gehalt des Gummis 10 bis 70 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% im Butadien-Teil. Wenn die Vinyl-Menge zu gering ist, nimmt die Tg des SBR selbst ab und der Tg-Unterschied wird weniger als 10°C und daher ist dies nicht vorzuziehen. Demgegenüber, wenn die Vinyl-Menge zu groß wird, wird das ursprünglich im NR unlösliche SBR löslich und daher verschlechtert sich die tan δ-Temperaturabhängigkeit. Dies ist auch nicht vorzuziehen.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem obigen essentiellen Bestandteilen ein Vulkanisierungsmittel, wie z. B. Schwefel, einen Vulkanisierungsbeschleuniger, ein die Vulkanisierung retadierendes Mittel, ein Alterungsschutzmittel, Wachs oder andere gummichemische oder andere allgemein verwendete Bestandteile verwenden. Die verwendeten Mengen können denjenigen entsprechen, die in der Vergangenheit verwendet wurden.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die gewünschte Gummizusammensetzung durch Vermischen in einer Mastercharge, erhalten durch Vermischen eines Pflanzengummis (NR)-Latex und Ruß (CB) in einem auf Wasser basierenden Medium mit einem zusätzlichen Ausgangsgummi erhalten, das eine Tg aufweist, die höher liegt als die von NR, insbesondere eine Tg von -50°C bis -20°C und mit Siliciumdioxid. Durch Vermischen eines Gummis mit hoher Tg, mit einer überlegenen tan δ-Temperaturabhängigkeit und Siliciumdioxid auf diese Weise in die CB-haltige NR- Mastercharge ist es im Vergleich mit einer Gummizusammensetzung, erhalten durch mechanisches Mischen ohne Verwendung einer Mastercharge möglich, die Wechselwirkung des Ruß mit der Gummimatrix mit der hohen Tg zu reduzieren, und es ist möglich den tan δ bei hoher Temperatur zu verbessern (d. h. den Rollwiderstand) sowie die Abriebfestigkeit und es ist möglich eine Gummizusammensetzung mit einer verbesserten Abriebfestigkeit zu erhalten, selbst im Vergleich mit der Verwendung einer Mastercharge, die durch mechanisches Mischen erhalten wurde.

Das Ruß für die CB-haltige NR-Mastercharge gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes Ruß sein, das allgemein für Reifen in der Vergangenheit verwendet wurde, vorzugsweise kann jedoch eine CB-haltige NR-Mastercharge durch mechanisches Mischen in einem auf Wasser basierenden Medium von vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 70 bis 100 Gew.-Teilen eines Ruß erhalten werden, das einen stickstoffspezifischen Oberflächenbereich (N₂SA) von mindestens 70 m²/g, vorzugsweise mindestens 80 m²/g, basierend auf 100 Gew.-Teilen des natürlichen Gummilatex aufweist (im Hinblick auf den Feststoffgehalt). Diese CB- haltige NR-Mastercharge kann darin eingemischt, falls nötig, weiterhin ein Verfahrensöl, einen Weichmacher, ein Alterungsschutzmittel usw. enthalten. Als spezifische Verfahren zur Herstellung der CB-haltigen NR-Mastercharge können die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 48-96636 und Nr. 58- 152031, der japanischen nationalen Veröffentlichung (Tokuhyo) Nr. 2000-507892 usw. verwendet werden.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zusätzliches Ausgangsgummi in die CB-haltige NR- Mastercharge gemischt, in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 30 bis 60 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts des Gummis in der schließlich synthetisierten Gummizusammensetzung. Wenn die Menge des zusätzlichen Ausgangsgummis zu gering ist, wird die Wirkung des Gummis mit einer hohen Tg mit der überlegenen tan δ-Temperaturabhängigkeit vermutlich verlorengehen und der Hochtemperatur tan δ wird vermutlich nicht ausreichend niedrig werden. Demgegenüber, wenn sie zu groß ist, nimmt die Menge des NR deutlich ab und die Brucheigenschaften verschlechtern sich.

Das in die CB-haltige Mastercharge gemäß der vorliegenden Erfindung eingemischte zusätzliche Ausgangsgummi kann z. B. gewählt werden aus unterschiedlichen Arten von Styrol- Butadien-Copolymergummi, Vinyl-Butadien-Copolymergummi, Styrol-Isopren-Butadien-Copolymergummi und anderen auf Dien basierenden Gummis. Vorzugsweise werden ein SBR, erhalten durch Emulsionspolymerisation und/oder durch Lösungspolymerisation verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zum Erhalt von sowohl den Verstärkungseigenschaften des zusätzlichen Ausgangsgummis und für einen niedrigen Energieverlust vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile Siliciumdioxid in die obige CB-haltige NR- Mastercharge gemischt, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gesamtgummis. Als Siliciumdioxid ist es möglich, jedes Siliciumdioxid einzumischen, das allgemein in Gummizusammensetzungen insbesondere für Reifen, in der Vergangenheit eingemischt wurde, jedoch handelt es sich vorzugsweise um ein Siliciumdioxid vom Naß-Typ mit einem N₂SA von mindestens 80 m²/g, noch bevorzugter mindestens 120 m²/g.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dasselbe oder unterschiedliches Ruß wie das obige, in der CB-haltigen NR-Mastercharge verwendete, einzumischen, jedoch beträgt die eingemischte Menge vorzugsweise maximal 20 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gummis in der endgültigen Gummizusammensetzung. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, daß die Gesamtmenge der Füllstoffe, wie z. B. das Ruß und das Siliciumdioxid, wie zugemischt, nicht mehr als 90 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gesamtgummis ausmachen. Wenn die zugemischte Menge zu groß ist, neigt die Verarbeitbarkeit des Gummis dazu, sich zu verschlechtern.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obigen essentiellen Bestandteilen ein Vulkanisierungsmittel verwenden, wie z. B. Schwefel, einen Vulkanisierungsbeschleuniger, ein die Vulkanisierung verzögerndes Mittel, ein Alterungsschutzmittel, Wachs oder andere gummichemische oder andere zur allgemeinen Verwendung gebrauchte Bestandteile. Die verwendeten Mengen können diejenigen sein, die in der Vergangenheit verwendet wurden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun im weiteren Detail durch die Beispiele erklärt, jedoch sollte die vorliegende Erfindung natürlich nicht in ihrem Umfang auf diese Beispiele begrenzt sein.

Beispiele I-1 bis I-7, Standardbeispiel I-1 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-4

Die Gummizusammensetzungen der in Tabelle I-1 dargestellten Formulierungen wurden hergestellt und im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften überprüft. Es sollte festgehalten werden, daß die Formulierungen der Masterchargen I-1 bis I-6, die in dem Standardbeispiel I-1, den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, die folgenden waren: Formulierung der Mastercharge 1 Ausgangsgummilatex: Emulsionspolymerisiertes SBR-Latex mit einem Styrol-Gehalt von 36%, einem Vinyl-Gehalt (im BR- Bestandteil) von 16%, einer Glasübergangstemperatur von -36°C und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 720 000.
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH
Öl: Aromatisches Verfahrensöl
Mischverhältnis: Gummilatex/Ruß/Öl = 70/65/30 Formulierung der Mastercharge 2 Ausgangsgummilatex: Pflanzengummilatex mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 1 000 000
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH
Öl: Aromatisches Verfahrensöl
Mischverhältnis: Gummilatex/Ruß/Öl = 70/65/30 Formulierung der Mastercharge 3 Ausgangsgummi: 37,5 phr -Öl-verlängertes (extended) emulsionspolymerisiertes SBR mit einem Styrol-Gehalt von 36%, einem Vinyl-Gehalt (im BR-Bestandteil) von 16%, einer Glasübergangstemperatur von -36°C und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 720 000
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH
Öl: Aromatisches Verfahrensöl
Mischverhältnis: Öl-verlängertes Gummi/Ruß/Öl = 96,25/65/3,75 Formulierung der Mastercharge 4 Ausgangsgummi: Pflanzengummi mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 1 000 000
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH
Öl: Aromatisches Verfahrensöl
Mischverhältnis: Gummi/Ruß/Öl = 70/65/30 Formulierung der Mastercharge 5 Ausgangsgummilatex: Emulsionspolymerisiertes SBR-Latex mit einem Styrol-Gehalt von 36%, einem Vinyl-Gehalt (im BR- Bestandteil) von 16%, einer Glasübergangstemperatur von -36°C und einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 720 000.
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH
Öl: Aromatisches Verfahrensöl
Mischverhältnis: Gummilatex/Ruß/Öl = 90/65/30 Formulierung der Mastercharge 6 Ausgangsgummilatex: Pflanzengummilatex mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 1 000 000
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH
Öl: Aromatisches Verfahrensöl
Mischverhältnis: Gummilatex/Ruß/Öl = 90/65/30

Verfahren des Mischens der Masterchargen 1, 2, 5 und 6

Eine wäßrige Gummilatexlösung, eine wäßrige Ruß- Suspensionslösung und eine Öl-Seifen-Emulsion wurden auf eine bestimmte Formulierung eingestellt und gleichzeitig gemischt und gerührt um sie einheitlich zu dispergieren. Als nächstes wurde die Mischung durch eine Säure usw. koaguliert, dehydratisiert und getrocknet.

Verfahren des Mischens der Masterchargen 3 und 4

Gummi, Ruß und Öl wurden in bestimmten Mengen gemischt und mechanisch in einem Innenmischer gemischt. Die Mischung wurde durch eine Walzenmühle zu einem Blatt geformt.

Herstellung von Proben

Die in der Tabelle I-1 dargestellten Bestandteile, außer Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger, wurden in einem 1,8 l Banbury-Mischer 3 bis 5 Minuten gemischt und ausgegeben, wenn 165 ± 5°C erreicht wurden. Als nächste wurden der Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel durch eine 8-inch offene Walze zugemischt um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.
Jede erhaltene Probenzusammensetzung wurde in einer 15 × 15 × 0,2 cm-Form bei 160°C für 20 Minuten druckvulkanisiert um ein gewünschtes Teststück herzustellen, das dann auf die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften überprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 dargestellt.
Die Testverfahren für die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen sind die folgenden:

1. 300% Deformationsbelastung, Bruchstärke und Reißdehnung: Gemessen gemäß JIS K 6251 (Normalstab 1 Nr. 3 Form)
2. tan δ Gemessen durch eine Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, d. h. eine Rheograph Solid, bei 20 Hz, einer anfänglichen Dehnung von 10% und einer dynamischen Belastung von 2% (Probenbreite 5 mm, Temperatur 0°C und 60°C).
3. Abriebfestigkeit: Gemessen durch einen Lambourn- Abriebtester und angezeigt durch die Reduktion des Gewichts durch Abrieb, dargestellt durch das folgende Verfahren:
Abriebfestigkeit (Index) = [(Reduktion des Gewichts des Teststücks des Vergleichsbeispiels I-7)/(Reduktion des Gewichts von individuellen Teststücken)] × 100

SBR1: 50 phr Öl-verlängertes emulsionspolymerisiertes SBR mit einem Styrol-Gehalt von 36%, einem Vinyl-Gehalt (im BR-Bestandteil) von 16%, einer Glasübergangstemperatur von -36°C und einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 720 000.
SBR2: Ein 37,5 phr Öl-verlängertes emulsionspolymerisiertes SBR mit einem Styrol-Gehalt von 27%, einem Vinyl-Gehalt (im BR-Bestandteil) von 16%, einer Glasübergangstemperatur von -51°C und einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 620 000.
SBR3: Ein 50 phr Öl-verlängertes emulsionspolymerisiertes SBR mit einem Styrol-Gehalt von 48%, einem Vinyl-Gehalt (im BR-Bestandteil) von 14%, einer Glasübergangstemperatur von -21°C und einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 680 000.
Ruß N339: Hergestellt von Tokai Carbon, Seast KH, N2SA = 92 m²/g
Zinkoxid: Zinkoxid Nr. 3
Stearinsäure: Industriestearinsäure
Der Alterung entgegenwirkendes Mittel 6C: N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
Wachs: Industrieparaffinwachs
Weichmacher: Aromatisches Verfahrensöl
Pulverisierter Schwefel: 5% verlängerter pulverisierter Schwefel
Vulkanisierungsbeschleuniger CZ: N-Cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid
Das Standardbeispiel I-1 ist ein Beispiel für simultanes mechanisches Vermischen von SBR1 und SBR2 und Ruß in einem Innenmischer. Vergleichsbeispiel I-1 ist ein Beispiel des Vermischens von SBR2 mit SBR1 in der Mastercharge. Durch Vermischen des SBR2 in der Mastercharge wurde der tan δ bei 0°C deutlich verbessert, der tan δ bei 60°C reduzierte sich und der tan δ wurde groß im Vergleich mit Standardbeispiel I-1. Demgegenüber sind die Beispiele I-1 bis I-3 Beispiele des Falls der Verwendung von Masterchargen von SBR und NR gemäß der vorliegenden Erfindung. Durch Ersatz dieser durch die Mastercharge von NR wurde die Bruchstärke, die Reißdehnung, die Abriebfestigkeit und der tan δ -Gradient verbessert. Vergleichsbeispiel I-2 ist ein Beispiel der Mastercharge von NR. Vergleichen mit den Beispielen I-1 bis I-3 waren die Brucheigenschaften und der tan δ-Gradient verbessert, jedoch nahmen tan δ bei 0°C und die Abriebfestigkeit ab.
Beispiele I-4 bis I-6 waren Beispiele einer Verwendung von Masterchargen, erhalten durch mechanisches Vermischen durch einen Innenmischer. Verglichen mit Vergleichsbeispiel I-1 waren die Brucheigenschaften, der tan δ-Gradient und die Abriebfestigkeit verbessert, jedoch im Vergleich mit Beispiel I-2 nahmen die Brucheigenschaften und der tan δ- Gradient ab.
Vergleichsbeispiel I-3 ist ein Beispiel, bei dem der Unterschied der Tg weniger als 10°C betrug. Der tan δ bei 60°C war reduziert, aber der tan δ bei 0°C fiel auch sehr stark ab und der Gradient verschlechterte sich ebenso. Demgegenüber ist Beispiel I-7 ein Beispiel des Falls, bei dem der Tg-Unterschied groß ist und einen deutlichen Anstieg von tan δ bei 0°C und eine bemerkenswerte Verbesserung des tan δ- Gradienten zeigt, ohne Auslösung einer Reduktion anderer physikalischer Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel I-4 ist ein Beispiel des Falls, bei dem der F_MAS/F_COM-Wert nicht mehr als 1, 2 beträgt. Ein starker Abfall des tan δ-Gradienten wurde beobachtet.
Wie oben erklärt, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Brucheigenschaften, die Abriebfestigkeit usw. zu erhalten oder zu verbessern, während die Temperaturabhängigkeit des tan δ und der absolute Werte des tan δ verbessert werden.

Beispiel II-1, Standardbeispiel II-1 und Vergleichsbeispiele II-1 bis II-3

Die Gummizusammensetzungen der in Tabelle II-2 (Gew.-Teile) dargestellten Formulierungen wurden hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften hin überprüft. Es sollte festgehalten werden, daß die Formulierung der in den Formulierungen der Beispiele verwendeten CB-haltigen NR- Mastercharge die folgende war:
Das Verfahren zur Herstellung dieser Mastercharge ist nicht auf das unten erklärte Verfahren begrenzt.
Diese Mastercharge wurde aus einem 70 phr -Füllstoff hergestellt, umfassend ein kommerzielles N339 Ruß, erhältlich von Cabot Corporation und ein Pflanzengummifeldlatex nach malaysischem Standard.
Die komplette Formulierung der Verbindung ist in der folgenden Tabelle II-1 dargestellt. Weiterhin gibt es als typisches Beispiel einen kommerziell erhältlichen Profilreifen zur Verwendung für Lastwagen, von dem bekannt ist, daß er eine überlegene Resistenz gegenüber einer Vulkanisierungsumkehr während der Vulkanisierung aufweist. Tabelle II-1 Zusammensetzung der Mastercharge

Bestandteile Gew.-Teile

Gummi 100,0

Ruß 70,0

Der Alterung entgegenwirkendes Mittel 6C 0,7

Aromatisches Verfahrensöl 10,0
Die Details zur Herstellung der Mastercharge sind unten dargestellt:

1. Herstellung einer Rußaufschlämmung. Ruß wurde mit reinem Wasser in einem 1 l-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, gemischt. Die Pellets wurden durch die Rührvorrichtung aufgebrochen um eine Aufschlämmung mit 12,5 Gew.-% Ruß zu bilden.
2. Zufuhr von Latex. Das Latex wurde in einen 1 l-Kolben gefüllt. Vor dem Füllen wurde dem Latex eine der Alterung entgegenwirkende Emulsion zugefügt. Ein Alterungsschutzmittel wurde als 15 Gew.-%ige Emulsion durch Zugabe von Kaliumoleat in einem Verhältnis von 3 : 100 des der Alterung entgegenwirkenden Mittels hergestellt und durch Einstellung des pHs auf ungefähr 10 durch Kaliumhydroxid. Weiterhin wurden 10 Gew.-Teile eines Extenderöls durch Seife emulgiert und basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gummis zugefügt.
3. Vermischen von Ruß und Latex. Die Rußaufschlämmung wurde in einen 3 l-koagulierten Gummi-Reaktionskolben übertragen, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war. Das Latex wurde der Rußaufschlämmung zugefügt und damit durch die Rührvorrichtung vermischt, während das Verhältnis der Geschwindigkeit der Zufuhr der Latexmischung zu der Rußaufschlämmung in geeigneter Weise aufrechterhalten wurde. Die gewünschten 70 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen Gummi, der Menge des zugefügten Rußes wurden erhalten.
4. Dehydratisierung. Die nassen Krümel, die aus dem koagulierten Gummi-Reaktionskolben ausgegeben wurden, wurden durch einen Dehydratisierungs-Extruder dehydratisiert. In dem Extruder wurden die nassen Krümel komprimiert und das Wasser wurde aus den Krümeln herausgequetscht.
5. Trocknen und Kühlen. Die fast vollständig dehydratisierten Krümel wurden extrudiert und wiederum erwärmt. Die Extrusionstemperatur des Extruders betrug ungefähr 100°C, während der Feuchtigkeitsgehalt ungefähr 0,5 bis 1 Gew.-% betrug. Die heißen, getrockneten Krümel wurden schnell abgekühlt. Die erhaltenen getrockneten Krümel enthielten ungefähr 55,6 Gew.-% des festen Gummis und ungefähr 38,9 Gew.-% Ruß.

Herstellung der Proben

Die Bestandteile des ersten Mischschritts, dargestellt in Tabelle II-2, wurden in einem 1,8 l-Banbury-Mischer für 3 bis 5 Minuten gemischt. Bei Vergleichsbeispiel II-3 wurde weiterhin S-SBR beim zweiten Mischschritt zugefügt. Die Proben wurden ausgegeben, wenn 165 ± 5°C erreicht wurden. Als nächstes wurden der Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel durch eine 8-inch offene Walze im letzten Mischschritt zugemischt, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.
Jede Probenzusammensetzung, die erhalten wurde, wurde in einer 15 × 15 × 0,2 cm Form bei 160°C 20 Minuten druckvulkanisiert, um ein gewünschtes Teststück herzustellen, das dann auf seine vulkanisierten physikalischen Eigenschaften überprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-1 dargestellt.
Die Testverfahren sowie die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen sind die folgenden:

1. tan δ : Gemessen durch eine Meßvorrichtung für die Viskoelastizität, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, d. h. einen Rheograph Solid, bei 20 Hz, einer anfänglichen Dehnung von 10% und einer dynamischen Belastung von 2% (Probenbreite 5 mm, Temperatur 60°C).
2. Elastizität: Gemessen durch einen Lupke Elastizitätstester, basierend auf JIS K6255 bei 40°C.
3. Abriebfestigkeit: Gemessen durch einen Lambourn- Abriebtester und angegeben durch Gewichtsreduktion durch den Abrieb, dargestellt durch das folgende Verfahren:
Abriebfestigkeit (Index) = [(Gewichtsreduktion des Teststücks von Standardbeispiel II-1)/(Gewichtsreduktion von individuellen Teststücken)] × 100

Tabelle II-2 zeigt die Ergebnisse des Falls der Verwendung von NR-Gummi (NR) und Mischungen desselben mit lösungspolymerisiertem SBR S-SBR^*2.
Standardbeispiel II-1 ist ein Beispiel von Gesamt-NR.
Vergleichsbeispiel II-1 ist ein Beispiel eines Ersatzes der Hälfte von NR durch lösungspolymerisiertes SBR S-SBR^*2 in Standardbeispiel II-1. Durch den Ersatz von S-SBR^*2 steigt der tan δ bei 60°C und die Elastizität bei 40°C fällt ab.
Vergleichsbeispiel II-2 ist ein Beispiel des Ersatzes von drei Zehnteln oder 15 Gew.-Teilen der 50 Gew.-Teile Ruß durch Siliciumdioxid in Vergleichsbeispiel II-1. Verglichen mit Vergleichsbeispiel II-1 nahm der tan δ bei 60°C ab und die Elastizität bei 40°C verbesserte sich. Beispiel II-1 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte eine deutliche Reduktion von tan δ bei 60°C und eine Verbesserung der Elastizität bei 40°C durch Vermischen in der CB-haltigen NR-Mastercharge.
Bei der vorliegenden Erfindung konzentriert sich das CB auf der NR-Seite, während sich das Siliciumdioxid auf der SBR- Seite konzentriert, so daß die Beanspruchung des Rußes auf das SBR reduziert ist und daß der Hochtemperatur-tan δ und die Elastizität verbessert werden.
Vergleichsbeispiel II-3 zielt auf eine ähnliche Wirkung durch nur mechanisches Vermischen ohne Verwendung der NR- Mastercharge der vorliegenden Erfindung. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 verschlechtert sich die Abriebfestigkeit, während tan δ und Elastizität verbessert sind. Dies zeigt die Überlegenheit der Verwendung der NR- Mastercharge von Beispiel II-1. Tabelle II-4 zeigt Experimente mit Mischungen von NR und emulsionspolymerisierten SBR E-SBR^*11. Die Vergleichsbeispiele II-4, II-5 und II-7 und Beispiel II-2 in Tabelle II-3 stehen in ähnlichen Verhältnissen wie die Vergleichsbeispiele II-1, II-2 und II-3 und Beispiel II-1 in Tabelle II-2.
Durch Vermischen in der CB-haltigen NR-Mastercharge wird es möglich, tan δ und Elastizität deutlich zu verbessern, ohne eine Reduktion der Abriebfestigkeit und anderer Brucheigenschaften auszulösen.
Weiterhin ist Beispiel II-3 in Tabelle II-3 ein Beispiel des Falls einer Zufuhr von Ruß von außerhalb der NR-Mastercharge. Verglichen mit Vergleichsbeispiel II-6, die dieselbe Formulierung aufweist, ist klar, daß dieses Beispiel gut ist.
Tabelle II-4 zeigt die Ergebnisse von Mischungen von lösungspolymerisierten SBR S-SBR^*12 mit einer Tg außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Bei der Verwendung von E-SBR^*12 gibt fast keine Veränderung der Eigenschaften vor und nach Verwendung der NR- Mastercharge. D. h., es liegt keine Bedeutung in der Verwendung der Mastercharge.

Tabelle II-4

Claims

1. Gummizusammensetzung (COM), umfassend (i) 100 Gew.-Teile eines Ausgangsgummis, bestehend aus (A) 40 bis 120 Gew.- Teilen einer SBR-Ruß-(CB)-Gummizusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von CB mit einem stickstoffspezifischen Oberflächenbereich (N₂SA) von mindestens 70 m²/g zu mindestens einem Styrol-Butadien- Copolymergummi (SBR) von 0,4 bis 1, (B) 40 bis 120 Gew.- Teilen einer NR-CB-Gummizusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von Ruß (CB) mit einem stickstoffspezifischen Oberflächenbereich (N₂SA) von mindestens 70 m²/g zu Pflanzengummi (NR) von 0,4 bis 1 und (C) einem Butadiengummi (BR) und/oder einem Styrol- Butadien-Copolymergummi (SBR) mit einer Tg, die mindestens 10°C höher ist als die Tg des SBR Ausgangsgummis in der SBR-CB-Gummizusammensetzung (A) und (ii) 80 Gew.-Teile oder weniger eines Gesamtweichmachers, die erhältlich sind durch Vermischen in einem Innenmischer, wobei die Gummizusammensetzung ein Verhältnis F_MB/F_COM eines Durchschnittswerts F_MB der Konzentration von CB, basierend auf der Gesamtmenge des Gummis in den CB-haltigen Gummizusammensetzungen (A) und (B) und einer Konzentration F_COM von Ruß (CB), basierend auf der Menge des Gummis in der Gummizusammensetzung (COM) von 1, 2 bis 3,0 aufweist.

2. Gummizusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die SBR-CB- Gummizusammensetzung (A) eine Gummizusammensetzung ist, die erhältlich ist durch Koagulieren, Dehydratisieren und Trocknen einer Gummilatexmischung mit einem Gewichtsverhältnis von Ruß (CB) zu dem SBR Ausgangslatex von 0,4 bis 1 im Hinblick auf den Feststoffgehalt.

3. Gummizusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die NR-CB-Gummizusammensetzung (B) eine Gummizusammensetzung ist, die durch Koagulieren, Dehydratisieren und Trocknen einer Gummilatexmischung erhältlich ist, die ein Gewichtsverhältnis von Ruß (CB) zu dem NR-Ausgangslatex von 0,4 bis 1 im Hinblick auf den Feststoffgehalt aufweist.

4. Gummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ausgangsgummi (C) SBR ist, erzeugt durch Lösungspolymerisation und/oder Emulsionspolymerisation.

5. Reifen unter Verwendung einer Gummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bildung eines Hüllprofils.

6. Gummizusammensetzung, umfassend (i) eine Ruß (CB)- haltige Pflanzengummi = Mastercharge, die durch Vermischen eines Pflanzengummis (NR)-Ausgangslatex und Ruß (CB) in einem auf Wasser basierenden Medium erhältlich ist, gefolgt von Koagulieren und Trocknen, (ii) einen zusätzlichen Ausgangsgummi mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50°C bis -20°C und (iii) Siliciumdioxid, wobei die Bestandteile (i), (ii) und (iii) durch Vermischen in einem Innenmischer erhältlich sind.

7. Gummizusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die CB- haltige Pflanzengummi-Mastercharge 60 bis 100 Gew.-Teile CB, basierend auf 100 Gew.-Teilen des NR-Ausgangslatex beinhaltet, im Hinblick auf einen Feststoffgehalt.

8. Gummizusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die Menge des zusätzlichen Ausgangsgummis in der CB-haltigen Pflanzengummi-Mastercharge 10 bis 60 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts des Gummis in der endgültigen Gummizusammensetzung ausmacht, wobei die Gesamtmenge CB 30 bis 70 Gew.-Teile, die Menge Siliciumdioxid 10 bis 40 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts des Gummis und die Menge aller Füllstoffe 90 Gew.-Teile oder weniger ausmacht.

9. Gummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Ausgangsgummi ein Styrol-Butadien- Copolymergummi (SBR) ist, erhalten durch Lösungspolymerisation und/oder Emulsionspolymerisation.

10. Gummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, weiterhin enthaltend ein schwefelhaltiges Silan- Kupplungsmittel.

11. Reifen, umfassend ein Gummiglied unter Verwendung einer Gummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.