JP4102075B2

JP4102075B2 - ゴム用軟化剤、それを用いたゴム組成物及び油展ゴム

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Publication number: JP4102075B2
Application number: JP2002015457A
Authority: JP
Inventors: 隆二中川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP2003213040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用軟化剤に関し、詳しくは、特定のアスファルトを含有した軟化剤、それを用いたゴム組成物及び油展ゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴムの伸展油としては、高ロス特性付与性やゴムとの親和性の観点から、高芳香族系油（アロマティックオイル）がタイヤ用ゴム組成物やその他の領域で好んで用いられてきた。
近年は、石油を原料として製造される高芳香族系油を処理して得られる、いわゆるTreated Distilled Aromatic Extracts （Ｔ−ＤＡＥ），Mild Extracted Solvates （ＭＥＳ）などと称されるＰＣＡが３重量％未満の高芳香族系油が使用され始めている。
【０００３】
しかし、このような代替オイルは、従来の高芳香族系油に比べて軟化点が低く、単純に置き換えた場合、そのゴム組成物の粘弾性（Ｇ' ，ｔａｎδ）の温度依存性が低温側にシフトする傾向がある。そのため、耐ウェットスキッド性の指標となる０℃のｔａｎδ値が低下し、タイヤの耐ウェットスキッド性が低下するという不具合が生じるおそれがあった。
また、パラフィン系ストレートアスファルトを様々なプロセスオイルと混合し使用するという試みもある（特開平１１−３０２４５９号公報など）。しかし、パラフィン系ストレートアスファルトはゴム組成物のムーニー粘度を大きく上昇させるうえに、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムとの相溶性が低く、耐破壊特性の低下や低転がり抵抗の指標となる６０℃のｔａｎδ値を増加させ得ることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ＰＣＡ成分が問題となる高芳香族系油に代えて、しかも、従来の高芳香族系油配合の場合に比べても、作業性を低下することなく、同等若しくはそれ以上の優れた耐破壊特性と良好なロス特性（動的損失特性）付与性を与えるゴム用軟化剤、それを用いたゴム組成物及び油展ゴムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を克服するため、アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと特定のプロセスオイルとを適正比で混合することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分と、▲１▼アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと▲２▼ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルとからなり、かつ多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が３重量％以下の軟化剤とを含有することを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、▲１▼アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと▲２▼ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルとからなり、かつ多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が３重量％以下であることを特徴とするゴム用軟化剤を提供するものである。
さらに、本発明は、伸展油として、▲１▼アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと▲２▼ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルとからなり、かつ多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が３重量％以下である軟化剤を含有することを特徴とする油展ゴムをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における軟化剤は、▲１▼アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと、▲２▼ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定された（通称環分析による）ナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルとを混合することにより調製される。
ここで、▲１▼アスファルテン分（日本石油学会法により測定）が５重量％以下であるアスファルトは、ナフテン系原油より採取されたアスファルトが好ましい。また、１２０℃における動粘度は３００ｍｍ²／秒以下であることが好ましい。
【０００８】
一方、前記▲２▼としてのプロセスオイルは、ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル、又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルが用いられる。ここで、ナフテン環炭素含有量(％Ｃ_N)が３０以下のプロセスオイルの種類は、特に制限されず、例えば、高芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油等、通常、ゴム業界で用いられるものを、単独又は混合して用いることができる。これらの中では、芳香族炭素含有量(％Ｃ_A)及び高ロス性付与性の観点より高芳香族系油の使用が好ましい。
また、前記プロセスオイルは、ＰＣＡ成分３重量％以下のものが好ましく用いられる。このため、プロセスオイルからＰＣＡ成分を除去する必要がある場合は、選択的に溶剤抽出する方法，水素化処理により仕上げる方法などの二次的処理が行われる。但し、水素化処理により仕上げたプロセスオイルを用いて調製した軟化剤は、ゴム組成物の配合によっては、ロス特性の最適化における組成比で芳香族炭素の含有量（％Ｃ_A）が小さくなりすぎて、耐破壊性や耐摩耗性が低下することがある。
【０００９】
また本発明の軟化剤は、ＰＣＡの含有量を３重量％以下とする。ＰＣＡの含有量が３重量％以下において本発明における顕著な効果が得られる。
本発明で用いる軟化剤において、前記アスファルトの含有量は、特に制限されないが、好ましくは軟化剤総量に対して５〜９５重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。アスファルトが５重量％未満ではロス特性付与性が十分でなく、９５重量％を超えると転がり抵抗が大きくなることがある。
【００１０】
上記軟化剤は、配合油或いはゴム伸展油としてのいずれの軟化剤にも適用される。
本発明における軟化剤の１００℃における動粘度は、天然ゴム又は合成ゴムへの油展、或いはゴム組成物への配合時の作業性（混練機への導入のし易さ）の観点から３５０ｍｍ²／秒以下であることが好ましく、更に２００ｍｍ²／秒以下、特に１５０ｍｍ²／秒以下が好ましい。
本発明の軟化剤の調製方法は、特に制限されず、アスファルトを予め他の軟化剤成分に混合するか、或いは従来の軟化剤の精製過程において、アスファルトの主要成分を軟化剤中に適正比率に存在させることにより調製した軟化剤を用いてもよいが、軟化剤の調製の容易さや経済性の観点より、アスフアルトをプロセスオイル（伸展油、配合油を含む）に溶解することにより調製する方法が好ましい。
【００１１】
また、本発明におけるゴム組成物又は油展ゴムの製造において、前記アスファルトを含む軟化剤は、ゴム配合時に添加してもよく、合成ゴム製造時に伸展油として添加してもよい。
ここで用いられるゴム成分としては、天然ゴム，合成ゴムのいずれをも用いることができる。合成ゴムとしては特に制限されず、例えばブタジエンゴム（ＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
本発明における前記軟化剤のゴム組成物への配合量は、ロス特性付与性，耐摩耗性，耐破壊性のバランスの観点より、ゴム成分１００重量部に対して軟化剤を１重量部から２００重量部が好ましく、さらに好ましくは３重量部から１５０重量部、特に好ましくは５重量部から１００重量部である。ここで軟化剤の配合量とは、いわゆる伸展油及び配合油の両者の総量をいう。
また、合成ゴムの伸展油として用いる場合は、合成ゴムのゴム成分１００重量部に対して５重量部から１５０重量部が好ましく、さらに好ましくは７重量部から１００重量部、特に好ましくは１０重量部から５０重量部であり、配合油として用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部から７０重量部が好ましく、さらに好ましく５重量部から５０重量部である。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いられるアスファルト含有軟化剤は、その一部を他の軟化剤に置き換えることができる。ただしその場合も、軟化剤の総配合量が上記の範囲内であることが好ましく、本発明の効果を十分に得るためには、本発明の軟化剤を軟化剤総量の５０重量％以上含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部〜１５０重量部、好ましくは２５重量部〜１２０重量部、更に好ましくは３０重量部〜１０５重量部のカーボンブラック、シリカ等を用いることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を加えてこれを加熱する。この場合、架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、有機硫黄化合物などの通常ゴム組成物の架橋に使用できるものであればいずれも使用できる。硫黄、有機硫黄化合物を架橋剤として用いる場合、通常ゴム業界で用いられる加硫促進剤を適宜用いることができる。
本発明のゴム組成物は、上記各成分の他にも、ゴム成分１００重量部に対して５重量部〜２００重量部、好ましくは２５重量部〜１２０重量部、更に好ましくは３０重量部〜１０５重量部の通常ゴム業界で用いられる無機充填剤を含むことができる。
上記の他にも、本発明のゴム組成物は、老化防止剤や加硫助剤など、通常ゴム業界で用いられる各種成分を適宜配合することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、アスファルト、軟化剤及びゴム組成物についての諸物性は、以下の方法に従って測定した。
【００１６】
（１）アスファルトの物性
（ａ）針入度
針入度は、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し、２５℃にて測定した。
（ｂ）動粘度
ＪＩＳＫ２２８３−１９９３に準拠し、１２０℃にて測定した。
（２）軟化剤の物性
（ａ）環分析による各種炭素の含有量の測定
ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠し、軟化剤中の芳香族炭素含有量（％Ｃ_A）、ナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）、パラフィン鎖炭素含有量（％Ｃ_P）を測定した。
（ｂ）動粘度
ＪＩＳＫ２２８３−１９９３に準拠し、１００℃にて測定した。
（ｃ）アニリン点
ＪＩＳＫ２２５６−１９８５に準拠し、測定した。
（ｄ）ＰＣＡ
ＩＰ３４６法に準拠し、ＤＭＳＯ抽出量（重量％）を測定した。
【００１７】
（３）ゴム組成物の試験方法
（ａ）作業性
ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠し、未加硫ゴム組成物サンプルの１３０℃におけるＭＬ₁₊₄を、ムーニー粘度測定機〔東洋精機（株）製〕を用いて測定した。評価は、○：作業性優れる、△：作業性やや良好、×：作業性劣るの基準で判定した。
（ｂ）耐破壊特性
ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に準拠し、加硫ゴムシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）をＪＩＳ−３号の刃型で打抜いて試験片を準備した。この試験片を引張試験機〔東洋精機（株）製ストログラフＡＲ−１〕を用いて２５℃における破断強度を測定しコントロールを１００として指数表示した。指数は値が大きいほど耐破壊特性が良好であることを示す。
【００１８】
（ｃ）ロス特性（動的損失特性）
粘弾性試験機〔東洋精機（株）製レオログラフソリッドＬ−１Ｒ型〕により、試験片として５ｍｍ×４５ｍｍ×２ｍｍの加硫ゴムシートを用いて、歪５％，周波数１５Ｈｚで、０℃及び６０℃におけるtan δを測定した。ここで、
▲１▼０℃tan δについては、測定値をコントロールを１００として指数表示した。この値が大きいほど耐ウェットスキッド性は良好である。
▲２▼６０℃tan δについては、測定値の逆数を、コントロールを１００とした指数で表示した。この値が大きいほど低燃費性は良好である。
（ｄ）耐摩耗性
ランボーン型摩耗性試験機により、スリップ率６０％で加硫ゴムの摩耗量を測定し指数表示した。指数は値が大きいほど良好であることを示す。
【００１９】
実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１
以下の実施例及び比較例において用いた軟化剤、油展合成ゴム及びゴム試験片
の作成は次の方法で行った。
（１）軟化剤の調製方法
予め７０℃の加熱した、第１表に示すプロセスオイルを所定量精秤した。このオイルに、予め８５℃に加熱して粘度を下げ、所定量を精秤した第２表に示すアスファルトを７０℃に保温しながら混入したのち５分間攪拌を継続し、第４表に示す組成の各種軟化剤を調製した。なお、得られた軟化剤中のＰＣＡ成分量は、同第４表に示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
（注）
プロセスオイルＡ：ＭＥＳ相当品
プロセスオイルＢ：ＴＤＡＥ相当品
プロセスオイルＣ：ＤＡＥ（アロマティックオイル）相当品
【００２２】
【表２】

【００２３】
（注）
＊１：柔らか過ぎて測定不可能
（２）油展合成ゴムの調製
５リットルのビーカーにシクロヘキサン４リットルを入れ、乳化重合ＳＢＲ０１２０〔商標；ジェイエスアール（株）製〕５００ｇを攪拌して溶解した。次に、このポリマー溶液を、５リットルのビーカーを用いて２リットルの２−プロパノール中に攪拌しながら滴下しながら再沈殿を行い、続いて加熱真空乾燥して油展オイルが除去されたポリマーを得た。
このようにして得られた精製ポリマーを、５リットルのビーカーを用いて３リットルのシクロヘキサンに充分に再溶解させ、この溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.5ｇをイソプロパノール５ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに前記調製した軟化剤を添加した後、通常の方法にて乾燥させ油展合成ゴムを得た。
【００２４】
（３）ゴム試験片の作成
上記により得られたＳＢＲ油展ゴムを用い、第３表に示す配合処方により、表面温度７０℃のロールを用いて、マスターバッチ混練りをした後、続いてファイナル混練りしてシート状にした。その後、これを所定の金型を用いて温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間１５分の条件で加硫した後脱型し、所定の試験片を作成した。
【００２５】
【表３】

【００２６】
＊２：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ジェイエスアール（株）製、ＳＢＲ０１２０のゴム成分）
＊３：東海カーボン（株）製，商標「東海シースト６」
＊４：第４表に示す組成の軟化剤
＊５：日本油脂（株）製，商標「ＢＲ−ステアリン酸」
＊６：白水化学（株）製，商標「１号亜鉛華」
＊７：ノクセラーＤＭ，〔商標、大内新興化学工業（株）製、ジベンゾチアジルジスルフィド〕
＊８：ノクセラーＤＰＧ，〔商標、大内新興化学工業（株）製、ジフェニルグアニジン〕
＊９：硫黄（軽井沢精錬所製）
上記により得られたゴム組成物について、未加硫ゴム組成物の作業性を評価するとともに、加硫ゴムの耐破壊特性、耐摩耗性を測定した。また、０℃及び６０℃におけるｔａｎδを測定しロス特性を評価した。なお、各ゴム組成物の物性評価においては、実施例１〜３及び比較例１，３については比較例２をコントロールとし、実施例４〜６、比較例５及び参考例１については比較例４をコントロールとした。結果を第４表に示す。
【００２７】
【表４】

【００２８】
上記の結果より、本発明の実施例は、それぞれコントロールに比べて同等に近いか或いはそれ以上の優れた性能が得られることがわかる。但し、軟化剤中のアスファルト混合量が９５重量％を超える実施例１及び４では、６０℃でのロス特性の評価指数は小さくなり、転がり抵抗には不利となる傾向を示している。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アスファルテン分を含み、かつＰＣＡ成分が３重量％以下の特定軟化剤を用いることにより、従来の芳香族系油使用の場合に比べても、同等若しくはそれ以上の優れたロス特性と耐破壊特性とを有するゴム組成物が得られるため、タイヤ、防振ゴム、防舷材等の様々なゴム物品に好ましく用いることができる。

Claims

天然ゴム及び合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分と、（１）アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと（２）ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルからなり、かつ多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が３重量％以下の軟化剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
（１）アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと（２）ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルとからなり、かつ多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が３重量％以下であることを特徴とするゴム用軟化剤。
伸展油として、（１）アスファルテン分が５重量％以下であるアスファルトと（２）ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイル又は水素化処理していないナフテン系のプロセスオイルとからなり、かつ多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が３重量％以下である軟化剤を含有することを特徴とする油展ゴム。
アスファルトの１２０℃における動粘度が３００ｍｍ²／秒以下である請求項１記載のゴム組成物。
軟化剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して１重量部から２００重量部である請求項１記載のゴム組成物。