JP6785182B2 - タイヤ及びタイヤの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ及びタイヤの製造方法に関する。
従来のタイヤは、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成されており、耐熱性等の向上が図られてきた。これに対し、タイヤ骨格体に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどを用いたタイヤは、成形や加硫といった従来タイヤの製造過程を簡素化して生産性を向上できる。さらに、軽量化やリサイクル性等、従来の素材に比べて優位な点が多い。特に、熱可塑性の高分子材料は、射出成形が可能であるなど、生産性において有利である。
前記のような樹脂材料のタイヤ骨格体を用いたタイヤは、樹脂部材であるタイヤ骨格体とゴム部材とからなる。例えば、特許文献1には、タイヤの耐久性とタイヤ製造時の取り扱い性の向上を目的として、樹脂部材であるタイヤ骨格体、接合剤、クッションゴム、ゴムセメント及びトレッドゴムが、この順で積層されてなるタイヤが開示されている。
特開2012−46030号公報
ゴム製のタイヤにおける耐応力性や耐内圧性といったタイヤの耐久性は、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を装備するタイヤにも求められる。
タイヤの耐久性の向上には、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体とトレッドゴムなどのゴム部材との接着性の向上、及び外力に対する適度な柔軟性が望まれている。加えて、タイヤ製造時においても、従来以上の作業性(製造性)も求められている。
一方、特許文献1に記載のタイヤは、トレッドゴムを樹脂骨格体に貼り付ける場合において、ゴムセメントを用いることで、トレッドを貼り付けやすくなるように粘着性(タック)が樹脂骨格体に付与されているが、タイヤを構成する積層構造及びそれらの外力に対する柔軟性、すなわちタイヤの耐久性においては、改善の余地がある。
前記の状況に鑑み、本発明は、耐久性が高く、かつ製造性が向上したタイヤ及びタイヤの製造方法の提供を課題とする。
<1>ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一つの樹脂を含む樹脂部材と、前記樹脂部材上に配置された樹脂接着層と、前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側の面に接着され、かつ厚さが5μm〜300μmであるゴム接着層と、前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されたゴム部材と、を含む積層構造を有し、かつ加硫されたタイヤであり、前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdのすべてが、100MPa以上600MPa以下であるタイヤ。
<2>前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdが下記式1又は下記式2を満たす<1>に記載のタイヤ。
式1:Ha<Hb≦Hc<Hd
式2:Ha>Hb≧Hc>Hd
<3>前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdの最大値と最小値との差が100MPa以下である<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4>前記樹脂接着層は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤を含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<5>前記樹脂接着層の厚さが0.5μm〜30μmである<1>〜<4>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<6>ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一つの樹脂を用いて樹脂部材を形成する工程(A)と、前記工程(A)によって形成された樹脂部材上に、樹脂接着組成物を付与することにより配置される樹脂接着層、ゴム接着組成物を前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側に付与することにより前記樹脂接着層の表面に接着して配置されるゴム接着層、及び前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されるゴム部材を積層することで積層体を得る工程(B)と、前記工程(B)の後に、前記積層体を加硫する工程(C)と、を含み、前記工程(C)後のゴム接着層の厚さが5μm〜300μmであり、前記工程(C)後の前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdのすべてが100MPa以上600MPa以下であるタイヤの製造方法。
<7>前記樹脂接着層は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤を含む<6>に記載のタイヤ。
本発明によれば、耐久性が高く、かつ製造性が向上したタイヤ及びタイヤの製造方法を提供することができる。
一般的なタイヤにおける各部材間の硬さにおける関係を説明するための概念図である。 (A)は、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の層構成を示す摸式図であり、(B)は、樹脂部材、下塗り層、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の層構成を示す摸式図であり、(C)は、補強コード層を含む樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の層構成を示す摸式図であり、(D)は、補強コード層を含む樹脂部材、下塗り層、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の層構成を示す摸式図である。 (A)は第1実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面を示す斜視図である。(B)は第1実施形態に係るタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。 第1実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に、補強コードが埋没された状態を示すタイヤ幅方向に沿った断面図を表す図である。 コード加熱装置、及びローラを用いてタイヤ骨格体のクラウン部に補強コードを埋没させる動作を説明するための説明図である。 (A)は第2実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面を示す斜視図である。(B)は第2実施形態に係るタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。 第2実施形態のタイヤにおける補強コード層の周囲を示すタイヤ幅方向に沿った断面図である。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「主成分」とは、特に断りがない限り、混合物中における質量基準の含有量が最も多い成分をいう。
<タイヤ>
本発明の一実施形態に係るタイヤは、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一つの樹脂を含む樹脂部材と、前記樹脂部材上に配置された樹脂接着層と、前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側の面に接着され、かつ厚さが5μm〜300μmであるゴム接着層と、前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されたゴム部材と、を含む積層構造を有し、かつ加硫されたタイヤであり、前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdのすべてが、100MPa以上600MPa以下であるタイヤである。
つまり、上記タイヤでは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材がこの順に積層されている。
なお、以下において、前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdを総称して、単に「硬さ」ということがある。
上記タイヤは、特定の樹脂を含む樹脂部材とゴム部材とが、樹脂接着層とゴム接着層とが接着した2層(以下、総称して中間層と称することがある)を介して積層された積層構造を有しているので、樹脂部材と中間層のうちの樹脂接着層とが強固に接着する一方で、中間層のうちのゴム接着層とトレッドなどのゴム部材とが強固に接着する。すなわち、樹脂接着層は、樹脂部材とゴム接着層との両方に強く接着でき、ゴム接着層は、樹脂接着層とゴム部材の両方に強く接着できる結果、樹脂部材からゴム部材までの積層体が一体化して剥がれにくくなる。
樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材を含む積層構造を有する積層体については、当該積層体が外力によって変形する場合には、硬さの異なるゴム部材と樹脂部材との間(例えば、柔らかいゴム部材と硬い樹脂部材との間)で変形量の差による歪みが生じ、最も厚さの小さい中間層に該歪みが集中することになるため、中間層が破壊されやすくなるという懸念がある。しかし、上記タイヤでは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材のすべてにおいて硬さが前記範囲であり、かつ、ゴム接着層の厚さが前記範囲であるため、前記懸念は生じ難い。以下、図を用いて説明する。
図1は、一般的な樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の硬さの関係を示す。具体的には、条件1は、樹脂層が最も柔らかく、樹脂接着層、ゴム接着層、ゴム層の順に硬さが段階的に大きくなる場合を示す。条件2は、樹脂層が最も硬く、樹脂接着層、ゴム接着層、ゴム層の順に硬さが段階的に小さくなる場合を示す。条件3及び条件4は、片さの関係が段階的に変化しない場合を示す。各条件において、最も硬い層の硬さが600MPa以下、最も柔らかい層の硬さが100MPa以上であることで、層全体の強度を維持しながら脆性との兼ね合いによる耐久性低下を防ぐことが出来る。
また、ゴム接着層は一定の厚さを有するため、厚さが薄すぎて樹脂部材とゴム部材との接着力が維持できなくなるのを回避する一方で、厚すぎることによって隣接するゴム部材と接着層との共架橋による結合が形成しにくくなり、互いの接着力が不足するのを防ぐ。
このように、上記タイヤは、外力による中間層の破壊を抑制することができるので、タイヤの耐久性が向上することになる。
また、上記タイヤは、前記ゴム接着層を用いているので、タイヤの製造時にトレッド等のゴム部材を積層する際の製造性が向上する。
上記タイヤにおいては、樹脂部材の硬さHa、樹脂接着層の硬さHb、ゴム接着層の硬さHc、及びゴム部材の硬さHdが下記式1又は下記式2を満たすことが好ましい。
式1:Ha<Hb≦Hc<Hd
式2:Ha>Hb≧Hc>Hd
すなわち、図1の条件1又は条件2のように、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の順に、硬さが段階的に大きくなるか、又は硬さが段階的に小さくなることが好ましい。
前記式1又は式2を満たすことで、中間層への歪みの集中がさらに抑制され、より耐久性の高いタイヤが得られる。
また、上記タイヤにおいては、樹脂部材の硬さHa、樹脂接着層の硬さHb、ゴム接着層の硬さHc、及びゴム部材の硬さHdの最大値と最小値との差が小さいことが好ましい。
例えば図1の条件2のように、最も硬い樹脂部材の硬さHaと、最も柔らかいゴム部材の硬さHdと、の差が小さい場合は、積層体が外力によって変形する場合における変形量の差による歪みが小さいため、中間層が破壊されにくく、外力に対して耐久性の高いタイヤとなる。
なお、最大値と最小値との差としては、例えば350MPa以下が挙げられ、耐久性の観点から200MPa以下が好ましく、100MPa以下がより好ましい。
上記タイヤは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材がこの順に積層された積層構造を有しているため、積層構造を構成する各部材間にクッションゴムを用いなくても、耐久性が高く、かつ製造性が向上したタイヤが得られる。そして、各部材間にクッションゴムを用いないことにより、クッションゴムを用いて積層構造を形成する場合に比して、その重量分の負荷が軽減され、タイヤを車両に装着して走行した場合の燃費が向上する。
本明細書において、硬さHa、硬さHb、硬さHc、及び硬さHdは、それぞれ対象となる部材又は層に対してナノインデンテーションにより測定されたものであり、JIS Z 2255:2003に規定される測定方法に基づく。
本明細書において、タイヤの耐久性は、タイヤを構成する各部材又は層の接着性、及び外力に対する適度な柔軟性によって評価されるものとする。
タイヤの耐久性は、例えば、タイヤを構成する樹脂片を用い、JIS K6854−3:1999によるT字剥離試験を行うことで評価することができる。
また、タイヤの耐久性は、例えば、タイヤをJATMAに準拠するリムに組み付けて、ドラム式走行試験機を用いて試験走行させた後に、試験走行前のタイヤに対する試験走行後のタイヤのゴムの残り方によって評価することができる。ドラム走行試験機を用いた試験走行とは、一定の内圧及び総荷重の条件で、一定の速度で一定時間走行させることをいう。
本明細書において製造性の向上とは、タイヤ製造時においてトレッド等のゴム部材が被貼付体に貼付け易いことなど、製造時の作業効率が向上することを指す。
タイヤ製造時におけるトレッド等のゴム部材の貼り付け易さとは、トレッドを被貼付体に貼り付ける場合における、トレッドと被貼付体との間の適度な粘着性によって評価されるものとする。トレッドの貼り付け易さは、例えば、トレッドをタイヤケースに貼り付けた場合における層間エアーの残量(エアー噛み)で評価することができる。なお、エアー噛みは接着界面における接着総面積当たりの気泡発生部(空気が界面に入り空隙となっている部分)の面積で評価することが出来る。
以下、上記タイヤを構成する積層構造について図面を参照して具体的に説明し、該説明を通じてそれぞれの部材及び層についても詳述する。
(積層構造の例)
図2(A)〜(D)に、上記タイヤにおける積層構造の例を示す。図2に示される層構成はこの順で積層され、かつゴム接着層と樹脂接着層とが接着されていることを示す。つまり、図2(A)〜(D)に示す積層構造はいずれも、樹脂接着層とゴム接着層とが直接接触した積層構造である。
なお、タイヤの層構成は図2で示される層構成のみに限定されるものではない。
上記タイヤは、例えば図2(A)に示すように、樹脂部材上に樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材がこの順で積層された積層構造を有している。
上記タイヤは、図2(C)に示すように、樹脂部材上に補強コード層が配置されていてもよい。図2(C)に示す積層構造は、樹脂部材の補強コード層を有する側の表面に樹脂接着層及びゴム接着層が配置され、ゴム接着層の上に更にゴム部材が配置された層構成とされている。
また、上記タイヤは、図2(B)又は図2(D)に示す積層構造のように、樹脂部材と樹脂接着層との間、又は補強コード層を有する樹脂部材と樹脂接着層との間に、下塗り層を設けてもよい。
(ゴム部材)
ゴム部材は、ゴム接着層上に配置され、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とし、厚さが300μmより厚い(すなわち、ゴム接着層との界面に垂直な方向における高さが300μmを超える)部材である。また、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とする部材とは、部材全体に対して天然ゴム又は合成ゴムを50質量%以上含む部材である。以下、天然ゴム又は合成ゴムを、単にゴムと称することがある。
天然ゴム及び合成ゴムは未加硫ゴムであってもよいし加硫ゴムであってもよい。ゴムとしては特に限定されないが、例えば、ジエン系ゴムである天然ゴム(NR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)等が挙げられる。また、ゴム部材には、上記ゴム以外に、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。ゴム部材は、これらを含むゴム組成物を一般的な方法で混練後、加硫して得ることができる。
ゴム部材の硬さHdは、例えば、ゴム部材の配合成分及びそれらの配合比率等を調整することで制御することができる。具体的には、例えば、ゴム組成物に、ゴムより柔らかい成分(例えば、ゴムより柔らかい樹脂、オイル等)を配合することでゴム部材の硬さを小さくしたり、ゴムより硬い成分(例えば、無機フィラー、硬化性樹脂等)を配合することでゴム部材の硬さを大きくしたりすることが出来る。
ゴム部材の硬さは、100MPa以上、600MPa以下を満たしていれば特に限定はされないが、加硫時における形状維持の観点から、250MPa以上であることが好ましく、作業性及びエアがみ抑制の観点から450MPa以下であることが好ましい。
ゴム部材は、ゴムを含んでいれば、形状は特に限定されない。ゴム部材としては、例えば、外皮ゴム、プライ等が挙げられる。外皮ゴムとしては、トレッド部、ベース等が挙げられる。また、プライとしては、ゴムを主成分として含んで形成されていれば適宜用途に所定の部位に用いることができる。
(ゴム接着層)
ゴム接着層は、ゴムを主成分とし、硬さは、100MPa以上、600MPa以下であり、樹脂接着層の樹脂部材を有する側と反対側の面に接着され、かつ厚さが5μm〜300μmの層である。ここで、「ゴムを主成分とする」とは、ゴム接着層全体に対してゴムを50質量%以上含むことをいう。また、ゴム接着層の「厚さ」とは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層及びゴム部材が積層されて形成した積層構造を厚み方向に切断した切断面における、ゴム接着層の厚み方向の長さをいう。
ゴム接着層は、ゴムを主成分として含むゴム接着組成物を用いて形成してもよい。
ゴム接着層の形成に用いるゴム接着組成物は、特にその成分は限定されない。タイヤの耐久性、及びタイヤ製造時における作業性の点から、ゴム接着組成物が液状のゴム組成物を含むことが好ましい。ここで、液状のゴム組成物は、ゴムセメントと称される場合がある。ゴムセメントは、ゴム成分とゴム成分を溶解する溶剤とを少なくとも含有し、ゴム部材同士あるいはゴム部材とゴム成分を含んだ部材とを接着するために用いられる組成物のことをいう。また、ゴム接着組成物においては、例えば、特開2011−241363に記載の、水系溶媒にゴムを配合させた水系セメントを用いることが好ましい。水系セメントを用いることで、環境への負荷も低減できるので好ましい。
また、ゴム接着組成物中には、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填材や、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等のゴムへの配合材として用いられる物を適宜配合することが出来る。さらに、硫黄の含有量は、ゴム接着組成物中のゴム100質量部に対して、0.5質量部以上5質量部以下が好ましい。硫黄の含有量が0.5質量部以上であることで、周辺のゴム部材と該ゴム接着層との共架橋が可能となり接着力を向上させることができるからである。また、硫黄の含有量を5質量部以下とすることでゴム接着層と隣接部材との界面への硫黄のブルーム(界面に形成される析出物)が抑制されるため、ブルームに起因する界面接着力の低下を防ぐことが出来る。硫黄の含有量は、より好ましくは0.5質量部以上3質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上2.5質量部以下である。
ゴム接着組成物に含ませるゴムは特に限定されず、各成分の調整においては、ゴム部材の素材に併せて適宜選択することが好ましい。具体的には、例えば、ゴム部材がブタジエン系ゴムを含む場合には、ゴム接着組成物としてブタジエン系のスプライスセメントにブタジエンゴムを配合したものを用いることが好ましい。この他、ゴム接着組成物として、液状ブタジエンゴム等の液状エラストマーを配合した無溶剤セメントや、イソプレンゴム(IR)−ブタジエンゴム(SBR)のブレンドを主成分とするセメントを用いることが可能である。また、例えば、特開2011−241363に記載の、ゴム部材同士の接着を強化させるための変性天然ゴムラテックスを含んだ水系セメントを用いることによって、樹脂接着層とゴム部材との接着を強化させつつ、環境への負荷も低減することができる。
ゴム接着層の厚さは5μm〜300μmである。ゴム接着層の厚さが5μm以上であることにより、5μm以下である場合に比べ、薄すぎず、十分な粘着性が得られやすいため、タイヤ製造における作業性を確保しやすくなる。ゴム接着層の厚さが300μm以下であることにより、300μm以上である場合に比べ、外力からの変形を許容しやすくなり、破壊されにくくなる。
一方、タイヤとしての耐久性及びタイヤ製造時における作業性の観点からは、10μm〜100μmが好ましく、さらに10μm〜50μmが特に好ましい。
ゴム接着層の硬さは、100MPa以上、600MPa以下を満たしていれば特に限定はされないが、ゴム接着層内部における破壊を抑制する観点から、150MPa以上であることが好ましく、被着体(例えばゴム部材等)の変形に対する追従に伴うゴム接着層の割れを抑制する観点から400MPa以下であることが好ましい。
ゴム接着層の硬さHcは、ゴム接着組成物の配合成分及びそれらの配合比率等を調整することで制御することができる。例えば、ゴム接着組成物中に、ゴムより柔らかい成分(例えば、ゴムより柔らかい樹脂、オイル等)を配合することによりゴム接着層の硬さを小さくしたり、ゴムより硬い成分(例えば、無機フィラー、硬化性樹脂等)を配合することによりゴム接着層の硬さを大きくしたりすることが出来る。
(樹脂接着層)
樹脂接着層は、樹脂部材上に配置され、かつゴム接着層と接着される層である。
樹脂接着層は、樹脂接着組成物を用いて形成される。
樹脂接着層を形成するための樹脂接着組成物は、樹脂接着層がゴム接着層と接着し、樹脂接着層の硬さを規定の範囲に調整することができるものであれば特に限定されない。樹脂接着組成物の具体例としては、例えば、レゾルシノール−ホルマリン(ホルムアルデヒド)−ラテックス(以下「RFL」ともいう)を主成分とする接着剤(以下「RFL系接着剤」ともいう)の他、周知の溶剤希釈型接着剤等が挙げられる。樹脂部材及びゴム接着層の両方への接着性並びに耐熱性の観点から、樹脂接着組成物として、RFL系接着剤が好ましい。また、樹脂接着層は、ゴムを樹脂接着層全体の60質量%以上含むことが好ましい。なお、RFL系接着剤で形成された樹脂接着層をRFL層と称することがある。
また、樹脂接着層の「厚さ」とは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層及びゴム部材が積層されて形成した積層構造を厚み方法に切断した切断面における、樹脂接着層の厚み方向の長さをいう。
なお、樹脂接着層と他の層との境界は、上記切断面を、例えばSEM−EDX(エネルギー分散型X線分光−走査型電子顕微鏡)等により観測することで確認される。
RFLは、レゾール化反応により得られたレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物と、ラテックスと、からなる組成物の溶液である。レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシノール及び比較的低分子量のレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物の少なくとも一方と、ホルムアルデヒドと、をいわゆるレゾール反応によりレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応させ得られる反応物である。ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシノール由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持して、これにより上記レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物を低分子量で可溶性に維持することができる。
ラテックスとしては、例えば、アクリルゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、カルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、クロルスルホン化ポリエチレンラテックス、及びニトリルゴムラテックス等が挙げられる。これらの中でも、ゴム接着層との接着性から、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスが好ましい。さらに、この場合には、ビニルピリジン、スチレン、及びブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重合ゴムラテックスであることがより好ましい。なお、これらは単独であるいは二種以上混合したものなどを用いてもよく、またレゾルシノールとホルムアルデヒドを反応させる反応系に反応前から共存させてもよい。
ビニルピリジン、スチレン、及びブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重
合ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレン、及びブタジエンの共重合ゴムラテックスであり、(i)スチレン含有率が10質量%〜60質量%、ブタジエン含有率が60質量%未満、及びビニルピリジン含有率が0.5質量%〜15質量%で構成される単量体混合物を重合させた後、次いで、(ii)スチレン含有率10質量%〜40質量%、ブタジエン含有率45質量%〜75質量%、及びビニルピリジン含有率5質量%〜20質量%で構成される単量体混合物を、(i)における重合で用いたスチレン含有量よりも低いスチレン含有量で重合させて得ることができる。
<RFL系接着剤の調製>
RFL系接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物がレゾール化した高分子とラテックスとが3次元的に十分にからみあった構造を有する。このため、RFL系接着剤の調製においては、レゾール化反応をラテックスが分散した溶液中で行われる。
この場合に用いられる溶液としては酸性、中性、若しくはアルカリ性の水、又はアセトン若しくはアルコール等の有機溶媒を用いることができるが、ラテックスはpHが中性領域では水溶性が低く、熟成でのレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応(レゾール化反応)を十分行わせるため、アルカリ性又は中性の水を用いることが好ましい。このレゾール化反応は、通常pH8.0以上、好ましくは8.5〜10.0の範囲で行われることが好ましい。
ここで、アルカリ性の水とは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化アンニモニウムまたは、モノメチルアミン、アンモニア等の有機アミンを水に溶解し
たものである。また、任意のアニオン系界面活性剤を用いて、ボールミル、サンドミルに
よって中性の水に分散させて使用することも可能である。この場合、接着力を有効に発現
させるために、界面活性剤の量を分散状態が悪くならない程度に少量にすることが必要で
ある。
なお、RFL液中のホルムアルデヒド(F)とレゾルシノール(R)とのモル比(F/R)や全ラテックスの固形分質量(L)に対するレゾルシノール及びホルムアルデヒド総質量(RF)の割合(RF/L)等は目的に応じて適宜選択することができる。
前記レゾール化させて得られるレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物をラテックスとの混合下で反応させる方法としては、例えば、アルカリ性液下で、レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物の原材料(レゾルシノール、比較的低分子量のレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物、ホルムアルデヒド)とラテックスとを混合させる方法、更に、反応開始時はラテックスと混合せず、アルカリ液性下で、レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物の原材料でレゾール化反応を開始させるが、なるべく反応初期段階で低縮合度の反応中間体をラテックスと混合して反応を続行させる方法等が挙げられる。
上記のRFL系接着剤を用いて形成される樹脂接着層(RFL層とも称する)において、前記RFL層に配合されるラテックスゴムのRFL層全体に対する含有量は、ゴム接着層との接着性、及びRFL層における硬さの条件を満たす観点から、適宜調整される。
樹脂接着層の硬さは、100MPa以上、600MPa以下を満たしていれば特に限定はされないが、樹脂接着層内部における破壊を抑制する観点から、150MPa以上であることが好ましく、被着体(例えば樹脂部材等)の変形に対する追従に伴う樹脂接着層の割れを抑制する観点から400MPa以下であることが好ましい。
上記のRFL系接着剤を用いて形成されるRFL層の硬さは、例えば、RFL系接着剤中のラテックスゴム等の種類や配合比率を適宜調整することで制御出来る。例えば、ゴム部材、ゴム接着層、及び樹脂部材の硬さを考慮して、RFL系接着剤中のラテックスゴムの種類や、ラテックスゴム、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、及びその他の添加剤等の配合比率を適宜調整し、上述したRFL層の形成方法によって、所望の条件を満たす樹脂接着層を得ることができる。
また、樹脂接着層の厚さについては、本発明の効果を損うものでない限り特に限定されず、タイヤの耐久性の観点からは、0.5μm〜30μmであることが好ましい。さらに、樹脂接着層の厚さは、1μm〜10μmであることがより好ましく、1μm〜5μmであることが特に好ましい。
(各部材の接着方法)
積層構造において、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材はこの順に積層されていればよく、これらの樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材を積層する方法は、特に限定されない。ただし、タイヤの耐久性の観点からは、樹脂接着層とゴム接着層とは、直接接着されていることが好ましい。また、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材を積層する順序も特に限定されないが、タイヤの耐久性及びタイヤ製造における作業性の観点からは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の順で接着されることが好ましい。
樹脂接着層を形成させるための樹脂接着組成物としてRFL系接着剤を用いて、樹脂部材とゴム接着層とを接着する場合は、例えば、樹脂部材にRFL系接着剤を塗布した後、水系セメント等のゴム接着組成物を含む未加硫のゴム接着組成物を塗布し、その後、未加硫のゴム部材を貼り合わせ、必要に応じて熱処理等を行い、完了させることができる。
RFL系接着剤を塗布する前に各部材に対して行われる前処理としては、必要に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば、RFL系接着剤を塗布する前に、接着の対象となる接着面を、あらかじめ前処理することで、接着力を強固にすることができる。このような前処理法としては、電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ放電及び脱脂処理等を挙げることができる。また、単にバフ掛けやヤスリなどを用いて前処理することもできる。
ここで、前処理として、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤以外の接着剤による処理(下塗り処理)を行ってもよい。下塗り処理に用いる下塗り処理剤としては、樹脂部材をRFL系接着剤によってより十分にゴム部材に接着させる場合に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、特開2009−191395に記載のエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを含む水溶性高分子を有するアンダーコート組成物、再表02−094962号公報に記載のアルキル化ビスフェノールとアクリル(メタクリル)酸との共重合体を有するアンダーコート組成物、及び特開平11−001658号公報に記載の塩化ビニルプラスチゾル系高分子を含むアンダーコート組成物等が挙げられる。なお、下塗り処理剤とレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤とは、塗布の過程で混合された状態となってもよい。
下塗り処理剤によって形成する下塗り層の層厚としては、1μm〜15μmであることが好ましい。
また、樹脂部材等の表面粗さをある程度の範囲にすることで、接着後の接着強度をより強めることができる。樹脂部材の表面粗さとしては、例えば算術平均粗さ(Ra)で0.1μm以上が好ましい。0.1μm以上であることで、樹脂接着層(例えば、RFL層)と接する樹脂部材(例えば、タイヤ骨格体等)との接着面積が増すので、より十分に接着できる。また、樹脂接着層(例えば、RFL層)の液だれをより低減させる観点からは、0.5μm以上が好ましく、さらに好ましくは1μm以上である。また、樹脂部材への亀裂をより抑制できるという観点から、Raとしては10μm以下が好ましい。
樹脂接着組成物及びゴム接着組成物の塗布方法としては、エアースプレーによる方法(微粒化法)、浸漬法(溶液法)、ローラコート、並びにブラシ及びはけ等による方法等が挙げられる。エアースプレーによる方法を用いた塗装方法としては、さらに、エア霧化型、静電印加型、及び低圧エア霧化型のそれぞれによる方法等が挙げられる。また、溶液法としては、さらに、ディッピングコーター、シャワーコーター、及びタンブリングによる方法等が挙げられる。
RFL系接着剤及びゴム接着組成物によって樹脂部材と未加硫のゴム部材とを接着させた場合は、さらに加硫処理を行うことが好ましい。加硫によって、RFL層中のゴムとゴム接着層中のゴムとの間、及びゴム接着層とゴム部材との間での架橋結合が形成され、部材や層との接着性、すなわち耐剥離性が向上する。
この場合の加硫処理は公知の方法で行なえばよく、例えば、特開平11−048264号公報、特開平11−029658号公報、特開2003−238744号公報等に記載される方法が挙げられる。ゴムの加硫は、前記未加硫のゴムに、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等を適宜配合し、バンバリーミキサーを用いて混練した後、加熱することで行うことができる。
(樹脂部材)
樹脂部材は、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマー(以下、特定樹脂ということがある)の少なくとも一つを含む。樹脂部材は特定樹脂を含むため、樹脂接着層(例えば、RFL層)との接着性が高く、結果的にゴム接着層を介してゴム部材と樹脂部材との接着力を高めることができる。
樹脂部材としては、例えば、少なくとも上記特定樹脂を含む樹脂材料を用いて形成された部材が挙げられる。上記樹脂材料は、少なくとも特定樹脂を含んでいればよく、必要に応じて特定樹脂以外の樹脂、後述する添加剤等を含んでもよい。
樹脂部材は、円環状に形成されたタイヤ骨格体であることが好ましい。また、樹脂部材が、ビード部、サイド部、及びクラウン部を有するタイヤ骨格体である場合、そのクラウン部上に樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材が積層されることが好ましい。
ただし、樹脂部材は、特定樹脂を含むタイヤ骨格体に限定されず、特定樹脂を含むものであればタイヤ骨格体以外の部材であってもよい。タイヤ骨格体以外の部材としては、例えば後述するように、タイヤ骨格体の径方向外周面に設けられた補強コード層を構成する被覆コード部材等が挙げられる。被覆コード部材は、補強コード部材(以下、単に「補強コード」ともいう)が被覆樹脂によって被覆されたものであり、被覆樹脂が特定樹脂を含む場合は被覆コード部材が樹脂部材となる。つまり、補強コード部材及び特定樹脂を含む被覆コード部材を含んで構成された補強コード層をタイヤ骨格体の外周面上に設ける場合には、前記被覆コード部材が上記樹脂部材の少なくとも一部を構成していてもよい。
なお、被覆コード部材が上記樹脂部材である場合(特に、被覆コード部材がベルト状の補強コード層を形成している場合)は、タイヤ骨格体が特定樹脂を含まないものであってもよい。特定樹脂を含まないタイヤ骨格体としては、例えば、特定樹脂以外の樹脂を含む樹脂材料で構成されたタイヤ骨格体、従来のゴム製のタイヤ骨格体等が挙げられる。また、タイヤ骨格体がゴムを含み、前記ゴム上に被覆コード部材を配置する場合は、タイヤ骨格体に含まれるゴム、ゴム接着層、樹脂接着層、及び被覆コード部材がこの順に積層された積層構造を有していてもよい。
樹脂部材は、特定樹脂を含む材料で形成された部材であればよく、単一の部材であってよいし、複数の部材であってよい。単一の部材の例としては、例えば、後記する第1実施形態に示すタイヤケース(すなわちタイヤ骨格体)等が挙げられる。複数の部材の例としては、例えば、後記する第2実施形態に示す被覆コード部材とタイヤケース(すなわちタイヤ骨格体)との組合せなどが挙げられる。
また、樹脂部材がタイヤ骨格体である場合、タイヤ骨格体が特定樹脂を含む樹脂材料で形成されることにより、タイヤ自体としての弾性率や製造時の成形性が確保できる。
また、樹脂部材は、特定樹脂以外にも、充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、滑剤、表面処理剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、ガラス繊維などの無機中空フィラー等の添加剤を含んでいてもよい。これらの樹脂や添加剤は単独又は任意に混合して使用することができる。前記特定樹脂に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂部材中の特定樹脂の含有量は、前記樹脂部材の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
また、本願における樹脂部材の硬さは、100MPa以上、600MPa以下を満たしていれば特に限定はされないが、操安性の観点から、125MPa以上であることが好ましく、乗り心地(具体的には、縦バネの低減)の観点から200MPa以下であることが好ましい。
樹脂部材の硬さは、樹脂部材の形成に用いる特定樹脂、必要に応じて用いられるその他の樹脂及び添加剤等の種類及び各配合比を適宜調整することにより、制御することができる。
尚、樹脂部材は特に限定されるものではなく、タイヤに用いられる樹脂部材であれば特に限定されるものではない。例えば、後述する第1実施形態のタイヤでは、樹脂部材はタイヤケース(すなわちタイヤ骨格体)であり、後述する第2実施形態のタイヤでは、樹脂部材はタイヤケース(すなわちタイヤ骨格体)と被覆コード部材を構成する被覆樹脂との両方であるが、その他の部材であってもよい。
[ポリアミド系樹脂]
樹脂部材に含まれるポリアミド系樹脂は、部材の役割に応じて適宜選定することができる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂は、市販の製品を用いてもよい。
前記アミド6としては、例えば、市販品の宇部興産社製「UBEナイロン」1022B
、1011FB等を用いることができる。前記アミド12としては、例えば、宇部興産社製「UBEナイロン」、3024U等を用いることができる。前記アミド66としては、「UBEナイロン 2020B」等を用いることができる。また、前記アミドMXとしては、例えば、市販品の三菱ガス化学社製のMXナイロン(S6001、S6021,S6011)等を用いることができる。
「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
また、熱可塑性エラストマー中の、ハードセグメント及びソフトセグメントを結合する部分を結合部という。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。
−ハードセグメント−
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。

一般式(1)中、Rは、炭素数2〜20の脂肪族炭化水素の分子鎖を表す。前記分子鎖としては、例えば、炭素数2〜20のアルキレンが好ましい。
一般式(2)中、Rは、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素の分子鎖を表す。前記分子鎖としては、例えば、炭素数2〜20のアルキレンが好ましい。
一般式(1)中、Rとしては、炭素数3〜18の脂肪族炭化水素の分子鎖(例えば、炭素数3〜18のアルキレン基)が好ましく、炭素数4〜15の脂肪族炭化水素の分子鎖(例えば、炭素数4〜15のアルキレン基)が更に好ましく、炭素数10〜15の脂肪族炭化水素の分子鎖(例えば、炭素数10〜15のアルキレン基)が特に好ましい。また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3〜18の脂肪族炭化水素の分子鎖(例えば、炭素数3〜18のアルキレン基)が好ましく、炭素数4〜15の脂肪族炭化水素の分子鎖(例えば、炭素数4〜15のアルキレン基)が更に好ましく、炭素数10〜15の脂肪族炭化水素の分子鎖(例えば、炭素数10〜15のアルキレン基)が特に好ましい。前記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。
また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
前記ω−アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−エナントラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R−COOH(R:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(ポリアミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(ポリアミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(ポリアミド12)、12−アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド(ポリアミド12)、又はジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド(ポリアミド66)等を挙げることができる。
前記ポリアミド6は、例えば、{CO−(CH−NH}(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド11は、例えば、{CO−(CH10−NH}(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、例えば、{CO−(CH11−NH}(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、−[CO−(CH11−NH]−で表される単位構造を有するポリアミド(ポリアミド12)を有することが好ましい。上述のようにポリアミド12は、ラウリルラクタムを開環重縮合又は12−アミノドデカン酸を重縮合することで得ることができる。
前記ハードセグメントを形成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、300以上15000以下が好ましい。
−ソフトセグメント−
前記ソフトセグメントを形成するポリマー(ソフトセグメントを形成する高分子化合物)としては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられ、更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーは、末端に官能基が導入されたものでもよい。前記官能基は、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物(ハードセグメントを形成するポリマー、鎖長延長剤等)の末端基と反応するものであればよい。例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物の末端基がカルボキシ基である場合、前記官能基としてはアミノ基等が挙げられる。また、例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物の末端基がアミノ基である場合、前記官能基としてはカルボキシ基等が挙げられる。
ソフトセグメントを形成するポリマーのうち、アミノ基が末端に導入されたものとしては、例えばポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させたポリエーテルジアミン等が挙げられ、具体的にはABA型トリブロックポリエーテルジアミン等が挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーのうち、カルボキシ基が末端に導入されたものとしては、例えばポリエーテルの末端の水酸基が酸化反応によりカルボキシ基となったポリエーテルジカルボン酸等が挙げられ、具体的にはABA型トリブロックポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを挙げることができる。
一般式(3)中、x及びzは、それぞれ独立に1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。
前記一般式(3)において、x及びzとしては、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数が更に好ましく、1〜14の整数が特に好ましく、1〜12の整数が最も好ましい。また、前記一般式(3)において、yとしては、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数が更に好ましく、7〜35の整数が特に好ましく、8〜30の整数が最も好ましい。
また、「ABA型トリブロックポリエーテルジアミン」とには、下記一般式(N)に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。
一般式(N)中、X及びZは、それぞれ独立に1〜20の整数を表す。Yは、4〜50の整数を表す。
前記一般式(N)において、X及びZとしては、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数が更に好ましく、1〜14の整数が特に好ましく、1〜12の整数が最も好ましい。また、前記一般式(N)において、Yとしては、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数が更に好ましく、7〜35の整数が特に好ましく、8〜30の整数が最も好ましい。
前記ソフトセグメントを形成するポリマーは、炭素数6〜22の分岐型飽和ジアミン、炭素数6〜16の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミン等のジアミンをモノマー単位として含んでいてもよい。また、これら、炭素数6〜22の分岐型飽和ジアミン、炭素数6〜16の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよいし、上述の、ABA型トリブロックポリエーテルや前記ABA型トリブロックポリエーテルジアミンと組み合わせて用いてもよい。
前記炭素数6〜22の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン及び2−メチル−1,8−ジアミノオクタンなどが挙げられる。
前記炭素数6〜16の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等を挙げることができる。これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであってもよく、これら異性体の混合物であってもよい。
前記ノルボルナンジアミンとしては、例えば、2,5−ノルボナンジメチルアミン、2,6−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
更に、前記ソフトセグメントを構成するポリマーは、上述以外の他のジアミン化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
ただし、ソフトセグメントを構成するポリマーは、耐光性の観点から、芳香族環を含まないことが好ましい。
ソフトセグメントを形成するポリマーの重量平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200以上6000以下が好ましく、1000以上6000以下がより好ましく、3000以上6000以下が特に好ましい。
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、が特に好ましい。
−結合部−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結合部としては、例えば、芳香族環を含む鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
芳香族環を含む鎖長延長剤としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、芳香族ジアミン、芳香族ジオール、並びに芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニレン二酢酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸等)、ビフェニルジカルボン酸(4,4−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビフェニルジカルボン酸等)、アントラセンジカルボン酸(2,6−アントラセンジカルボン酸、2,7−アントラセンジカルボン酸等)、ピレンジカルボン酸(4,8−ピレンジカルボン酸、1,6−ピレンジカルボン酸等)、トリフェニレンジカルボン酸(2,7−トリフェニレンジカルボン酸、1,7−トリフェニレンジカルボン酸等)、ポルフィリンジカルボン酸(21H,23H−ポルフィリン−2,12−ジカルボン酸等)等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、アントラセン−9,10−二酢酸等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、例えば、o−ジヒドロキシベンゼン、m−ジヒドロキシベンゼン、p−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、9,10−ジヒドロキシメチルアントラセン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。
−分子量−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、例えば15,700〜200,000が挙げられる。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が15,700未満であると、リム組み性が低下してしまう場合がある。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が200,000を超えると、溶融粘度が高くなり、タイヤ骨格体を形成する際の充填不足を防ぐために成形温度、金型温度を高くする必要がある場合がある。その場合、サイクルタイムが長くなる為、生産性が劣る。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量としては、20,000〜160,000が好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「HLC−8320GPC EcoSEC」等のGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いることができる。後述する他の熱可塑性エラストマーの重量平均分子量の測定についても同様である。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメント(HS)及びソフトセグメント(SS)の質量比(HS/SS)は、成形性の観点から、30/70〜90/10が好ましく、リム組性及び低ロス性の観点から、54/46〜88/12が更に好ましく、52/46〜75/25が特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のハードセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、5質量%〜95質量%が好ましく、10質量%〜90質量%が更に好ましく、15質量%〜85質量%が特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、5質量%〜95質量%が好ましく、10質量%〜90質量%が更に好ましく、15質量%〜85質量%が特に好ましい。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを形成するポリマーの末端基(例えば水酸基、アミノ基等)と、鎖長延長剤におけるソフトセグメントの末端基と結合する基(例えばカルボキシル基等)と、がほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、芳香族環を含む結合部に加えて芳香族環を含まない結合部を有していてもよい。ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有する結合部全体に対する、芳香族環を含む結合部の割合(質量比)としては、例えば1質量%以上100質量%以下が挙げられ、3質量%以上100質量%以下が望ましい。
−製造方法−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを、鎖長延長剤を用いて公知の方法によって共重合することで合成することができる。
例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー(例えば、12−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム)と鎖長延長剤(例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸)とを容器内で重合させた後、ソフトセグメントを構成するポリマー(例えば、ポリプロピレングリコール、ABA型トリブロックポリエーテル、これらの末端がアミノ基に変性されたジアミン等)を添加し、さらに重合させることで得ることができる。
特に、ハードセグメントを構成するモノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントを構成するモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、0.1MPa〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、又は管状連続反応装置等を、単独で又は適宜組み合わせて用いてもよい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、150℃〜300℃が好ましく、160℃〜280℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド系熱可塑性エラストマーの重合平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、0.5時間〜30時間が好ましく、0.5時間〜20時間が更に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のモノアミン若しくはジアミン、又は酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸等を添加してもよい。これらは、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca、及び、Hfからなる群より選択される少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)」または「Zr(OC」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリアミド構造を有し、ソフトセグメントがポリエーテル構造を有し、かつ、結合部が芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジアミンに由来する構成単位であるものが挙げられる。
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントが前記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されたポリアミドに由来する構成単位であり、ソフトセグメントが末端に水酸基若しくはアミノ基を有するポリエーテルに由来する構成単位であり、かつ、結合部が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であるもの、又はハードセグメントが前記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されたポリアミドに由来する構成単位であり、ソフトセグメントが末端にカルボキシ基を有するポリエーテルに由来する構成単位であり、かつ、結合部が芳香族ジアミンに由来する構成単位であるものが好ましい。
さらに、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコール/テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコール/テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/2,6−アントラセンジカルボン酸の組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/2,6−アントラセンジカルボン酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコール/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコール/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/テレフタル酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/2,6−アントラセンジカルボン酸の組み合わせが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/2,6−アントラセンジカルボン酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/2,6−アントラセンジカルボン酸の組合せが特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。
[ポリエステル系樹脂]
樹脂部材に含まれるポリエステル系樹脂は、タイヤにおける各部材の役割に応じて適宜選定することができる。ポリエステル樹脂としては、結晶性でも非晶性でもよく、脂肪族系ポリエステル、芳香族系ポリエステル等が挙げられる。脂肪族系ポリエステルは、飽和脂肪族系ポリエステルであっても、不飽和脂肪族系ポリエステルであってもよい。
芳香族系ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートを挙げることが好ましい。
脂肪族系ポリエステルとしては、ジカルボン酸/ジオール縮合系、及びヒドロキシカルボン酸縮合系の何れも用いられる。例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
上記のようなポリエステル樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製のノバデュランシリーズ(例えば、5010R5、5010R3−2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)が挙げられる。
上記のようなポリエステル系熱可塑性樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製のノバデュランシリーズ(例えば、5010R5、5010R3−2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)が挙げられる。
「ポリエステル系熱可塑性エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなる熱可塑性樹脂であって、ハードセグメントを構成するポリマーとしてポリエステル樹脂を有するものを用いることができる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418:2007に規定されるエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、アミド結合を有していてもよい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、結晶性のポリエステルが融点の高いハードセグメントを構成し、非晶性のポリマーがガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している共重合体が挙げられる。
ハードセグメントを形成する結晶性のポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。
ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ハードセグメントを形成する好適な芳香族ポリエステルの一つとしては、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも1つと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートが挙げられる。更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール〔例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等〕等と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、及び多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族系ポリエステル及び脂肪族系ポリエーテルから選択されたポリマーが挙げられる。
脂肪族系ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
脂肪族系ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
これらの脂肪族系ポリエーテル及び脂肪族系ポリエステルの中でも、得られる共重合体の弾性特性の観点から、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリエステル)の数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300〜6000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300〜6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1〜20:80が好ましく、98:2〜30:70が更に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、市販品を用いることもでき、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P250B、E450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
また、樹脂として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとポリエステル系熱可塑性エラストマーとを混合させて用いる場合には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(x)とポリエステル系熱可塑性エラストマー(y)との質量比(x:y)は、95:5〜50:50であることが好ましい。これらエラストマーの質量比が、95:5〜50:50にあると、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとポリエステル系熱可塑性エラストマーとが、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの特性を維持しつつ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの特性を付与することができ、ポリアミド系熱可塑性エラストマーによる補強コード部材とタイヤ骨格体との溶着性を維持したまま、容易にタイヤの弾性率を制御することができ、タイヤの耐久性をより向上し、温度変化に対してより変形し難いタイヤとすることができる。ポリアミド系熱可塑性エラストマー(x)とポリエステル系熱可塑性エラストマー(y)との質量比(x:y)としては、90:10〜50:50が更に好ましい。
樹脂部材は、必要に応じて、上記以外の樹脂(熱可塑性エラストマーを含む)、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の全樹脂部材中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
(補強コード層)
タイヤは、タイヤ骨格体の径方向外周面に補強コード層を有していてもよい。補強コード層は、少なくとも補強コード部材を含む層であり、補強コード部材のみで構成された層のほか、前記のように、被覆樹脂によって補強コード部材が被覆された被覆コード部材を含んで構成された層等が挙げられる。なお、補強コード部材は、前記特定樹脂を含む被覆樹脂で被覆されていることが好ましい。特定樹脂を含む被覆樹脂の中でも、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む被覆樹脂が好ましく、さらにJIS K6418:2007に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)を含む被覆樹脂が特に好ましい。
このように、補強コード層に前記特定樹脂が含まれていると、補強コード層を構成する被覆コード部材とゴム接着層とのRFL系接着剤による接着性が向上する。加えて、タイヤ骨格体が特定樹脂を含む場合は特に、補強コード層に前記特定樹脂が含まれていると、補強コードをクッションゴムで固定する場合と比して、タイヤ骨格体と補強コード層との硬さの差を小さくできるため、補強コード部材をタイヤ骨格体に密着及び固定することができる。
更に、補強コードがスチールコードの場合、タイヤ処分時に補強コードをクッションゴムから分離しようとすると、加硫ゴムは加熱だけでは補強コードと分離させるのが難しいのに対し、ポリアミド系熱可塑性樹脂は加熱のみで補強コードと分離することが可能である。このため、タイヤのリサイクル性の点で有利である。また、ポリアミド系熱可塑性樹脂は通常加硫ゴムに比して損失係数(Tanδ)が低い。このため、補強コード層が樹脂を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、加硫ゴムに比して相対的に弾性率の高いポリアミド系熱可塑性樹脂は、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
補強コード層に用いられる被覆樹脂の弾性率(JIS K7113:1995に規定される引張弾性率)は、タイヤ骨格体が樹脂材料で形成されている場合、前記樹脂材料の弾性率の0.1倍から10倍の範囲内に設定することが好ましい。前記被覆樹脂の弾性率がタイヤ骨格体を形成する樹脂材料の弾性率の10倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、被覆樹脂の弾性率がタイヤ骨格体を形成する樹脂材料の弾性率の0.1倍以上の場合には、補強コード層を構成する樹脂が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。
また、前記補強コード層に被覆樹脂を含める場合は、補強コードの引き抜き性(引き抜かれにくさ)を高める観点から、前記補強コード部材はその表面が20%以上被覆樹脂に覆われていることが好ましく、50%以上覆われていることが更に好ましい。また、前記補強コード層中の被覆樹脂の含有量は、補強コードを除いた補強コード層を構成する材料の総量に対して、補強コードの引き抜き性を高める観点から、20質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
タイヤ骨格体が特定樹脂を含む樹脂材料で形成され、補強コード部材が被覆樹脂で被覆されていない場合、例えば、タイヤ骨格体の軸方向に沿った断面視で、タイヤ骨格体の外周部に補強コード部材の少なくとも一部が埋設されるようにしてもよい。この場合、補強コード層は補強コード部材のみで構成される。
一方、タイヤ骨格体が樹脂材料で形成され、補強コード部材が被覆樹脂で被覆されている場合においては、前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と同種または別の樹脂材料を補強コードの被覆樹脂としてもよく、同種の樹脂材料を被覆樹脂とすることが好ましい。樹脂材料の同種とは、アミド系同士、ウレタン系同士、スチレン系同士などの形態を指す。
<第1実施形態>
以下に、図面に沿って第1実施形態に係るタイヤを説明する。なお、第1実施形態では、タイヤケースが前記樹脂部材であり、被覆樹脂で被覆されていない補強コード部材の一部がタイヤケースの径方向外周面に埋没している。
第1実施形態のタイヤ10について説明する。図3(A)は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図3(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図3に示すように、タイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
図3(A)に示すように、タイヤ10は、図3(B)に示すリム20のビードシート21及びリムフランジ22に接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部16(外周部)と、からなるタイヤケース17を備えている。図3(A)のクラウン部16(外周部)とゴム部材であるトレッド30との間に位置している中間層(樹脂接着層及びゴム接着層)は、クラウン部16の外周に沿って、30Aから30Bまでの範囲に形成されている。ここでの積層構造は、図2の(A)で示された層構成に相当する。また、サイド部14の外周部上にさらにゴム部材を設ける場合には、そのゴム部材とサイド部14との間に中間層を形成してもよい。さらに、中間層は、補強コード26が存在する場所では厚く、サイド部14に近い部分などは薄くするなど、場所によって異なる層厚としてもよい。
本実施形態においてタイヤケース17(樹脂部材)は、単一の樹脂、すなわちポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製の(UBESTA XPA9055))で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、特定樹脂を含む材料であれば、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース17の各部位毎(サイド部14、クラウン部16、ビード部12など)に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂を用いてもよい。また、タイヤケース17(例えば、ビード部12、サイド部14、クラウン部16等)に、補強材(高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、補強材でタイヤケース17を補強してもよい。
本実施形態のタイヤケース17は、樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体(タイヤケース片)17A同士を接合させたものである。タイヤケース半体17Aは、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体17Aを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース17は、2つの部材を接合して形成するものに限らず、3以上の部材を接合して形成してもよい。
前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体17Aは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
本実施形態において、図3(B)に示すようにビード部12には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題なければ、ビードコア18を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などで形成されていてもよい。
本実施形態では、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分に、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。このシール層24はタイヤケース17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース17を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層24に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂(熱可塑性エラストマー)を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
図3に示すように、クラウン部16には、タイヤケース17を構成するポリアミド系熱可塑性エラストマーよりも剛性が高い補強コード26がタイヤケース17の周方向に巻回されている。補強コード26は、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層28を形成している。補強コード層28のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース17を構成するポリアミド系熱可塑性エラストマーよりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴム部材であるトレッド30が配置されている。
図4を用いて補強コード26によって形成される補強コード層28について説明する。図4は、本実施形態のタイヤケースのクラウン部16に補強コード26が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図であり、さらにトレッド30とクラウン部16が中間層(RFL層26C及びゴム接着層26D)を介して接着されている。図4に示されるように、補強コード26は、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース17の外周部の一部と共に図4において破線部で示される補強コード層28を形成している。補強コード26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤケース17)を構成するポリアミド系熱可塑性エラストマーと密着した状態となっている。補強コード26としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント(単線)、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント(撚り線)などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード26としては、スチールコードが用いられている。
また、図4において埋設量Lは、タイヤケース17(クラウン部16)に対する補強コード26のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード26のクラウン部16に対する埋設量Lは、補強コード26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード26全体がクラウン部16に埋設されることが最も好ましい。補強コード26の埋設量Lが、補強コード26の直径Dの1/2を超えると、補強コード26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード26全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、補強コード26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層28は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである
上述のように補強コード層28のタイヤ径方向外周側にはトレッド30が配置されている。このトレッド30に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、トレッド30(ゴム部材)には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
(タイヤケース形成工程)
まず、上述のように、特定樹脂の少なくとも一つを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。なお、前記樹脂材料で形成されるタイヤケースの硬さは100MPa以上、600MPa以下を満たす。
次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂の融点以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱及び加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤ骨格体半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤケース半体を接合させてもよい。
(補強コード部材巻回工程)
次に、補強コード巻回工程について図5を用いて説明する。図5は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図5において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60及び第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した熱可塑性樹脂の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60または第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
また、コード加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、コード加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード26が通過する加熱ボックス74と、加熱された補強コード26を排出する排出口76とを備えている。
本工程においては、まず、コード加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風で加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した補強コード26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り加熱(例えば、補強コード26の温度を100〜200℃程度に加熱)する。加熱された補強コード26は、排出口76を通り、図5の矢印R方向に回転するタイヤケース17のクラウン部16の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された補強コード26がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、加熱された補強コード26の少なくとも一部がクラウン部16の外周面に埋設される。このとき、溶融又は軟化した樹脂材料に加熱された補強コード26が埋設されるため、樹脂材料と補強コード26とが隙間がない状態、つまり密着した状態となる。これにより、補強コード26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。なお、補強コード26をタイヤケース17の樹脂材料の融点又は軟化点よりも高温に加熱することで、補強コード26が接触した部分の樹脂材料の溶融又は軟化が促進される。このようにすることで、クラウン部16の外周面に補強コード26を埋設しやすくなると共に、効果的にエア入りを抑制することができる。
また、補強コード26の埋設量Lは、補強コード26の加熱温度、補強コード26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、補強コード26の埋設量Lが、補強コード26の直径Dの1/5以上となるように設定されている。なお、補強コード26の埋設量Lとしては、直径Dの1/2を超えることがさらに好ましく、補強コード26全体が埋設されることが最も好ましい。
このようにして、加熱した補強コード26をクラウン部16の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース17のクラウン部16の外周側に補強コード層28が形成される。
次に、タイヤケース17のクラウン部16のトレッド30のクラウン部16と接する面について、RFL系接着剤及びゴム接着組成物である水系セメントを、この順で塗布する。塗布においては、エアスプレーによる方法あるいは浸漬法を使用することができる。
上記のゴム接着組成物(水系セメント)が塗布されたタイヤケース17の外周面に、未加硫のゴム部材である帯状のトレッド30を1周分巻き付けてタイヤケース17の外周面にトレッド30を、貼着する。なお、トレッド30は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
(加硫工程)
次に、トレッド30が貼着されたタイヤケース17を加硫缶やモールドに収容して加硫する。加硫を行うことによって、RFL系接着剤のラテックスゴムとゴム接着組成物のゴム、及びゴム接着組成物のゴムとトレッド中のゴムとの間での化学的な結合が新たに形成されるので、結果的にゴム部材であるトレッド30と樹脂部材であるタイヤケース17との結合がより強固になる。
そして、タイヤケース17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
また、タイヤ10の完成後に、更に、タイヤ10を加熱するアニール処理を行ってもよい。タイヤの完成後にアニール処理を行うことで、樹脂材料が含むポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントの結晶化度を調整することもできる。アニール処理における加熱温度は、ガラス転移温度〜140であることが好ましく50℃〜140℃であることがより好ましい。また、タイヤ10を加熱した後、徐々に室温(例えば、25℃)まで冷却することが好ましい。
(作用)
本実施形態のタイヤ10では、タイヤケース17が前記特定樹脂の一つを含んで形成されており、タイヤケース17とトレッド30(ゴム部材)とがRFL系接着剤及びゴム接着組成物によって接着されていることから、耐剥離性が高い。さらに、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、ゴム部材のいずれにおいても、硬さが100MPa以上、600MPa以下を満たしているため、耐剥離性だけでなく、外力に対する抵抗性に優れるため、耐久性が向上する。さらにクッションゴムを用いないために、タイヤ構造が簡素化できる為、従来のゴムに比して重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ10を自動車に適用すると、耐久性がさらに向上するとともに、タイヤを軽量化することができるので、かかるタイヤを用いた自動車の燃費を良くすることができる。また、本実施形態のタイヤ10は、ゴム接着組成物である水系セメントを用いているので、タイヤ製造において、トレッド30のタイヤケース17への貼り付けやすさが向上する。
また、ポリアミド熱可塑性エラストマーは、補強コード26に対する密着性が高く、溶着強度等の固定性能に優れている。そのため、補強コード巻回工程において補強コード26の周囲に空気が残る現象(エア入り)を特に抑制することができる。補強コード26への密着性及び溶着性が高く、さらに補強コード部材周辺へのエア入りが抑制されていると、走行時の入力などによって補強コード26が動くのを効果的に抑制することができる。これにより、例えば、タイヤケースの外周部に補強コード部材全体を覆うようにタイヤを構成する部材が設けられた場合であっても、補強コード部材は動きが抑制されているため、これらの部材間(タイヤケース含む)の剥離及び損傷の発生が抑制されタイヤ10の耐久性が向上する。
また、本実施形態のタイヤ10では、ポリアミド系熱可塑性樹脂で形成されたタイヤケース17のクラウン部16の外周面に、ポリアミド系熱可塑性樹脂よりも剛性が高い補強コード26が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ10の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ10の周方向剛性が向上することで、ポリアミド系熱可塑性樹脂で形成されたタイヤケース17のクリープが防止される。
また、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視(図4に示される断面)で、ポリアミド系熱可塑性樹脂で形成されたタイヤケース17のクラウン部16の外周面に補強コード26の少なくとも一部が埋設され且つ周囲のポリアミド系熱可塑性樹脂に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード26が動くのが抑制される。これにより、補強コード26、タイヤケース17、及びトレッド30に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ10の耐久性が向上する。
そして、図4に示すように、補強コード26の埋設量Lが直径Dの1/5以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード26が動くのがさらに抑制される。
このように補強コード26が、ポリアミド系熱可塑性樹脂に埋没されることで固定されていると、補強コード26をクッションゴムで固定する場合と比して、更に補強コード26をタイヤケース17に密着及び固定することができる。これにより、上述のエア入りを効果的に防止することができ、走行時に補強コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。
更に、補強コードがスチールコードの場合、タイヤ処分時に補強コード26を加熱によってポリアミド系熱可塑性樹脂から容易に分離及び回収が可能であるため、タイヤ10のリサイクル性の点で有利である。また、樹脂材料は通常加硫ゴムに比して損失係数(Tanδ)が低い。このため、補強コード層が樹脂材料を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、加硫ゴムに比して相対的に弾性率の高い樹脂材料は、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
また、路面と接触するトレッド30をポリアミド系熱可塑性樹脂よりも耐摩耗性のあるゴム材で構成していることから、タイヤ10の耐摩耗性が向上する。
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
またさらに、ビード部12のリム20と接触する部分に、ポリアミド系熱可塑性樹脂よりもシール性のあるゴム材からなるシール層24が設けられていることから、タイヤ10とリム20との間のシール性が向上する。このため、リム20とポリアミド系熱可塑性樹脂とでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層24を設けることでリムフィット性も向上する。
上述の実施形態では、補強コード26を加熱し、加熱した補強コード26が接触する部分のポリアミド系熱可塑性樹脂を溶融又は軟化させる構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード26を加熱せずに熱風生成装置を用い、補強コード26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、補強コード26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
また、第1実施形態では、コード加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとしているが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード26を輻射熱(例えば、赤外線など)で直接加熱する構成としてもよい。
さらに、第1実施形態では、補強コード26を埋設したポリアミド系熱可塑性樹脂が溶融又は軟化した部分を金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、ポリアミド系熱可塑性樹脂が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、ポリアミド系熱可塑性樹脂の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する構成としてもよい。
また、第1実施形態では、補強コード26を加熱する構成としたが、例えば、補強コード26の外周をタイヤケース17と同じポリアミド系熱可塑性樹脂で被覆する構成としてもよく、この場合には、被覆補強コードをタイヤケース17のクラウン部16に巻き付ける際に、補強コード26と共に被覆したポリアミド系熱可塑性樹脂も加熱することで、クラウン部16への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。
また、補強コード26は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード26を不連続とする方法等も考えられる。
第1の実施形態のタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することで、タイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
<第2実施形態>
次に、図面に従ってタイヤの製造方法およびタイヤの第2実施形態について説明する。第2実施形態では、タイヤケースと被覆コード部材との両方が前記樹脂部材である。
本実施形態のタイヤは、上述の第1実施形態と同様に、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。このため、以下の図において、前記第1実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。図6(A)は、第2実施形態のタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面図であり、図6(B)は第2実施形態のタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。また、図7は、第2実施形態のタイヤの補強コード層の周囲を示すタイヤ幅方向に沿った断面図である。また、図6(A)中、中間層(樹脂接着層及びゴム接着層)は、クラウン部16とトレッド30の間に配置され、クラウン部16の外周に沿って、30Eから30Fまでの範囲に形成されている。
第2実施形態のタイヤは、上述の第1実施形態と同様に、タイヤケース17がポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)(宇部興産社製、UBESTA XPA9055)で形成されている。本実施形態においてタイヤ200は、図6および図7に示すように、クラウン部16に、被覆コード部材26Bが周方向に巻回されて構成された補強コード層28(図7では破線で示されている)が積層されている。この補強コード層28は、タイヤケース17の外周部を構成し、クラウン部16の周方向剛性を補強している。なお、補強コード層28の外周面はRFL層26Cに接着かつ積層されるゴム接着層26D、すなわち中間層を介してトレッド30と接している。
図7に示すように、この被覆コード部材26Bは、タイヤケース17を形成するポリアミド系熱可塑性エラストマーよりも剛性が高いコード部材26Aにタイヤケース17を形成するポリアミド系熱可塑性エラストマーとは別体の被覆用のポリアミド系熱可塑性樹脂(以下、被覆用樹脂材料)27を被覆して形成されている。また、被覆コード部材26Bはクラウン部16との接触部分において、被覆コード部材26Bとクラウン部16とがRFL系接着剤で形成されたRFL層26Cによって接着されている。
また、被覆用樹脂材料27の弾性率は、タイヤケース17を形成する樹脂材料の弾性率の0.1倍から10倍の範囲内に設定することが好ましい。被覆用樹脂材料27の弾性率がタイヤケース17を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂の弾性率の10倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、被覆用樹脂材料27の弾性率がタイヤケース17を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂の弾性率の0.1倍以上の場合には、補強コード層28を構成する樹脂が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。なお、本実施形態では、被覆用樹脂材料27としてタイヤケース17を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂と同様の材料(宇部興産社製「UBESTA XPA9055X1」)が用いられている。
また、図7に示すように、被覆コード部材26Bは、断面形状が略台形状とされている。なお、以下では、被覆コード部材26Bの上面(タイヤ径方向外側の面)を符号26Uで示し、下面(タイヤ径方向内側の面)を符号26Eで示す。また、本実施形態では、被覆コード部材26Bの断面形状を略台形状とする構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、断面形状が下面26E側(タイヤ径方向内側)から上面26U側(タイヤ径方向外側)へ向かって幅広となる形状を除いた形状であれば、いずれの形状でもよい。
図7に示すように、被覆コード部材26Bは、周方向に間隔をあけて配置されていることから、隣接する被覆コード部材26Bの間に隙間28Aが形成されている。このため、補強コード層28の外周面は、凹凸とされ、この補強コード層28を有するタイヤケース17全体の外周面17Sも凹凸となっている。
外周面17S(凹凸含む)には、微細な粗化凹凸が均一に形成され、その上にRFL層26Cを介して、ゴム接着層26Dが接合されている。このゴム接着層26Dは、径方向内側のゴム部分が粗化凹凸に流れ込んでいる。
また、ゴム接着層26Dの上(外周面)にはタイヤケース17を形成している樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド30が接合されている。
なお、トレッド30に用いるゴム(トレッドゴム30C)は、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン(図示省略)が形成されている。
以上、実施形態を挙げて本発明を実施するための形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。具体的には、例えば、前記第1実施形態及び第2実施形態ではトレッド30がゴム部材である形態を説明したが、これに限られず、他の部材(例えばサイドゴム等)がゴム部材であってもよい。他の部材がゴム部材である場合は、トレッド30の代わりに、例えば、タイヤケース17を形成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
次に本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
(タイヤケース形成工程)
まず、上述の第1実施形態と同様にして、タイヤケース半体17Aを形成し、これを接合金型によって加熱及び押圧し、タイヤケース17を形成する。
(補強コード部材巻回工程)
本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第1実施形態と同様であり、上述の第1実施形態の図5に示すコード供給装置56において、コード部材26Aを被覆用樹脂材料27(ポリアミド系熱可塑性材料)で被覆した断面形状が略台形状の被覆コード部材26Bをリール58に巻き付けたものが用いられる。
まず、ヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風で加熱ボックス74へ送る。リール58から巻き出した被覆コード部材26Bを、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り加熱(例えば、被覆コード部材26Bの外周面の温度を、被覆用樹脂材料27の融点以上)とする。ここで、被覆コード部材26Bが加熱されることにより、被覆用樹脂材料27が溶融または軟化した状態となる。
そして被覆コード部材26Bは、排出口76を通り、紙面手前方向に回転するタイヤケース17のクラウン部16の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻回される。このとき、クラウン部16の外周面に被覆コード部材26Bの下面26Eが接触する。そして、接触した部分の溶融または軟化状態の被覆用樹脂材料27はクラウン部16の外周面上に広がり、クラウン部16の外周面に被覆コード部材26Bが溶着される。これにより、クラウン部16と被覆コード部材26Bとの接合強度が向上する。
(粗化処理工程)
次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース17側を回転させながら、外周面17Sへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面17Sに衝突し、この外周面17Sに算術平均粗さRaが0.05mm以上となる微細な粗化凹凸を形成する。
このようにして、微細な粗化凹凸が形成されることで、外周面17Sが親水性となり、樹脂接着組成物の濡れ性が向上する。
(積層工程)
次に、粗化処理を行なった外周面17SにRFL系接着剤を塗布し、RFL層26Cを形成させる。
次に、RFL系接着剤が塗布された外周面17Sに未加硫状態のゴム接着組成物(水系セメント)を塗布してゴム接着層26Dを形成し、そのゴム接着層26Dの上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム30Cを1周分巻き付けて、生タイヤケース状態とする。
(加硫工程)
次に生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。そして、加硫が完了すると、RFL層26Cとゴム接着層26Dの化学的架橋構造が形成され、接着強度が向上する。すなわち、RFL層26C及びゴム接着層26Dを介してタイヤケース17及び被覆コード部材26Bとトレッド30との接着強度が向上する。
そして、タイヤケース17のビード部12に、樹脂材料よりも軟質である軟質材料からなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ200の完成となる。
(作用)
本実施形態のタイヤ200では、タイヤケース17及び被覆コード部材26BがRFL層26C及びゴム接着層26Dと接着されているため、タイヤケース17及び被覆コード部材26B(すなわち前記樹脂部材)とトレッド30(すなわち前記ゴム部材)とが十分に接着されている。これにより、タイヤ200の耐久性等を向上させることができる。また、粘着性を有する水系セメント上にトレッド30を貼り付けるので、作業性がよい。また、上記の第1実施形態と同様にクッションゴムを用いていないので、本実施形態のタイヤ200を自動車に適用すると、耐久性がさらに向上するとともに、タイヤを軽量化することができるので、かかるタイヤを用いた自動車の燃費を良くすることができる。
尚、本実施形態においては、タイヤケース17表面と被覆コード部材26Bの表面とがRFL層26Cに覆われる構成とされているが、本発明はこれに限定されるものではなく、タイヤケース17表面及び被覆コード部材26Bの表面のいずれか一方のみにRFL層26Cが構成されていてもよい。
本実施形態のタイヤ200では、タイヤケース17がポリアミド系熱可塑性エラストマーによって形成されているため、耐熱性、引張弾性率、引張強度および破断ひずみに優れ、さらに従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ200は、耐摩擦性および耐久性が高い。さらに、タイヤケース17を構成するポリアミド系熱可塑性エラストマーは、融点が162℃であるためタイヤケース半体17Aの接合を例えば、250℃程度で十分に行うことができるため、エネルギー消費を抑制でき加熱にかかるコストを抑制することができる。
このように補強コード層28が、被覆コード部材26Bを含んで構成されていると、コード部材26Aを単にクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース17と補強コード層28との硬さの差を小さくできるため、更に被覆コード部材26Bをタイヤケース17に密着及び固定することができる。これにより、上述のエア入りを効果的に防止することができ、走行時に補強コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。
更に、コード部材26Aがスチールコードの場合に、タイヤ処分時に被覆コード部材26Bからコード部材26Aを加熱によって容易に分離及び回収が可能であるため、タイヤ200のリサイクル性の点で有利である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して損失係数(Tanδ)が低いため、補強コード層28がポリアミド系熱可塑性エラストマーを多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
本実施形態のタイヤの製造方法では、タイヤケース17とトレッドゴム30Cとを、RFL層26C及びゴム接着層26Dを介して一体化するにあたり、外周面17Sが粗化処理されていることから、アンカー効果により接合性(接着性)が向上する。また、タイヤケース17を形成する樹脂材料が投射材の衝突により掘り起こされることから、樹脂接着組成物の濡れ性が向上する。これにより、タイヤケース17の外周面17Sに樹脂接着組成物が均一な塗布状態で保持され、タイヤケース17とゴム接着層26Dとの接合強度を確保することができる。
特に、外周面17Sに凹凸が構成されていても、凹部(隙間28A)に投射材を衝突させることで凹部周囲(凹壁、凹底)の粗化処理がなされ、タイヤケース17とゴム接着層26Dとの接合強度を確保することができる。
一方、ゴム接着層26Dがタイヤケース17の外周面17Sの粗化処理された領域内に積層されることから、RFL層26Cを介してタイヤケース17とゴム接着層26Dとの接合強度を効果的に確保することができる。
また、タイヤケース17の外周部を補強コード層28が構成していることから、外周部を補強コード層28以外のもので構成しているものと比べて、耐パンク性および耐カット性が向上する。
また、被覆コード部材26Bを巻回して補強コード層28が形成されていることから、タイヤ200の周方向剛性が向上する。周方向剛性が向上することで、タイヤケース17のクリープ(一定の応力下でタイヤケース17の塑性変形が時間とともに増加する現象)が抑制され、且つ、タイヤ径方向内側からの空気圧に対する耐圧性が向上する。
本実施形態では、外周面17Sに凹凸を構成したが、本発明はこれに限らず、外周面17Sを平らに形成する構成としてもよい。
また、タイヤケース17は、タイヤケースのクラウン部に巻回され且つ接合された被覆コード部材を被覆用のポリアミド系熱可塑性材料で覆うようにして補強コード層を形成してもよい。この場合、溶融または軟化状態の被覆用のポリアミド系熱可塑性材料を補強コード層28の上に吐出して被覆層を形成することができる。また、押出機を用いずに、溶着シートを加熱し溶融または軟化状態にして、補強コード層28の表面(外周面)に貼り付けて被覆層を形成してもよい。
上述の第2実施形態では、ケース分割体(タイヤケース半体17A)を接合してタイヤケース17を形成する構成としたが、本発明はこの構成に限らず、金型などを用いてタイヤケース17を一体的に形成してもよい。
第2実施形態のタイヤ200は、ビード部12をリム20に装着することで、タイヤ200とリム20との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、タイヤ200は、例えば、完全なチューブ形状であってもよい。
また、第2実施形態では、被覆コード部材26Bをクラウン部16へ螺旋状に巻回する構成としたが、本発明はこれに限らず、被覆コード部材26Bが不連続となるように(例えば環状に)巻回する構成としてもよい。
なお、タイヤケース17および被覆コード部材26Bの両者を加熱して溶融または軟化状態にした場合は、両者が良く混ざり合うため接合強度が向上する。また、タイヤケース17を形成する樹脂材料、および被覆コード部材26Bを形成する被覆用樹脂材料27は、同種の熱可塑性材料、特に同一の熱可塑性材料とすることが好ましい。
また、さらに粗化処理を行った外周面17Sにコロナ処理やプラズマ処理等を用い、外周面17Sの表面を活性化し、親水性を高めた後にRFL系接着剤を塗布してもよい。
<タイヤの製造方法>
前記タイヤの製造方法は、次の工程、すなわち、
(A)ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一つの樹脂を用いて樹脂部材を形成する工程(A)、
(B)前記工程(A)によって形成された樹脂部材上に、樹脂接着組成物を付与することにより配置される樹脂接着層、ゴム接着組成物を前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側に付与することにより前記樹脂接着層の表面に接着して配置されるゴム接着層、及び前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されるゴム部材を積層することで積層体を得る工程(B)と、
(C)前記工程(B)の後に、前記積層体を加硫する工程(C)、
を含み、前記工程(C)後のゴム接着層の厚さが5μm〜300μmであり、前記工程(C)後の前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdのすべてが100MPa以上600MPa以下であるタイヤを製造するものである。
工程(A)では、特定樹脂の中の少なくとも一つを含んでいれば特に限定されない。また、工程(A)における樹脂部材を形成する具体的な方法としては、例えば、後述する第1実施形態及び第2実施形態のタイヤケース形成工程に記載の方法が挙げられる。
工程(B)においては、工程(A)で得られた樹脂部材上に、樹脂接着組成物を付与することにより配置される樹脂接着層、ゴム接着組成物を前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側に付与することにより前記樹脂接着層の表面に接着して配置されるゴム接着層、及び前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されるゴム部材を積層することによって積層体を形成できればよい。樹脂接着組成物、ゴム接着組成物、及びゴム部材は、硬さにおける条件を考慮して、上述した方法を用いることで作製することができる。また、前記積層体の部材や層を形成する順序は特に限定されないが、タイヤの耐久性及びタイヤ製造における作業性の観点からは、樹脂部材、樹脂接着層、ゴム接着層、及びゴム部材の順で積層させることが好ましい。
樹脂接着組成物においては、各部材や層における接着性及び耐久性のあるタイヤを製造する観点から、RFL系接着剤を用いることが好ましい。また、硬さの条件を満たすRFL層は、上述のように、RFL系接着剤中のラテックスゴムの種類等を考慮して、それらの配合比率を適宜調整することにより形成することができる。
タイヤの耐久性の点からは、ゴム接着組成物を塗布する場合には、前記樹脂部材上に前記RFL系接着剤塗布した後に10℃〜50℃で60分〜1000分乾燥させた後に、前記ゴム接着組成物を塗布することが好ましい。
また、タイヤの耐久性の点から、ゴム接着組成物が水系セメントを含む場合には、ゴム接着組成物を塗布した後に20℃〜50℃で30分〜1440分以内にゴム部材を貼り付けることが好ましい。
工程(B)においては、工程(A)で得られた樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側に、上記の硬さの条件を満たし、かつ厚さが5μm〜300μmであるゴム接着層を形成することができればよい。このようなゴム接着層は、例えば、上述した塗布方法により形成することができる。
工程(B)におけるゴム部材は、ゴム接着層上に、硬さの条件を満たしたゴム部材を配置することができればよい。このようなゴム部材は、硬さにおける条件を満たすことができるゴム部材を用いるのがよい。
工程(C)においては、工程(B)で得られた積層体を加硫することができればよい。加硫方法は特に限定されないが、例えば、特開平11−048264号公報、特開平11−029658号公報、特開2003−238744号公報等に記載される方法が挙げられる。この工程を含むことにより、中間層とゴム部材との接着力が向上して、結果的に樹脂部材とゴム部材との接着強度が向上する。
前記タイヤの製造方法において、工程(A)と工程(B)との間に、さらに、後述する第1実施形態及び第2実施形態の補強コード部材巻回工程を含んでもよい。この工程を含むことにより、例えば、補強コード部材の一部が埋め込まれたタイヤケース、又はタイヤケース上に別体として積層された補強コード部材を樹脂部材として、次の工程(B)及び工程(C)により、樹脂接着層、ゴム接着層及びゴム部材が樹脂部材に積層された積層構造を有するタイヤを製造することができる。当該タイヤは、補強コード部材を、積層構造中に組み込んでいるので、タイヤ全体として耐久性が著しく向上する。
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
<各種部材等の調製>
樹脂部材としては、2種の樹脂部材、すなわち樹脂部材1と樹脂部材2を用意した。
(樹脂部材)
樹脂部材1を形成する材料(表1中の「樹脂部材A」)としては、宇部興産社製のポリアミド系熱可塑性エラストマー(XPA9048)を用い、樹脂部材2を形成する材料(表1中の「樹脂部材B」)としては、樹脂部材1を形成する材料とは異なるポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産社製、XPA9063)を用いて、それぞれのタイヤケースを作成した。また、これらの樹脂部材の硬さHaの値は、前述の方法により求めた。結果を表1(表1中の「硬さ」)に示す。
(ゴム部材)
ゴム部材の作製に用いるゴム組成物としては、下記の配合成分1をバンバリミキサーで混練したゴム組成物1(表1中の「NR配合ゴム)、及び下記の配合成分2をバンバリミキサーで混錬した後に後述する電子線架橋処理を行ったゴム組成物2(表1中の「電子線架橋ゴム)を用いた。
<配合成分1>
・天然ゴム:RSS#3・・・50質量部
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR):#1500(乳化重合SBR)、JSR社製・・・50質量部
・カーボンブラック:ISAF、旭カーボン社製・・・50質量部
・老化防止剤:アンチゲン6C、住友化学社製・・・1質量部
・加硫促進剤:ノクセラーCZ、大内新興化学工業社製・・・0.5質量部
・加硫促進剤:ノクセラーDM、大内新興化学工業社製・・・1質量部
・加硫促進剤:ノクセラーD、大内新興化学工業社製・・・0.5質量部
・硫黄・・・1.5質量部
<配合成分2>
・天然ゴム:RSS#3・・・50質量部
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR):#1500(乳化重合SBR)、JSR社製・・・50質量部
・カーボンブラック:ISAF、旭カーボン社製・・・10質量部
・シリカ:Nipsil AQ、日本シリカ株式会社製・・・40質量部
・老化防止剤:アンチゲン6C、住友化学社製・・・1質量部
・加硫促進剤:ノクセラーCZ、大内新興化学工業社製・・・0.5質量部
・加硫促進剤:ノクセラーDM、大内新興化学工業社製・・・1質量部
・加硫促進剤:ノクセラーD、大内新興化学工業社製・・・0.5質量部
・硫黄・・・1.5質量部
なお、前記電子線架橋処理は、以下のようにして行った。具体的には、電子線架橋装置を用い、加速電圧:200kV〜300kVの条件で、処理時間が2秒〜10秒間となるように、シート状のゴム組成物を走査し、処理をした。
前記ゴム組成物1及びゴム組成物2のそれぞれを加硫(170℃、12分)して得たゴム部材(ゴム部材1及びゴム部材2)の硬さHdは、前述の方法により求めた。結果を表1(表1中の「硬さ」)に示す。
(ゴム接着層)
ゴム接着層形成用の材料として、下記の配合成分を有するゴム接着組成物を用いた。具体的には、下記配合成分3を混合したゴム接着組成物1(表1中の「ゴム接着剤A」)、下記配合成分4を混合したゴム接着組成物2(表1中の「ゴム接着剤B」)、下記配合成分5を混合したゴム接着組成物3(表1中の「ゴム接着剤C」)、下記配合成分6を混合したゴム接着組成物4(表1中の「ゴム接着剤D」)を用いて、それぞれゴム接着層1〜ゴム接着層4を形成した。
<配合成分3>
・天然ゴム:RSS#3・・・100質量部
・カーボンブラック:シースト7HM、東海カーボン社製・・・40質量部
・フェノール樹脂:コレシン、BASF社製・・・8質量部
・ステアリン酸・・・2質量部
・亜鉛華・・・3質量部
・老化防止剤:アンチゲン6C、住友化学社製・・・3質量部
・加硫促進剤:ノクセラーCZ、大内新興化学工業社製・・・0.8質量部
・硫黄・・・0.5質量部
・水・・・233.2質量部
なお、配合成分3の混合方法については、特開2011−241363号公報を参考にして行い、水系セメントを含むゴム接着組成物1を得た。
<配合成分4>
硫黄の添加量を1.5質量部に変更した以外は、配合成分3のゴム接着組成物1と同様にして、ゴム接着組成物2を得た。
<配合成分5>
カーボンブラックの添加量を90質量部に変更した以外は、配合成分4のゴム接着組成物2と同様にして、ゴム接着組成物3を得た。
<配合成分6>
硫黄の添加量を2.5質量部に変更した以外は、配合成分5のゴム接着組成物3と同様にして、ゴム接着組成物4を得た。
上記のゴム接着組成物1〜ゴム接着組成物4のそれぞれを加硫(170℃、12分)して得たゴム接着層(ゴム接着層1〜ゴム接着層4)の硬さHcを、前述の方法により求めた。結果を表1(表1中の「硬さ」)に示す。
(樹脂接着層)
樹脂接着層形成用の材料として、下記樹脂接着組成物1〜樹脂接着組成物4を用いた。具体的には、樹脂接着組成物1(表1中の「組成物A」)、樹脂接着組成物2(表1中の「樹脂接着剤A」)、樹脂接着組成物3(表1中の「樹脂接着剤B」)、及び樹脂接着組成物4(表1中の「組成物B」)を用いて、それぞれ樹脂接着層1〜樹脂接着層4を形成した。
<樹脂接着組成物1>
以下のRFL接着剤を用意した。すなわち、レゾルシノール9g、ホルムアルデヒド(37質量%溶液、日本ホルマリン工業(株)製)12g、及びNaOH(0.1mol/l)4質量%溶液28gを軟水217gに添加混合したものに、あらかじめ混合しておいたスチレン−ブタジエン(SBR)ラテックス[(JSR2108、JSR社製)40質量%ラテックス]96g及びビニルピリジン(VP)ラテックス[PYRATEX(41質量%ラテックス)]93gを、混合して1時間撹拌して、レゾルシノールホルマリンラテックスの20質量%溶液を得た。これをRFL系接着剤(樹脂接着組成物1)として用いた。
<樹脂接着組成物2>
樹脂接着組成物2(樹脂接着剤A)として、市販の接着剤(Lord社製、ケムロック6125)をそのまま用いた。
<樹脂接着組成物3>
樹脂接着組成物3(樹脂接着剤B)として、市販の接着剤(東洋化学研究所製、メタロックF112)をそのまま用いた。
<樹脂接着組成物4>
樹脂接着組成物4(組成物B)として、市販の接着剤(東洋化学研究所製、メタロックF112)に対し、表1中に記載の物性値が得られるように市販の架橋剤を添加した組成物を用いた。
上記の樹脂接着組成物1〜樹脂接着組成物4のそれぞれを、23℃で60分乾燥させた後に加熱(170℃、12分)することによって形成される樹脂接着層(樹脂接着層1〜樹脂接着層4)の硬さHbを、前述の方法により求めた。結果を表1(表1中の「硬さ」)に示す。
<実施例1>
第1実施形態に従って、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産社製、XPA9063)を特定樹脂として用いることで、樹脂部材2であるタイヤケースを作製し、得られたタイヤケースの外側に、樹脂接着組成物3を塗布し、23℃で60分乾燥させることにより樹脂接着層を形成した。その後、前記樹脂接着層の表面にゴム接着組成物3をさらに塗布することで、ゴム接着層を形成した。その後、前記配合成分2を用いて作製したゴム組成物2(トレッド)を貼り合わせ、加硫装置にて加硫(145℃、30分)を行い、図2の(A)の積層構造を有するタイヤサイズ195/65R15タイヤを作製した。なお、タイヤ中の前記樹脂接着層の厚さは5μmであり、前記ゴム接着層の厚さは10μmであった。
また、上記のタイヤと同様の塗布方法で、樹脂部材の試験片、樹脂接着層の試験片、ゴム接着層の試験片、及びゴム部材の試験片をこの順で積層させることで、JIS3号ダンベル形状のタイヤ耐久性評価用の試験片Aを得た。
<実施例2〜4、比較例1〜4>
実施例1において、各部材及び層の種類を表1に記載の通りにした以外は、実施例1と同じにしてタイヤを作製した。
なお、比較例3においては、樹脂接着層を形成せず、樹脂部材上に直接ゴム接着層を形成した。また、比較例4においては、ゴム接着層を形成せず樹脂接着層上に直接ゴム部材を配置した。
<評価>
(タイヤの耐久性)
実施例及び比較例で作製したタイヤ(サイズ165/45 R16)を25±2℃の室内で内圧3.0kg/cmに調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、25±2℃の環境下で、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、評価がA又はBであると、実用上好ましいといえる。
A: 3000km以上走行し、破損の発生がないもの
B: 3000km以上走行したが、3000kmで破損が発生しているもの
C: 1000kmまでも走行しなかったもの
破損の有無については、走行後のタイヤ表面および、トレッド幅方向における切断面を目視にて観察することで評価した。
(タイヤ製造における作業性)
タイヤ製造における作業性の評価は、トレッドをタイヤケースに貼り付けた場合における層間エアーの残量(加硫後の、トレッドゴムとタイヤケースと界面の総面積に対する、トレッドゴムとタイヤケースとの界面における気泡発生部の面積の比率(%))によって、下記の基準に従って評価した。タイヤ製造における作業性の評価ランクが、A又はBであることで、タイヤの製造性に優れると評価する。
A:気泡発生部の面積の比率が0%以上5%未満である
B:気泡発生部の面積の比率が5%以上10%未満である
C:気泡発生部の面積の比率が10%以上15%未満である
以上の実施例及び比較例における積層構造及びそれらの評価結果について、表1に示す。
以上の結果から、実施例では、比較例に比べ、タイヤ製造における作業性、すなわちトレッドの貼り付け易さが向上し、かつタイヤ耐久性に優れていた。特に、最も硬い層と最も柔らかい層との硬さの差が100MPaである実施例2では、タイヤの耐久性がより向上していた。しかし、比較例では、タイヤ耐久性とタイヤ製造における作業性とを共に向上させることはできなかった。
このように、実施例におけるタイヤは、タイヤ耐久性とタイヤ製造における作業性とが共に優れていることが示された。
10 タイヤ、12 ビード部、14 サイド部、16 クラウン部(外周部)、17 タイヤケース(タイヤ骨格体)、17A タイヤケース半体、18 ビードコア、20 リム、21 ビードシート、22 リムフランジ、24 シール層(シール部)、26 補強コード(補強コード部材)、26A コード部材(補強コード部材)、26B 被覆コード部材、26C RFL層、26D ゴム接着層、28 補強コード層、30 トレッド、200 タイヤ、D 補強コードの直径(補強コード部材の直径)、L 補強コードの埋設量(補強コード部材の埋設量)

Claims (7)

  1. ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一つの樹脂を含む樹脂部材と、前記樹脂部材上に配置された樹脂接着層と、前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側の面に接着され、かつ厚さが5μm〜300μmであるゴム接着層と、前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されたゴム部材と、を含む積層構造を有し、かつ加硫されたタイヤであり、
    前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdのすべてが、100MPa以上600MPa以下であるタイヤ。
  2. 前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdが下記式1又は下記式2を満たす請求項1に記載のタイヤ。
    式1:Ha<Hb≦Hc<Hd
    式2:Ha>Hb≧Hc>Hd
  3. 前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdの最大値と最小値との差が100MPa以下である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
  4. 前記樹脂接着層は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5. 前記樹脂接着層の厚さが0.5μm〜30μmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6. ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一つの樹脂を用いて樹脂部材を形成する工程(A)と、
    前記工程(A)によって形成された樹脂部材上に、樹脂接着組成物を付与することにより配置される樹脂接着層、ゴム接着組成物を前記樹脂接着層の前記樹脂部材を有する側と反対側に付与することにより前記樹脂接着層の表面に接着して配置されるゴム接着層、及び前記ゴム接着層の前記樹脂接着層を有する側と反対側に配置されるゴム部材を積層することで積層体を得る工程(B)と、
    前記工程(B)の後に、前記積層体を加硫する工程(C)と、
    を含み、
    前記工程(C)後のゴム接着層の厚さが5μm〜300μmであり、
    前記工程(C)後の前記樹脂部材の硬さHa、前記樹脂接着層の硬さHb、前記ゴム接着層の硬さHc、及び前記ゴム部材の硬さHdのすべてが100MPa以上600MPa以下であるタイヤの製造方法。
  7. 前記樹脂接着層は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤を含む請求項6に記載のタイヤの製造方法。
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