WO2003060004A1

WO2003060004A1 - Composition caoutchoutee

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Publication number: WO2003060004A1
Application number: PCT/JP2001/011626
Authority: WO
Inventors: Ryuji Nakagawa
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-24
Also published as: JP4071718B2; EP1460103B1; DE60129749T2; ES2290098T3; JPWO2003060004A1; US20040030037A1; EP1460103A1; US6939910B2; DE60129749D1; CN1277875C; EP1460103B2; EP1460103A4; ES2290098T5; CN1471557A; DE60129749T3

Description

明細書ゴム組成物技術分野

本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくは、ジメチルスルホキシド（D M S O) 抽出物量が 3重量％未満の水添ナフテン系オイルを含む軟化剤と、特定ミクロ構造を有する合成ゴムとからなるゴム組成物、特にタイヤトレツド用ゴム組成物に関するものである。背景技術

. 従来、ゴム組成物の軟化剤として、高芳香族系油（ァロマティックオイル）は、高ロス特性の付与やゴムとの親和性などの観点から、タィャ用ゴム組成物やその他の領域でプロセスオイルとして広く使用されてきた。一方、ァロマティックオイルの代わりには、近年、 Treated Distilled Aromatic Extracts ( T— D A E ) , ild extracted Solvates (ME S ) などと称される P C A成分 3重量％未満のプロセスオイルが使用され始めている。

しかし、このような代替オイルは、従来のァロマティックオイルに比べて軟化点が低く、単禅に置き換えた場合、そのゴム組成物の粘弾性特性（G' ， G" , t a η δ ) の温度依存性は低温側にシフトする傾向がある。そのため、ウエットスキッド性の指標となる 0 °Cの t a η δ値は低下し、実際にタイャ性能において耐ゥェットスキッド性が低下するという問題があった。発明の開示

本発明は、このような状況下で、 P C Α成分が 3重量％未満の特定軟化剤を用いて、しかも、ァロマティックオイルの場合に比べても、同等若しくはそれ以上に優れた破壊強度（破壊特性）と良好なロス特性（動的損失特性）を付与されたゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を克服するため、高温高圧水素化精製技術により P C A成分が 3重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを. 様々なミク口構造の合成ゴムに配合したゴム組成物を作成し物性評価を行なった。その結果、特定の水添ナフテン系オイルを含む軟化剤と、特定ミク口構造を有する合成ゴムとを配合することが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 I P 3 4 6法によるジメチルスルホキシド（ D M S O ) 抽出物量が 3重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを含む軟化剤と、 ①分子中の結合スチレン量が 1 0重量⁰ /₀から 6 0重量％であり、かつブタジェン部分のビエル結合量が 1 0 %から 8 0 % であるスチレンープタジェン共重合体ゴム及び②シス結合量が 3 0 % 以上のブタジエンゴムの群から選ばれた少なくとも一種を含有するゴム成分とを含有してなることを特徴とするゴム組成物を提供するもの 1、ある。

また本発明は、上記のゴム組成物を用いてなるタイヤ用トレツド並びに空気入りタイャをも提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のゴム組成物において、上記特定軟化剤が配合されるゴム成分としては、ミクロ構造が特定範囲にあるスチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R ) 及び/又はプタジェンゴム（ B R ) が用いられる。ここで、 S B Rとしては、結合スチレン量が 1 0重量％から 6 0重量⁰ /₀ . 好ましくは 2 0重量％から 5 0重量％、特に好ましくは 3 0重量％から 4 5重量⁰ /₀であり、かつブタジェン部分中のビニル結合量は 1 0 % から 8 0 %、好ましくは 1 0 %から 6 5 %のポリマーが用いられる。また、 B Rとしては、シス結合量が 3 0 %以上、好ましくは 6 0 %以上、特に好ましくは 9 0 %以上のポリマーが用いられる。これら S B R及び B Rの製造方法は特に限定されず、乳化重合法、溶液重合法のいずれでもよいが、タイヤトレツドにおける各種性能のバランスを考盧すれば乳化重合法により製造された S B Rが好ましい。

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、上記の S B R 又は B Rに、天然ゴムや他のジェン系ゴムなどをプレンドして用いることができるが、前記 S B R又は B Rは全ゴム成分中、好ましくは 5 0重量⁰ /₀以上であり、さらにこれら特定のゴムの割合は多いほど十分な効果が得られことから 8 0重量％以上、特に 1 0 0重量％が好ましい

次に、本発明において用いられる軟化剤としては、 I P 3 4 6法によるジメチルスルホキシド ( D M S O ) 抽出物量が 3重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを含んでいることが必要とされる。このようなオイルは、例えば、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。上記で、 P C A成分〔つまり、 I P 3 4 6法によるジメチルスルホキシド（D M S O ) 抽出物〕の含有量を 3重量％未満とするのは環境上の理由による。

本発明で使用する軟化剤の 1 0 0 °Cにおける動粘度は、合成ゴムへの油展、更にゴム組成物への配合時の作業性（混練機への導入の容易性）の観点から 3 5 0 m m ² /秒以下であることが好ましく、さらに 2 0 0 m m ² Z秒以下、特に 1 5 0 m m ² /秒以下が好ましい。

さらに、本発明における軟化剤にはァスフアルトを含むことができる。このアスファルトは、使用する合成ゴムとの相溶性や、軟化剤としての効果を考慮すれば、ァスフアルテン成分が 5重量％以下であることが好ましい。このようなアスファルトは特にナフテン系ストレートアスファルトであることが好ましく、また、 1 2 0 °Cにおける動粘度が 3 0 0 mm²/"秒以下であることが好ましい。 ' 本発明におけるァスフアルト含有軟化剤において、水添ナフテン系オイルとアスファルトとの配合重量比は、水添ナフテン系オイル /ァスフアルトとして、 9 5 / 5から 5 Z 9 5の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは 7 0 / 3 0力ら 2 0 / 8 0の範囲である。ァスフアルトが多すぎると配合ゴムの低温特性などに問題が生じることがあ。

前記ァスフアルト含有軟化剤の調製方法は特に制限されず、ァスフアルトを予め水添ナフテン系オイルに混合するか、或いは従来の水添ナフテン系オイルの精製過程において、アスファルトの主要成分を水添ナフテン系オイル中に適正比率に存在させることにより調製した軟化剤を用いてもよいが、軟化剤の調製の容易さや経済性の観点より、アスファルトを、水添ナフテン系オイルに溶解させて調製する方法が好ましい。このようなアスファルト含有軟化剤の調製方法は、軟化剤が、伸展油、配合油のいずれで使用される場合にも適用することができる。

また、前記水添ナフテン系オイルは、好ましくは A S TM . D 2 1 4 0に準拠して測定される（つまり、通称環分析による）ナフテン系炭化水素の含有量（％ C_N) が 3 0以上である。このような特性を有し、 P C A含有量が 3重量％未満の水添ナフテン系オイルは、例えば三共油化工業（株）製の S NH 8， S NH 4 6 , S NH 2 2 0 , S N H 4 4 0 (いずれも商標）などとして入手可能である。

本発明におけるアスファルトを含む軟化剤は、ゴム配合時（マスタ一パッチの製造時を含む）に添加してもよく、合成ゴムの製造時に伸展油として添加してもよい。

本発明のゴム組成物において、軟化剤の添加量は、ロス特性，破壌特性，摩耗特性の観点からは、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1重量部から 2 0 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 3重量部から 1 5 0重量部、特に好ましくは 5重量部から 1 0 0重量部である。ここで軟化剤の添加量とは、いわゆる伸展油及び配合油の両者の総量をいう。前記軟化剤を合成ゴムの伸展油として用いる場合は、油展するゴム成分（ベースポリマー） 1 0 0重量部に対して 5重量部から 1 5 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 7重量部から 1 ' 0 0重量部、特に好ましくは 1 0重量部から 5 0重量部である。また、前記軟化剤を配合油として用いる場合は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1重量部から 7 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 5重量部から 5 0重量部である。

なお、軟化剤を配合する場合は、他の充填剤や薬品と同時に添加することもできる。

本発明に'おいて用いられるアスファルト含有軟化剤は、その一部を他の軟化剤に置き換えることができる。ただしその場合も、軟化剤の総配合量が上記の範囲内であることが好ましく、本発明の効果を十分に得るためには、本発明の軟化剤を軟化剤総量の 3 0重量％以上加えることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、補強性充填材として、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 2 0重量部から 1 5 0重量部、好ましくは 2 5重量部から 1 2 0重量部、更に好ましくは 3 0重量部から 1 0 5重量部のカーボンブラック，シリカ，水酸化アルミニウム等を用いることができる。上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えば F E F , S R F , H A F , I S A F， S A F等が挙げられるが、これらの中で、特に耐摩耗性に優れる H A F， I S A F , S A Fが好適である。

また、上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。例えば湿式シリカ（含水ケィ酸）、乾式シリカ（無水ケィ酸）、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも性能の点から、湿式シリカが好適である。

さらに、水酸化アルミニウムとしては、特に制限はないが、その表面が表面処理剤により処理された平'均粒子径 1 0 μ m以下のものが好ましく用いられる。水酸化アルミ二ゥム粒子の表面を表面処理剤で処理することにより、該粒子のうち、特に径の大きい粒子が破壊核として働くのを防ぐとともに、粒子同士が凝集するのを防止し、水酸化ァルミ二ゥム凝集塊が破壊核となるのを抑制する効果が発揮されるからである。前記表面処理剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な表面処理剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中でシラン系カップリング剤及びステアリン酸が好ましく、特にシラン系カップリング剤が好適である。

また、本発明のゴム組成物で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物，硫黄，有機硫黄化合物などの通常ゴム組成物の架橋に使用できるものであればいずれも使用できる。硫黄や有機硫黄化合物を架橋剤として用いる場合、通常ゴム業界で用いられる加硫促進剤を適宜用いることができる。

本発明のゴム組成物は、上記各成分の他にも、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 5重量部から 2 0 0重量部、好ましくは 2 5重量部から 1 2 0重量部、更に好ましくは 3 0重量部から 1 0 5重量部の通常ゴム業界で用いられる無機充填剤を含むことができる。

さらに、上記各成分の他にも、本発明のゴム組成物は、老化防止剤，加硫助剤など通常ゴム業界で用いられる各種成分を適宜配合することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、各種測定は下記の方法に従い求めた。

<重合体のミク口構造 > 共役ジェンュニットにおけるビニル結合量（ブタジエン部の 1 ， 2 結合量）は赤外法により求めた。また、重合体中の結合スチレン量は 1 H—N MR法により求めた。

<アスファルト、軟化剤の物性評価〉

( 1 ) アスファルトの性状

( a ) ァスファルテン成分

J P I法（日本石油学会法）に準拠して測定した組成分析より、ァスフアルテン成分を定量した。

( b ) 動粘度

J I S K 2 2 8 3— 1 9 9 3に準拠し、 1 2 0 °Cにて測定した。

( 2 ) 水添ナフテン系オイルの性状

( a ) 環分析による各種炭素の含有量の測定

A S TM D 2 1 4 0に準拠し、軟化剤中の芳香族炭化水素含有量 ( % C _A ) , ナフテン系炭化水素含有量（％ C_N )，パラフィン系炭化水素含有量（％C _P ) を測定した。

( b ) 動粘度

J I S K 2 2 8 3— 1 9 9 3に準拠し、 1 0 0 °Cにて測定した。 ( c ) ァニリン点

J I S K 2 2 5 6 - 1 9 8 5に準拠し、測定した。

( d ) P C A

I P 3 4 6法に準拠し、 DM S O抽出量（重量％) を測定した。 <加硫ゴム組成物の評価 >

( 1 ) 破壊特性

J I S K 6 3 0 1 — 1 9 9 5に準拠し、加硫ゴムシート（ 1 5 0 mm X I 5 0 m m X 2 mm) を J I S— 3号の刃型で打ち抜いて試験片を準備した。この試験片を引張試験機（東洋精機（株）製ストログラフ AR— 1 ) を用いて 2 5 °Cにおける破断強度を測定し指数表示した。指数は値が大きいほど破壊特性が良好であることを示す。 ( 2) ロス特性（動的損失特性）

粘弾性試験機〔東洋精機（株）製レオログラフソリッド L一 1 R型〕を用いて、カロ硫ゴムシート（ 5 mmX 4 5 mmX 2 mm) を試験片として、歪み 5 %、周波数 1 5 H zの条件で、 0 °C及び 6 0 °Cにおける tan δ を測定し、下記により評価した。

a ) 0 °Cの tan δ については測定値をそのまま指数表示した。指数値は大きレ、ほどゥエツトスキッド性は良好である。

b ) 6 0 °Cの tan δ については測定値の逆数を指数表示した。指数値は大きいほど低燃費性は良好である。

( 3 ) 摩耗特性

ランボーン型摩耗性試験機により、スリツプ率 6 0 %での摩耗量を測定し、その逆数を指数表示した。指数は値が大きいほど良好であることを示す。

次に、本実施例及ぴ比較例における軟化剤の調製、試作ゴムの製造、油展ゴムの調製及ぴ加硫ゴム試験片の作成は、以下の（Α) から（D) に示す方法で行なった。

(Α) 軟化剤の調製

予め 7 0 °Cに加熱した、第 1表に示す水添ナフテン系オイルを所定量精秤した。このオイルに、予め 8 5 °Cに加熱して粘度を下げ、所定量を精秤した第 2表に示すナフテン系ストレートアスファルトを、 7 0 °Cに保温しながら混入したのち 5分間攪拌を継続し、各種組成のァスフアルト含有軟化剤を調製した。

なお、実施例及び比較例で用いた各軟化剤について、 P C A成分（D MS O抽出物量）を測定した。第 1表

*1 SNH46〔商標，三共油化工業 (株)製〕

*2 SNH220〔商標，三共油化工業 (株)製〕第 2表

( B ) 試作ゴム（ベースポリマー）の製造

製造例 1 ( S B R— 1 )

1 リットルの密閉した耐圧ガラス容器に窒素置換後、シクロへキサン 2 5 6 g，スチレン 2 1 g，ブタジエン 3 9 gを導入し、さらにジテトラヒドロフリノレプロパン 0. 1 1 ミリモル，ノルマルプチルリチウム（ n— B u L i ) 0. 3 6 ミリモルを加え、 5 0 °Cで 3時間重合反応を行った。反応後、 2—プロパノール 0. 5 ミリリツトルを加え反応を停止させた。老化防止剤として 2 , 6—ジー t—ブチル一 p—クレゾール 0. 5 gをィソプロパノール 5 ミリリットルに溶解した溶液を加えた。得られたポリマー溶液の一部よりポリマーのミクロ構造を分析した。結果を第 3表に示す。

製造例 2 ( S B R - 2 )

1 リットルの密閉した耐圧ガラス容器に窒素置換後、シクロへキサ' ン 2 8 9 g , スチレン 3 g，ブタジエン 5 7 gを導入し、さらにジテトラヒドロフリノレプロノヽ⁰ン 0. 5 5 ミリモノレ，ノノレマノレブチノレリチウム ( n - B u L i ) 0. 3 6 ミリモルを加え、.5 0 °Cで 3時間重合反応を行った。反応後、 2—プロパノール 0. 5 ミリリツトルを加え反応を停止させた。老化防止剤として 2 , 6—ジ一 t 一ブチル一 p—クレゾール 0. 5 gをイソプロノ、。ノール 5 ミリリットルに溶解した溶液を加えた。得られたポリマー溶液の一部よりポリマーのミクロ構造を分析した。結果を第 3表に示す。

製造例 3 (B R— 1 )

5 リットノレビーカーにシクロへキサン 3 リットノレ入、油展ハイシスポリブタジエン〔商標「B R 3 1」，〔ジエイエスアール（社）製〕 5 0 0 gを攪拌し溶解した後、この溶液を、 2 リットルの 2—プロパノールが入った 5 リットルビーカーへ攪拌しながら滴下し、再沈殿を行った。このようにして油展オイルが除去されたポリマーは加熱真空乾燥後、 5 リットルビーカーにシクロへキサン 3 リットル入れ再溶解した。十分溶角军後、 2， 6—ジー t—プチル一 p—タレゾール 0. 5 g をィソプロパノール 5 ミリリットルに溶解した溶液を加えた。得られたポリマー溶液の一部よりポリマーのミクロ構造を分析した。結果を第 3表に示す。

製造例 4 (B R - 2 )

第 3表に示すシス結合量 6 0 %のブタジエンゴムを常法により合成した。

製造例 5 (B R— 3 )

製造例 3において、油展ハイシスポリブタジエン「B R 3 1」の代わりに、油展ポリブタジェン「 10 £ £ 1 2 5 5」（商標，グッドィャ一社製）を用いたこと以外は、製^例 3 と同様にして行った。得られたポリマー溶液の一部よりポリマーのミク口構造を分析した。結果を第 3表に示す。

製造例 6 ( S B R— 3 ) 製造例 3において、油展ハイシスポリブタジエン「B R 3 1 j の代わりに、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴムの油展ゴム「 S B R 1 7 1 2」〔商標；ジェイエスアール（株）製〕を用いたこと以外は、製造例 3 と同様にして行った。得られたポリマー溶液の一部よりポリマーのミクロ構造を分析した。結果を第 3表に示す。

第 3表

( C) 試作油展ゴムの調製

前記製造例 1から 6の各例で得られた重合停止後もしくは再沈殿物溶解後の S B R又は B Rポリマー溶液に、所定組成からなる軟化剤を、ポリマー 1 0 0重量部に対して 3 7. 5重量部になるように加え、 5 0 °Cで 3 0分攪拌した。それを加熱真空乾燥し各種の油展ゴムを得た。なお、このようにして得られた軟化剤含有の油展ゴムについては、第 5， 6 , 8 , 1 0及び 1 2表において、軟化剤添加方法の欄に「油展」と記載した。

(D) 加硫ゴム試験片の作成

第 4 , 7， 9及び 1 1表に示す配合内容により、表面温度 7 0 °Cのロールを用いて、マスターパッチ混練りした後、続いてファイナル混練りしてシート状にした。その後'、これを所定の金型を用いて温度 1 6 0 °C, 圧力 3 0 k g / c m ²、加熱時間 1 5分の条件で加硫した後脱型し、所定の試験片を調製した。

なお、このように軟化剤をマスターパッチ混練り段階で添加した例については、第 5， 6及び 8表において、軟化剤添加方法の欄に「混練」と記載した。

実施例 1から 1 2、 '比較例 1から 1 2及び参考例 1 , 2

下記の第 4表に示す配合に従い、カーポンプラック配合の S B R又は B R系加硫ゴム組成物を調製した。

第 4表

このゴム組成物について、破壊特性、ロス特性及び摩耗特性を前記方法により評価した。ここで、実施例 1から 1 2のゴム組成物の物性値は、対応する番号の比較例 1から 1 2のゴム組成物をコントロールとしたもので、各比較例の性能を 1 0 0 とした指数で表した。評価結果を第 5表（カーボンブラック配合 S B R ) 及び第 6表（カーボンブラック配合 B R ) に示す。なお、同表中、 p h r は、ポリマー成分を 1 0 0重量部とした場合の重量部数を示す。

2 第 5表一 i

第 5表一 2

力一ボンフラック配合 SB Rの糸比較例 4実施例 4比較例 5実施例 5 水添ナフテン SNH46 phr 18.75 18.75 18.75 18.75 系オイル SNH220 phr

軟化剤の組成

ァロマ亍イツクオイル phr

アスファルト（第 2表） phr 18.75 18.75 18.75 18.75 ベースポリマー製造例 1 SBR-1 phr 100 100

製造例 2 SBR-2 phr 100 100 軟化剤の添加方法油展油展混練混練軟化剤中の PGA成分（DMSO抽出 wt%) 1.3 1.3 1.3 1.3 破壊特性破壊強度 @25°C (指数: 100 108 100 107

@0°C (指数） 100 1 12 100 110 ロス特性 tan o

@60°C (指数） 100 100 100 100 摩耗特性ランホ一ン 100 105 100 104

第 6表一 1

第 6表一 2

力一ボンフラック配合 BRの糸比較例 1 0旲誦 1 0 比較例 7 実誦 7- 比關 1 1 画 HIH誦 IH実誦 1 2 水添ナフテン SNH46 phr 18.75 18.75 1.5 (4%) 1.5 (4%) 系オイル SNH220 phr 18.75 18.75 18.75 18.75 軟化剤の組成

ァロマテイツクオィル Phr

ァスフアルト（第 2表） phr 18.75 18.75 18.75 18.75 18.75 18.75 36 (96%) 36 (96%) 製造 3 BR— 1 phr 100 100 100 100 ベースポリマ一

製造例 5 BR-3 phr 100 100 100 100

軟化剤の添加方法油展油展油展油展混練混線油展油展軟化剤中の PCA成分（DMSO抽出 wt%) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 0.1 0.1 加破壊特性破壊強度 @25°C (指数) 100 110 100 1 10 100 109 100 104 碡 @0°C (指数) 100 108 100 103 100 104 100 98 ロス特性 tan δ

=1 @60°C (指数) 100 100 100 108 100 108 100 104 ム摩耗特性ランホーン H ; 性（指数） 100 1 10 100 1 15 100 114 100 105

上記の結果によれば、特に水添ナフテン系オイルノアスフアルトが

9 5 5から 5 9 5 (重量比）である場合は、破壊特性、ロス特性 ( 0 °C t a n S、 6 0 °C t a η δの少なくとも一方の特性）及ぴ摩耗特性の全てに優れて,いる。また、実施例 2 と実施例 3、実施例 4 と実施例 5、実施例 8 と実施例 9、実施例 7 と実施例 1 1 について、各比較すれば、軟化剤を油展ゴムとして添加しても、或いはゴム混練時に添加しても、本発明の効果が得られていることが分かる。

さらに、実施例 1 と参考例 1、実施例 7 — 2 と参考例 2 の各比較より、本発明のカーボンブラック配合ゴム組成物では、従来のァロマテイックオイルを用いた場合と同等若しくはそれ以上の優れた物性を示すゴム組成物が得られることが分かる。

実施例 1 3から 1 8、比較例 1 3から 1 8及び参考例 3

下記の第 7表に示す配合に従い、シリ力 Ζカーボンブラック併用配合 S B R系加硫ゴム組成物を調製した。第 7表

このゴム組成物について、破壊特性、ロス特性及び摩耗特性を前記方法により評価した。ここで、実施例 1 3から 1 8 のゴム組成物は、対応する番号の比較例 1 3から 1 8 のゴム組成物をコントロールとしたもので、各比較例の性能を 1 0 0 とした指数で表した。評価結果を铖

00 第 8表一 1

シリカ Zカーボンフラック配合 SBRの糸比 ' 51 1 3 参 ¾例 3 t匕 (列 1 4贜圆比 1 5

水添ナフテン SNH46 phr

系オイル SNH220 phr 18.75 18.75 37.5 37.5 37.5 o /.o 軟化剤の組成

ァロマティックオイル phr 37.5

アスファルト（第 2表） phr 18.75 18.75 0 0 0 0 ベ一スポリマー製造例 1 SBR-1 phr 100 100 100 100

製造例 2 SBR-2 phr 100 100 100

軟化剤の添加方法油展油展油展油展油展混練混練軟化斉 I.中の PGA成分（DMSO抽出 wt%) 1.3 1.3 15 0.1 0.1 0.1 0.1 加破壊特性破壊強度 @25で（指数） 100 104 104 100 109 100 108 硫 @0°C (指数） 100 108 107 100 104 100 105 ロス特性 tan o

コ @60°C (指数） 100 100 100 100 100 100 100

03 厶摩耗特性ランホ' -ン耐摩耗性（指数） 100 108 109 100 104 100 103

第 8表一 2

シリカカーボンフラック配合 SBRの糸比駁例 1 6実施例 1 6比駁例 1 7実施例 1 7比駁例 1 8実施例 1 8

水添ナフテン SNH46 phr 18.75 18.75 18.75 18.75

系オイル SNH220 phr 1.5(4%) 1.5(4%)

軟化剤の組成

ァロマティックオイル phr

アスファルト（第 2表） phr 18.75 18.75 18.75 18.75 36(96%) 36(96%)

ベースポリマー製造例 1 SBR-1 phr 100 100 100

製造例 2 SBR-2 phr 100 100 100

軟化斉 I.の添加方法油展油展混練混練油展油展

軟化劑中の PCA成分（DMSO抽出 wt%) 1.3 1.3 1.3 1.3 0.1 0.1

加破壊特性破壊強度 @25"C (指数） 100 107 100 106 100 99

硫 @0°C (指数） 100 1 10 100 109 100 103

ロス特性 tan o

コ @60°C (指数） 100 100 100 100 100 101

ム摩耗特性ランホ-ン耐摩耗性（指数） 100 106 100 105 100 99

上記の結果によれば、特に水添ナフテン系オイル/ァスフアルトが

9 5ゾ 5から 5 9 5 (重量比）である場合は、破壌特性、ロス特性 ( 0 °C t a n S 、 6 0 °C t a η δ の.少なくとも一方の特性）及び摩耗特性の全てに優れている。また、実施例 1 4 と実施例 1 5、実施例 1 6 と実施例 1 7 とを各比較すれば、軟化剤を油展ゴムとして添加しても、或いはゴム混練時に添加しても、本発明の効果が得られていることが分かる。

さらに、実施例 1 3 と参考例 3の比較より、本発明のシリ力配合ゴム組成物においては、従来のァロマティックオイルを用いた場合と同等若しくはそれ以上の優れた物性を示すゴム組成物が得られることが分かる。

実施例 1 9から 2 5、比較例 1 9カゝら 2 5及ぴ参考例 4

下記の第 9表に示す配合に従い、水酸化アルミニゥム /カーボンプラック併用配合 B R系加硫ゴム組成物を調製した。

このゴム組成物について、破壊特性、ロス特性及び摩耗特性を前記方法により評価した。ここで、実施例 1 9から 2 5のゴム組成物は、対応する番号の比較例 1 9から 2 5のゴム組成物をコントロールとしたもので、各比較例の性能を 1 0 0 とした指数で表した。評価結果を第 1 0表に示す。

7 第 10表 - 1

ヰさ

'

00

水酸化アルミニウム/力-ホ'ンプラック配合 BRの系実施例 22 比較例 23 実施例 23比較例 24実施例 24比較例 25実施例 25

SNH46 phr 1.5(4%) 1.5(4%) 1.5(4%) 1.5(4%)

SNH220 phr 18.75 18.75 18.75 18.75

軟化剤の組成

ァロマティックオイル Phr

アスファルト（第 2表） phr 18.75 18.75 36(96%) 36(96%) 18.75 18.75 36(96%) 36(96%) ベースポリマー製造例 3 BR-1 phr 100 100 100 100 製造例 5 BR-3 phr 100 100 100 100

軟化剤の添加方法油展油；S /由展油展油展 /由展油展由展軟化剤中の PGA成分（DMSO抽出 1.3 1.3 0.1 0.1 1.3 1.3 0.1 0.1 力。破壊特性破壊強度 @25¾ (指数） 100 110 100 104 100 109 100 103 硫ロス特性 tan δ @0°C (指数） 100 103 100 98 100 104 100 98 コ @60°C (指数） 100 108 100 102 100 109 100 102 ム摩耗特性ランホ一ン而ォ性（指数） 100 115 100 104 100 113 100 103

上記の結果によれば、特に水添ナフテン系オイル Zァスフアルトが

9 5 5から 5 Z 9 5 (重量比）である場合は、破壊特性、ロス特性 ( 0 °C t a η δ , 6 0°C t a n Sの少なくとも一方の.特性）及び摩耗特性の全てに優れている。

また、実施例 1 9— 2 と参考例 4 と,の比較より、本発明の水酸化ァルミニゥム配合ゴム組成物においては、従来のァロマティックオイルを用いた場合と同等若しくはそれ以上の優れた物性を示すゴム組成物が得られることが分かる。

実施例 2 6から 3 3及び比較例 2 6

下記の第 1 1表に示す配合に従い、カーボンブラック配合 S B R系加硫ゴム組成物を調製した。

第 11表

このゴム組成物について、破壊特性、ロス特性及び摩耗特性を前記方法に.より評価した。ここで、実施例 2 6から 3 3については、比較例 2 6のゴム組成物の性能を 1 0 0 とした指数で表した。評価結果を第 1 2表に示す。第 12表

t

〇

上記の結果によれば、特に水添ナフテン系オイルノアスフアルトとして、 9 5 Z 5から 5 / 9 5の範囲で混合した軟化剤を用いた実施例 2 7及ぴ 3 1 においては、破壊特性、口ス特性（ 0 °C t a η δ 、 6 0 °C t a n δ の少なくとも一方の特性）及び摩耗特性の全てに優れ、水添ナフテン系オイルとアスファルトとの併用効果が明らかに認められる, 産業上の利用の可能性

以上のように、本発明によれば、ゴム組成物として、水添ナフテン系オイルを含む P C A 3重量％未満の軟化剤と、特定のミクロ構造の S B R又は B Rとを配合することにより、破壌特性、ロス特性及び摩耗特性に優れたゴム組成物が得られる。また、本発明は、従来のァロマティックオイルを用いたゴム組成物と同等若しくはそれ以上の優れた物性を示すゴム組成物をも提供することができる。このため、様々なゴム物品や空気入りタイヤ、特にタイヤ用トレッドに好ましく適用できる。

2

Claims

. 請求の範囲

1 . I P 3 4 6法によるジメチルスルホキシド（ D M S O ) 抽出物量が 3重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを含む軟化剤と、 ①分子中の結合スチレン量が 1 0重量％から 6 0童量％であり、かつプタジェン部分のビ.ニル結合量が 1 0 %から 8 0 %であるスチレン一ブタジェン共重合体ゴム及び②シス結合量が 3 0 %以上のブタジェンゴムの群から選ばれた少なくとも一種を含有するゴム成分とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。

2 . スチレン一ブタジエン共重合体ゴムの分子中の結合スチレン量が

2 0重量⁰ /₀から 5 0重量⁰ /₀である請求項 1 に記載のゴム組成物。

3 . スチレン—プタジェン共重合体ゴムのブタジェン部分のビエル結合量が 1 0 %から 6 5 %である請求項 1又は 2に記載のゴム組成物。

4 . ブタジエンゴムのシス結合量が 6 0 %以上であることを特徴とする請求項 1 から 3のいずれか一項に記載のゴム組成物。

5 . 水添ナフテン系オイルの A S T M D 2 1 4 0に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ C _N ) が 3 0以上である請求項 1 から 4のいずれか一項に記載のゴム組成物。

6 . 軟化剤が、さらにァスフアルテン 5重量⁰ /₀以下のアスファルトを含有するものである請求項 1から 5のいずれか一項に記載のゴム組成物。

7 . アスファルトの 1 2 0 °Cにおける動粘度が 3 0 0 .m m ² Z秒以下である請求項 1から 6のいずれか一項に記載のゴム組成物。

8 . 軟化剤における水添ナフテン系オイルとアスファルトとの配合重量比が、水添ナフテン系オイル Zアスファルトとして、 9 5 5から 5 / 9 5である請求項 6又は 7に記載のゴム組成物。

9 . 請求項 1 から 8のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ用トレツド。

1 0 . 請求項 1 から 8のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。