-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung. Im Detail betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die einen Weichmacher aufweist, der hydrierte naphthenische Öle mit weniger als 3 Gew.-% Dimethylsulfoxid(DMSO)-Extrakt enthält, und einen Synthesekautschuk mit vorgegebener Mikrostruktur und betrifft spezieller eine Kautschukzusammensetzung, die für eine Reifenlauffläche verwendet wird.
-
STAND DER TECHNIK
-
Vom Standpunkt der Anwendung eines hohen Verlustverhaltens (Eigenschaft einer starken Wärmeentwicklung) oder Affinität in Verbindung mit Kautschuk hat als ein Weichmacher für eine Kautschukzusammensetzung konventionell ein hocharomatisches Öl als Weichmacheröl auf dem Gebiet der Kautschukzusammensetzungen für einen Luftreifen oder andere Artikel breite Anwendung gefunden. Andererseits ist in den letzten Jahren an Stelle des aromatischen Öls ein Weichmacheröl unter Einbeziehung von weniger als 3 Gew.-% polycyclischer aromatischer Verbindungen (PCA) als eine Komponente zum Einsatz gelangt, die bezeichnet werden als ”Treated Distilled Aromatic Extracts” (TDAE), ”Mild Extracted Solvates” (MES).
-
Ein derartiges Austauschöl hat jedoch einen geringeren Erweichungspunkt als konventionelle aromatische Öle, so dass bei einem einfachen Austausch die Temperaturabhängigkeit der Viskoelastizitätseigenschaft der Kautschukzusammensetzung (G', G'', tanδ) dazu neigt, sich in Richtung auf die untere Temperaturseite zu verschieben. Daher bestand das Problem, dass das Verhalten der Nassrutschfestigkeit bei einem realen Reifenverhalten verringert ist, da der tanδ-Wert bei 0°C als ein Indikator für das Nassrutschverhalten abnimmt.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
In dieser Situation besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung einer Kautschukzusammensetzung speziell für die Verwendung für Luftreifen, die einen speziellen Weichmacher aufweist, der weniger als 3 Gew.-% einer Komponente polycyclischer aromatischer Verbindungen (PCA) enthält, und darüber hinaus eine gleichwertige oder bessere Berstfestigkeit (Brucheigenschaft) und gute Verlustcharakteristik (dynamische Verlusteigenschaft) im Vergleich zu denen mit den aromatischen Ölen hat.
-
Um das vorgenannte Problem zu lösen, wurde eine Kautschukzusammensetzung unter Einmischen von hydriertem naphthenischen Öl, von dem die PCA-Komponente auf weniger als 3 Gew.-% mit der Hydrierungs-Reinigungstechnologie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kontrolliert wurde, die einen Synthesekautschuk mit verschiedenen Mikrostrukturen hat, bereitgestellt und die physikalische Eigenschaft bewertet. Als Ergebnis hat sich als wirksam erwiesen, einen Weichmacher unter Einbeziehung eines speziellen hydrierten, naphthenischen Öls mit einem Synthesekautschuk zu mischen, der über eine spezielle Mikrostruktur verfügt, womit die vorliegende Erfindung vervollständigt war.
-
Mit anderen Worten gewährt die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die aufweist: einen Weichmacher unter Einbeziehung eines hydrierten, naphthenischen Öls, von welchem hydrierten naphthenischen Öl eine Extraktmenge von Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode auf weniger als 3 Gew.-% kontrolliert wird, und mindestens einen Vertreter, der ausgewählt ist aus einer Gruppe von (1) einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer in molekular Form gebundenen Styrol-Menge von 10% bis 60 Gew.-% und mit einer gebundenen Vinyl-Menge des Butadien-Teils von 10% bis 80% sowie (2) einen Butadienkautschuk mit einer Menge an cis-Bindung von mindestens 30%, wobei der Weichmacher ferner Asphalt mit bis zu 5 Gew.-% einer Asphalten-Komponente enthält und das hydrierte naphthenische Öl einen gemäß ASTM D2140 gemessenen Gehalt von mindestens 30% CN an naphthenischem Kohlenwasserstoff aufweist.
-
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung eine Reifenlauffläche und einen Luftreifen unter Verwendung der vorgenannten Kautschukzusammensetzung bereit.
-
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
-
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) mit einer vorgegebenen Mikrostruktur und/oder ein Butadienkautschuk (BR) als die Kautschukkomponente verwendet, gemischt mit dem vorgenannten speziellen Weichmacher. In Bezug auf den SBR wird ein Polymer eingesetzt, bei dem die gebundene Styrol-Menge 10% bis 60 Gew.-% und wünschenswert 20% bis 50 Gew.-% und noch besser 30% bis 45 Gew.-% beträgt und die gebundene Vinyl-Menge im Butadien-Teil 10% bis 80% und wünschenswert 10% bis 65% beträgt. Darüber hinaus wird in Bezug auf den BR ein Polymer eingesetzt, dessen Menge an cis-Bindung mindestens 30% und wünschenswert mindestens 60% und noch besser mindestens 90% beträgt. Das Herstellungsverfahren für diese SBR und BR ist nicht speziell beschränkt und es kann entweder eine Methode der Emulsionspolymerisation oder eine Methode der Lösungspolymerisation übernommen werden. In Anbetracht der Ausgewogenheit des unterschiedlichen Verhaltens als Reifenlauffläche ist es jedoch wünschenswert, wenn das SBR mit Hilfe der Emulsionspolymerisation erzeugt wird.
-
Als die Kautschukkomponente, die für die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, können der vorgenannte SBR oder BR eingesetzt werden, indem ein Naturkautschuk oder ein anderer Dien-Kautschuk usw. eingemischt werden. Die Menge des SBR oder BR in der Summe der Kautschukkomponenten beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am Meisten bevorzugt 100 Gew.-%, da ein umso besserer Effekt erzielt wird, je größer der Betrag ist.
-
Was den in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Weichmacher betrifft, so muss dieser ein hydriertes naphthenisches Öl enthalten, von dem eine Extraktmenge an Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode auf weniger als 3 Gew.-% kontrolliert ist. Ein derartiges Öl lässt sich durch eines präparatives Hydrofining eines naphthenischen Öls mit der Hydrierungs-Reinigungstechnologie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten. In der vorgenannten Beschreibung erfordert die IP 346-Bestimmung, dass die Menge der PCA-Komponente (d. h. die Extraktmenge an Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode) kleiner sein muss als 3 Gew.-%.
-
Was die kinematische Viskosität bei 100°C des in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Weichmachers betrifft, so ist es wünschenswert, dass diese bis zu 350 mm2/s und noch besser bis zu 200 mm2/s und am Besten bis zu 150 mm2/s vom Standpunkt der Ölextension zu Synthesekautschuk, der Verarbeitbarkeit beim Compoundieren mit der Kautschukzusammensetzung (leichte Einführbarkeit in die Knetmaschine) beträgt.
-
Darüber hinaus ist unter dem Weichmacher in der vorliegenden Erfindung ein Asphalt einbezogen. Eine Asphalten-Komponente in dem Asphalt beträgt bis zu 5 Gew.-% angesichts der Mischbarkeit mit dem Synthesekautschuk, der zum Einsatz gelangt, oder angesichts der Wirkung des Weichmachers. Es ist wünschenswert, dass ein solcher Asphalt speziell ein naphthenischer, geradkettiger Asphalt ist und dass die kinematische Viskosität bei 120°C des Asphalts bis zu 300 mm2/s beträgt.
-
In einem Weichmacher der vorliegenden Erfindung, der eine Asphalt-Komponente enthält, ist ein Gewichtsverhältnis beim Mischen des hydrierten naphthenischen Öls und des Asphalts unter dem Ausdruck (das hydrierte naphthenische Öl/der Asphalt) von 95/5 bis 5/95 wünschenswert und noch besser von 70/30 bis 20/80. Zu viel Asphalt kann zu Problemen der Tieftemperaturcharakteristik usw. des compoundierten Kautschukes führen.
-
Das Herstellungsverfahren für den Weichmacher, der eine Asphalt-Komponente enthält, ist nicht speziell beschränkt, und der Weichmacher lässt sich herstellen entweder durch vorheriges Mischen des Asphalts mit hydriertem naphthenischen Öl oder indem die Hauptkomponente des Asphalts in dem entsprechenden Anteil zu dem hydrierten naphthenischen Öl während des konventionellen Reinigungsprozesses des hydrierten naphthenischen Öls zugegeben wird. Allerdings ist vom Standpunkt der leichten Herstellung oder aus ökonomischen Gründen das Herstellungsverfahren des Weichmachers unter Auflösung des Asphalts in dem hydrierten naphthenischen Öl wünschenswert. Diesem Herstellungsverfahren für den Weichmacher, der die Asphalt-Komponente enthält, sind für einen solchen Fall anwendbar, bei dem der Weichmacher entweder für ein Extenderöl eingesetzt wird oder für ein Verschnittöl.
-
Darüber hinaus weist das hydrierte naphthenische Öl mindestens 30% CN des naphthenischen Kohlenwasserstoffgehalts auf, gemessen nach dem Standard ASTM D2140 (in anderen Worten eine populäre Bezeichnung für die Ringanalyse). Das hydrierte naphthenische Öl mit einer solchen Charakteristik mit weniger als 3 Gew.-% PCA-Gehalt ist beispielsweise verfügbar als SNH8, SNH46, SNH220 und SNH440 (jeweils Warenzeichen), die verfügbar sind bei Sankyo Petrochemical Co., Ltd.
-
Der den Asphalt enthaltende Weichmacher der vorliegenden Erfindung kann während des Mischprozesses den Kautschukkomponenten (unter Einbeziehung der Erzeugung des Masterbatches) zugegeben werden oder kann einem Extenderöl bei der Herstellung eines Synthesekautschuks zugegeben werden.
-
Die Zugabemenge des Weichmachers zu der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 1 bis 200 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 3 bis 150 Gewichtsteile und am Meisten bevorzugt speziell 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente vom Standpunkt der Verlusteigenschaft, der Reißeigenschaft und des Abriebwiderstandes. Die vorgenannte Zugabemenge des Weichmachers bezieht sich auf die Gesamtmenge sowohl des sogenannten Extenderöls als auch des Verschnittöls.
-
Die Zugabemenge des Weichmachers bei Verwendung als ein Extenderöl in der Erzeugung von Synthesekautschuk beträgt bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 7 bis 100 Gewichtsteile und am Meisten bevorzugt speziell 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (Basispolymer), die gestreckt werden. Darüber hinaus beträgt die Zugabemenge des Weichmachers bei Verwendung als ein Verschnittöl in dem Mischprozess der Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 bis 70 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente. Ferner lässt sich der Weichmacher gleichzeitig mit anderen Füllstoffen oder Chemikalien während des Ablaufs des Compoundierens zugeben.
-
Ein Teil des Asphalt enthaltenden Weichmachers, der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, kann durch einen anderen konventionell verwendeten Weichmacher ersetzt werden. Sofern ein anderer Weichmacher verwendet wird, liegt die Gesamtmenge des Weichmachers, die eingemischt wird, bevorzugt innerhalb des vorgenannten Bereichs. Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einem ausreichenden Maße zur Geltung kommen zu lassen, wird der Weichmacher der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Weichmacher unter Einbeziehung des Asphalt enthaltenden Weichmachers und anderer Weichmacher verwendet.
-
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen verstärkenden Füllstoff enthalten, wie beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid usw., und zwar in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen und bevorzugt 25 bis 120 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 30 bis 105 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente.
-
Was speziell den Ruß betrifft, gibt es keine Einschränkung, und es kann jeder beliebige Ruß, der konventionell als der verstärkende Füllstoff für Kautschuk verwendet wird, wahlweise eingesetzt und gewählt werden. Typische Beispiele für den Ruß schließen FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF usw. ein, von denen HAH, ISAF und SAF wünschenswert sind, da sie in Bezug auf den Abriebwiderstand besonders überlegen sind.
-
Darüber hinaus gibt es, was speziell das Siliciumdioxid betrifft, keine Einschränkung, und es kann jedes Siliciumdioxid, das konventionell als der verstärkende Füllstoff für Kautschuk verwendet wird, wahlweise eingesetzt und gewählt werden. Typische Beispiele für das Siliciumdioxid schließen Siliciumdioxid vom Nass-Typ ein (Hydrat der Kieselsäure), Siliciumdioxid vom Trockentyp (Kieselsäureanhydrid), Calciumsilicat, Aluminiumsilicat usw., von denen das Siliciumdioxid vom Nass-Typ vom Standpunkt seines günstigen Verhaltens wünschenswert ist.
-
Darüber hinaus gibt es, was speziell das Aluminiumhydroxid betrifft, keine Einschränkung, und es werden als wünschenswert Aluminiumhydroxide mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm oder kleiner eingesetzt, die über eine Oberfläche verfügen, die mit Hilfe eines Mittels für die Oberflächenvorbehandlung bearbeitet wurde. Mit Hilfe der Bearbeitung der Oberfläche der Aluminiumhydroxid-Partikel mit dem Mittel zur Oberflächenvorbehandlung werden die Partikel speziell mit großem Durchmesser unter ihnen daran gehindert, als brechende Kerne zu wirken, und es wird ebenfalls die Aggregation zwischen den Partikeln selbst verhindert, wodurch sich die verzögernde Wirkung darin zeigt, dass das Aluminiumhydroxid-Aggregat zu einem brechenden Kern wird. Was speziell das Mittel zur Oberflächenvorbehandlung betrifft, so gibt es keine Beschränkung, und obgleich jedes beliebige Mittel zur Oberflächenvorbehandlung unter den zahlreichen konventionellen Mitteln, die allgemein bekannt sind, wahlweise eingesetzt und gewählt werden kann, wird ein Kopplungsmittel auf Silan-Basis und Stearinsäure bevorzugt, wobei speziell ein Kopplungsmittel auf Silan-Basis geeignet ist.
-
Darüber hinaus kann als ein vernetzendes Mittel, das für die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, jedes beliebige vernetzende Mittel, das im Allgemeinen in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie beispielsweise organisches Peroxid, Schwefel und eine organische Schwefelverbindung, eingesetzt werden. Sofern Schwefel oder eine organische Schwefelverbindung als das vernetzende Mittel eingesetzt werden, kann in der üblichen Weise ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, der in der Regel in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangt.
-
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner anorganische Füllstoffe enthalten, die allgemein in der Kautschukindustrie verwendet werden, und zwar in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen und bevorzugt 25 bis 120 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 30 bis 105 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner andere Bestandteile enthalten, die im Allgemeinen in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Alterungsschutzmittel oder Hilfsmittel für die Vulkanisation zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten.
-
Die vorliegende Erfindung wird anhand der ”Beispiele” eingehender beschrieben, die den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
-
Die Eigenschaften des Asphalts, der Weichmacher, des hydrierten naphthenischen Öls und der Kautschukzusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Methoden gemessen.
-
MIKROSTRUKTUR DES POLYMERS
-
Die Menge an Vinylbindung in einer konjugierten Dien-Einheit (eine Menge an 1,2-Bindung des Butadien-Teils) wurde mit Hilfe einer Infrarotmethode erhalten. Die Menge an Styrolbindung in dem Polymer wurde mit Hilfe einer 1H-NMR-Methode erhalten.
-
BEWERTUNG DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFT DES ASPHALTS UND DES WEICHMACHERS
-
(1) Eigenschaften des Asphalts
-
(a) Asphalten-Komponente
-
Die Asphalten-Komponente wurde auf der Grundlage der Analyse der chemischen Zusammensetzung quantitativ analysiert, die nach der Standardmethode JPI (Nippon Petroleum Institut-Methode) gemessen wurde.
-
(b) Kinematische Viskosität
-
Die kinematische Viskosität wurde bei 120°C nach dem Standard JIS K2283-1993 gemessen.
-
(2) Eigenschaften des hydrierten naphthenischen Öls
-
(a) Messung des Gehalts von unterschiedlichem Kohlenstoff mit Hilfe der Ringanalyse
-
Der aromatische Kohlenwasserstoffgehalt (% CA), der Gehalt an naphthenischem Kohlenwasserstoff (% CN) und der Gehalt an paraffinischem Kohlenwasserstoff (% CP) wurde jeweils in Gewichtsprozent des Weichmachers nach dem Standard ASTM D-2140 gemessen.
-
(b) Kinematische Viskosität
-
Die kinematische Viskosität wurde bei 100°C nach dem Standard JIS K2283-1993 gemessen.
-
(c) Anilin-Punkt
-
Der Anilin-Punkt wurde nach dem Standard JIS K2256-1985 gemessen.
-
(d) PCA (polycyclische aromatische Verbindungen)
-
Der PCA repräsentiert die Menge (Gew.-%) des DMSO-Extraktes nach der Methode IP 346.
-
BEWERTUNG DER VULKANISIERTEN KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
-
(1) Reißeigenschaften
-
Es wurde durch Ausstanzen eines Flächengebildes (150 mm × 150 mm × 2 mm) von vulkanisiertem Kautschuk unter Verwendung einer Klinge nach JIS Nr. 3 nach dem Standard JIS K6301-1995 ein Probekörper hergestellt. Die Reißfestigkeit des Probekörpers bei 25°C wurde mit Hilfe einer Zugprüfmaschine (STROGRAPH AR-1, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) gemessen und als ein Index angegeben. Je größer der Index ist, umso besser sind die Reißeigenschaften.
-
(2) Verlusteigenschaft (dynamische Verlusteigenschaft)
-
Die Werte von tanδ einer vulkanisierten Kautschukplatte (5 mm × 45 mm × 2 mm) wurde unter den Bedingungen einer 5%igen Verformung mit einer Frequenz von 15 Hz bei 0°C und bei 60°C unter Verwendung eines Viskoelastometers (RHEOGRAPHSOLID L-1R, hergestellt von TOYO SEIKI Co., Ltd.) gemessen.
-
Die Ergebnisse der Messung wurden mit Hilfe der folgenden Bewertungen ausgewertet:
- a) Im Zusammenhang mit tanδ bei 0°C wurde der Messwert als ein Index angegeben, ohne dass irgendeine Berechnung erfolgte. Je größer der Index ist, umso besser ist die Nassrutscheigenschaft.
- b) Im Bezug auf tanδ bei 60°C wurde der Kehrwert des Messwertes als ein Index angegeben. Je größer der Index ist, umso besser ist die Eigenschaft des geringen Kraftstoffverbrauchs.
-
(3) Abriebfestigkeit
-
Der Abriebverlust einem Schlupf-Wert von 60% wurde mit dem Abrieb-Tester vom Lambourne-Typ gemessen und ein Kehrwert des Messwertes als Index angegeben. Je größer der Index ist, umso besser ist die Abriebfestigkeit. Anschließend wurden in der unter (A) bis (D) nachfolgend beschriebenen Weise Weichmacher, Proben für die Machbarkeitsstudien für neue Kautschuke, ölgestreckte Synthesekautschuke und Probekörper für vulkanisierten Kautschuk in den ”Beispielen” und ”Vergleichsbeispielen” der vorliegenden Erfindung hergestellt.
-
(A) HERSTELLUNG VON WEICHMACHERN
-
Es wurden hydrierte naphthenische Öle, die in Tabelle 1 aufgeführt sind und zuvor bis 70°C erhitzt wurden, genau in vorgegebenen Mengen abgewogen. Die in Tabelle 2 angegebenen unvermischten naphthenischen Asphalte wurden bis 85°C zur Herabsetzung ihrer Viskosität vor dem genauen Abwiegen vorgegebener Mengen erhitzt. Anschließend wurden die unvermischten Asphalte, die bei 70°C gehalten wurden, den hydrierten naphthenischen Ölen zugegeben. Danach wurde das Gemisch kontinuierlich für 5 Minuten gerührt, um verschiedene Weichmacher anzusetzen, die Asphalt enthielten. Darüber hinaus wurde in Verbindung mit jedem in den ”Beispielen und Vergleichsbeispielen” verwendeten Weichmacher PCA-Komponente (ein Anteil des DMSO-Extraktes) gemessen. Tabelle 1
| hydriertes naphthenisches Öl | Aromatisches Öl |
A | B | E |
Ringanalyse | % CA | 13,0 | 15,5 | 44,0 |
(ASTM D2140) | % CN | 50,0 | 45,0 | 28,0 |
| % CP | 37,0 | 39,5 | 28,0 |
Dynamische Viskosität bei 100°C | (MM2/S) | 5,31 | 12,1 | 24,00 |
Anilin-Punkt | (°C) | 74,2 | 82,6 | 30,0 |
PCA (GEW.-%) | 2,6 | 2,6 | 21,4 |
Bemerkung: A = SNH46 (Warenzeichen, verfügbar bei Sankyo Petrochemical Co., Ltd.)
B = SNH220 (Warenzeichen, verfügbar bei Sankyo Petrochemical Co., Ltd.) |
Tabelle 2
Naphthenischer unvermischter Asphalt |
Asphalten (Gew.-%) | 0,7 |
Dynamische Viskosität bei 120°C (MM2/S) | 120 |
-
(B) HERSTELLUNG VON KAUTSCHUK FÜR DIE DURCHFÜHRBARKEITSUNTERSUCHUNG (BASIS-POLYMER)
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (SBR-1)
-
Nach dem Spülen des Innenraums eines druckfesten, versiegelten Glasbehälters mit einem Fassungsvermögen von 1 l mit Stickstoff, wurden 256 g Cyclohexan, 21 g Styrol und 39 g Butadien in den Glasbehälter gegeben. Anschließend wurden 0,11 Millimol Ditetrahydrofurylpropan und 0,36 Millimol Normal-Butyllithium (n-BuLi) zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 50°C für 3 Stunden ausgeführt. Nach 3 Stunden wurden 0,5 ml 2-Propanol zugegeben und die Reaktion fortgesetzt. Als ein Alterungsschutzmittel für die vorgenannte Polymer-Lösung wurde eine Lösung mit aufgelösten 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol in 5 ml Isopropanol zugegeben. Die Mikrostruktur des Polymers wurde von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 (SBR-2)
-
Nach dem Spülen des Innenraums eines druckfesten, versiegelten Glasbehälters mit einem Fassungsvermögen von 1 l mit Stickstoff, wurden 289 g Cyclohexan, 3 g Styrol und 57 g Butadien in den Behälter gegeben. Danach wurden 0,55 Millimol Ditetrahydrofurylpropan und 0,36 Millimol Normal-Butyllithium (n-BuLi) zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 50°C für 3 Stunden fortgeführt. Nach 3 Stunden wurden 0,5 ml 2-Propanol zugegeben und die Reaktion unterbrochen. Es wurde eine Lösung von 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol in 5 ml Isopropanol als Alterungsschutzmittel zu der vorgenannten Polymer-Lösung zugegeben. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 (BR-1)
-
In einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 l wurden 3 l Cyclohexan und 500 g gestrecktes Öl mit hohem cis-Polybutadien-Anteil ”BR 31” (Warenzeichen, verfügbar bei JSR Corp.) gegeben und bis zum Auflösen bewegt. Während des Bewegens, wurde diese Lösung tropfenweise in ein anderes Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 l gegeben, dass 2 l 2-Propanol enthielt und die Ausfällung abgewartet. Nach der Vakuumtrocknung des Polymers, aus dem das Extenderöl auf diese Weise entfernt wurde, wurde es mit 3 l Cyclohexan in einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 l umgeschmolzen. Nach der vollständigen Auflösung wurde eine Lösung mit aufgelöstem 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol in 5 ml Isopropanol zugegeben. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind Tabelle 3 gezeigt.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 (BR-2)
-
Mit Hilfe einer konventionellen Methode wurde ein Butadienkautschuk mit 60% Anteil cis-Bindung entsprechend der Darstellung in Tabelle 3 synthetisch dargestellt.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 (BR-3)
-
Das Herstellungsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie das Herstellungsbeispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein ölgestrecktes Polybutadien „Budene 1255” (Warenzeichen, verfügbar bei Goodyear Co., Ltd.) anstelle des ölgestreckten hochanteiligen cis-Polybutadiens ”BR 31” verwendet wurde. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 (SBR-3)
-
Das Herstellungsbeispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie das Herstellungsbeispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein ölgestreckter Kautschuk eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks ”SBR 1712” (Warenzeichen, verfügbar bei JSR Co., Ltd.) der Emulsionspolymerisation anstelle des ölgestreckten hochanteiligen cis-Polybutadiens ”BR 31” verwendet wurde. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Zahl des Herstellungsbeisp. | 1 | 2 | 6 |
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) | SBR-1 | SBR-2 | SBR-3 |
Anteil an Styrol (Gew.-%) | 35 | 5 | 23,5 |
Anteil an Vinyl-Bindung
(% unter Butadien) | 23 | 75 | 16 |
Bemerkungen | | Für Vergl.beisp. | |
Zahl des Herstellungsbeisp. | 3 | 4 | 5 |
Butadienkautschuk (BR) | BR-1 | BR-2 | BR-3 |
Anteil von cis-Bindung
(% Butadien | 95 | 60 | 20 |
Bemerkungen | | | Für Vergl.beisp. |
Bemerkungen: In Tabelle 3 steht ”Vergl.beisp.” als eine Abkürzung für ”Vergleichsbeispiel”. |
-
(C) HERSTELLUNG VON ÖLGESTRECKTEM KAUTSCHUK FÜR DIE DURCHFÜHRBARKEITSUNTERSUCHUNG
-
Es wurde ein Weichmacher einer vorgegebenen Zusammensetzung mit bis zu 37,5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Polymers von der SBR- oder BR-Polymer-Lösung zugegeben, die nach dem Abbruch der Polymerisation erhalten wurde oder nach der Auflösung erneut ausgefällter Materialien in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6, und die Lösung für 30 Minuten bei 50°C bewegt. Nach dem Vakuumtrocknen der Lösung wurden verschiedene Arten von ölgestreckten Kautschuken erhalten. In Verbindung mit dem ölgestreckten Kautschuk, der den auf diese Weise bereitgestellten Weichmacher enthielt, ist dieses mit der Angabe ”ölgestreckt” in einer Spalte der Zugabemethode von Weichmacher in den Tabellen 5, 6, 8, 10 und 12 versehen.
-
(D) HERSTELLUNG VON VULKANISIERTEM KAUTSCHUK-PROBEKÖRPER
-
Es wurden Komponenten für ein Masterbatch mit der in den Tabellen 4, 7, 9 und 11 gezeigten Formulierung miteinander in einem Kneter mit Walzen gemischt, die eine Oberflächentemperatur von 70°C hatten, und das gemischte Produkt weiter fertig geknetet und zu einer Platte geformt. Die auf diese Weise erhaltene Platte wurde bei 160°C unter den Bedingungen eines Druckes von 30 kg/cm2, 15-minütiger Erhitzung in eine geeignete Pressform gegeben. Das vulkanisierte Produkt wurde aus der Pressform ausgetragen und Probekörper mit einer vorbestimmten Größe hergestellt. In Bezug auf den ölgestreckten Kautschuk, der den Weichmacher enthielt, der durch Zugabe in dem Schritt des Knetens des Masterbatches bereitgestellt wurde, erfolgt eine Beschreibung unter ”Kneten” in der Spalte der ”Zugabemethode des Weichmachers” in den Tabellen 5, 6 und 8.
-
BEISPIELE 1 BIS 12, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 12 UND REFERENZBEISPIELE 1 UND 2
-
Entsprechend der Formulierung, die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben ist, wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf Basis von mit Ruß compoundierten SBR oder BR hergestellt. Tabelle 4
Mischstufe | Compoundier-Inhalt | Gew.-Teile | Compoundierte Mittel | Lieferfirma |
Kneten des Masterbatches | SBR oder BR | 100 | Basis-Polymer für die Durchführbarkeitsuntersuchung |
N220-Ruß | 75 | Tokai Siest 6 | Tokai Carbon Co., Ltd. |
Weichmacher | 37,5 | Weichmacher entsprechend Tabelle 5 |
Stearinsäure | 1,5 | BR-Stearinsäure | Nippon Oils & Fats Co., Ltd. |
Abschließendes Kneten | Zinkoxid | 3 | Zinkweiß Nr. 1 | Hakusui Chemicals Inc. |
Schwefel | 1,8 | Schwefel | Karuizawa Refinement Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 1 | 1,5 | NOCCELER DM | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 2 | 0,8 | NOCCELER DPG | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
-
Die Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit bezüglich der Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Methoden zur Bewertung eingeschätzt. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 12 wurden mit Hilfe der Kennzahlen für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter ”Vergleichsbeispiele 1 bis 12” als die Kontrollen angegeben und unter Festlegung der physikalischen Eigenschaftswerte der Kontrollen auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt (rußcompoundierter SBR) und in Tabelle 6 (rußcompoundierter BR). In diesen Tabellen gibt ”phr” die Gewichtsteile unter der Annahme an, dass die Polymerkomponente 100 Gewichtsteilen entspricht.
-
-
-
-
-
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in allen Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens ein charakteristischer tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und der Abriebfestigkeit und speziell dann weit überlegen, wenn das Gewichtsverhältnis von (hydriertem naphthenischem Öl)/(Asphalt) zwischen 95:5 bis 5:95 liegt.
-
Ferner wurde durch Vergleich von Beispiel 1 und Referenzbeispiel 1 bzw. Beispiel 7-2 und Referenzbeispiel 2 festgestellt, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung Ruß enthaltende Kautschukzusammensetzung eine überlegene physikalische Eigenschaft gleichwertig oder besser als die der konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls zeigt.
-
BEISPIELE 13 BIS 18, VERGLEICHSBEISPIELE 13 BIS 18 UND REFERENZBEISPIEL 3
-
Nach den in Tabelle 7 nachfolgend gezeigten Formulierungen wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf SBR-Basis hergestellt, die Siliciumdioxid und Ruß in Kombination enthielt. Tabelle 7
Mischstufe | Inhaltsstoffe des Compoundierens | Gew.-Teile | Compoundiertes Mittel | Lieferfirma |
Kneten des Masterbatches | SBR | 100 | Basispolymer für die Durchführbarkeitsuntersuchung |
N220-Ruß | 20 | Tokai Siest 6 | Tokai Carbon Co., Ltd. |
Siliciumdioxid | 60 | Nipsil AQ | Nippon Silica Industry Co., Ltd. |
Weichmacher | 37,5 | Weichmacher entsprechend Tabelle 5 |
| Silan-Kopplungsmittel | 6 | Si69 | Degusa Co., Ltd. |
| Stearinsäure | 2 | BR-Stearinsäure | Nippon Oils & Fats Co., Ltd. |
| Alterungsschutz-mittel | 1 | NOCCLAC6C | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
Abschließendes Kneten | Zinkoxid | 3 | Zinkweiss Nr. 1 | Hakusui Chemicals Inc. |
Schwefel | 1,5 | Schwefel | Karuizawa Refinement Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 1 | 1 | NOCCELER DM | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 2 | 1 | NOCCELER DPG | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 3 | 1 | NOCCELER NS-F | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
-
Die Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit bezüglich der Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Methoden zur Bewertung eingeschätzt. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 13 bis 18 wurden mit Hilfe der Kennzahlen für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter ”Vergleichsbeispiele 13 bis 18” als die Kontrollen angegeben und unter Festlegung der physikalischen Eigenschaftswerte der Kontrollen auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
-
-
-
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in all den Eigenschaften wie Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens eine charakteristische tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und Abriebfestigkeit besonders überlegen und speziell dann, wenn das Gewichtsverhältnis von (hydriertem naphthenischem Öl)/(Asphalt) 95:5 bis 5:95 beträgt.
-
Ferner wurde durch Vergleich von Beispiel 13 und Referenzbeispiel 3 festgestellt, dass die Kautschukzusammensetzung, die Siliciumdioxid enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene physikalische Eigenschaft zeigt, die gleichwertig oder besser ist als die der konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls.
-
BEISPIELE 19 BIS 25, VERGLEICHSBEISPIELE 19 BIS 25 UND REFERENZBEISPIEL 4
-
Entsprechend den in Tabelle 9 nachfolgend gezeigten Formulierungen wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf BR-Basis hergestellt, die Aluminiumhydroxid und Ruß in Kombination enthielt. Tabelle 9
Mischstufe | Inhaltsstoffe des Compoundierens | Gew.-Teile | Compoundiertes Mittel | Lieferfirma |
Kneten des Masterbatches | SBR oder BR | 100 | Basispolymer für die Durchführbarkeitsuntersuchung |
N220-Ruß | 75 | Tokai Siest 6 | Tokai Carbon Co., Ldt. |
Aluminiumhydroxid | 15 | Haidilight H-43M | Shouwa Denko K. K. |
Weichmacher | 37,5 | Weichmacher entsprechend Tabelle 5 |
Stearinsäure | 1,5 | BR-Stearinsäure | Nippon Oils & Fats Co., Ltd. |
Abschließendes Kneten | Zinkoxid | 3 | Zinkweiss Nr. 1 | Hakusui Chemicals Inc. |
Schwefel | 1,8 | Schwefel | Karuizawa Refinement Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 1 | 1,5 | NOCCELER DM | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
Vulkanisationsbeschleuniger 2 | 0,8 | NOCCELER DPG | Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. |
-
Die Brucheigenschaften, die Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit in Bezug auf die Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Bewertungsmethoden bewertet. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 19 bis 25 wurden mit Hilfe der Indexwerte für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter den Vergleichsbeispielen 19 bis 25 als die Kontrollen angegeben und durch Festhalten der Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kontrollen als auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
-
-
-
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in all den Eigenschaften wie Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens eine charakteristische tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und Abriebfestigkeit besonders überlegen und speziell dann, wenn das Gewichtsverhältnis von (hydriertem naphthenischem Öl)/(Asphalt) 95:5 bis 5:95 beträgt. Ferner wurde durch Vergleich von Beispiel 19-2 und Referenzbeispiel 4 festgestellt, dass die Kautschukzusammensetzung, die Aluminiumhydroxid enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene physikalische Eigenschaft zeigt, die gleichwertig oder besser ist als die der konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls.
-
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Compoundieren eines Weichmachers, der weniger als 3 Gew.-% PCA-Komponente enthält, einschließlich hydriertes, naphthenisches Öl und SBR oder BR mit einer vorgegebenen Mikrostruktur, eine Kautschukzusammensetzung gewährt, die hinsichtlich der Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit überlegen ist, wie in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt wurde. Darüber hinaus gewährt die vorliegende Erfindung außerdem eine Kautschukzusammensetzung, die eine gleichwertige oder überlegene physikalische Eigenschaft im Vergleich zu einer konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls zeigt. Daher kann die vorliegende Erfindung auf zahlreiche Kautschukprodukte, auf einen Luftreifen und speziell auf eine Reifenlauffläche angewendet werden.