WO2017002872A1 - タイヤ及びタイヤの製造方法 - Google Patents

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polyamide
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行紀 中北
町田 邦郎
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株式会社ブリヂストン
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    • D07B2205/20Organic high polymers
    • D07B2205/2046Polyamides, e.g. nylons

Definitions

  • the present invention relates to a tire mounted on a rim and a tire manufacturing method.
  • thermoplastic polymer materials such as thermoplastic resins and thermoplastic elastomers
  • tire materials for reasons such as weight reduction, ease of molding, and ease of recycling.
  • a tire using a thermoplastic polymer material is easier to manufacture and less expensive than a rubber tire.
  • a method is proposed in which a reinforcing layer in which a reinforcing cord is continuously spirally wound in the tire circumferential direction is provided on the outer surface in the tire radial direction at the bottom of the tread of the tire body (tire frame).
  • a reinforcing layer in which a reinforcing cord is continuously spirally wound in the tire circumferential direction is provided on the outer surface in the tire radial direction at the bottom of the tread of the tire body (tire frame).
  • at least a part of the reinforcing metal cord member wound around the outer peripheral portion of the tire frame body has at least one kind of heat selected from a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer via an adhesive layer containing a hot melt adhesive.
  • Tires coated with a coating composition containing a plastic material have been proposed (see, for example, WO 2014/175453).
  • the tire described in Patent Document 1 has a durability durability between a tire frame body and a reinforcing member such as a steel cord, because the reinforcing metal cord is coated with a coating composition via an adhesive layer containing a hot melt adhesive. It can be improved.
  • the adhesive layer in the tire described in Patent Document 1 has room to further improve the adhesion to heat treatment (for example, vulcanization at 140 ° C. or higher) after coating the coating composition.
  • This invention is made
  • a tire skeleton and a reinforcing metal cord member wound around at least an outer peripheral portion of the tire skeleton, and at least a part of the reinforcing metal cord member includes a melting point 160 containing a polyamide-based adhesive.
  • At least one thermoplastic selected from a polyamide thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. and a polyamide thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. through an adhesive layer having a melting point of from 200 ° C. to 200 ° C.
  • a tire coated with a coating composition comprising a material.
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer to the coating composition is any one of [1] to [4], wherein the adhesive layer / coating composition is 1/20 to 10/1. tire.
  • Coating with a coating composition comprising at least one thermoplastic material selected from a certain polyamide-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C .; and And the step of coating the coating composition, the mold temperature of the coating composition is not lower than the melting point of the adhesive layer and not lower than 160 ° C and not higher than 200 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a tire excellent in durability against heat treatment after coating with a coating composition and a method for manufacturing the tire.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the bead part with which the rim
  • resin is a concept including a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and does not include conventional vulcanized rubbers such as natural rubber and synthetic rubber.
  • synthetic rubber such as natural rubber and synthetic rubber.
  • unsame species means those having a skeleton that is common to the skeleton constituting the main chain of the resin, such as esters and styrenes.
  • the “resin composite layer” refers to a layered state after the coating composition is coated on the adhesive layer.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the melting point refers to the temperature at which an endothermic peak is obtained in a curve (DSC curve) obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter DSC according to ASTM D3418-8. Specifically, an object to be measured is placed on an aluminum pan, an empty pan is set as a control, and measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the melting points of indium and zinc are used, and for the heat amount correction, the heat of fusion of indium is used.
  • the tire according to the present invention includes a tire frame and a reinforcing metal cord member wound around at least an outer peripheral portion of the tire frame, and at least a part of the reinforcing metal cord member includes a polyamide-based adhesive. At least one selected from a polyamide thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. and a polyamide thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. through an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. to 200 ° C. And a coating composition comprising a thermoplastic material.
  • the tire of the present invention has the above-described configuration, it is possible to suppress a decrease in material strength such as the elastic modulus and yield strength of the adhesive layer due to the heat treatment after coating the coating composition, and the adhesiveness of the adhesive layer is reduced. Is suppressed. Therefore, the adhesion between the reinforcing metal cord member and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the coating composition is excellent. As a result, the durability of the resin composite layer is high even after heat treatment, and a tire having excellent durability can be realized.
  • the reinforcing metal cord member When forming a tire using a reinforcing metal cord member, it is desirable that the reinforcing metal cord member is sufficiently fixed to the tire frame from the viewpoint of tire durability. Moreover, it is preferable that the material used for a tire frame body is flexible from the viewpoint of riding comfort of an automobile or the like. However, when a rigid member such as a steel cord is used as the reinforcing metal cord member, the difference in elastic modulus (rigidity step) between the flexible tire frame material and the reinforcing metal cord member becomes large, and the tire frame body and the reinforcement It becomes difficult to maintain sufficient adhesion durability with the metal cord member.
  • a rigid member such as a steel cord
  • the reinforcing metal cord member has a polyamide thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. via an adhesive layer containing a polyamide adhesive and having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Since it is coated with a coating composition containing at least one thermoplastic material selected from polyamide thermoplastic elastomers having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C., the reinforcing metal cord member and the coating composition are firmly The pull-out resistance of the reinforcing metal cord member to the coating composition is improved.
  • the coating composition is present at the interface between the reinforcing metal cord member and the material forming the tire frame body, the rigidity step between the reinforcing metal cord member and the tire frame body is present. Is alleviated.
  • the adhesion durability between the reinforcing metal cord member and the tire frame body is improved.
  • the reinforcement metal cord member excellent in the durability of adhesion to the tire frame is wound around the outer periphery of the tire frame, the durability of the tire (puncture resistance, cut resistance, tire circumferential rigidity, etc.) is improved. improves.
  • the circumferential rigidity is improved, creep of the tire frame body formed of a resin material (a phenomenon in which the plastic deformation of the tire frame body increases with time under a certain stress) is suppressed.
  • the tire skeleton body is formed of a resin material, so that the vulcanization step, which is an essential step in a conventional rubber tire, can be omitted.
  • a tire frame can be formed. For this reason, it is possible to improve productivity such as simplification of the manufacturing process, time reduction, and cost reduction.
  • the resin material is used for the tire frame, the structure of the tire can be simplified as compared with the conventional rubber tire, and as a result, the weight of the tire can be reduced. Thereby, when formed as a tire frame, the wear resistance and durability of the tire can be improved.
  • a reinforcing metal cord member according to some embodiments of the present invention, a coating composition covering the reinforcing metal cord member, a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less interposed between the reinforcing metal cord member and the coating composition
  • a metal cord or the like used for a conventional rubber tire can be used as appropriate, for example, a metal fiber monofilament (single wire), a steel fiber twisted Examples include multifilaments (stranded wires) such as steel cords.
  • a multifilament is preferable from the viewpoint of further improving the durability of the tire.
  • the cross-sectional shape, size (diameter) and the like of the reinforcing metal cord member are not particularly limited, and those suitable for a desired tire can be appropriately selected and used.
  • one or a plurality of reinforcing metal cord members may be wound in the circumferential direction of the tire frame body, or may be continuously spirally wound in the circumferential direction. It may be. Further, the reinforcing metal cord member may be wound in the circumferential direction at a uniform interval in the width direction of the tire frame body, or may be wound in an intersecting manner.
  • the tensile elastic modulus of the reinforced metal cord member itself is usually about 100000 MPa to 300000 MPa, preferably 120,000 MPa to 270000 MPa, and more preferably 150,000 MPa to 250,000 MPa.
  • the tensile elastic modulus of the reinforced metal cord member is calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK type chuck.
  • the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the reinforced metal cord member itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, more preferably 1% to 10%.
  • the tensile breaking elongation of the reinforced metal cord member can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK chuck in a tensile tester.
  • the reinforcing metal cord member according to one embodiment of the present invention is wound around the outer periphery of the tire frame, and at least a part of the reinforcing metal cord member includes a polyamide-based adhesive described later at a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C.
  • At least one thermoplastic selected from a polyamide thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. and a polyamide thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. It is coated with a coating composition containing the material.
  • a coating composition comprising at least one thermoplastic material selected from polyamide-based thermoplastic elastomers having a temperature of 160 ° C. to 240 ° C. ”means that part or all of the surface of the reinforced metal cord member is It means a state of being coated with the coating composition via an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a state in which a part or all of the surface of the reinforcing metal cord member is coated with the coating composition via an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for example, A state in which a part or the whole is coated with a coating composition via an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and a reinforcing metal cord coating layer formed including the coating composition has a melting point of 160 ° C. or higher. A state in which a part or all of the reinforcing metal cord member is embedded in the reinforcing metal cord covering layer when the adhesive layer of 200 ° C.
  • the reinforcing metal cord member is made of a coating composition through an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower as a whole of the portion serving as the interface between the reinforcing metal cord member and the tire frame.
  • the entire surface of the reinforcing metal cord member is coated with a coating composition via an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the coating composition for coating the reinforcing metal cord member in the present invention through an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower includes a polyamide thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. and a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. It includes at least one thermoplastic material selected from polyamide-based thermoplastic elastomers at a temperature of 0 ° C.
  • the thermoplastic material is not limited to a polyamide-based thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C., or a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C.
  • thermoplastic resin means a polymer compound that softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubbery elasticity.
  • thermoplastic elastomer refers to a polymer that forms a crystalline hard segment with a high melting point or a hard segment with high cohesion and a soft segment that is amorphous and has a low glass transition temperature. It means a polymer compound which is made of a copolymer obtained by copolymerizing a polymer, softens and flows as the temperature rises, becomes relatively hard and strong when cooled, and has rubbery elasticity.
  • the polyamide thermoplastic resin contained in the coating composition can be appropriately selected from those having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C.
  • a polyamide thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. is used as the thermoplastic material included in the coating composition, and an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less containing the polyamide adhesive described later is coated. Thereby, it can be set as the contact bonding layer by which the adhesive fall resulting from the heat processing after coating
  • cover cover was suppressed.
  • cover cover was suppressed.
  • the melting point of the polyamide-based thermoplastic resin is preferably 160 ° C. to 200 ° C., more preferably 160 ° C. to 180 ° C., from the viewpoint of adhesiveness of the reinforcing metal cord member.
  • thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. or higher By using a polyamide-based thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. or higher, high-temperature vulcanization can be performed in a short time, and productivity is increased.
  • a polyamide-based thermoplastic resin having a melting point of 240 ° C. or less the interface between the coating composition and the adhesive layer is thermally fused at the time of heating, so that the adhesiveness is enhanced.
  • the thermoplastic material contained in the coating composition is selected in consideration of adhesiveness with the material used for the tire frame.
  • the adhesion between the tire frame body and the coating composition can be achieved by using the same kind of resin for the resin material and the thermoplastic material contained in the coating composition. Can be further increased.
  • a polyamide-based thermoplastic resin is used as the thermoplastic material included in the coating composition, it is preferable to use a polyamide-based thermoplastic elastomer as the resin material forming the tire frame.
  • polyamide-based thermoplastic resins examples include those having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. among polyamides forming a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer used for a tire skeleton described later.
  • polyamide-based thermoplastic resins include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and ring-opening polycondensation of lauryl lactam.
  • polyamide 12 polyamide (amide 66) obtained by polycondensation of diamine and dibasic acid
  • polyamide (amide MX) having metaxylenediamine as a structural unit.
  • the amide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n .
  • the amide 11 can be represented by ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n , for example.
  • the amide 12 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n .
  • the amide 66 can be represented by ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n , for example.
  • Amide MX can be represented, for example, by the following structural formula (A-1). Here, n represents the number of structural units.
  • amide 6 As a commercially available product of amide 6, for example, “UBE nylon” series (for example, 1022B, 1011FB, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 11 for example, “Rilsan B” series manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used.
  • amide 12 As a commercially available product of amide 12, for example, “UBE nylon” series (for example, 3024U, 3020U, 3014U, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 66 for example, “UBE nylon” series (for example, 2020B, 2015B, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide MX for example, “MX nylon” series (for example, S6001, S6021, S6011, etc.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer formed only from the above structural unit, or may be a copolymer of the above structural unit and another monomer. In the case of a copolymer, it is preferable that the content rate of the said structural unit in each polyamide-type thermoplastic resin is 40 mass% or more.
  • the thermoplastic material contained in the coating composition may contain a polyester-based thermoplastic resin, an olefin-based thermoplastic resin, or the like.
  • polyester-based thermoplastic resin examples include a polyester that forms a hard segment of a polyester-based thermoplastic elastomer used for a tire skeleton, which will be described later.
  • Specific examples of the polyester-based thermoplastic resin include polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, and polybutylene.
  • polyester-based thermoplastic resin examples include aliphatic polyesters such as adipate and polyethylene adipate, and aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • polybutylene terephthalate is preferable as the polyester-based thermoplastic resin.
  • polyester-based thermoplastic resins examples include “Duranex” series (for example, 2000, 2002, etc.) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “Novaduran” series (for example, 5010R5) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 5010R3-2 etc.), “Toraycon” series (for example, 1401X06, 1401X31 etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin that forms a hard segment of an olefinic thermoplastic elastomer used in a tire skeleton described later.
  • olefin-based thermoplastic resin examples include a polyethylene-based thermoplastic resin, a polypropylene-based thermoplastic resin, a polybutadiene-based thermoplastic resin, and the like.
  • the olefin thermoplastic resin is preferably a polypropylene thermoplastic resin.
  • polypropylene-based thermoplastic resin examples include a propylene homopolymer, a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, a propylene- ⁇ -olefin block copolymer, and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, Examples thereof include ⁇ -olefins having about 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
  • the polyamide thermoplastic elastomer contained in the coating composition can be appropriately selected from those having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C.
  • a polyamide thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. is used as a thermoplastic material included in the coating composition, and an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less containing a polyamide adhesive described later is coated. Thereby, it can be set as the contact bonding layer by which the adhesive fall resulting from the heat processing after coating
  • cover cover was suppressed.
  • cover cover was suppressed.
  • the coating composition when the coating composition is coated on an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less containing a polyamide adhesive described later, Since a part of the layer is melted and the interface between the coating composition and the adhesive layer is heat-sealed, the adhesiveness is improved. Therefore, the reinforcing metal cord member and the coating composition are firmly fixed, and the adhesion of the reinforcing metal cord member to the coating composition can be further enhanced.
  • the melting point of the polyamide-based thermoplastic elastomer is more preferably 160 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of adhesion of the reinforcing metal cord member.
  • thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. or higher By using a polyamide-based thermoplastic resin having a melting point of 160 ° C. or higher, high-temperature vulcanization can be performed in a short time, and productivity is increased.
  • a polyamide-based thermoplastic resin having a melting point of 240 ° C. or less the interface between the coating composition and the adhesive layer is thermally fused at the time of heating, so that the adhesiveness is enhanced.
  • the thermoplastic material contained in the coating composition is selected in consideration of adhesiveness with the material used for the tire frame.
  • the tire frame body and the coating composition can be formed by using the same kind of resin for the resin material and the thermoplastic material included in the coating composition. Adhesiveness can be further increased.
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic material included in the coating composition, it is preferable to use a polyamide-based thermoplastic elastomer as the resin material forming the tire frame.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer examples include those having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. among polyamide-based thermoplastic elastomers used in tire skeletons described later. Details of the polyamide-based thermoplastic elastomer will be described later.
  • Commercially available products of polyamide-based thermoplastic elastomer include, for example, “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, etc.) from Ube Industries, Ltd., “Vestamide” series (for example, E47-S1) from Daicel Evonik Co., Ltd. E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.
  • thermoplastic material contained in the coating composition may contain a polyester elastomer, an olefin elastomer and the like.
  • polyester thermoplastic elastomer (Polyester thermoplastic elastomer)
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is the same as the polyester-based thermoplastic elastomer used in the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer is the same as the olefin-based thermoplastic elastomer used for the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • a coating composition according to an embodiment of the present invention includes a sea phase that is a matrix phase containing both a polyamide-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic elastomer, and includes a polyamide-based thermoplastic resin, and a polyamide-based thermoplastic. It may be an embodiment having an island phase which is a dispersed phase containing an elastomer.
  • the mass ratio (p / e) of the polyamide-based thermoplastic resin (p) and the polyamide-based thermoplastic elastomer (e) in the coating composition is such that the sea phase containing the polyamide-based thermoplastic resin and the polyamide From the viewpoint of easily forming a sea-island structure composed of an island phase containing a thermoplastic elastomer, it is preferably 95/5 to 55/45, more preferably 90/10 to 60/40, Particularly preferred is 85/15 to 70/30.
  • the size of the island phase containing the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably about 0.4 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably about 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m. It is particularly preferably about 5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the size of each phase can be measured using an observation photograph using an SEM (scanning electron microscope).
  • the method for coating the adhesive composition with the coating composition is not particularly limited. From the viewpoint of adhesion between the coating composition and the adhesive layer, a method of coating by melt extrusion is preferred.
  • the mold temperature of the extruder is preferably 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and 160 ° C. or higher. More preferably, the temperature is set to 200 ° C. or lower. That is, the coating composition in the tire of the present invention is preferably a coating composition extruded from an extruder having a mold temperature of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the thickness (average layer thickness) of the coating composition is not particularly limited, and is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent durability after heating. More preferably it is.
  • the average layer thickness of the coating composition can be calculated by the following two methods. First, the reinforcing metal cord coated with the coating composition is cut in a direction perpendicular to the length direction of the cord, the thickness of the coating composition in the cross section is measured, and this operation is reinforced. There is a method in which the calculation is performed on 10 places per 1 m of the metal cord by arithmetically averaging the measured values of the layer thickness of the 10 coating compositions.
  • the layer thickness of the coating composition is obtained by subtracting the radius of the reinforcing metal cord provided with the adhesive layer before coating the coating composition from the radius of the reinforcing metal cord coated with the coating composition on the adhesive layer. And performing this operation on 10 places per 1 m of the reinforcing metal cord, and calculating the arithmetic average of the measured values of the layer thickness of the 10 coating compositions.
  • Adhesive layer At least a part of the reinforcing metal cord member in the present invention is coated with the coating composition via an adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower contains a polyamide-based adhesive.
  • the “polyamide adhesive” is an adhesive having a polyamide thermoplastic resin as a main component and not containing an organic solvent and having a solid content of 100% by mass, and is solid or normal at room temperature (room temperature). An adhesive that is semi-solid but melts by heating (so-called hot melt adhesive).
  • via the adhesive layer means a state in which the adhesive layer is present in a part or all between the reinforcing metal cord member and the coating composition.
  • the melting point of the adhesive layer is 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and by including a polyamide-based adhesive, the material strength such as the elastic modulus and yield strength of the adhesive layer is reduced by the heat treatment after coating the coating composition. It is possible to suppress the decrease in adhesiveness of the adhesive layer. Therefore, the adhesion between the reinforcing metal cord member and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the coating composition described above is excellent, and the durability of the resin composite layer is excellent even after the heat treatment.
  • the melting point of the adhesive layer is preferably 160 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, from the viewpoint of adhesion between the adhesive layer and the coating composition described above. preferable.
  • the melting point of the adhesive layer is 190 ° C. or lower, a part of the adhesive layer is easily melted when the coating composition is coated, and the adhesiveness is further improved.
  • the melting point of the adhesive layer can be adjusted by the component forming the adhesive layer.
  • the polyamide-based adhesive is an adhesive that does not contain an organic solvent, is heated and melted, applied, etc., and is solidified and bonded by cooling.
  • the polyamide-based adhesive can adhere the polyamide-based adhesive tightly even on the outer circumferential surface of the uneven reinforcing metal cord member, and firmly fix the reinforcing metal cord member and the coating composition. Can do. Therefore, when an adhesive layer containing a polyamide-based adhesive is interposed between the reinforcing metal cord member and the coating composition, the reinforcing metal cord member and the coating composition can be firmly fixed. It is considered that the adhesion of the reinforcing metal cord member to the composition is improved.
  • the polyamide-based adhesive does not contain an organic solvent, a drying step of the solvent is unnecessary, and is superior to an adhesive containing an organic solvent from the viewpoint of environment and production.
  • the polyamide thermoplastic resin contained in the polyamide adhesive is not particularly limited. From the viewpoint of adjusting the melting point of the adhesive layer to 160 ° C. or more and 200 ° C. or less, the polyamide thermoplastic resin as the main component preferably has a melting point of 160 ° C. or more.
  • polyamide-based adhesives include the Daiamide series manufactured by Daicel Evonik (for example, A6453, A6492, A6470, A6469, A6560, CW1156, etc.), B409 manufactured by Arkema, and Newmide manufactured by Harima Kasei. Series.
  • the adhesive layer may contain one or more types of polyamide adhesives.
  • the polyamide-based adhesive includes, for example, a tackifying resin, a softening agent (plasticizer), an antioxidant (anti-aging agent), and a thermal stabilizer as necessary. Such additives may be included.
  • the thickness (average layer thickness) of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m from the viewpoints of ease of forming the adhesive layer, adhesive performance, and the like. More preferably, it is more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average layer thickness of the adhesive layer can be calculated by the following two methods. First, the reinforcing metal cord coated with the coating composition via the adhesive layer is cut in a direction orthogonal to the length direction of the cord, and the thickness of the adhesive layer in the cross section is measured.
  • the operation is performed with respect to 10 places per 1 m of the reinforcing metal cord, and the measurement values of the thicknesses of the 10 adhesive layers are arithmetically averaged.
  • the thickness of the adhesive layer is obtained by subtracting the radius of the reinforcing metal cord before applying the adhesive layer from the radius of the reinforcing metal cord provided with the adhesive layer, and this operation is performed for 10 locations per 1 m of the reinforcing metal cord.
  • the method of calculating by carrying out arithmetic average of the measured value of the layer thickness of ten adhesion layers is mentioned.
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer to the coating composition is 1/20 or more, the thickness of the adhesive layer is sufficiently secured, so that the function as the adhesive layer is easily exhibited and the adhesive strength is further improved.
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer to the coating composition is 10/1 or less, the adhesive layer does not become too thick, and a decrease in strength at the interface between the adhesive layer and the coating composition can be suppressed. Easy to maintain enough durability as a tire.
  • the tire frame body is not particularly limited as long as it functions as a tire frame.
  • it is made of a material mainly composed of resin or rubber, and is formed in an annular shape.
  • a pair of bead portions, a pair of side portions continuous to the outside in the tire radial direction of the bead portions, and an inner end in the tire radial direction of each side portion are connected to the inner side in the tire width direction.
  • a tire skeleton having a carcass extending between the bead cores in a toroidal shape, each having a bead core embedded in each bead portion.
  • the material of the tire frame is not particularly limited, but is usually formed from a rubber material or a resin material.
  • the tire frame is mainly made of a rubber material or a resin material except for a bead core and a reinforcing cord (organic fiber cord, steel cord, etc.) in a carcass. From the viewpoint of weight reduction or manufacturability of the tire, it is preferably made of a resin material.
  • the “rubber material” includes at least rubber (rubber component) and may include other components such as additives.
  • rubber include natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, and mixtures thereof.
  • the tire frame in one embodiment of the present invention is preferably formed of a resin material from the viewpoint of weight reduction.
  • the “resin material” includes at least a resin (resin component) and may include other components such as an additive.
  • the “resin material” preferably contains 50% by mass to 100% by mass of a resin component.
  • the “resin material” is a concept including a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, but does not include vulcanized rubber.
  • the thermosetting resin include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, and epoxy-based thermosetting resins.
  • thermoplastic resin examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, polystyrene-based thermoplastic resins, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and olefin-based thermoplastic resins, and is selected from polyamide-based thermoplastic resins and olefin-based thermoplastic resins. More preferably, at least one selected from the group consisting of
  • thermoplastic elastomer examples include polyamide thermoplastic elastomer (TPA), polystyrene thermoplastic elastomer (TPS), polyurethane thermoplastic elastomer (TPU), and olefin thermoplastic elastomer (TPO) defined in JIS K6418: 2007. ), Polyester thermoplastic elastomer (TPEE), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), or other thermoplastic elastomer (TPZ).
  • TPA polyamide thermoplastic elastomer
  • TPS polystyrene thermoplastic elastomer
  • TPU polyurethane thermoplastic elastomer
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • TPEE Polyester thermoplastic elastomer
  • TPV crosslinked thermoplastic rubber
  • TPZ thermoplastic elastomer
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material made of a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means that having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer forming the hard segment.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer for example, at least a polyamide is a crystalline hard crystalline segment with a high melting point, and other polymers (for example, polyester, polyether, etc.) are amorphous and have a soft glass transition temperature low soft segment. The material which forms is mentioned.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer may be formed using a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment.
  • a chain extender such as dicarboxylic acid
  • Specific examples of polyamide-based thermoplastic elastomers include amide-based thermoplastic elastomers (TPA) defined in JIS K6418: 2007, polyamide-based elastomers described in JP-A No. 2004-346273, and the like. it can.
  • examples of the polyamide forming the hard segment include polyamides produced by monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 carbon atoms.
  • An alkylene group having 15 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or carbon.
  • alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid or lactam.
  • the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids or lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid include those having 5 to 20 carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Examples thereof include aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids.
  • Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, udecan lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
  • diamine examples include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2, 4
  • diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine.
  • the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
  • R 3 a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
  • oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, or decane lactam can be preferably used.
  • polyester, polyether, etc. are mentioned, for example, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type
  • mold triblock polyether etc. are mentioned specifically ,. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether diamine etc. which are obtained by making animonia etc. react with the terminal of polyether can also be used.
  • the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).
  • x and z are each preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and most preferably an integer of 1 to 12.
  • y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30.
  • combinations of hard segment and soft segment include lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, and lauryl lactam ring-opening polycondensation.
  • Preferred is a combination of isomers / polytetramethylene ether glycol, or a ring-opening polycondensate of lauryl lactam / ABA type triblock polyether, and particularly a combination of a ring opening polycondensate of lauryl lactam / ABA type triblock polyether. preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer (that is, polyamide) forming the hard segment of the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20, from the viewpoint of moldability. .
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • Examples of commercially available polyamide-based thermoplastic elastomers include “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) from Daibe Evonik Co., Ltd. Series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.
  • Polyamide thermoplastic elastomer is suitable as a resin material because it satisfies the performance required as a tire frame from the viewpoints of elastic modulus (flexibility) and strength.
  • Polyamide thermoplastic elastomers are preferred because they have good adhesion to polyamide thermoplastic resins having a melting point of 160 ° C. or higher and polyamide thermoplastic elastomers having a melting point of 160 ° C. or higher of the coating composition.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are not. Examples thereof include materials that form a soft segment having a crystallinity and a low glass transition temperature.
  • the polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method and the like are preferably used, and specifically, polystyrene having anion living polymerization can be mentioned.
  • the polymer that forms the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
  • the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be mentioned.
  • the combination of the hard segment and the soft segment is preferably a combination of polystyrene / polybutadiene or a combination of polystyrene / polyisoprene.
  • the soft segment is preferably hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably from 5,000 to 500,000, and more preferably from 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, particularly preferably from 30,000 to 500,000.
  • the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. .
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HEC gel permeation chromatography
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene.
  • Copolymer polystyrene-polyisoprene block-polystyrene
  • styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS ( Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block)] and the like.
  • SEP polystyrene- (ethylene / propylene) block
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEEPS Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEB polystyrene (ethylene / butylene) block
  • thermoplastic elastomer As a commercially available product of polystyrene-based thermoplastic elastomer, for example, “Tough Tech” series (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “SEBS” series (for example, 8007, 8076, etc.) and “SEPS” series (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
  • Tough Tech for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.
  • SEBS for example, 8007, 8076, etc.
  • SEPS 2002, 2063, etc.
  • thermoplastic elastomer As polyurethane-based thermoplastic elastomers, for example, at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinking is formed by physical aggregation, and other polymers form a soft segment with a low glass transition temperature that is amorphous. Material.
  • Specific examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include a polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) defined in JIS K6418: 2007.
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer including a soft segment including a unit structure represented by the following formula A and a hard segment including a unit structure represented by the following formula B.
  • P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • P ′ represents a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon.
  • the long-chain aliphatic polyether or long-chain aliphatic polyester represented by P for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used.
  • P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by P and a long-chain aliphatic polyester.
  • diol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene abido) diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range.
  • Diol, ABA type triblock polyether and the like These can be used alone or in combination of two or more.
  • R is derived from a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon represented by R.
  • the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate.
  • examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • P ′ is derived from a diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′.
  • Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol.
  • ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- A decanediol etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, Examples include cyclohexane-1,4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol.
  • examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. .
  • the number average molecular weight can be measured by the method described above.
  • the molecular weight may be measured using nuclear magnetic resonance (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR are measured according to a conventional method by dissolving a polymer that forms a hard segment or a polymer that forms a soft segment in deuterated trifluoroacetic acid. Next, assignment of each functional group is performed, the structure of the polymer forming the hard segment or the polymer forming the soft segment is identified, and the molecular weight can be obtained.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • a polyurethane-based thermoplastic elastomer for example, thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
  • a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate is preferable.
  • At least one selected from carbonate copolymers is preferable, TDI / polyester polyol copolymer, TDI / polyether polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether polyol copolymer, And at least one selected from MDI +
  • thermoplastic elastomers examples include, for example, “Elastollan” series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, and “Clamiron U” series (for example, Kuraray Co., Ltd.) 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.) “Milactolan” series (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.) manufactured by Japan Miraclan Etc. can be used.
  • “Elastollan” series for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.
  • Clamiron U for example, Kuraray Co., Ltd. 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.
  • Milactolan for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RS
  • thermoplastic elastomer for example, at least a polyolefin forms a hard segment with a crystalline and high melting point, and other polymers (for example, polyolefin, other polyolefins, polyvinyl compounds, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials that form low soft segments. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
  • olefinic thermoplastic elastomers include olefin- ⁇ -olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like.
  • propylene block copolymers ethylene-propylene copolymers, propylene- 1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene- 1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer Ethylene-eth
  • thermoplastic elastomers include propylene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers, propylene-4-methyl-1-pentene copolymers, propylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer , Propylene-methyl methacrylate copolymer, pro Lene-e
  • olefin resins such as ethylene and propylene may be used in combination.
  • 50 mass% or more and 100 mass% or less of the olefin resin content rate in an olefin type thermoplastic elastomer are preferable.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000.
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient and the processability is excellent.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability.
  • the olefinic thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method. The number average molecular weight can be measured by the method described above.
  • olefin thermoplastic elastomer one obtained by acid-modifying a thermoplastic elastomer may be used.
  • a product obtained by acid-modifying an olefin thermoplastic elastomer means that an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group is bonded to the olefin thermoplastic elastomer. Examples of bonding an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, sulfuric acid group, and phosphoric acid group to an olefin thermoplastic elastomer include, for example, an unsaturated compound having an acidic group as an unsaturated compound having an acidic group.
  • Examples include bonding (for example, graft polymerization) an unsaturated bond site of a saturated carboxylic acid (generally maleic anhydride).
  • the unsaturated compound having an acidic group is preferably an unsaturated compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group from the viewpoint of suppressing deterioration of the olefin thermoplastic elastomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid. , Isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • thermoplastic elastomers examples include “Tuffmer” series (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A70090, MH7007, MH7010, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Prime TPO made by prime polymers (for example, , E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J-5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F 3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, can be used T310E, also M142E, etc.) and the like.
  • thermoplastic elastomer for example, at least a polyester is crystalline and a hard segment having a high melting point is formed, and another polymer (eg, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer for example, at least a polyester is crystalline and a hard segment having a high melting point is formed, and another polymer (eg, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature. The material which forms is mentioned.
  • An aromatic polyester can be used as the polyester forming the hard segment.
  • the aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
  • the aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and further, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid components such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and a molecular weight of 300 or less Diols such as aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, he
  • a polyester derived from an aromatic diol or the like, or a copolyester in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination may be used.
  • polyester forming the hard segment examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
  • Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol are polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyester block copolymer.
  • Preferred are ethylene oxide adducts, poly ( ⁇ -caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) between the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. .
  • the number average molecular weight can be measured by the method described above.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above examples include, for example, combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above is preferably a combination in which the hard segment is polybutylene terephthalate, the soft segment is an aliphatic polyether, and the hard segment is polybutylene terephthalate. More preferred is a combination wherein is poly (ethylene oxide) glycol.
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and “Perprene” series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
  • Hytrel for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer that forms a hard segment and a polymer that forms a soft segment by a known method.
  • the melting point of the resin material for forming the tire skeleton is usually about 100 ° C. to 350 ° C., but from the viewpoint of tire durability and productivity, about 100 ° C. to 250 ° C. is preferable, and 100 ° C. to 200 ° C. Is more preferable.
  • the resin material may be rubber, elastomer, thermoplastic resin, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), anti-aging agent, oil, plasticizer, color former, weathering agent, etc., as desired. These various additives may be contained (blended).
  • the tensile elastic modulus defined by JIS K7113: 1995 of the resin material (or tire frame body) itself is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 700 MPa.
  • the tensile modulus of the resin material is 50 MPa to 1000 MPa, the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
  • the tensile strength specified in JIS K7113: 1995 of the resin material (or tire skeleton) itself is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.
  • the tensile yield strength specified in JIS K7113: 1995 of the resin material (or tire frame body) itself is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 5 MPa to 17 MPa.
  • the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113: 1995 of the resin material (or tire skeleton) itself is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and particularly preferably 15% to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
  • the tensile elongation at break stipulated in JIS K7113: 1995 of the resin material (or tire frame body) itself is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, and most preferably 200% or more.
  • the tensile elongation at break of the resin material is 50% or more, the rim assemblability is good, and it is difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (at 0.45 MPa load) specified in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (or tire frame) itself is preferably 50 ° C. or more, more preferably 50 ° C. to 150 ° C., 50 C. to 130.degree. C. is particularly preferable.
  • the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • the Martens hardness (d1) of the tire frame body, the Martens hardness (d2) of the coating composition, and the Martens hardness (d3) of the adhesive layer satisfy the relationship of d1 ⁇ d2 ⁇ d3. .
  • the Martens hardness of the coating composition By setting the Martens hardness of the coating composition to be smaller than the Martens hardness of the adhesive layer and greater than or equal to the Martens hardness of the tire frame body, the resin material constituting the tire frame body and the reinforcing metal cord member The rigidity step is effectively reduced. As a result, the durability of the tire can be further improved.
  • the Martens hardness can be measured by the method described in ISO14577-1.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a partial cross section of the tire according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim.
  • the tire 10 according to the first embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a general rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that are in contact with the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20, and side portions 14 that extend outward from the bead portion 12 in the tire radial direction.
  • a tire skeleton body 17 including a crown portion (outer peripheral portion) 16 that connects a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14 is provided.
  • the tire frame body 17 is formed using a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the tire frame 17 has an annular shape of the same shape that is injection-molded with one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16.
  • the tire skeleton half bodies (tire skeleton pieces) 17A face each other and are joined at the tire equator portion.
  • An annular bead core 18 made of a steel cord is embedded in the bead portion 12 of the tire 10 according to the first embodiment of the present invention, as in a general pneumatic tire. Further, a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20 or at least a portion that contacts the rim flange 22 of the rim 20 is a circle made of rubber, which is a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire skeleton 17. An annular seal layer 24 is formed.
  • a resin-coated cord 26 corresponding to a reinforcing metal cord member is at least partially in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17.
  • the tire frame body 17 is wound spirally in the circumferential direction.
  • the tire skeleton 17 is formed of a resin material, unlike the rubber tire skeleton, there is no need to perform vulcanization, and the manufacturing process is performed. This can greatly simplify the molding time.
  • the tire frame half body 17A has a bilaterally symmetric shape, that is, one tire frame half body 17A and the other tire frame half body 17A. Since they have the same shape, there is an advantage that only one type of mold for molding the tire frame half body 17A is required.
  • the tire skeleton 17 is formed of a single resin material.
  • the tire skeleton 17 is not limited to such an embodiment, and is generally made of rubber air.
  • a resin material having different characteristics for each portion (for example, the side portion 14, the crown portion 16, the bead portion 12, etc.) of the tire frame body 17 may be used.
  • a reinforcing material for example, a polymer material, a metal fiber, a cord, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like
  • the tire skeleton 17 may be embeded and reinforced with the reinforcing material.
  • the tire frame half body 17A is molded by injection molding, but is not limited thereto, and is molded by, for example, vacuum molding, pressure molding, melt casting, or the like. It may be.
  • the tire skeleton 17 is formed by joining two members (that is, the tire skeleton half 17A).
  • the tire skeleton 17 is not limited to this and has a low melting point.
  • the tire skeleton may be formed as one member by a molten core method, split core method, or blow molding using metal, or may be formed by joining three or more members.
  • An annular bead core 18 made of steel cord is embedded in the bead portion 12 of the tire 10 according to the first embodiment of the present invention.
  • the bead core 18 may be formed of an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin in addition to the steel cord.
  • the bead core 18 may be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • an annular seal layer 24 made of rubber is formed on a portion that contacts the rim 20 of the bead portion 12 and at least a portion that contacts the rim flange 22 of the rim 20. Is formed.
  • the seal layer 24 may also be formed in a portion where the bead portion 12 and the bead sheet 21 which are a part of the tire skeleton 17 are in contact with each other.
  • rubber is used as the material for forming the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire. Note that the rubber seal layer 24 may be omitted if only the resin material forming the tire skeleton 17 can secure the seal with the rim 20.
  • the seal layer 24 may be formed using another thermoplastic resin or thermoplastic elastomer that is more excellent in sealability than the resin material forming the tire skeleton 17.
  • thermoplastic resins include resins such as polyurethane resins, olefin resins, polystyrene resins, and polyester resins, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
  • Thermoplastic elastomers can also be used, and examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis of the tire according to the first embodiment, and shows a state in which the resin-coated cord is embedded in the crown portion of the tire skeleton.
  • the resin-coated cord 26 is a cross-sectional view along the axial direction of the tire skeleton body 17, and at least a part thereof is on the crown portion 16. It is wound spirally in an embedded state. And the part embed
  • the embedding depth L of the resin-coated cord 26 with respect to the crown portion 16 is 1 ⁇ 2 of the diameter D of the resin-coated cord 26.
  • the resin-coated cord 26 has a steel cord (that is, a reinforcing metal cord member) 27 twisted with steel fibers as a core, and the outer periphery of the steel cord 27 is made of polyamide. It has a structure coated with a coating composition containing a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. via an adhesive layer 25 having a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less containing a base adhesive. .
  • a rubber tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the resin-coated cord 26 in the tire radial direction. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the entire outer periphery of the steel cord 27 twisted with steel fibers is passed through an adhesive layer 25 having a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less containing a polyamide-based adhesive.
  • a resin coating cord 26 coated with a coating composition containing a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. is formed on a tire skeleton 17 formed of a resin material containing the same type of polyamide-based thermoplastic elastomer. It is buried in close contact.
  • the contact area between the coating composition 28 that covers the steel cord 27 and the tire frame body 17 is increased, and the durability of adhesion between the resin-coated cord 26 and the tire frame body 17 is improved. As a result, the durability of the tire is increased. Excellent in properties.
  • the embedding depth L of the resin-coated cord 26 with respect to the crown portion 16 is 1/2 of the diameter D of the resin-coated cord 26, but 1/5 or more. If it is, it is preferable and exceeding 1/2 is especially preferable. Most preferably, the entire resin-coated cord 26 is embedded in the crown portion 16. If the embedding depth L of the resin coating cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the resin coating cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the resin coating cord 26. When the entire resin-coated cord 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (outer peripheral surface) becomes flat, and the member is placed on the crown portion 16 in which the resin-coated cord 26 is embedded. However, air can be prevented from entering the peripheral portion of the resin-coated cord 26.
  • the layer thickness of the resin composite layer covering the steel cord 27 is not particularly limited, and the average layer thickness is preferably 0.2 mm to 4.0 mm, and preferably 0.5 mm to 3.0 mm. Further preferred is 0.5 mm to 2.5 mm.
  • the tread 30 is formed of rubber.
  • the tread 30 is other than the resin material constituting the tire frame body 17 and having excellent wear resistance. You may use the tread formed with the kind of thermoplastic resin material.
  • the manufacturing method of the tire concerning a first embodiment of the present invention is explained.
  • the tire skeleton halves supported by a thin metal support ring face each other.
  • a joining mold is installed so as to contact the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire skeleton half.
  • die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of a tire frame half body may be pressed with a predetermined pressure (not shown).
  • the periphery of the joint portion of the tire frame half body is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the thermoplastic resin material (in this embodiment, a polyamide-based thermoplastic elastomer) that forms the tire frame body.
  • the joint portion of the tire frame half body is heated and pressurized by the bonding mold, the joint portion is melted, the tire frame half halves are fused together, and these members are integrated into the tire frame body 17. Is formed.
  • the outer periphery of the steel cord 27 is bonded at a melting point of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less containing a polyamide adhesive.
  • a resin-coated cord 26 coated with the coating composition 28 is formed through the layers. Then, the formed resin-coated cord 26 is wound around a reel 58.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the operation of installing the resin-coated cord on the crown portion of the tire frame body using the resin-coated cord heating device and rollers.
  • the resin-coated cord supply device 56 includes a reel 58 around which the resin-coated cord 26 is wound, a resin-coated cord heating device 59 disposed on the downstream side of the reel 58 in the code conveyance direction, and conveyance of the resin-coated cord 26.
  • a first roller 60 disposed on the downstream side in the direction, a first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in a direction in which the first roller 60 contacts and separates from the outer circumferential surface of the tire, and a resin-coated cord of the first roller 60 26, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes into contact with and separates from the tire outer peripheral surface.
  • the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
  • the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is coated with a fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material. .
  • the heated resin-coated cord is firmly integrated with the resin forming the tire skeleton.
  • the resin-coated cord heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air.
  • the resin-coated cord heating device 59 includes a heating box 74 through which the hot-air is supplied and the resin-coated cord 26 passes through the internal space, and a discharge port 76 that discharges the heated resin-coated cord 26. Yes.
  • the temperature of the heater 70 of the resin-coated cord heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the resin-coated cord 26 unwound from the reel 58 is sent into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air, and heated (for example, the temperature of the resin-coated cord 26 is heated to about 100 ° C. to 250 ° C.). To do.
  • the heated resin-coated cord 26 passes through the discharge port 76 and is wound spirally around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire skeleton 17 rotating in the direction of arrow R in FIG.
  • the resin material at the contact portion melts or softens, and melts and joins with the tire frame body resin so that the outer peripheral surface of the crown portion 16.
  • the resin-coated cord is melt-bonded to the adjacent resin-coated cord, the resin-coated cord is wound with no gap. Thereby, the air entering to the portion where the resin-coated cord 26 is embedded is suppressed.
  • the embedding depth L of the resin-coated cord 26 can be adjusted by the heating temperature of the resin-coated cord 26, the tension applied to the resin-coated cord 26, the pressing force by the first roller 60, and the like.
  • the embedding depth L of the resin coating cord 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the resin coating cord 26.
  • the vulcanized belt-shaped tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire frame body 17 by one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire frame body 17 using an adhesive or the like.
  • a precure tread used for a conventionally known retread tire can be used. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
  • the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere
  • a steel cord 27 is used as a core on the outer peripheral surface of a tire skeleton body 17 formed of a polyamide-based thermoplastic elastomer, and the steel cord 27 is bonded to a polyamide-based adhesive.
  • a resin-coated cord 26 coated with a coating composition 28 containing a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. is wound through an adhesive layer 25 having a melting point of 160 ° C. to 200 ° C. .
  • the coating composition extruded from the extruder has a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the part is melted, and molecular entanglement and intermolecular interaction are caused by thermal fusion at the interface between the coating composition and the adhesive layer having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the adhesiveness is improved.
  • a coating composition containing a polyamide thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. is coated on an adhesive layer containing a polyamide adhesive and having a melting point of 160 ° C.
  • the coating composition 28 is a polyamide-based thermoplastic elastomer of the same type as the resin material forming the tire skeleton 17, the coating composition 28 and the tire skeleton 17 are adhesive. Is expensive.
  • the polyamide adhesive contained in the adhesive layer 25 having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is composed of a steel cord 27 and a coating composition 28 including a polyamide thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. to 240 ° C. High adhesion.
  • the resin-coated cord 26 is coated with the coating composition 28 containing the same type of polyamide-based thermoplastic elastomer as the resin material forming the tire skeleton 17, the resin-coated cord 26 is compared with the case where a different resin material is used. Thus, the difference in hardness between the resin-coated cord 26 and the tire frame is reduced. Therefore, the resin-coated cord 26 can be sufficiently adhered and fixed to the tire skeleton 17. Furthermore, in the tire 10 according to the first embodiment of the present invention, the steel cord 27 is not directly coated with the coating composition 28 containing the polyamide-based thermoplastic elastomer, but the steel cord 27 and the coating composition 28 are covered.
  • the adhesive layer 25 having a melting point of 160 ° C.
  • the steel cord 27 exhibits excellent adhesion to the coating composition 28. As a result, it is possible to effectively suppress the movement of the reinforcing metal cord member during traveling.
  • the resin-coated cord 26 having higher rigidity than the resin material is provided on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire skeleton body 17 formed of the resin material in the circumferential direction. Since it is wound helically, the puncture resistance, the cut resistance, and the circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, when the circumferential rigidity of the tire 10 is improved, creep of the tire skeleton body 17 formed of a thermoplastic resin material is prevented.
  • the resin-coated cord 26 is a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17 (the cross section shown in FIG. 1A).
  • the tire frame 17 formed of a resin material
  • the tire frame 17 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 and is in close contact with the resin material.
  • the movement of the covering cord 26 is suppressed.
  • the occurrence of peeling or the like in the resin-coated cord 26 the tire skeleton 17 and the tread 30 is suppressed, and the durability of the tire 10 is improved.
  • the annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, so that the rim 20 is similar to the conventional rubber pneumatic tire.
  • the tire skeleton 17, that is, the tire 10 is firmly held.
  • the bonding portion of the tire skeleton half body 17A is heated using a bonding mold, but the present invention is not limited to this, and for example, separately
  • the tire frame half body 17A may be joined by heating the joining portion with a provided high-frequency heater or the like, or softening or melting in advance by irradiation with hot air or infrared rays, and pressurizing with a joining mold. .
  • the resin-coated cord supply device 56 has two rollers, a first roller 60 and a second roller 64, but the present invention is not limited to this.
  • the present invention is not limited to this, and only one of the rollers (that is, one roller) may be provided.
  • the resin-coated cord 26 is heated, and the surface of the tire skeleton body 17 at the portion where the heated resin-coated cord 26 contacts is melted or softened.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and the resin-coated cord 26 is heated after the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the resin-coated cord 26 is embedded using a hot air generator without heating the resin-coated cord 26. It may be embedded in the crown portion 16.
  • the heat source of the resin-coated cord heating device 59 is a heater and a fan.
  • the present invention is not limited to this mode, and the resin-coated cord is used. It is good also as an aspect which heats 26 directly with radiant heat (for example, infrared rays etc.).
  • thermoplastic resin material in which the resin-coated cord 26 is embedded is melted or softened is forcibly forced by the second roller 64 made of metal.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and cold air is blown directly onto a portion where the thermoplastic resin material is melted or softened to forcibly apply the melted or softened portion of the thermoplastic resin material. It is good also as an aspect which cools and solidifies.
  • it is easy to manufacture the resin-coated cord 26 spirally a method in which the resin-coated cord 26 is discontinuously arranged in the width direction is also conceivable.
  • the tire 10 according to the first embodiment of the present invention is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20. It is not limited to this aspect, A perfect tube shape may be sufficient.
  • FIG. 4 is a cross-section along the tire rotation axis showing an embodiment having a reinforcing cord covering layer in which a reinforcing metal cord member is embedded on a crown portion of a tire frame body of a tire according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 the tire according to the second embodiment of the present invention has a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 (reinforcing metal cord member) is embedded on the surface of the crown portion 16 of the tire frame.
  • the tread 30 is disposed on the reinforcing cord covering layer 29.
  • the tire according to the second embodiment of the present invention has the same configuration as that of the first embodiment except for the above points, and the same reference numerals are given to the same configurations as those of the first embodiment. .
  • the tire frame 17 is formed using a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C. or higher, as in the first embodiment.
  • a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 wound in the circumferential direction of the tire skeleton 17 is embedded in the crown portion 16.
  • the reinforcing cord coating layer 29 is made of a coating composition containing a polyamide-based thermoplastic elastomer having a melting point of 160 ° C.
  • the adhesive layer 25 having a melting point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is formed using a polyamide-based adhesive (a polyamide-based adhesive similar to that in the first embodiment).
  • the layer thickness of the reinforcing cord covering layer 29 is not particularly limited, and the average layer thickness is approximately 0.2 mm to 4.0 mm in consideration of durability and adhesion with the tire frame 17 and the tread 30. It is preferably 0.5 mm to 3.0 mm, more preferably 0.5 mm to 2.5 mm.
  • the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is preferably set within a range higher than the elastic modulus of the resin material forming the tire skeleton 17 and lower than the elastic modulus of the steel cord 27. Further, when the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is 20 times or less than the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire skeleton body 17, the crown portion does not become too hard and the rim assembling property is easy. Become.
  • the apparatus used for the tire manufacturing method according to the second embodiment of the present invention is the same as that of the first embodiment described above, and in the resin-coated cord supply apparatus 56 shown in FIG. 3 of the first embodiment described above.
  • a reel 58 around which a steel cord 27 is wound is used.
  • the steel cord 27 wound around the reel 58 is wound along the outer peripheral surface of the tire frame body 17 while being partially embedded in the outer peripheral surface of the tire frame body 17 in the same manner as in the first embodiment.
  • the steel cord 27 is embedded in the layer via the adhesive layer 25, thereby steel.
  • the outer peripheral surface of the cord 27 is coated with a coating composition containing at least a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the embedding depth L of the steel cord 27 with respect to the crown portion 16 is set to be 1/5 or less of the diameter D2 of the steel cord 27. It is preferable.
  • the coating composition is applied to the outer peripheral surface of the tire frame body 17 in which the steel cord 27 is embedded using a melt extruder or the like (not shown) to form the reinforcing cord coating layer 29.
  • the mold temperature of the melt extruder is set to be equal to or higher than the melting point of the adhesive layer.
  • An unvulcanized cushion rubber is wound on the formed reinforcing cord covering layer 29 for one turn, and a bonding agent such as a rubber cement composition is applied on the cushion rubber, and then vulcanized on it.
  • a semi-vulcanized tread rubber is wound for one turn to obtain a raw tire skeleton.
  • the vulcanized belt-shaped tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 in a raw tire skeleton state by one turn.
  • the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 using an adhesive or the like.
  • a precure tread used for a conventionally known retread tire can be used. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
  • the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere
  • the reinforcing cord covering layer 29 is provided on the outer peripheral surface of the tire frame body 17. Can be more firmly fixed on the tire skeleton 17.
  • the steel cord 27 is spirally wound around the crown portion 16 as in the first embodiment, but the present invention is not limited thereto. Instead, the steel cord 27 may be wound so as to be discontinuous in the width direction.
  • Example 1 In accordance with the resin-coated cord molding process described above, heat at 240 ° C. to multifilaments having an average diameter of ⁇ 1.15 mm (a stranded wire twisted with a monofilament of ⁇ 0.35 mm (made of steel, strength: 280 N, elongation: 3%)) After the melted polyamide-based adhesive A-1 shown in Table 1 (that is, 100% by mass) was adhered so as to have an average layer thickness of 100 ⁇ m, it was placed in an extruder set at a mold temperature of 200 ° C.
  • the coating composition (polyamide-based thermoplastic elastomer) N-1 (that is, 100% by mass) extruded and then cooled to form an adhesive layer in which the outer periphery of the multifilament contains the polyamide-based adhesive A-1
  • a reinforcing metal cord (resin-coated cord) coated with the coating composition N-1 was obtained.
  • a tire was formed by the same method as in the first embodiment described above.
  • the same material as the polyamide-based thermoplastic elastomer (N-1) used in the coating composition was used as a material for forming the tire frame body.
  • the melting point of the adhesive layer was the temperature at which an endothermic peak was obtained in a curve (DSC curve) obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the melting point was measured using a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418-8. Specifically, an object to be measured was placed on an aluminum pan, an empty pan was set as a control, and measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the melting point of indium and zinc was used for temperature correction of the detection part of the measuring apparatus, and the heat of fusion of indium was used for correction of heat quantity.
  • Example 2 to 4 Comparative Examples 1 to 4
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 except that the polyamide-based adhesive A-1 of Example 1 was changed to the polyamide-based adhesive or hot-melt-based adhesive described in Table 1.
  • Comparative Example 2 the resin-coated cord and tire were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating composition N-1 of Example 1 was changed to the coating composition N-2 shown in Table 1. Produced.
  • Adhesion reduction rate after heat treatment The adhesive reduction rate was evaluated according to the following procedure. Two resin-coated cords of each Example and Comparative Example obtained above were prepared, and one was used as an unheated sample. The other was heated in an oven at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a heat-treated sample. About the obtained unheated sample and heat-treated sample, the adhesiveness between the multifilament (reinforced metal cord) and the polyamide or hot melt adhesive (adhesive layer) of the resin-coated cord is made by A & D Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer and adhesive layer Adhesiveness between thermoplastic elastomer and adhesive layer
  • a peel test was performed on the unheated sample in the same manner as in the evaluation of the adhesion reduction rate after the heat treatment, and the adhesion between the thermoplastic elastomer (coating composition) and the adhesive layer was evaluated.
  • the adhesiveness was defined as “A” when peeled between the reinforcing metal cord and the adhesive layer in the peel test, and “B” when peeled between the adhesive layer and the coating composition. If the evaluation result is “A”, the adhesion between the coating composition and the adhesive layer is good, and if “B”, the adhesion is inferior to “A”.
  • Table 1 The components in Table 1 are as follows.
  • A-1 “A6492” manufactured by Daicel Evonik (polyamide adhesive, melting point: 171 ° C.)
  • A-2 “B409” manufactured by Arkema (polyamide adhesive, melting point: 178 ° C.)
  • A-3 “PA40L” manufactured by T & K TOKA (polyamide adhesive, melting point: 196 ° C.)
  • A-4 “Admer QE060” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the coated reinforcing metal cord in the tire of the example has a lower adhesion reduction rate after the heat treatment than the coated reinforcing metal cord in the tire of the comparative example.
  • the coated reinforcing metal cord in the tire of the example is excellent also in the adhesiveness between the thermoplastic elastomer and the adhesive layer. From the above, it can be seen that the coated reinforcing metal cord in the tire of the example is excellent in the durability of the resin composite layer after the heat treatment.
  • a tire in which the reinforced metal cord having excellent durability is wound around the outer periphery of the tire frame body is expected to be excellent in durability as compared with the tire of the comparative example.

Abstract

タイヤ骨格体と、少なくとも該タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されているタイヤ及びその製造方法。

Description

タイヤ及びタイヤの製造方法
 本発明は、リムに装着されるタイヤ及びタイヤの製造方法に関する。
 従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材等を用いて形成された空気入りタイヤが用いられている。近年では、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性の高分子材料をタイヤの材料として用いることが検討されている。熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤは、ゴム製のタイヤと比べて、製造が容易で且つ低コストである。
 軽量化が求められる一方で、タイヤには高い耐久性が要求される。タイヤの耐久性を高める試みとしては、タイヤ本体(タイヤ骨格体)のトレッド底部のタイヤ半径方向外面に、補強コードをタイヤ周方向に連続して螺旋状に巻回した補強層を設ける方法が提案されている。例えば、タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材の少なくとも一部が、ホットメルト接着剤を含む接着層を介して、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されているタイヤが提案されている(例えば、国際公開第2014/175453号参照)。
 一般に、補強コードを用いる場合には、タイヤの性能上、タイヤ骨格体に補強コードが十分に固定されることが要求される。特許文献1に記載のタイヤは、補強金属コードがホットメルト接着剤を含む接着層を介して被覆用組成物で被覆されていることにより、タイヤ骨格体とスチールコード等の補強部材との接着耐久性を向上させることができるとされている。
 しかしながら、特許文献1に記載のタイヤにおける接着層には、被覆用組成物被覆後の加熱処理(例えば、140℃以上での加硫など)に対する接着性をさらに向上させる余地がある。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被覆用組成物被覆後の加熱処理に対する耐久性に優れたタイヤ及びタイヤの製造方法を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
[1]タイヤ骨格体と、少なくとも該タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されているタイヤ。
[2]前記接着層の融点が160℃以上180℃以下である[1]に記載のタイヤ。
[3]前記接着層の厚みが、5μm以上200μm以下の範囲内である[1]又は[2]に記載のタイヤ。
[4]前記被覆用組成物の厚みが、10μm以上1000μm以下の範囲内である[1]~[3]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[5]前記接着層と前記被覆用組成物の厚みの比率が、接着層/被覆用組成物=1/20~10/1である[1]~[4]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[6]前記タイヤ骨格体が、樹脂成分を50質量%~100質量%含む樹脂材料からなる、[1]~[5]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[7]タイヤ骨格体を形成する工程と、補強金属コード部材の少なくとも一部を、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆する工程と、前記補強金属コード部材を前記タイヤ骨格体に巻回する工程と、を有し、前記被覆用組成物を被覆する工程は、前記被覆用組成物を金型温度が接着層の融点以上、かつ、160℃以上200℃以下の押出機から押出すことで被覆を行うタイヤの製造方法。
 本発明によれば、被覆用組成物被覆後の加熱処理に対する耐久性に優れたタイヤ及びタイヤの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 リムに装着したビード部の断面図である。 第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂被覆コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 樹脂被覆コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂被覆コードを設置する動作を説明するための説明図である。 第二の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部上に補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
 以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
 なお、本明細書において、「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、従来の天然ゴム、合成ゴム等の加硫ゴムは含まない。
 また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
 また、以下「樹脂複合層」と記載する場合は、接着層に被覆用組成物が被覆された後の、積層された状態の層を指す。
 また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 また、本明細書において、融点は、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry;DSC)により得られる曲線(DSC曲線)において、吸熱ピークが得られる温度をいう。
 融点の測定は、示差走査熱量計DSCを用いて、ASTMD3418-8に準拠して測定する。具体的には、測定対象をアルミニウム製パンに載せ、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。測定装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。
 本発明のタイヤは、タイヤ骨格体と、少なくとも該タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されている。
 本発明のタイヤは上記構成を有することで、被覆用組成物被覆後の加熱処理による接着層の弾性率及び降伏強さ等の材料強度の低下を抑制することができ、接着層の接着性低下が抑制される。そのため、補強金属コード部材と接着層、及び接着層と被覆用組成物の間の接着性に優れる。その結果、加熱処理後においても樹脂複合層の耐久性が高く、優れた耐久性を有するタイヤを実現することができる、
 補強金属コード部材を用いてタイヤを形成する場合、タイヤの耐久性の観点から補強金属コード部材がタイヤ骨格体に対して十分に固定されていることが望まれる。また、自動車等の乗り心地の観点からタイヤ骨格体に用いられる材料は柔軟であることが好ましい。しかし、補強金属コード部材としてスチールコード等の剛直な部材を用いた場合、柔軟なタイヤ骨格材料と補強金属コード部材との弾性率の差(剛性段差)が大きくなってしまい、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との十分な接着耐久性を維持することが困難となる。
 本発明においては、補強金属コード部材の少なくとも一部が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されているので、補強金属コード部材と被覆用組成物とが強固に固定され、被覆用組成物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性が向上する。また、本発明においては、補強金属コード部材とタイヤ骨格体を形成する材料との界面に上記の被覆用組成物が存在しているので、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との間の剛性段差が緩和される。その結果、本発明に係るタイヤでは、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との接着耐久性が向上する。そして、タイヤ骨格体との接着耐久性に優れる補強金属コード部材を、タイヤ骨格体の外周部に巻回すると、タイヤの耐久性(耐パンク性、耐カット性、タイヤの周方向剛性等)が向上する。なお、周方向剛性が向上すると、樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体のクリープ(一定の応力下でタイヤ骨格体の塑性変形が時間とともに増加する現象)が抑制される。
 また、本発明の一実施形態では、タイヤ骨格体を樹脂材料で形成することによって、従来のゴム製タイヤで必須の工程であった加硫工程を省略することもでき、例えば、射出成形等でタイヤ骨格体を成形することができる。このため、製造工程の簡素化、時間短縮、及びコストダウン等の生産性の向上を図ることができる。さらに、樹脂材料をタイヤ骨格体に用いると、従来のゴム製タイヤに比してタイヤの構造を簡素化することができ、その結果、タイヤの軽量化を実現することが可能となる。これにより、タイヤ骨格体として形成した場合に、タイヤの耐摩耗性及び耐久性を向上させることができる。
 以下、本発明のいくつかの実施形態における補強金属コード部材、これを被覆している被覆用組成物、補強金属コード部材と被覆用組成物との間に介在する融点160℃以上200℃以下の接着層に含まれるポリアミド系接着剤、及びタイヤ骨格体を形成している材料について順に説明した後、本発明のタイヤの具体的な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
[補強金属コード部材]
 本発明の一実施形態における補強金属コード部材としては、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができ、例えば、金属繊維のモノフィラメント(単線)、スチール繊維を撚ったスチールコード等のマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。補強金属コード部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。補強金属コード部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選択して用いることができる。
 本発明の一実施形態におけるタイヤでは、補強金属コード部材は、1本又は複数本がタイヤ骨格体の周方向に巻回されていてもよいし、周方向に連続して螺旋状に巻回されていてもよい。また、補強金属コード部材は、タイヤ骨格体の幅方向に均一な間隔で周方向に巻回されていてもよいし、交差して巻回されていてもよい。
 補強金属コード部材自体の引張弾性率は、通常、100000MPa~300000MPa程度であり、120000MPa~270000MPaであることが好ましく、150000MPa~250000MPaであることが更に好ましい。なお、補強金属コード部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
 補強金属コード部材自体の破断伸び(引張破断伸び)は、通常、0.1%~15%程度であり、1%~15%が好ましく、1%~10%が更に好ましい。補強金属コード部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、歪から求めることができる。
 本発明の一実施形態における補強金属コード部材は、タイヤ骨格体の外周部に巻回されており、その補強金属コード部材の少なくとも一部が、後述のポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、同じく後述の融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されている。
 ここで、「補強金属コード部材の少なくとも一部が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されている」とは、補強金属コード部材の表面の一部又は全部が融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆用組成物で被覆されている状態を意味する。
 補強金属コード部材の表面の一部又は全部が融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆用組成物で被覆されている状態としては、例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆用組成物で被覆されている状態、被覆用組成物を含んで形成される補強金属コード被覆層を、融点160℃以上200℃以下の接着層を介在させてタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が補強金属コード被覆層に埋設された状態等が挙げられる。
 本発明の一実施形態においては、補強金属コード部材は、該補強金属コード部材とタイヤ骨格体との界面となる部位全体が融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆用組成物で被覆されていることが好ましく、補強金属コード部材の表面全体が融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆用組成物で被覆されていることが更に好ましい。
[被覆用組成物]
 本発明における補強金属コード部材を融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆する被覆用組成物は、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む。
 熱可塑性材料は、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂、又は融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマー以外にも、本発明の効果を奏する範囲で、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどを含んでもよい。
 なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
 また、本明細書において、「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を共重合した共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
(ポリアミド系熱可塑性樹脂)
 被覆用組成物に含まれるポリアミド系熱可塑性樹脂としては、融点が160℃~240℃であるものから適宜選択できる。
 被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料として融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂を用いて、後述のポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を被覆することで、被覆後の加熱処理に起因する接着性低下が抑制された接着層とすることができる。また、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂を用いることで、後述のポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層に被覆用組成物を被覆する際、接着層の一部を溶融し、被覆用組成物と接着層との界面が熱融着するため接着性が高くなる。そのため、補強金属コード部材と被覆用組成物とが強固に固定され、被覆用組成物に対する補強金属コード部材の接着性を更に高めることができる。
 ポリアミド系熱可塑性樹脂の融点は、補強金属コード部材の接着性の観点から、160℃~200℃が好ましく、160℃~180℃がより好ましい。 融点が160℃以上のポリアミド系熱可塑性樹脂を用いることによって、高温加硫を短時間で行うことが可能となり生産性が高くなる。また、融点が240℃以下のポリアミド系熱可塑性樹脂を用いることによって、加熱時に被覆用組成物と接着層との界面が熱融着するため接着性が高くなる。
 被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料は、タイヤ骨格体に用いられる材料との接着性も考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を樹脂材料を用いて形成する場合、樹脂材料と被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料とで同種の樹脂を用いることによって、タイヤ骨格体と被覆用組成物との接着性を更に高めることができる。例えば、被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドの中から、融点が160℃~240℃であるものを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
 アミド6は、例えば、{CO-(CH-NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO-(CH10-NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO-(CH11-NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A-1)で表すことができる。ここで、nは構成単位数を表す。
 アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。
 被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料は、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂などを含んでいてもよい。
(ポリエステル系熱可塑性樹脂)
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ-3-ブチル酪酸、ポリヒドロキシ-3-ヘキシル酪酸、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3-2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
(オレフィン系熱可塑性樹脂)
 オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
 オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
 ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数3~20程度のα-オレフィン等が挙げられる。
(ポリアミド系熱可塑性エラストマー)
 被覆用組成物に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、融点が160℃~240℃であるものから適宜選択できる。
 被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料として融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて、後述のポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を被覆することで、被覆後の加熱処理に起因する接着性低下が抑制された接着層とすることができる。また、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることで、後述のポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層に被覆用組成物を被覆する際、接着層の一部を溶融し、被覆用組成物と接着層との界面が熱融着するため接着性が高くなる。そのため、補強金属コード部材と被覆用組成物とが強固に固定され、被覆用組成物に対する補強金属コード部材の接着性を更に高めることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーの融点は、補強金属コード部材の接着性の観点から、160℃~200℃がより好ましい。
 融点が160℃以上のポリアミド系熱可塑性樹脂を用いることによって、高温加硫を短時間で行うことが可能となり生産性が高くなる。また、融点が240℃以下のポリアミド系熱可塑性樹脂を用いることによって、加熱時に被覆用組成物と接着層との界面が熱融着するため接着性が高くなる。
 被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料は、タイヤ骨格体に用いられる材料との接着性も考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を樹脂材料を用いて形成する場合には、樹脂材料と被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料とで同種の樹脂を用いることによって、タイヤ骨格体と被覆用組成物との接着性を更に高めることができる。例えば、被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーの中から融点が160℃~240℃であるものを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーの詳細については後述する。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、等)、ダイセルエボニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等を用いることができる。
 被覆用組成物に含まれる熱可塑性材料は、ポリエステル系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどを含んでいてもよい。
(ポリエステル系熱可塑性エラストマー)
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
(オレフィン系熱可塑性エラストマー)
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
(被覆用組成物中のポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの態様)
 本発明の一実施形態における被覆用組成物は、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの両方を含み、かつ、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む分散相である島相とを有する態様であってもよい。被覆用組成物を、ポリアミド系熱可塑性樹脂のマトリックスにポリアミド系熱可塑性エラストマーが分散した海島構造とすることで、被覆用組成物に対する補強金属コード部材の接着性を向上させることができる。
 上記態様の場合における被覆用組成物中のポリアミド系熱可塑性樹脂(p)とポリアミド系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)は、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む海相とポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、95/5~55/45であることが好ましく、90/10~60/40であることが更に好ましく、85/15~70/30であることが特に好ましい。
 なお、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む島相がポリアミド系熱可塑性樹脂を含む海相中に微分散していることは、SEM(走査型電子顕微鏡、scanning electron microscope)を用いた写真観察により確認することができる。
 また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む島相のサイズ(島相の長径)は、0.4μm~10.0μm程度であることが好ましく、0.5μm~7μm程度であることが更に好ましく、0.5μm~5μm程度であることが特に好ましい。これら各相のサイズは、SEM(走査型電子顕微鏡、scanning electron microscope)を用いた観察写真を用いて測定することができる。
 被覆用組成物を接着層に被覆する方法は、特に制限されない。被覆用組成物と接着層との接着性の観点から、溶融押出により被覆を行う方法が好ましい。
 被覆用組成物の被覆を溶融押出により行う場合、被覆用組成物と接着層との接着性の観点から、押出機の金型温度を160℃以上240℃以下とすることが好ましく、160℃以上200℃以下とすることがより好ましい。
 ずなわち、本発明のタイヤにおける被覆用組成物は、金型温度が160℃以上200℃以下の押出機から押出された被覆用組成物であることが好ましい。
 本発明において、被覆用組成物の厚み(平均層厚)は、特に限定されるものではなく、加熱後の耐久性に優れる点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることが更に好ましい。
 被覆用組成物の平均層厚は、以下の2つの方法により算出できる。
 1つ目は、被覆用組成物が被覆された補強金属コードをコードの長さ方向に対して直交する方向に切断して、断面における被覆用組成物の層厚を測定し、この操作を補強金属コード1mあたり10箇所に対して行い、10箇所の被覆用組成物の層厚の測定値を算術平均することで算出する方法が挙げられる。
 2つ目は、被覆用組成物を接着層に被覆した補強金属コードの半径から被覆用組成物被覆前の接着層が付与された補強金属コードの半径を減算して被覆用組成物の層厚を求め、この操作を補強金属コード1mあたり10箇所に対して行い、10箇所の被覆用組成物の層厚の測定値を算術平均することで算出する方法が挙げられる。
[接着層]
 本発明における補強金属コード部材の少なくとも一部は、融点が160℃以上200℃以下の接着層を介して、上記被覆用組成物で被覆されている。そして、融点が160℃以上200℃以下の接着層には、ポリアミド系接着剤が含まれている。
 なお、本明細書において、「ポリアミド系接着剤」とは、ポリアミド系熱可塑性樹脂を主成分とし、有機溶剤を含まない固形分100質量%の接着剤であって、常温(室温)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤(いわゆるホットメルト接着剤)を意味する。
 また、「接着層を介して」とは、接着層が、補強金属コード部材と上記被覆用組成物との間の一部又は全てに存在している状態を意味する。
 接着層の融点が160℃以上200℃以下であり、かつ、ポリアミド系接着剤を含むことで、被覆用組成物被覆後の加熱処理による接着層の弾性率及び降伏強さ等の材料強度の低下を抑制することができ、接着層の接着性低下が抑制される。そのため、補強金属コード部材と接着層、及び接着層と前述の被覆用組成物の間の接着性に優れ、加熱処理後においても樹脂複合層の耐久性に優れる。
 接着層の融点は、接着層と前述の被覆用組成物との接着性の観点から、160℃以上190℃以下が好ましく、160℃以上180℃以下がより好ましく、170℃以上180℃以下がさらに好ましい。接着層の融点が190℃以下であると、被覆用組成物の被覆時に接着層の一部が溶融し易く、接着性がより向上する。
 接着層の融点は、接着層を形成する成分により調整することができる。
(ポリアミド系接着剤)
 ポリアミド系接着剤は、有機溶剤を含まず、加熱溶融して塗布等し、冷却することで固化して接着する接着剤である。ポリアミド系接着剤は、凹凸のある補強金属コード部材の外周面であってもポリアミド系接着剤を密に付着させることができ、補強金属コード部材と上記被覆用組成物とを強固に固定することができる。そのため、補強金属コード部材と上記被覆用組成物との間にポリアミド系接着剤を含む接着層を介在させると、補強金属コード部材と被覆用組成物とを強固に固定することができ、被覆用組成物に対する補強金属コード部材の接着性が向上するものと考えられる。また、ポリアミド系接着剤は、有機溶剤を含まないので、溶剤の乾燥工程が不要であり、環境面及び生産面の観点からも有機溶剤を含む接着剤よりも優れる。
 ポリアミド系接着剤に含まれるポリアミド系熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではない。接着層の融点を160℃以上200℃以下に調整する観点から、主成分となるポリアミド系熱可塑性樹脂としては、融点が160℃以上のものが好ましい。
 ポリアミド系接着剤としては、例えば、ダイセルエボニック社製のダイアミドシリーズ(例えば、A6453、A6492、A6470、A6469、A6560、CW1156など)、アルケマ社製のB409、ハリマ化成社製のニューマイドなどの各シリーズなどが挙げられる。
 本発明では、接着層に1種又は複数種のポリアミド系接着剤が含まれていてもよい。
 なお、ポリアミド系接着剤には、主成分となる熱可塑性樹脂以外に、必要に応じて、例えば、粘着性付与樹脂、軟化剤(可塑剤)、酸化防止剤(老化防止剤)、熱安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。
 本発明において、接着層の厚み(平均層厚)は、特に限定されるものではなく、接着層の形成容易性、接着性能等の観点から、5μm以上200μm以下であることが好ましく、20μm以上150μm以下であることが更に好ましく、20μm以上100μm以下であることが特に好ましい。
 接着層の平均層厚は、以下の2つの方法により算出できる。
 1つ目は、接着層を介して被覆用組成物が被覆された補強金属コードをコードの長さ方向に対して直交する方向に切断して、断面における接着層の層厚を測定し、この操作を補強金属コード1mあたり10箇所に対して行い、10箇所の接着層の層厚の測定値を算術平均することで算出する方法が挙げられる。
 2つ目は、接着層を付与した補強金属コードの半径から接着層付与前の補強金属コードの半径を減算して接着層の層厚を求め、この操作を補強金属コード1mあたり10箇所に対して行い、10箇所の接着層の層厚の測定値を算術平均することで算出する方法が挙げられる。
 接着層と前記被覆用組成物の厚みの比率は、接着層/被覆用組成物=1/20~10/1であることが好ましい。
 接着層と被覆用組成物の厚みの比率が、1/20以上であると接着層の厚みが十分に確保されるため、接着層としての機能を発現しやすく、より接着力に優れる。一方、接着層と被覆用組成物の厚みの比率が、10/1以下であると接着層が厚くなりすぎず、接着層と被覆用組成物との界面における強度の低下を抑制することができ、タイヤとして十分な耐久性を維持しやすい。
 上記と同様の観点から、接着層と前記被覆用組成物の厚みの比率は、接着層/被覆用組成物=1/10~5/1であることがより好ましい。
[タイヤ骨格体]
 タイヤ骨格体は、タイヤ骨格として機能する限り特に限定はされない。例えば、樹脂またはゴムを主成分とする材料からなり、環状に形成されている。具体的には、例えば、一対のビード部と、該ビード部のタイヤ径方向外側に連なる一対のサイド部と、該サイド部のタイヤ幅方向内側に連なり、各々のサイド部のタイヤ径方向外側端同士を繋ぐクラウン部と、を有し、ビード部に各々ビードコアが埋設されており、該ビードコア間にトロイド状に延在させたカーカスを具えるタイヤ骨格体が挙げられる。
 タイヤ骨格体の材料は特に限定されないが、通常、ゴム材料または樹脂材料から形成されている。タイヤ骨格体は、一般的には、ビードコアやカーカス中の補強コード(有機繊維コード、スチールコード等)以外は、主としてゴム材料または樹脂材料から形成されている。
 タイヤの軽量化または製造性の観点から、樹脂材料からなることが好ましい。
[ゴム材料]
 本発明の一実施形態において、「ゴム材料」は、ゴム(ゴム成分)を少なくとも含み、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムおよびこれらの混合物を挙げることができる。
[樹脂材料]
 本発明の一実施形態におけるタイヤ骨格体は、軽量化の観点から樹脂材料で形成されていることが好ましい。
 本発明の一実施形態において、「樹脂材料」は、樹脂(樹脂成分)を少なくとも含み、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。「樹脂材料」は、好ましくは樹脂成分を50質量%~100質量%含んでいる。 また、本明細書において、「樹脂材料」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、加硫ゴムは含まない。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418:2007に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、補強金属コード部材を被覆する熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、特にポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
一般式(1)
[一般式(1)中、Rは、炭素数2~20の炭化水素の分子鎖又は炭素数2~20のアルキレン基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
一般式(2)
[一般式(2)中、Rは、炭素数3~20の炭化水素の分子鎖又は炭素数3~20のアルキレン基を表す。]
 一般式(1)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖又は炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖又は炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖又は炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖又は炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖又は炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖又は炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
 ω-アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等の炭素数5~20の脂肪族ω-アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω-エナントラクタム、2-ピロリドン等の炭素数5~20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
 ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2~20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
 また、ジカルボン酸は、HOOC-(R)m-COOH(R:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
 ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
一般式(3)
[一般式(3)中、x及びzは、1~20の整数を表す。yは、4~50の整数を表す。]
 一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1~18の整数が好ましく、1~16の整数が更に好ましく、1~14の整数が特に好ましく、1~12の整数が最も好ましい。また、一般式(3)において、yは、5~45の整数が好ましく、6~40の整数が更に好ましく、7~35の整数が特に好ましく、8~30の整数が最も好ましい。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリマー(つまり、ポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~90:10が好ましく、50:50~80:20が更に好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセルエボニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等を用いることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、被覆用組成物の融点160℃以上のポリアミド系熱可塑性樹脂や融点160℃以上のポリアミド系熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であるため好ましい。
-ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(つまり、ポリスチレン)の数平均分子量は、5000~500000が好ましく、10000~200000が更に好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000が更に好ましく、30000~500000が特に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30が更に好ましい。
 数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「HLC-8320GPC EcoSEC」等のGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いることができる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(例えば、8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
-ポリウレタン系熱可塑性エラストマー-
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
 式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500~5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジベート)ジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
 また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
 さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ハードセグメントを形成するポリマー(つまり、ポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500~20000が好ましく、500~5000が更に好ましく、500~3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85~90:10が好ましく、30:70~90:10が更に好ましい。
 なお、数平均分子量は既述の方法で測定することができる。
 また、数平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定できない場合、核磁気共鳴(NMR)を用いて分子量を測定してもよい。
 具体的には、H-NMR、13C-NMRを、測定対象のハードセグメントを形成するポリマー又はソフトセグメントを形成するポリマーを重水素化したトリフルオロ酢酸に溶解して、定法に従って測定する。次に、それぞれの官能基の帰属を行い、ハードセグメントを形成するポリマー又はソフトセグメントを形成するポリマーの構造を同定し、分子量を求めることができる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5-331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性エラストマー-
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、及びエチレン-ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000~10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000~10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000~1000000であることが更に好ましく、10000~1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~95:15が好ましく、50:50~90:10が更に好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 なお、数平均分子量は既述の方法で測定することができる。
 また、オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
 「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
 オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
 酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと、1,4-ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、又は、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
 脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
 脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
 これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1~20:80が好ましく、98:2~30:70が更に好ましい。
 なお、数平均分子量は既述の方法で測定することができる。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 タイヤ骨格体を形成するための樹脂材料の融点は、通常100℃~350℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃~250℃程度が好ましく、100℃~200℃が更に好ましい。
 また、樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有(ブレンド)させてもよい。
 樹脂材料(もしくは、タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa~1000MPaが好ましく、50MPa~800MPaが更に好ましく、50MPa~700MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、50MPa~1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
 樹脂材料(もしくは、タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張強さは、通常、15MPa~70MPa程度であり、17MPa~60MPaが好ましく、20MPa~55MPaが更に好ましい。
 樹脂材料(もしくは、タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa~20MPaが更に好ましく、5MPa~17MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
 樹脂材料(もしくは、タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%~70%が更に好ましく、15%~60%が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
 樹脂材料(もしくは、タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
 樹脂材料(もしくは、タイヤ骨格体)自体のISO 75-2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃~150℃が更に好ましく、50℃~130℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
 本発明のタイヤでは、タイヤ骨格体のマルテンス硬度(d1)、被覆用組成物のマルテンス硬度(d2)、及び接着層のマルテンス硬度(d3)が、d1≦d2<d3の関係を満たすことが好ましい。被覆用組成物のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
 マルテンス硬度は、ISO14577-1に記載の方法によって測定することができる。
 以下、図面に従って、本発明の実施形態に係るタイヤについて説明する。なお、以下に示す各図(つまり、図1、図2、図3、及び図4)は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。
[第一の実施形態]
 まず、図1を参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。図1の(A)は、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1の(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図1の(A)に示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10は、リム20のビードシート21とリムフランジ22とに接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部(外周部)16と、からなるタイヤ骨格体17を備えている。タイヤ骨格体17は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を用いて形成されている。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体(タイヤ骨格片)17Aを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10のビード部12には、一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。また、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、タイヤ骨格17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10のクラウン部16には、補強金属コード部材に相当する樹脂被覆コード26が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で、タイヤ骨格体17の周方向に螺旋状に巻回されている。また、樹脂被覆コード26のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド30が配置されている。なお、樹脂被覆コード26の詳細については、後述する。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10によれば、タイヤ骨格体17が樹脂材料で形成されているので、ゴム製のタイヤ骨格体と異なり、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡素化することができ、成形時間の短縮が可能となる。また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10によれば、タイヤ骨格体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体17Aと他方のタイヤ骨格体半体17Aとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体17Aを成形する金型が1種類で済むというメリットがある。
 なお、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)に、補強材(例えば、高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体17を補強してもよい。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体半体17Aが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、2つの部材(つまり、タイヤ骨格体半体17A)を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を1つの部材としてもよく、3つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10のビード部12には、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題なければ省略してもよい。
 また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分に、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17の一部であるビード部12とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できれば省略してもよい。
 さらに、シール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
 次に、図2を参照しながら、樹脂被覆コード26について説明する。図2は、第一の実施形態に係るタイヤのタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂被覆コードがタイヤ骨格体のクラウン部に埋設された状態を示す。
 図2に示すように、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、樹脂被覆コード26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂被覆コード26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(つまり、タイヤ骨格体17の一部分)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16に対する樹脂被覆コード26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、樹脂被覆コード26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂被覆コード26の直径Dの1/2である。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、樹脂被覆コード26は、スチール繊維を撚ったスチールコード(つまり、補強金属コード部材)27を芯として、そのスチールコード27の外周が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層25を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物で被覆された構造を有している。樹脂被覆コード26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、スチール繊維を撚ったスチールコード27の外周の全体を、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層25を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物で被覆した樹脂被覆コード26が、同種のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体17に、密着した状態で埋設されている。そのため、スチールコード27を被覆する被覆用組成物28とタイヤ骨格体17との接触面積が大きくなり、樹脂被覆コード26とタイヤ骨格体17との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
 なお、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、樹脂被覆コード26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂被覆コード26の直径Dの1/2であるが、1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることが特に好ましい。そして、樹脂被覆コード26の全体がクラウン部16に埋設されることが最も好ましい。樹脂被覆コード26の埋設深さLが、樹脂被覆コード26の直径Dの1/2を超えると、樹脂被覆コード26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、樹脂被覆コード26の全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、樹脂被覆コード26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置された場合であっても、樹脂被覆コード26の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
 スチールコード27を被覆する樹脂複合層の層厚は、特に限定されるものではなく、平均層厚が0.2mm~4.0mmであることが好ましく、0.5mm~3.0mmであることが更に好ましく、0.5mm~2.5mmであることが特に好ましい。
 また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、トレッド30がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
 以下、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[タイヤ骨格体成形工程]
 まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱及び加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[樹脂被覆コード成形工程]
 次に、樹脂被覆コード成形工程について説明する。リールからスチールコード27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、スチールコードの外周を、押出機から押し出したポリアミド系接着剤で被覆する。そして、接着剤層が形成されたスチールコードの外周を、押出時の金型温度を接着層の融点以上(好ましくは融点以上、且つ、160℃以上200℃以下)に設定した押出機から押出した被覆用組成物(本実施形態では、融点が160℃~240℃ポリアミド系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、スチールコード27の外周がポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して被覆用組成物28で被覆された樹脂被覆コード26を形成する。そして、形成された樹脂被覆コード26をリール58に巻き取る。
[樹脂被覆コード巻回工程]
 次に、図3を参照しながら、樹脂被覆コード巻回工程について説明する。図3は、樹脂被覆コード加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂被覆コードを設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂被覆コード供給装置56は、樹脂被覆コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂被覆コード加熱装置59と、樹脂被覆コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂被覆コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、及び第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂被覆コードはタイヤ骨格体を形成する樹脂に強固に一体化される。
 樹脂被覆コード加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、樹脂被覆コード加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を樹脂被覆コード26が通過する加熱ボックス74と、加熱された樹脂被覆コード26を排出する排出口76とを備えている。
 本工程では、まず、樹脂被覆コード加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風によって加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した樹脂被覆コード26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り、加熱(例えば、樹脂被覆コード26の温度を100℃~250℃程度に加熱)する。加熱された樹脂被覆コード26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された樹脂被覆コード26の被覆樹脂がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体樹脂と溶融接合してクラウン部16の外周面に一体化される。このとき、樹脂被覆コードは隣接する樹脂被覆コードとも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、樹脂被覆コード26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
 樹脂被覆コード26の埋設深さLは、樹脂被覆コード26の加熱温度、樹脂被覆コード26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、樹脂被覆コード26の埋設深さLが、樹脂被覆コード26の直径Dの1/5以上となるように設定されている。
 次に、タイヤ骨格体17の外周面に加硫済みの帯状のトレッド30を1周分巻き付けてタイヤ骨格体17の外周面にトレッド30を、接着剤等を用いて接着する。なお、トレッド30には、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
 そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
(作用)
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成されたタイヤ骨格体17の外周面に、スチールコード27を芯とし、このスチールコード27を、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層25を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物28で被覆した樹脂被覆コード26が巻回されている。
 被覆用組成物を被覆するときの押出機の金型温度を接着層の融点以上とすることで、押出機から押出された被覆用組成物が、融点160℃以上200℃以下の接着層の一部を融解し、被覆用組成物と融点160℃以上200℃以下の接着層との界面で熱融着による分子の絡み合い及び分子間相互作用が起こり、接着性が向上する。
 また、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物を、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層に被覆することで、加熱処理に対する耐久性に優れた樹脂複合層となる。
 さらに、被覆用組成物28に含まれる熱可塑性材料は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料と同種のポリアミド系熱可塑性エラストマーであるため、被覆用組成物28とタイヤ骨格体17とは接着性が高い。また、融点160℃以上200℃以下の接着層25に含まれるポリアミド系接着剤は、スチールコード27、及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物28との接着性が高い。このように、樹脂被覆コード26がタイヤ骨格体17を形成する樹脂材料と同種のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物28で被覆されていると、異種の樹脂材料を用いる場合と比較して、樹脂被覆コード26とタイヤ骨格体との硬さの差が小さくなる。そのため、樹脂被覆コード26をタイヤ骨格体17に十分に密着及び固定することができる。
 さらに、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、スチールコード27を、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物28で直接被覆するのではなく、スチールコード27及び被覆用組成物28の両方に対して高い接着性を示すポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層25を介している。そのため、スチールコード27は、被覆用組成物28に対して優れた接着性を示す。その結果、走行時に補強金属コード部材が動くことを効果的に抑制することができる。
 また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、上記樹脂材料よりも剛性が高い樹脂被覆コード26が周方向へ螺旋状に巻回されているので、耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ10の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ10の周方向剛性が向上すると、熱可塑性の樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体17のクリープが防止される。
 さらに、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、樹脂被覆コード26の少なくとも一部が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視(図1の(A)に示される断面)で、樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に埋設され、且つ、樹脂材料に密着しているので、製造時のエア入りが抑制され、走行時の入力等によって樹脂被覆コード26が動くことが抑制される。その結果、樹脂被覆コード26、タイヤ骨格体17、及びトレッド30における剥離等の発生が抑制され、タイヤ10の耐久性が向上する。
 そして、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、図2に示すように、樹脂被覆コード26の埋設深さLが直径Dの1/5以上となっているので、製造時のエア入りが効果的に抑制され、走行時の入力等によって樹脂被覆コード26が動くことが更に抑制される。
 また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、ビード部12に金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されているので、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤ骨格体17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
 なお、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体17Aの接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体17Aを接合させてもよい。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂被覆コード供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有しているが、本発明はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有していてもよい。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂被覆コード26を加熱し、加熱した樹脂被覆コード26が接触する部分のタイヤ骨格体17の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、樹脂被覆コード26を加熱せずに熱風生成装置を用い、樹脂被覆コード26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、樹脂被覆コード26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
 また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂被覆コード加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、樹脂被覆コード26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
 さらに、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂被覆コード26を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
 樹脂被覆コード26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂被覆コード26を不連続に配置する方法等も考えられる。
 本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することでタイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本発明はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
[第二の実施形態]
 次に、図4を参照しながら、本発明の第二の実施形態に係るタイヤについて説明する。図4は、本発明の第二の実施形態に係るタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部上に、補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示す、タイヤ回転軸に沿った断面図である。
 図4に示すように、本発明の第二の実施形態に係るタイヤは、タイヤ骨格体のクラウン部16の表面にスチールコード27(補強金属コード部材)が埋設された補強コード被覆層29を有し、補強コード被覆層29上にトレッド30が配置されている。本発明の第二の実施形態に係るタイヤは、上記の点以外は第一の実施形態と同様の構成を有し、上記第一の実施形態と同様の構成については同じ番号を付している。
 本発明の第二の実施形態に係るタイヤでは、タイヤ骨格体17は、上述の第一の実施形態と同様に、融点160℃以上のポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて形成されている。
 図4に示すように、本発明の第二の実施形態に係るタイヤには、クラウン部16に、タイヤ骨格体17の周方向に巻回されたスチールコード27が埋設された補強コード被覆層29が設けられている。ここで、スチールコード27は、その一部が接着層25を介してタイヤ骨格体17のクラウン部16の表面に埋設されている。補強コード被覆層29は、少なくとも融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物(上記第一の実施形態における被覆用組成物28と同様の被覆用組成物)を用いて形成されている。また、融点160℃以上200℃以下の接着層25は、ポリアミド系接着剤(上記第一の実施形態と同様のポリアミド系接着剤)を用いて形成されている。
 補強コード被覆層29の層厚は、特に限定されるものではなく、耐久性及びタイヤ骨格体17及びトレッド30との接着性を考慮すると、平均層厚がおおよそ0.2mm~4.0mmであることが好ましく、0.5mm~3.0mmであることが更に好ましく、0.5mm~2.5mmであることが特に好ましい。
 また、補強コード被覆層29の弾性率は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料の弾性率よりも高く、スチールコード27の弾性率よりも低い範囲内に設定することが好ましい。また、補強コード被覆層29の弾性率がタイヤ骨格体17を形成する熱可塑性の樹脂材料の弾性率の20倍以下である場合には、クラウン部が硬くなり過ぎず、リム組み性が容易になる。
 以下、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[骨格形成工程]
 まず、上述の第一の実施形態と同様にして、タイヤ骨格体半体17Aを形成し、これを接合金型によって加熱及び押圧し、タイヤ骨格体17を形成する。
[補強金属コード部材巻回工程]
 本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法に用いる装置は、上述の第一の実施形態と同様であり、上述の第一の実施形態の図3に示す樹脂被覆コード供給装置56におけるリール58には、スチールコード27を巻き付けたものが用いられる。次いで、リール58に巻き付けられたスチールコード27は、第一の実施形態と同様にして、タイヤ骨格体17の外周面にその一部が埋設されながら、タイヤ骨格体17の外周面に沿って巻回される。本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法では、後述のように、補強コード被覆層29を形成した後、該層に接着層25を介してスチールコード27を埋設させることで、スチールコード27の外周表面に少なくともポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物を被覆させる。
 このため、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法では、スチールコード27のクラウン部16に対する埋設深さLは、スチールコード27の直径D2の1/5以下となるように設定することが好ましい。
[積層工程]
 次に、スチールコード27を埋設させたタイヤ骨格体17の外周面に、上記被覆用組成物を、溶融押出機等(図示せず)を用いて塗布し、補強コード被覆層29を形成する。このとき、溶融押出機の金型温度は接着層の融点以上とする。
 形成した補強コード被覆層29上に、未加硫状態のクッションゴムを1周分巻き付け、そのクッションゴムの上に、例えば、ゴムセメント組成物等の接合剤を塗布し、その上に加硫済み又は半加硫状態のトレッドゴムを1周分巻き付けて、生タイヤ骨格体状態とする。
 次に、生タイヤ骨格体状態のタイヤ骨格体17の外周面に、加硫済みの帯状のトレッド30を1周分巻き付ける。トレッド30は、接着剤等を用いて、タイヤ骨格体17の外周面に接着する。なお、トレッド30には、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
 そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの完成となる。
(作用)
 本発明の第二の実施形態に係るタイヤでは、第一の実施形態に係るタイヤの効果に加えて、タイヤ骨格体17の外周面上に補強コード被覆層29を設けているので、スチールコード27を更に強固にタイヤ骨格体17上に固定することができるという効果を奏する。
 また、本発明の第二の実施形態に係るタイヤにおいても、第一の実施形態と同様に、スチールコード27をクラウン部16へ螺旋状に巻回する構成としたが、本発明はこれに限らず、スチールコード27が幅方向で不連続となるように巻回してもよい。
 以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
 以下、本発明により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
[実施例1]
 上述の樹脂被覆コード成形工程に従い、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)を撚った撚り線)に、240℃で加熱溶融させた表1に記載のポリアミド系接着剤A-1(つまり、100質量%)を、平均層厚が100μmとなるように付着させた後、金型温度を200℃に設定した押出機にて押出した被覆用組成物(ポリアミド系熱可塑性エラストマー)N-1(つまり、100質量%)で被覆し、冷却することにより、マルチフィラメントの外周がポリアミド系接着剤A-1を含む接着層を介して被覆用組成物N-1で被覆された補強金属コード(樹脂被覆コード)を得た。
 得られた樹脂被覆コードを用いて、上述の第一の実施形態と同様の方法により、タイヤを形成した。タイヤ骨格体の形成材料には、被覆用組成物に用いたポリアミド系熱可塑性エラストマー(N-1)と同じものを用いた。
 なお、接着層の融点は、示差走査熱量測定(DSC)により得られる曲線(DSC曲線)において、吸熱ピークが得られる温度を用いた。融点の測定は、示差走査熱量計を用いて、ASTMD3418-8に準拠して測定した。具体的には、測定対象をアルミニウム製パンに載せ、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行った。測定装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。
[実施例2~4、比較例1~4]
 実施例2~実施例4及び比較例3~比較例4においては、実施例1のポリアミド系接着剤A-1を、表1に記載のポリアミド系接着剤又はホットメルト系接着剤に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂被覆コード及びタイヤを作製した。比較例2においては、実施例1の被覆用組成物N-1を、表1に記載の被覆用組成物N-2に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂被覆コード及びタイヤを作製した。
<評価>
1.加熱処理後の接着性低下率
 接着性低下率の評価は、以下に示す手順にて行った。
 上記で得られた各実施例及び比較例の樹脂被覆コードをそれぞれ2つ用意し、一方は未加熱サンプルとした。もう一方は140℃のオーブン中で30分加熱し、加熱処理サンプルとした。
 得られた未加熱サンプル及び加熱処理サンプルについて樹脂被覆コードの、マルチフィラメント(補強金属コード)とポリアミド系又はホットメルト系接着剤(接着層)との接着性を(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF-1210」を用いて、JIS K 6854-2:1999「接着剤-はく離接着強さ試験方法-第2部:180度はく離」に記載される試験方法に準拠し、引張速度100mm/minで180°剥離試験で評価し、剥離力(単位:N)を測定した。未加熱サンプルにおける剥離力に対する加熱処理サンプルにおける剥離力を百分率(%)で評価し、加熱処理後の接着性低下率とした。
 なお、加熱処理後の接着性低下率が5%以下であると接着性は良好であり、接着性低下率が5%を超えると接着性に劣る。
2.熱可塑性エラストマーと接着層の接着性
 各実施例及び比較例の樹脂被覆コードについて、上記の1.加熱処理後の接着性低下率の評価と同様の方法で未加熱サンプルに対して剥離試験を行い、熱可塑性エラストマー(被覆用組成物)と接着層との接着性を評価した。接着性は、剥離試験において補強金属コードと接着層との間で剥離した場合を「A」とし、接着層と被覆用組成物との間で剥離した場合を「B」とした。評価の結果が「A」であれば被覆用組成物と接着層との接着性に良好であり、「B」であると「A」に比べて接着性に劣る。
3.加熱処理後の樹脂被覆コードの耐久性
 上記の1.加熱処理後の接着性低下率の評価及び2.熱可塑性エラストマーと接着層の接着性の評価の結果から下記の基準に従って加熱処理後の樹脂被覆コードの耐久性を評価した。なお、評価の結果が下記「A」であると加熱処理後の樹脂被覆コードは耐久性に優れ、「A」、「B」、「C」の順に耐久性が劣る。
-評価基準-
 A:加熱処理後の接着性低下率が5%以下であり、剥離試験において補強金属コードと接着層との間で剥離する。
 B:加熱処理後の接着性低下率が5%以下であり、剥離試験において接着層と被覆用組成物との間で剥離する。
 C:加熱処理後の接着性低下率が5%を超える。
4.引張特性
 各実施例又は比較例の接着層に用いられるポリアミド系接着剤又はホットメルト接着剤について、127mm×12.7mm(長さ×幅)、1.6mm(厚さ)の金型にて射出成形によってサンプルを作製した。この際、各実施例及び比較例のサンプルについて240℃で射出成形を行った。更に、各サンプルを打ち抜き、JIS K 6251:1993に規定されるダンベル状試験片(5号形試験片)を作製した。
 次いで、島津製作所社製、島津オートグラフAGS-J(5KN)を用いて、引張速度を200mm/minに設定し、試料片の引張降伏強さ、及び引張弾性率を測定した。
5.貯蔵弾性率
 各実施例又は比較例の接着層に用いられるポリアミド系接着剤又はホットメルト接着剤について、JIS K 6394:2007規格に準拠して23℃、100℃、125℃、140℃、及び150℃における貯蔵弾性率を測定した。
6.高熱時の耐変形性
 高熱時の耐変形性の評価は、以下に示す手順にて行った。
 上記で得られた各実施例及び比較例の樹脂被覆コードを用いて作成した未加硫タイヤを用意し、170℃の加硫機で20分間加熱した。加硫後、タイヤのカットサンプルを作成し、樹脂被覆コードの被覆樹脂および接着層の変形状態を肉眼で観察した。観察の結果、タイヤ補強材としての使用に実用上問題のない場合にはA、タイヤの膨れ、裂け、穴開き等の実用上問題がある変形が見られる場合にはCと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表1中の成分は、次のとおりである。
・A-1:ダイセルエボニック(株)製の「A6492」(ポリアミド系接着剤、融点:171℃)
・A-2:アルケマ社製の「B409」(ポリアミド系接着剤、融点:178℃)
・A-3:(株)T&K TOKA製の「PA40L」(ポリアミド系接着剤、融点:196℃)
・A-4:三井化学(株)製の「アドマーQE060」(ホットメルト系接着剤:酸変性ポリプロピレン樹脂、融点:142℃)
・A-5:アルケマ社製の「M1186」(ポリアミド系接着剤、融点:148℃)
・A-6:ダイセルエボニック(株)製の「A6560」(ポリアミド系接着剤、融点:164℃)
・A-7:(株)T&K TOKA製の「PA50M」(ポリアミド系接着剤、融点:205℃)
・N-1:宇部興産(株)製の「UBESTA XPA9055」(ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、融点:167℃)
・N-2:宇部興産(株)製の「UBESTA XPA9040」(ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、融点:145℃)
 表1に示すように、実施例のタイヤにおける被覆された補強金属コードは、比較例のタイヤにおける被覆された補強金属コードと比較して、加熱処理後の接着性低下率が低いことがわかる。また、実施例のタイヤにおける被覆された補強金属コードは、熱可塑性エラストマーと接着層の接着性にも優れることがわかる。以上のことから実施例のタイヤにおける被覆された補強金属コードは、加熱処理後において樹脂複合層の耐久性に優れることがわかる。また、この耐久性に優れた補強金属コードをタイヤ骨格体の外周部に巻回したタイヤは、比較例のタイヤに比して、耐久性に優れることが見込まれる。
 2015年6月29日に出願された日本国特許出願2015-130176の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 また、この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (7)

  1.  タイヤ骨格体と、
     少なくとも該タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、
     前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆されているタイヤ。
  2.  前記接着層の融点が160℃以上180℃以下である請求項1に記載のタイヤ。
  3.  前記接着層の厚みが、5μm以上200μm以下の範囲内である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
  4.  前記被覆用組成物の厚みが、10μm以上1000μm以下の範囲内である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5.  前記接着層と前記被覆用組成物の厚みの比率が、接着層/被覆用組成物=1/20~10/1である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6.  前記タイヤ骨格体が、樹脂成分を50質量%~100質量%含む樹脂材料からなるものである、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
  7.  タイヤ骨格体を形成する工程と、
     補強金属コード部材の少なくとも一部を、ポリアミド系接着剤を含む融点160℃以上200℃以下の接着層を介して、融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性樹脂及び融点が160℃~240℃であるポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を含む被覆用組成物で被覆する工程と、
     前記補強金属コード部材を前記タイヤ骨格体に巻回する工程と、を有し、
     前記被覆用組成物を被覆する工程は、前記被覆用組成物を金型温度が接着層の融点以上、かつ、160℃以上200℃以下の押出機から押出すことで被覆を行うタイヤの製造方法。
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