WO2013129525A1 - タイヤ - Google Patents

タイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2013129525A1
WO2013129525A1 PCT/JP2013/055237 JP2013055237W WO2013129525A1 WO 2013129525 A1 WO2013129525 A1 WO 2013129525A1 JP 2013055237 W JP2013055237 W JP 2013055237W WO 2013129525 A1 WO2013129525 A1 WO 2013129525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire
thermoplastic elastomer
coating mixture
based thermoplastic
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/055237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
原田 高志
啓之 筆本
町田 邦郎
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012044594A external-priority patent/JP5840534B2/ja
Priority claimed from JP2012044649A external-priority patent/JP5905298B2/ja
Priority claimed from JP2012045525A external-priority patent/JP5840535B2/ja
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to CN201380011721.6A priority Critical patent/CN104159753B/zh
Priority to EP13754291.6A priority patent/EP2821248B1/en
Priority to US14/381,682 priority patent/US20150053327A1/en
Publication of WO2013129525A1 publication Critical patent/WO2013129525A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/01Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without substantial cord reinforcement, e.g. cordless tyres, cast tyres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041Compositions of the carcass layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/007Inflatable pneumatic tyres or inner tubes made from other material than rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021Coating rubbers for steel cords
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C2009/0071Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres characterised by special physical properties of the reinforcements
    • B60C2009/0078Modulus
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
    • B60C2009/2238Physical properties or dimensions of the ply coating rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
    • B60C2009/2238Physical properties or dimensions of the ply coating rubber
    • B60C2009/2242Modulus; Hardness; Loss modulus or "tangens delta"

Definitions

  • the present invention relates to a tire mounted on a rim, and particularly relates to a tire formed at least partially from a thermoplastic resin material.
  • pneumatic tires made of rubber, organic fiber materials, steel members, and the like are used for vehicles such as passenger cars.
  • thermoplastic resins and thermoplastic elastomers as tire materials has been studied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-104008 and 03-143701 disclose pneumatic tires molded using a thermoplastic polymer material, particularly a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic polymer material (resin material) is easier to manufacture and lower in cost than a conventional tire made of rubber.
  • the performance is comparable to conventional rubber tires, while improving manufacturing efficiency and lowering costs. Realization is required.
  • the steel cord for tires described in Japanese Patent No. 4423772 is one in which a thermoplastic elastomer compound is filled into a steel structure having a twist structure composed of a core and a sheath constituted by a wire.
  • this technique is intended to be attached to a radial tire made of rubber, and the relationship between a tire using a resin material and a reinforcing member is not disclosed.
  • the tire described in Japanese Patent No. 4465916 also does not disclose improving the durability of bonding between the reinforcing member and the tire frame body for a tire using a resin material as the tire frame body.
  • the present invention provides a tire formed of a resin material and having excellent adhesion durability between a reinforcing cord and a tire frame.
  • the present invention includes an annular tire frame body formed of a resin material and a reinforcing metal cord member wound around an outer peripheral portion of the tire frame body, wherein the reinforcing metal cord member A tire is provided in which at least a part of the tire is coated with a coating mixture containing a thermoplastic resin and a polyurethane-based thermoplastic elastomer.
  • the present invention in a second embodiment, includes an annular tire skeleton formed of a resin material, and a reinforcing metal cord member wound around an outer peripheral portion of the tire skeleton, and the reinforcing metal cord member A tire is provided in which at least a part of is coated with a coating mixture containing a thermoplastic resin and a polystyrene-based thermoplastic elastomer.
  • the present invention in a third embodiment, includes an annular tire skeleton formed of a resin material, and a reinforcing metal cord member wound around an outer peripheral portion of the tire skeleton, At least a part of the reinforcing metal cord member is composed of a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa.
  • a tire coated with a coating mixture comprising at least one selected olefinic thermoplastic elastomer is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the bead part with which the rim
  • the tire of the present invention has an annular tire frame body formed of a resin material and a reinforcing metal cord member wound around an outer peripheral portion of the tire frame body, and at least a part of the reinforcing metal cord member At least a thermoplastic resin and an elastomer selected from the group consisting of the following (1) to (3) (hereinafter also referred to as “specific elastomer”) (hereinafter referred to as “specific coating mixture”): (Also called).
  • polyurethane-based thermoplastic elastomer (2) polystyrene-based thermoplastic elastomer (3) acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa and acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa
  • Olefin-based thermoplastic elastomer containing at least one selected from the group consisting of
  • the reinforcing metal cord member is sufficiently fixed to the tire frame from the viewpoint of tire durability. Further, from the viewpoint of tire durability, it is preferable to prevent the occurrence of residual air (bubbles) around the cord that causes the reinforcing metal cord member to move during tire formation. Moreover, it is preferable that the material used for the tire frame body of a resin tire is flexible from the viewpoint of riding comfort of an automobile or the like.
  • thermoplastic resin When the thermoplastic resin is brought into contact with the metal surface in a molten state and cured as it is, the thermoplastic resin can be firmly adhered to the metal surface, so that the resistance to pulling of the coating mixture to the reinforcing metal cord member can be improved. Further, when a coating mixture containing at least a thermoplastic resin and a specific elastomer is present at the interface between the reinforcing metal cord member and the resin material forming the tire frame body, the gap between the reinforcing metal cord member and the tire frame body is present. The rigidity step can be reduced.
  • the specific coating mixture can easily adjust properties such as flexibility (tensile modulus), tensile strength, and elongation at break by adjusting the content ratio of the thermoplastic resin and the specific elastomer.
  • the flexibility can be easily increased as compared with the case where a single thermoplastic resin is used.
  • the specific coating mixture is mainly composed of a thermoplastic resin and a specific elastomer, it is excellent in adhesion to a tire frame body using a resin material.
  • the reinforcing metal cord member when the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture, the rigidity difference between the resin material and the reinforcing metal cord member constituting the tire frame body is effectively reduced, and the reinforcing metal cord member is Since the pull-out resistance and the adhesion with the tire frame can be improved, the durability of bonding between the reinforcing metal cord member and the tire frame can be improved.
  • “at least a part of the reinforcing metal cord member is coated with a coating mixture containing at least a thermoplastic resin and a specific elastomer” means that a part or all of the surface of the reinforcing metal cord member is specified.
  • Means a state covered with a coating mixture for example, a state in which a reinforcing metal cord member is used as a core and part or all of its outer periphery is covered with a specific coating mixture, or includes a specific coating mixture
  • the reinforcing cord covering layer is provided on the outer peripheral portion of the tire skeleton, a part or all of the reinforcing metal cord member is embedded in the reinforcing cord covering layer.
  • the reinforcing metal cord member can be configured such that at least a part thereof is embedded in the tire frame body.
  • the reinforcing metal cord member is embedded in the tire frame body. Since the contact area between the coating mixture for covering the member and the tire frame body can be increased, the adhesion durability of the reinforcing metal cord member can be further improved.
  • the reinforcing metal cord member is embedded on the surface of the tire frame body so that the reinforcing metal is attached to the tire frame body.
  • the cord member can be tightly fixed, and the specific coating mixture as the reinforcing cord covering layer and the surface of the tire frame body are adhered in close contact with each other, thereby further improving the adhesion durability of the reinforcing metal cord member. it can.
  • a reinforcing metal cord member according to the present invention a coating mixture containing at least a thermoplastic resin and a specific elastomer that covers the reinforcing metal cord member, and a resin material that constitutes a tire frame body will be described, and then a specific example of the tire according to the present invention will be described.
  • resin is a concept including a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and does not include natural rubber.
  • Thermoplastic elastomer is a co-polymer having a polymer that forms a crystalline hard segment with a high melting point or a cohesive hard segment and a polymer that forms an amorphous soft segment with a low glass transition temperature. It means a thermoplastic resin material made of coalescence. In the following description of the resin, “same kind” refers to forms such as esters and styrenes.
  • a metal cord or the like used in a conventional rubber tire can be appropriately used.
  • a metal filament monofilament (single wire) or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord twisted with steel fibers can be used.
  • the cross-sectional shape and size (diameter) of the reinforcing metal cord member are not particularly defined, and those suitable for a desired tire can be appropriately selected and used.
  • One or a plurality of reinforcing metal cord members may be wound in the circumferential direction of the tire frame body, or may be continuously wound in a spiral shape in the circumferential direction. Further, the reinforcing metal cord member may be wound in the circumferential direction at a uniform interval in the width direction of the tire frame body, or may be wound in an intersecting manner. Further, in order to improve adhesion, the reinforcing metal cord member may be surface treated, activated, or coated with an adhesive.
  • the tensile elastic modulus of the reinforcing metal cord member itself (hereinafter, unless otherwise specified, “elastic modulus” means a tensile elastic modulus) is usually about 100,000 to 300,000 Mpa, and 120,000 to 270000 Mpa. It is preferably 150,000 to 250,000 MPa.
  • the tensile elastic modulus of the reinforced metal cord member is calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK chuck.
  • the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the reinforcing metal cord member itself is usually about 0.1 to 15%, preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 10%.
  • the tensile breaking elongation of the reinforced metal cord member is obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK type chuck with a tensile tester.
  • the coating mixture for coating the reinforcing metal cord member includes at least a thermoplastic resin and a specific elastomer.
  • the specific coating mixture can easily adjust the properties such as flexibility (elastic modulus), tensile strength, elongation at break, etc. of the coating mixture by adjusting the content ratio of the thermoplastic resin and the specific elastomer. In particular, the flexibility can be increased as compared with the case where a single thermoplastic resin is used.
  • the reinforcing metal cord member only needs to be at least partially coated with the specific coating mixture.
  • a part or the whole of the outer periphery of the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture as a core.
  • a reinforcing cord covering layer comprising a specific covering mixture is provided on the outer periphery of the tire frame, part or all of the reinforcing metal cord member is embedded in the reinforcing cord covering layer. Any state is acceptable.
  • it is preferable that the entire part serving as the interface between the reinforcing metal cord member and the tire frame is coated with the specific coating mixture, and the entire surface of the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture. Further preferred.
  • the method for coating the reinforcing metal cord member with the specific coating mixture is not particularly limited, and a known cord coating method or the like can be appropriately applied.
  • a reinforcing metal cord member is used as a core and part or all of its outer periphery is coated with a specific coating mixture
  • the steel cord is coated with a molten thermoplastic resin using a known crosshead extruder.
  • the steel cord may be embedded in the molten reinforcing cord covering layer, or the reinforcing cord covering layer may be formed after the steel cord is wound around the tire frame body.
  • a method of further laminating a molten coating mixture and completely embedding it in the reinforcing cord coating layer can be used.
  • the tensile modulus of elasticity defined in JIS K7113: 1995 of the specific coating mixture itself is preferably 50 to 2000 Mpa, and preferably 50 to 1700 Mpa, from the viewpoint of effectively suppressing the rigidity step between the tire frame and the reinforcing metal cord member. Further preferred is 50 to 1600 MPa.
  • the elastic modulus of the specific coating mixture itself is 0.1 to 20 times the elastic modulus of the resin material forming the tire frame from the viewpoint of effectively mitigating the rigidity step between the reinforcing metal cord member and the tire frame. Is preferably set within the range of 0.2 to 10 times, more preferably within the range of 0.5 to 5 times.
  • the elastic modulus of the specific coating mixture is 20 times or less than the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire frame body, in addition to reducing the rigidity step, the crown portion does not become too hard and the rim assembly is easy become.
  • the coating mixture when the elastic modulus of the coating mixture is 0.1 times or more of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire skeleton, the coating mixture is not too soft and has excellent in-plane shear rigidity. Increases cornering power.
  • the elastic modulus of the specific coating mixture itself is higher than the elastic modulus of the tire frame body from the viewpoint of effectively mitigating the rigidity step between the tire frame body and the reinforcing metal cord member, and the elasticity of the reinforcing metal cord member. It is preferable to set it to be lower than the rate.
  • the tensile modulus of elasticity of the specific coating mixture itself as defined in JIS K7113 (1995) is usually about 50 to 2000 MPa, preferably 50 to 1700 MPa, and more preferably 50 to 1600 MPa.
  • the tensile modulus of the specific coating mixture itself is determined from the viewpoint of effectively reducing the rigidity step between the resin material constituting the tire frame body and the reinforcing metal cord member and improving the adhesion durability. It is preferable that the modulus (x1), the tensile elastic modulus (x2) of the coating mixture, and the tensile elastic modulus (x3) of the reinforcing metal cord member satisfy the relationship of x1 ⁇ x2 ⁇ x3.
  • the tensile elongation at break specified by JIS K7113 (1995) of the specific coating mixture itself is usually about 10 to 600%, preferably 10 to 500%, more preferably 10 to 300%.
  • the elongation at break of the specific coating mixture itself is the elongation at break of the tire frame from the viewpoint of effectively reducing the rigidity step between the resin material constituting the tire frame and the reinforcing metal cord member and improving the adhesion durability ( It is preferable that y1), the breaking elongation (y2) of the coating mixture, and the breaking elongation (y3) of the reinforcing metal cord member satisfy the relationship y1> y2> y3.
  • thermoplastic resin As the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture, polymers constituting the hard segment of the thermoplastic resin used in the tire skeleton described later can be mentioned as appropriate.
  • thermoplastic resins include urethane-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. Particularly preferred are polyamide-based thermoplastic resins.
  • a polyamide-based thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin of the specific coating mixture, it is possible to further improve the pull-out resistance to the reinforcing metal cord member.
  • the thermoplastic resin contained in the coating mixture is preferably selected in consideration of adhesiveness with the resin material used for the tire frame.
  • the same kind of resin is used for the resin material forming the tire frame body and the thermoplastic resin contained in the coating mixture, the adhesion between the tire frame body and the coating mixture can be further improved.
  • the use of the same type of resin means that, for example, when a polyamide-based thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin contained in the coating mixture, a polyamide-based thermoplastic elastomer is used as a resin material for forming the tire skeleton. means.
  • the tensile modulus of elasticity of the thermoplastic resin itself contained in the coating mixture as defined in JIS K7113: 1995 is preferably 50 to 2000 Mpa, more preferably 50 to 1700 Mpa, and particularly preferably 50 to 1600 MPa.
  • thermoplastic resin contained in the coating mixture in the present invention, but the present invention is not limited to this.
  • polyamide-based thermoplastic resin examples include polyamides that constitute a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer described later.
  • polyamide-based thermoplastic resin examples include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam ( Examples include amide 12), polycondensation polyamide (amide 66) of diamine and dibasic acid, or polyamide (amide MX) having metaxylenediamine as a structural unit.
  • the amide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n .
  • the amide 11 can be represented by ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n .
  • the amide 12 can be represented by ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n .
  • the amide 66 may be represented by ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n .
  • the amide MX having meta-xylenediamine as a structural unit can be represented, for example, by the following structural formula (A-1) [in (A-1), n represents the number of repeating units].
  • amide 6 for example, commercially available UBE nylon 1022B, 1011FB manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 11 Rilsan (registered trademark) B manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used.
  • amide 12 UBESTA3024U, 3020U, 3014U (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 66 UBE nylon 2020B, 2015B (trade name) or the like can be used.
  • amide MX for example, commercially available products such as MX nylon S6001, S6021, S6011 (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and the like can be used.
  • the polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer composed only of the structural unit (A-1), or may be a copolymer of the structural unit (A-1) and another monomer.
  • the content of the structural unit (A-1) in each polyamide-based thermoplastic resin is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic resin is preferably 300 to 30000 from the viewpoint of improving the elastic modulus of the coating mixture.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 200 to 20000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the specific elastomer contained in the specific coating mixture is selected from the group consisting of the following (1) to (3).
  • Olefin-based thermoplastic elastomer containing at least one selected from the group consisting of
  • thermoplastic elastomer means a copolymer having a crystalline hard segment having a high melting point or a hard segment having a high cohesion and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means a thermoplastic resin material made of a polymer.
  • the thermoplastic resin material containing the polyurethane-based thermoplastic elastomer which is the specific elastomer (1) is easy to handle because the melting point (softening point) can be set to around 85 ° C to 220 ° C.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer has high adhesion to the reinforcing metal cord member, and easily penetrates between the twisted cords not only between the fibers of the reinforcing metal cord member itself but also when the reinforcing metal cord member has a fiber twist structure.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer has good elongation characteristics and excellent durability at break.
  • the polyurethane thermoplastic elastomer often has good adhesion to other resins.
  • polyurethane-based thermoplastic elastomers at least polyurethane is a hard segment that forms pseudo-crosslinks by physical aggregation, and other polymers are amorphous and have a soft segment with a low glass transition temperature Examples thereof include polyurethane-based thermoplastic elastomers (TPU) defined in JIS K6418: 2007.
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomers
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer including a soft segment including a unit structure represented by the following formula A and a hard segment including a unit structure represented by the following formula B.
  • P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • P ′ represents a short-chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • the long-chain aliphatic polyether and long-chain aliphatic polyester represented by P for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used.
  • the P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by the P and a long-chain aliphatic polyester.
  • Examples of such a diol compound include polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (hexamethylene) having a molecular weight within the above range.
  • Carbonate) diol, the ABA type triblock polyether, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • R is derived from a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by R.
  • aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Etc.
  • Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′ for example, those having a molecular weight of less than 500 can be used.
  • the P ′ is derived from a diol compound containing a short chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon represented by the P ′.
  • Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol It is done.
  • polyalkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-n
  • Examples of the alicyclic diol compound containing the alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, and cyclohexane-1,3-diol. , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and the like.
  • examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4 ′.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyurethane) constituting the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 5000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer. 3000.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer for example, thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer specifically, a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate is preferable.
  • polyurethane-based thermoplastic elastomer examples include, for example, “Elastolan (registered trademark)” series (for example, Elastolan (registered trademark) ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, ) “Kuramylon (registered trademark) U” series (for example, 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series) manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Milactolan (registered trademark)” series (for example, milactolan (registered) Trademarks) XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890) and the like can be used.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer that is the specific elastomer (2) often has good adhesion to other resins, and from the viewpoint of adhesion between the tire frame and the specific coating mixture material, the tire frame is used. There is a high degree of freedom in selecting the resin material that constitutes.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer any of an acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer modified with an acid group or an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer can be used.
  • an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer and an acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer may be used in combination.
  • the unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer is a material that is particularly excellent in resistance to pulling out of the reinforcing metal cord member, fluidity of the material (handling property), and adhesion to the tire frame.
  • the acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer is a material particularly excellent in elongation at break.
  • the adhesiveness to the tire frame body, the pull-out resistance to the reinforced metal cord member, and excellent elongation at break are achieved. be able to.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer at least polystyrene constitutes a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are soft segments having a low glass transition temperature.
  • the material which comprises is mentioned.
  • synthetic rubber such as vulcanized SBR resin may be used.
  • the polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used, and examples thereof include polystyrene having anion living polymerization.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer examples include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
  • the acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer can be obtained by acid-modifying an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer as described later.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above can include the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above.
  • a combination of polystyrene / polybutadiene and a combination of polystyrene / polyisoprene are preferable.
  • the soft segment is preferably hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the polymer (polystyrene) constituting the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, particularly preferably from 30,000 to 500,000.
  • the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, and more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer include styrene-butadiene copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene copolymer.
  • Polymer [polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS (polystyrene) -Poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block) and the like, and SEBS is particularly preferred.
  • SEP polystyrene- (ethylene / propylene) block
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEEPS polystyrene
  • SEB polystyrene (ethylene / butylene) block) and the like
  • SEBS is particularly preferred.
  • Examples of the unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer include, for example, commercially available Tuftec (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (for example, Tuftec (registered trademark) H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272), SEBS (Hibler (registered trademark) 5127, 5125, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPS (Septon (registered trademark) 2002, 2063, S2004, S2006, etc.) can be used. .
  • Tuftec registered trademark
  • SEBS Heibler (registered trademark) 5127, 5125, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • SEPS Septon (registered trademark) 2002, 2063, S2004
  • the “acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer” is an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer that is acid-modified by bonding an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group to an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer. It means a thermoplastic elastomer.
  • the acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer can be obtained, for example, by bonding (for example, graft polymerization) an unsaturated bond site of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride to the polystyrene-based thermoplastic elastomer.
  • a compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, croton Examples include acids, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • Examples of the acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer include Tuftec (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (for example, Tuftec (registered trademark) M1943, M1911, M1913, FG19181G (trade name) manufactured by Kraton) and the like. .
  • the acid value of the acid-modified polystyrene thermoplastic elastomers, 0mg (CH 3 ONa) / g , greater 20mg (CH 3 ONa) / g is preferably less that, 0mg (CH 3 ONa) / g and beyond 17 mg (CH 3 ONa) / g or less, more preferably 0 mg (CH 3 ONa) / g and particularly preferably 15 mg (CH 3 ONa) / g or less.
  • Olefin-based thermoplastic elastomers are high-molecular compounds having elasticity, and are co-polymers having a polymer that forms a crystalline hard segment with a high melting point and a polymer that forms an amorphous soft segment with a low glass transition temperature.
  • the olefinic thermoplastic elastomer as the specific elastomer (3) includes an acid-modified olefinic thermoplastic elastomer (specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer) having an elastic modulus of less than 140 MPa and an acid unmodified having an elastic modulus of less than 140 MPa. It contains at least one selected from the group consisting of olefinic thermoplastic elastomers (specific acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomers).
  • an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa (hereinafter also referred to as “specific acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer”) is rich in flexibility, and other than thermoplastic resins, etc. Adhesiveness to the resin is also good, and by including the specific acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer in the specific coating mixture, the flexibility of the specific coating mixture can be easily adjusted.
  • the acid-modified olefinic thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa (hereinafter also referred to as “specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer”) is a thermoplastic resin in addition to the properties of the specific acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer.
  • the durability of the specific coating mixture can be increased because the specific coating mixture is excellent in affinity and the phase separation of the specific coating mixture is suppressed.
  • the elastic modulus of the specific elastomer (3) of less than 140 MPa means that the tensile elastic modulus defined in JIS K7113: 1995 is less than 140 MPa for the specific elastomer (3).
  • the elastic modulus “140 MPa” of the olefinic thermoplastic elastomer is a boundary for separating the thermoplastic resin and the specific elastomer (3) from the viewpoint of the elastic modulus in the specific coating mixture containing the specific elastomer (3). It is a numerical value. That is, in the polymer compound composed of the thermoplastic resin and the specific elastomer (3) used in the coating mixture, the polymer compound having an elastic modulus of 140 MPa or more is a thermoplastic resin, and the elastic modulus is less than 140 MPa.
  • the polymer compound is the specific elastomer (3).
  • the elastic modulus of the specific elastomer (3) is preferably 0.1 MPa or more and less than 140 MPa, more preferably 1 MPa to 120 MPa, from the viewpoint of the strength of the specific coating mixture and the adhesion between the specific coating mixture and the reinforcing metal cord member. 1 MPa to 100 MPa is particularly preferable.
  • acid unmodified in the acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer means that the olefinic thermoplastic elastomer is not acid-modified.
  • the specific acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer is an olefin-based thermoplastic elastomer that is not acid-modified.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer at least a polyolefin is a crystalline and a hard segment having a high melting point, and the polyolefin and the olefin other than the polyolefin are amorphous and a soft segment having a low glass transition point is used. Can be mentioned.
  • Examples of the polyolefin forming the hard segment include polypropylene, isotactic polypropylene, polyethylene, and 1-butene.
  • Examples of the olefin thermoplastic elastomer include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene- 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene- Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acryl
  • thermoplastic elastomer examples include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene -1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-methyl methacrylate Copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, Lop
  • ethylene-propylene copolymer More preferred are ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-1-hexene copolymer.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. By being 5,000 or more, the mechanical properties of the resin composite material are prevented from decreasing. If it is 10,000,000 or less, the resin composite material can be easily processed. For the same reason as described above, the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is 7,000 to 1,000,000. Particularly preferably, the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and workability of the resin composite material can be further improved.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer constituting the hard segment and the polymer constituting the soft segment by a known method.
  • thermoplastic elastomer for example, commercially available Prime TPO (registered trademark) manufactured by Prime Polymer, Tuffmer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like can be used.
  • Prime TPO registered trademark
  • Tuffmer registered trademark
  • the acid-modified olefinic thermoplastic elastomer (specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer) is an acid-modified product obtained by acid-modifying an olefinic thermoplastic elastomer with an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group.
  • transduces an acidic group into an olefinic thermoplastic elastomer using the compound which has an acidic group is mentioned.
  • the compound having an acidic group used for acid modification of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably an unsaturated compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group from the viewpoint of suppressing deterioration of the olefinic thermoplastic elastomer.
  • olefin-based thermoplastic elastomer to be acid-modified examples include the specific acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer described above, and specific examples and preferred embodiments are the same as those of the specific acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer.
  • the acid value of the specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer only needs to exceed 0 mg (CH 3 ONa) / g.
  • the acid value of the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer means sodium necessary for neutralizing the acid-modified site of the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer with respect to the total mass of the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer. It is the total mass of methoxide (CH 3 ONa).
  • the acid value of the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer A in the above formula (1) and the acid value of the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomers A, B As mass [mg] of sodium methoxide (CH 3 ONa) used when neutralizing titration with sodium methoxide (CH 3 ONa) for acid-modified olefinic thermoplastic elastomer 1 [g] Measured.
  • the unit of the acid value of each specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer is also expressed as [mg (CH 3 ONa) / g].
  • the acid value of the specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer is a 0.1mg (CH 3 ONa) / g or more 20.0mg (CH 3 ONa) / less than g it is preferable, 0.1mg (CH 3 ONa) /g ⁇ 17.0mg (CH 3 ONa) , more preferably from / g, 0.1mg (CH 3 ONa ) /g ⁇ 15.0mg (CH 3 ONa ) / G.
  • the number average molecular weight of the specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000.
  • the elastic modulus of the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer is easily set to 140 MPa or more, and mechanical properties are sufficient. Excellent workability. From the same viewpoint, it is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the specific coating mixture is identified as a marine phase, which is a matrix phase containing a thermoplastic resin, from the viewpoint of improving properties such as tensile yield strength and elongation at break, and pulling resistance of the reinforcing metal cord member to the specific coating mixture.
  • An embodiment having a sea-island structure having an island phase that is a dispersed phase containing an elastomer is preferable.
  • the specific coating mixture By making the specific coating mixture into a sea-island structure in which the specific elastomer is dispersed in a thermoplastic resin matrix, the specific coating mixture has characteristics such as tensile modulus, tensile strength and elongation at break, and reinforcement for the specific coating mixture.
  • the pulling resistance of the metal cord member can be improved.
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 55 to 95% by mass, and preferably 60 to 90% by mass with respect to the total amount of the specific coating mixture, although it varies depending on the specific gravity of the selected thermoplastic resin. % Is more preferable, and 60 to 85% by mass is particularly preferable.
  • the content of the specific elastomer in the coating mixture is not particularly limited, but when a sea-island structure including the sea phase including the thermoplastic resin and the island phase including the specific elastomer is formed, the volume basis. Then, it is preferably 5 to 49% by volume, more preferably 10 to 40% by volume, and preferably 15 to 40% by volume based on the total amount of the coating mixture.
  • the thermoplastic resin content is preferably 5 to 45% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the coating mixture, although it varies depending on the specific gravity of the selected thermoplastic resin. Is more preferable, and 15 to 40% by mass is particularly preferable.
  • the mass ratio (p / e) to the plastic elastomer (e) is preferably 95/5 to 55/45, more preferably 90/10 to 60/40, and particularly preferably 85/15 to 70/30.
  • the impact resistance is particularly improved.
  • the acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer is used as the specific elastomer (2) and when the specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer is used as the specific elastomer (3), the acid-modified specific elastomer is used in the sea-island structure. The higher the acid value, the smaller the island phase, and the lower the acid value, the larger the island phase.
  • the higher the acid value of the acid-modified specific elastomer the greater the interaction with the polyamide-based thermoplastic resin, and the higher the melt viscosity of the resin material.
  • an acid-modified elastomer and an unmodified elastomer that is, in an embodiment using the specific elastomer (2), an acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer and an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer are used in combination
  • the specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer and the specific acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer are used in combination to adjust the acid value, whereby the specific coating mixture is used. It can suppress that the melt viscosity of this becomes too high.
  • the mass ratio (w / z) ranges from 10/90 to 10 from the viewpoint of handleability and the like. 90/10 is preferable, 15/85 to 85/15 is more preferable, and 20/80 to 80/20 is particularly preferable.
  • the content of the acid-modified specific elastomer in the specific coating mixture is preferably 20% by mass or less, for example, 5 to 20% by mass.
  • the size of the island phase containing the specific elastomer is preferably about 0.4 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably about 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. It is particularly preferred.
  • the size of each phase can be measured using an observation photograph using SEM.
  • the resin material forming the tire frame is a concept including a thermoplastic resin (including a thermoplastic elastomer) and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber.
  • the tire frame is formed of a resin material. Therefore, the vulcanization process, which is an essential process in the conventional rubber tire, is not required, and the tire frame body can be molded by, for example, injection molding. For this reason, productivity can be improved by simplifying the manufacturing process, shortening the time, and reducing costs. Furthermore, when the resin material is used for the tire frame, the structure of the tire can be simplified as compared with the conventional rubber tire, and as a result, the weight of the tire can be reduced. For this reason, the wear resistance and durability of the tire can be improved.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, and the like.
  • thermoplastic resin examples include urethane resin, olefin resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, and the like.
  • the thermoplastic elastomer generally means a thermoplastic resin material made of a copolymer having a polymer constituting a hard segment and a polymer constituting a soft segment.
  • the thermoplastic elastomer include polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), and polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS) as defined in JIS K6418. , Polyurethane thermoplastic elastomer (TPU), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), other thermoplastic elastomer (TPZ), and the like.
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • TPC polyester-based thermoplastic elastomer
  • TPO polyolefin-based thermoplastic elastomer
  • TPS polystyrene-based thermoplastic elastomer
  • TPU Polyurethane thermoplastic e
  • the tire frame body preferably uses a thermoplastic resin as the resin material, and more preferably uses a thermoplastic elastomer.
  • a polyamide-based thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin for covering the reinforcing metal cord member, it is particularly preferable to use a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material comprising a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means that having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer constituting the hard segment.
  • Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, a polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273, and the like.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer constitutes a hard segment having a high melting point and at least a polyamide being crystalline, and a soft segment having a low glass transition temperature and other polymers (for example, polyester or polyether). Materials.
  • the polyamide thermoplastic elastomer may use a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment. Examples of the polyamide that forms the hard segment include polyamides produced from monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 carbon atoms.
  • An alkylene group having 15 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or carbon.
  • alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid and lactam.
  • the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids and lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, udecan lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
  • diamine examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine.
  • the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : molecular chain of hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
  • R 3 molecular chain of hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
  • oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, or udecan lactam can be preferably used.
  • polymer that forms the soft segment examples include polyesters and polyethers, such as polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type triblock polyether, and the like.
  • polyethers such as polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type triblock polyether, and the like.
  • a single compound or two or more compounds can be used.
  • polyether diamine etc. which are obtained by making animonia etc. react with the terminal of polyether can be used.
  • the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).
  • each of x and z is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and most preferably an integer of 1 to 12.
  • each of y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30. .
  • the combination of the hard segment and the soft segment the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be given.
  • lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, lauryl lactam
  • the ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination is preferred, and the lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyamide) constituting the hard segment is preferably 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20 from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer examples include UBESTA (registered trademark) XPA series (for example, UBESTA (registered trademark) XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) ⁇ Eponic Corporation's Vestamide (registered trademark) series (for example, Vestamide (registered trademark) E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2), etc. Can do.
  • UBESTA registered trademark
  • XPA series for example, UBESTA (registered trademark) XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.
  • Eponic Corporation's Vestamide (registered trademark) series for example,
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a resin material suitable for satisfying the performance required as a tire frame from the viewpoint of elastic modulus (flexibility) and strength, and also has good adhesion to a thermoplastic resin. There are many cases. For this reason, when a polyamide-based thermoplastic elastomer is used as the resin material for forming the tire frame body, the degree of freedom in selecting the material for the specific coating mixture is high from the viewpoint of adhesion between the tire frame body and the specific coating mixture. Tend to be.
  • polystyrene thermoplastic elastomer In the polystyrene thermoplastic elastomer, at least polystyrene constitutes a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are amorphous. And a material constituting a soft segment having a low glass transition temperature.
  • the polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used, and examples thereof include polystyrene having anion living polymerization.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above can include the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above.
  • a combination of polystyrene / polybutadiene and a combination of polystyrene / polyisoprene are preferable.
  • the soft segment is preferably hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the polymer (polystyrene) constituting the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, particularly preferably from 30,000 to 500,000.
  • the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, and more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer include styrene-butadiene copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene copolymer.
  • Polymer [polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS (polystyrene) -Poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block) and the like.
  • SEP polystyrene- (ethylene / propylene) block
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEEPS polystyrene
  • SEB polystyrene (ethylene / butylene) block
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer examples include commercially available Tuftec (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (for example, Tuftec (registered trademark) H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, Tuftec H1062, H1082). , H1141, H1221, H1272), SEBS (Septon (registered trademark) 8007, 8076, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPS (Septon (registered trademark) 2002, 2063, etc.) and the like can be used.
  • Tuftec registered trademark
  • H1141, H1221, H1272 SEBS (Septon (registered trademark) 8007, 8076, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • SEPS Septon (registered trademark) 2002, 2063, etc.) and the like
  • thermoplastic elastomer As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, the same polyurethane-based thermoplastic elastomer that can be used for the specific coating mixture can be used.
  • thermoplastic elastomer The above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer is a soft segment having at least a crystalline polyolefin having a high melting point and other polymers (for example, the above-mentioned polyolefin, other polyolefins, and polyvinyl compounds) being amorphous and having a low glass transition temperature.
  • the material which comprises the segment is mentioned.
  • the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer examples include olefin- ⁇ -olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like.
  • propylene block copolymers examples include ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer examples include propylene block copolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer.
  • polyolefin resin like ethylene and propylene.
  • the polyolefin content in the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000.
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient, and the processability is also excellent. From the same viewpoint, it is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the polyolefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.
  • polyolefin thermoplastic elastomer one obtained by acid-modifying a thermoplastic elastomer may be used.
  • the above “obtained by acid-modifying a polyolefin thermoplastic elastomer” means that an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group is bonded to the polyolefin thermoplastic elastomer.
  • an unsaturated carboxylic acid generally maleic anhydride
  • an unsaturated bond site of the unsaturated carboxylic acid is bonded to the olefin-based thermoplastic elastomer (for example, Graft polymerization).
  • the compound having an acidic group is preferably a compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group from the viewpoint of suppressing deterioration of the polyolefin thermoplastic elastomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid. An acid etc. are mentioned.
  • thermoplastic elastomer examples include commercially available Tuffmer (registered trademark) series manufactured by Mitsui Chemicals (for example, Tuffmer (registered trademark) A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090).
  • Nuclel (registered trademark) series for example, Nuclel (registered trademark) AN4214C, AN4225C, AN42115C, N0903HC, N0908C) AN42012C, N410, N1050H, N1108C, N1110H, N1207C, N1214, AN4221C, N1525, N1560, N0200H, AN4228C, AN4213C, N035C, Elvalloy (registered trademark) AC series (eg Elvalloy (registered trademark) 1125AC, 1209AC, 1218AC, 1209AC, 1218AC) 1820AC, 1913AC, 2112AC, 2116AC, 2615AC, 2715AC, 3117AC, 3427AC, 3717AC), Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Elvalloy (registered trademark) AC series eg Elvalloy (registered trademark) 1125AC, 1209AC, 1218AC,
  • ACRlift (registered trademark) series, Evertate (registered trademark) series, Tosoh Corporation Ultrasen (registered trademark) series Etc. can be used.
  • a prime TPO (registered trademark) series made of a commercially available prime polymer for example, Prime TPO (registered trademark) E-2900H, F-3900H, E-2900, F- 3900, J-5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F-3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, T310E, M142E, etc.
  • thermoplastic elastomer comprises a hard segment having at least a crystalline polyester and a high melting point, and a soft segment having a low glass transition temperature and other polymers (for example, polyester or polyether). Materials.
  • An aromatic polyester can be used as the polyester forming the hard segment.
  • the aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
  • the aromatic polyester is preferably terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedi
  • Cycloaliphatic diols such as methylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy)
  • polyester that forms the hard segment include polyethylene terephthalate, prebutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
  • Examples of the polymer that forms the soft segment include aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
  • the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide).
  • ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran examples of the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, poly ( ⁇ -Caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferred.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70 from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above can include the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above.
  • a combination of polybutylene terephthalate and soft segment aliphatic polyether is preferable for the hard segment, polybutylene terephthalate for the hard segment, and poly (ethylene oxide) glycol for the soft segment is more preferable.
  • polyester-based thermoplastic elastomer examples include a commercially available Hytrel (registered trademark) series (for example, Hytrel (registered trademark) 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont, (Registered trademark) series (for example, Perprene (registered trademark) P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
  • Hytrel registered trademark
  • Hytrel registered trademark 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.
  • Toray DuPont (Registered trademark) series (for example, Perprene (registered trademark) P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001,
  • thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.
  • the melting point of the resin material is usually about 100 ° C. to 350 ° C., but is preferably about 100 to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of tire productivity. Further, the durability and productivity of the tire can be improved.
  • the resin material include rubber, elastomer, thermoplastic resin, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agent, oil, plasticizer, color former, weathering agent, and the like. An additive may be contained (blended).
  • the tensile modulus of elasticity of the resin material (tire frame) itself as defined in JIS K7113: 1995 is preferably 50 to 1000 MPa, more preferably 50 to 800 MPa, and particularly preferably 50 to 700 MPa.
  • the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
  • the tensile strength defined in JIS K7113 (1995) of the resin material (tire frame) itself is usually about 15 to 70 Mpa, preferably 17 to 60 Mpa, and more preferably 20 to 55 MPa.
  • the tensile yield strength defined in JIS K7113 (1995) of the resin material (tire frame) itself is preferably 5 MPa or more, preferably 5 to 20 MPa, and more preferably 5 to 17 MPa.
  • the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113 (1995) of the resin material (tire frame) itself is preferably 10% or more, preferably 10 to 70%, and more preferably 15 to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
  • the tensile elongation at break specified in JIS K7113 (1995) of the resin material (tire frame) itself is preferably 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and particularly preferably 200% or more.
  • the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (when loaded with 0.45 MPa) as defined in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50 ° C. or more, preferably 50 to 150 ° C., and 50 to 130 ° C. Is more preferable.
  • the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire frame body can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim.
  • the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • a steel cord having a twisted structure (tensile elastic modulus of 210000 MPa, elongation at break of 8%) is used as the reinforcing metal cord member, and the outer periphery of the cord is at least a thermoplastic resin and a specific elastomer.
  • a reinforcing cord 26 coated with a coating mixture containing is used.
  • a mixture of amide 12 and a specific elastomer is used as a polyamide-based thermoplastic resin will be described.
  • UBESTA3024U (trade name, manufactured by Ube Industries) is used as the amide 12
  • ET680 (trade name, softening point: 107 ° C.), which is a polyurethane-based thermoplastic elastomer, is used as the specific elastomer.
  • the resulting coating mixture has a tensile modulus of 1088 MPa, an elongation at break of 335%, and a tensile strength of 47 MPa.
  • UBESTA3024U (trade name, manufactured by Ube Industries) is used as the amide 12
  • Tuftec (registered trademark) H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, unmodified SEBS
  • the resulting coating mixture has a tensile modulus of 740 MPa, an elongation at break of 35%, and a tensile strength of 22 MPa.
  • amide 12 As the amide 12, 60 mass% of a 1: 1 (mass ratio) mixture of UBESTA3014U (trade name, manufactured by Ube Industries) and UBESTA3024U (trade name, manufactured by Ube Industries) is used, and a specific elastomer is an olefin-based thermoplastic elastomer.
  • a mixture with 40% by mass of Tuffmer (registered trademark) MH7010 manufactured by Mitsui Chemicals
  • the resulting coating mixture has a tensile modulus of 600 MPa, a breaking elongation of 290%, and a tensile strength of 24 MPa.
  • At least a part of the reinforcing metal cord member (that is, the reinforcing cord 26) covered with the thermoplastic resin is a tire in a cross-sectional view along the axial direction of the annular tire frame (tire case 17). It is spirally wound in a state of being embedded in the outer peripheral portion of the skeleton body.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG.
  • a tire case 17 comprising: a side portion 14 extending in the direction of a tire; and a crown portion 16 (outer peripheral portion) for connecting a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14. ing.
  • the tire case 17 of the present embodiment uses a polyamide-based thermoplastic elastomer (for example, UBESTA (registered trademark) XPA9055X1: tensile elastic modulus 303 MPa, breaking elongation 350%, tensile strength 41 MPa, manufactured by Ube Industries, Ltd.). It is configured.
  • UBESTA registered trademark
  • XPA9055X1 tensile elastic modulus 303 MPa, breaking elongation 350%, tensile strength 41 MPa, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the tire case 17 is formed of a single thermoplastic resin material.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the tire case 17 is similar to a conventional rubber pneumatic tire.
  • a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) is embedded in the tire case 17 (for example, the bead portion 12, the side portion 14, the crown portion 16 and the like), and the reinforcing material is provided.
  • the tire case 17 may be reinforced.
  • the tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case halves (tire frame pieces) 17A formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the tire case half 17A is formed by injection molding or the like so that one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 are integrated with each other so as to face each other. It is formed by joining at the tire equator part.
  • the tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
  • the tire case half 17A formed of the resin material can be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where a tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and molding time can be omitted.
  • the tire case half body 17A has a bilaterally symmetric shape, that is, one tire case half body 17A and the other tire case half body 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold is required.
  • an annular bead core 18 made of a steel cord similar to a conventional general pneumatic tire is embedded in the bead portion 12.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.
  • An annular seal layer 24 made of is formed.
  • the seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other.
  • a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17 a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used.
  • the rubber that can be used for the seal layer 24 it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire. Further, if the sealing property between the rim 20 can be ensured only by the resin material forming the tire case 17, the rubber seal layer 24 may be omitted, and other thermoplastic resins having a sealing property superior to the resin material. (Thermoplastic elastomer) may be used. Examples of such other thermoplastic resins include resins such as polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene resins, and polyester resins, and blends of these resins with rubbers or elastomers. Thermoplastic elastomers can also be used.
  • polyester-based thermoplastic elastomers polyurethane-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber Thing etc. are mentioned.
  • a reinforcing cord 26 in which a steel cord constituting the tire case 17 is coated with a coating mixture containing at least a thermoplastic resin and a specific elastomer is wound around the crown portion 16 in the circumferential direction of the tire case 17. It has been turned.
  • the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17.
  • a tread 30 made of a material having higher wear resistance than the resin material constituting the tire case 17, for example, rubber, is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord 26 in the tire radial direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in a crown portion of the tire case of the tire according to the first embodiment.
  • the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17.
  • the portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17).
  • the reinforcing cord 26 has a steel cord 27 formed by twisting steel fibers as a core, and the outer periphery of the steel cord 27 is coated with a specific coating mixture 28 including at least a thermoplastic resin and a specific elastomer. It has a structure.
  • the layer thickness of the specific coating mixture 28 for coating the steel cord 27 is not particularly limited, but is preferably about 0.2 to 4.0 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, and more preferably 0.5 to 3.0 mm. 2.0 mm is particularly preferable.
  • the elastic modulus of the specific coating mixture 28 is preferably set in the range of 0.1 to 20 times the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17.
  • the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 in the tire rotation axis direction with respect to the tire case 17 (crown portion 16).
  • the embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16.
  • the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26.
  • the surface becomes flat, and even if a member is placed on the crown portion 16 where the reinforcing cord 26 is embedded, Air can be prevented from entering.
  • the tread 30 is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord 26 in the tire radial direction.
  • the rubber used for the tread 30 is preferably the same type of rubber as that used in conventional rubber pneumatic tires.
  • a tread formed of another type of thermoplastic resin material that is more excellent in wear resistance than the resin material constituting the tire case 17 may be used.
  • the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the joining portion of the tire case half is heated and pressurized by the joining mold, the joining portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members.
  • the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this.
  • the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like. Or softened or melted beforehand by hot air, infrared irradiation, etc., and pressed by a joining mold.
  • the tire case halves may be joined.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of embedding a reinforcing cord in a crown portion of a tire case using a cord heating device and rollers.
  • the cord supply device 56 is disposed on the reel 58 around which the reinforcing cord 26 is wound, the cord heating device 59 disposed on the downstream side of the reel 58 in the cord transport direction, and the downstream side of the reinforcing cord 26 in the transport direction.
  • the first roller 60, the first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in the direction of contacting and separating from the outer peripheral surface of the tire, and the downstream side in the conveying direction of the reinforcing cord 26 of the first roller 60 A second roller 64, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes in contact with and separates from the tire outer peripheral surface.
  • the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
  • the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is made of fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material. It is coated.
  • the cord supply device 56 has two rollers, the first roller 60 or the second roller 64, but the present invention is not limited to this configuration, and any one of the rollers. It is also possible to have only one (that is, one roller).
  • a member in which a steel cord 27 coated with a specific coating mixture 28 is wound is used as the cord member 26 wound around the reel 58.
  • the cord heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air. Further, the cord heating device 59 includes a heating box 74 through which the reinforcing cord 26 passes through an internal space in which hot air is supplied, and a discharge port 76 for discharging the heated reinforcing cord 26.
  • the temperature of the heater 70 of the cord heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the reinforcing cord 26 unwound from the reel 58 is sent and heated into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air.
  • the heated reinforcing cord 26 passes through the discharge port 76 and is wound spirally around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 rotating in the direction of arrow R in FIG.
  • the resin material at the contact portion is melted or softened, and at least a part of the heated reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16. Is done.
  • the heated reinforcing cord 26 is embedded in the molten or softened resin material, there is no gap between the resin material and the reinforcing cord 26, that is, a tight contact state.
  • the air entering to the portion where the reinforcing cord 26 is embedded is suppressed.
  • the specific elastomer has extremely high adhesion (fixing performance) to the coated cord member 26B.
  • the burying amount L of the reinforcing cord 26 can be adjusted by the heating temperature of the reinforcing cord 26, the tension applied to the reinforcing cord 26, the pressing force by the first roller 60, and the like.
  • the embedding amount L of the reinforcing cord 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26.
  • the burying amount L of the reinforcing cord 26 is more preferably more than 1/2 of the diameter D, and most preferably the entire reinforcing cord 26 is embedded.
  • the vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 by one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like.
  • the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
  • the seal layer 24 made of vulcanized rubber is bonded to the bead portion 12 of the tire case 17 using an adhesive or the like, the tire 10 is completed.
  • a reinforcing cord 26 in which a steel cord 27 is a core and this is coated with a specific coating mixture 28 is wound around an outer peripheral surface of a tire case 17 formed of a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the specific coating mixture 28 including the specific elastomer has high adhesiveness with the polyamide resin thermoplastic elastomer forming the tire case 17, and has a smaller rigidity step with the polyamide thermoplastic elastomer than the steel cord.
  • the tire case 17 and the reinforcing cord are compared with the case where the steel cord 27 is simply fixed with cushion rubber. Since the difference in hardness from 16 can be reduced, the reinforcing cord 26 having the steel cord 27 as a core can be sufficiently adhered and fixed to the tire case 17. Furthermore, the specific coating mixture 28 is excellent in resistance to pulling out from the steel cord 27 and has good adhesion to the tire case 17. Thereby, it is possible to effectively prevent bubbles from remaining during tire manufacture, and it is possible to effectively suppress movement of the reinforcing metal cord member during traveling.
  • the coating mixture containing the polyamide-based thermoplastic resin and the specific elastomer is easy to obtain flexibility as compared with the case where the polyamide-based thermoplastic resin is used alone. For this reason, desired flexibility can be obtained with a smaller amount of coating than when a polyamide-based thermoplastic resin is used alone.
  • a reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the resin material is spirally wound in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material. Therefore, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, the creep of the tire case 17 formed of the thermoplastic resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.
  • the reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17 (cross section shown in FIG. 1).
  • the reinforcing cord 26 since it is in close contact with the resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in the reinforcement cord 26, the tire case 17, and the tread 30, and durability of the tire 10 improves.
  • the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 2, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.
  • annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.
  • the reinforcing cord 26 is heated, and the surface of the tire case 17 where the heated reinforcing cord 26 contacts is melted or softened, but the present invention is not limited to this configuration.
  • the hot air generator may be used without heating the reinforcing cord 26, and after heating the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the reinforcing cord 26 is embedded, the reinforcing cord 26 may be embedded in the crown portion 16.
  • the heat source of the cord heating device 59 is a heater and a fan.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcing cord 26 is directly heated by radiant heat (for example, infrared rays). It is good also as a structure.
  • the portion in which the thermoplastic resin material in which the reinforcing cord 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64, but the present invention is configured in this manner.
  • the present invention may be configured to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the thermoplastic resin material by directly blowing cold air to the melted or softened portion of the thermoplastic resin material.
  • the tire 10 according to the first embodiment of the tire is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20. It is not limited to a structure, A perfect tube shape may be sufficient.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing an aspect having a reinforcing cord covering layer in which a reinforcing metal cord member is embedded on the crown portion of the tire case of the tire of the second embodiment.
  • the tire according to this embodiment includes a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 (reinforcing metal cord member) is embedded on the surface of the crown portion 16 of the tire case.
  • the tread 30 is disposed on the side.
  • the tire according to the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except for the above points, and the same numbers are assigned to the same configurations as those of the first embodiment.
  • the tire of the second embodiment is configured by using a polyamide-based thermoplastic elastomer as the tire case 17 and the steel cord 27 as in the first embodiment.
  • a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 wound in the circumferential direction of the tire case 17 is embedded in the crown portion 16 is provided.
  • a part of the steel cord 27 is embedded in the surface of the crown portion 16 of the tire case 17.
  • the reinforcing cord coating layer 29 is configured by a coating mixture (a coating mixture similar to the first embodiment) including at least a thermoplastic resin and a specific elastomer.
  • the layer thickness of the reinforcing cord covering layer 29 is not particularly limited, but considering the durability and the adhesion between the tire case 17 and the tread 30, an average layer thickness of approximately 0.2 mm to 4.0 mm is preferable. 0.5 mm to 3.0 mm is more preferable, and 0.5 mm to 2.0 mm is particularly preferable.
  • the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is preferably set in a range higher than the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17 and lower than the elastic modulus of the steel cord 27. Further, when the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is 20 times or less of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the crown portion does not become too hard and the rim assembly is facilitated.
  • the manufacturing method of the tire of this embodiment is demonstrated.
  • (Skeleton formation process) First, the tire case half body 17A is formed in the same manner as the tire of the first embodiment described above, and this is heated and pressed by a joining mold to form the tire case 17.
  • the tire manufacturing apparatus in the present embodiment is the same as that in the first embodiment described above.
  • a steel cord 27 is wound around a reel 58. Things are used.
  • the steel cord 27 wound around the reel 58 is wound along the outer peripheral surface while being partially embedded in the outer peripheral surface of the tire case 17 in the same manner as in the first embodiment.
  • the reinforcing cord covering layer 29 is formed and the steel cord 27 is embedded in the layer, whereby the surface of the steel cord 27 is covered with a coating mixture containing at least a thermoplastic resin and a specific elastomer. Therefore, buried amount L of the tire casing 17 to the diameter D 2 of the steel cord 27 is preferably set to be equal to or less than 1/5 of the diameter D 1 of the steel cord 27.
  • the specific coating mixture is applied to the outer peripheral surface of the tire case 17 in which the steel cord 27 is embedded using a melt extruder (not shown) to form the reinforcing cord coating layer 29.
  • the unvulcanized cushion rubber 29 is wound on the reinforcing cord covering layer 29 for one turn, and a bonding agent such as a rubber cement composition is applied on the cushion rubber 29, and vulcanized thereon.
  • the finished or semi-cured tread rubber 30A is wound for one turn to obtain a green tire case state.
  • a vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 for one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like.
  • the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
  • the seal layer 24 made of vulcanized rubber is bonded to the bead portion 12 of the tire case 17 using an adhesive or the like, the tire 10 is completed.
  • the steel cord 27 is more firmly fixed on the tire case 17 by providing the reinforcing cord covering layer 29 on the outer peripheral surface of the tire case 17. be able to.
  • the steel cord 27 is spirally wound around the crown portion 16, but the present invention is not limited to this, and the steel cord 27 is discontinuous in the width direction. It is good also as a structure wound up.
  • ⁇ Pullout test> First, a ⁇ 0.8 mm monofilament was set in the center of a cylindrical mold having a diameter of 10 mm and a length of 60 mm. Subsequently, the cavity part of the cylindrical mold was filled with a resin (mixture for coating) described in Tables 1 and 2 below, and injection molding was performed. The obtained resin was cooled to obtain a cylindrical test piece in which a brass plating wire was set at the center of the resin portion. About the obtained test piece, the wire was pulled out from the resin part at 50 mm / min, and the pulling force (unit: N) at the time of pulling was measured using AG-5KNK (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. Based on the measured values, the pullout resistance of each test piece was evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the extraction tolerance of a reinforcement metal cord member, so that the said extraction force is large.
  • Amide 12 UBESTA (registered trademark) 3024U manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • ET680 polyurethane-based thermoplastic elastomer (manufactured by BASF, Elastollan, ET680 (ester-based))
  • ET690 Polyurethane thermoplastic elastomer (BASF, Elastollan, ET690 (ester))
  • ET890 polyurethane-based thermoplastic elastomer (BASF, Elastollan, ET890 (ether-based))
  • Unmodified SEBS Polystyrene thermoplastic elastomer (Asahi Kasei Chemicals, Tuftec (registered trademark) H1052: 20% by mass of styrene)
  • Acid-modified SEBS Polystyrene thermoplastic elastomer (Asahi Kasei Chemicals, Tuftec (registered trademark) M1943: 20% by mass of s
  • MH7007 Specific acid-modified olefin thermoplastic elastomer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tuffmer (registered trademark)) MH7007)
  • ⁇ Tuffmer MH7010 Specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer (Mitsui Chemicals, Tuffmer (registered trademark) MH7010)
  • ⁇ Tuffmer MH7020 Specific acid-modified olefin thermoplastic elastomer (Mitsui Chemicals, Tuffmer (registered trademark) MH7020)
  • Tuffmer MA8510 Specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tuffmer (registered trademark) MA8510)
  • -Tuffmer A1050S Specific acid unmodified olefin-based thermoplastic elastomer (Mitsui Chemicals, Tuffmer (registered trademark) A1050S
  • the acid value of the specific acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer was calculated based on the above-described formula (1).
  • the specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer and the specific acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer are also made into a dumbbell-like specific acid-modified olefinic thermoplastic elastomer and specific acid-unmodified olefinic heat similar to the specific coating mixture.
  • the plastic elastomer sample pieces were measured using the above-mentioned Autograph AGS-J (load capacity: 5 KN) with the tensile speed set to 200 mm / min, and in all cases, the tensile elastic modulus was less than 140 MPa.
  • the coating mixtures of the examples have higher pull-out resistance than the comparative examples, and the adhesiveness to the thermoplastic elastomer (polyamide thermoplastic elastomer) forming the tire skeleton is also high.
  • the adhesiveness to the thermoplastic elastomer (polyamide thermoplastic elastomer) forming the tire skeleton is also high.
  • a tire obtained by coating a wire with the coating mixture of the example and installing it on a tire skeleton using a resin material as a protective belt has a protective metal cord member (wire) and a tire skeleton. It was found that the adhesion durability with the body was excellent.
  • the tire using the materials of the examples in the same manner as described above had excellent adhesion durability.
  • thermoplastic resin (p) and the polyurethane-based thermoplastic elastomer (e) in the coating mixture is 95/5 to 55/45 [1-1] or [1-2] tire.
  • thermoplastic resin contained in the coating mixture is a polyamide-based thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin (p) and the styrenic thermoplastic elastomer (e) in the coating mixture are 95/5 to 55/45 [2-1] or [2-2] tire.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer is an unmodified polystyrene-based thermoplastic elastomer, an acid-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer, or a combination thereof. tire.
  • thermoplastic resin contained in the coating mixture is a polyamide-based thermoplastic resin.
  • the present invention in a third embodiment, includes [3-1] an annular tire skeleton formed of a resin material, and a reinforcing metal cord member wound around an outer periphery of the tire skeleton, At least a part of the reinforcing metal cord member is composed of a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa.
  • a tire coated with a coating mixture comprising at least one selected olefinic thermoplastic elastomer.
  • the coating mixture (specific coating mixture) has a sea-island structure including a sea phase containing the thermoplastic resin and an island phase containing the olefin-based thermoplastic elastomer (specific elastomer (3)).
  • the breaking elongation (y1) of the tire frame body, the breaking elongation (y2) of the coating mixture (specific coating mixture), and the breaking elongation (y3) of the reinforcing metal cord member are y3 ⁇ y2.
  • the acid value of the acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer is 0.1 mg (CH 3 ONa) / g or more and less than 20.0 mg (CH 3 ONa) / g
  • thermoplastic resin contained in the coating mixture is a polyamide-based thermoplastic resin.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも熱可塑性樹脂と、下記(1)~(3)からなる群より選択される特定のエラストマーと、を含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。 (1)ポリウレタン系熱可塑性エラストマー (2)ポリスチレン系熱可塑性エラストマー (3)弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一つを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー

Description

タイヤ
 本発明は、リムに装着されるタイヤに関し、特に、少なくとも一部が熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤに関する。
 従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成された空気入りタイヤが用いられている。
 近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。
 例えば、特開2003-104008号公報および特開平03-143701号公報には、熱可塑性の高分子材料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いて成形された空気入りタイヤが開示されている。
 熱可塑性の高分子材料(樹脂材料)を用いたタイヤは、ゴム製の従来タイヤと比べて、製造が容易で且つ低コストである。また、熱可塑性の高分子材料を用いてタイヤを製造する場合、製造効率を高め、低コストを実現しながらも、従来のゴム製タイヤと比して遜色のない性能(タイヤの要求特性)を実現することが求められている。
 しかし、特開2003-104008号公報のようにカーカスプライなどの補強部材を内包せず均一な熱可塑性樹脂のみでタイヤを形成した場合、ゴム製の従来タイヤと同等の耐応力、耐内圧及び剛性を発揮することは容易には実現し難い。一方、特開平03-143701号公報では、タイヤ本体(タイヤ骨格体)のトレッド底部のタイヤ半径方向外面に、補強コードをタイヤ周方向に連続して螺旋状に巻回した補強層を設け、タイヤ本体の耐カット性や耐パンク性を改善している。
 補強層(ベルト層)に用いられるスチールコード(ワイヤー)に関する技術としては、ラジアルタイヤのカーカス層、ビード補強層及びベルト層に用いることのできるタイヤ用スチールコード(特許第4423772号公報参照)や、熱可塑性エラストマー組成物でスチールワイヤーを被覆してなるスチールコードをベルト層(ベルト部)やカーカス部の補強材として用いた空気入りタイヤが提案されている(特許第4465916号公報参照)。
 一般に、補強コードを用いる場合には、タイヤの性能上、タイヤ骨格体に補強コードが十分に固定されることが要求される。しかし、補強コードとしてスチールコード等の金属部材を用いた場合、通常の成型条件では補強コードとタイヤ骨格体との接着性を良好にすることは難しい。
 本発明者が検討したところ、走行時の振動等にも耐えうるようなタイヤ骨格体とスチールコード等の補強部材との接着耐久性を向上させることで、タイヤ自体の耐久性を向上させることができることを見出した。
 特許第4423772号公報に記載のタイヤ用スチールコードは、ワイヤーにより構成されるコアとシースとからなる撚り構造のスチール構造に対して熱可塑性エラストマー配合物を充填するものである。しかし、当該技術はゴム製のラジアルタイヤに装着することを意図したものであり、樹脂材料を用いたタイヤと補強部材との関係については開示されていない。また、特許第4465916号公報に記載のタイヤにおいても、タイヤ骨格体として樹脂材料を用いたタイヤについて、補強部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させることについては開示されていない。
 本発明は、樹脂材料で形成され、補強コードとタイヤ骨格体との接着耐久性に優れたタイヤを提供する。
 本発明は、第一の実施態様において、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂とポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤを提供する。
 本発明は、第二の実施態様において、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂とポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤを提供する。
 また本発明は、第三の実施態様において、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、
 前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂と、弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一つのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、を含む被覆用混合物で被覆されているタイヤを提供する。
本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るタイヤの、リムに装着したビード部の断面図である。 第1の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。 第2の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部上に補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
 本発明のタイヤは、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも、熱可塑性樹脂と、下記(1)~(3)からなる群より選択されるエラストマー(以下「特定エラストマー」ともいう)と、を含む被覆用混合物(以下、「特定被覆用混合物」ともいう)で被覆されている。
(1)ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
(2)ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
(3)弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一つを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー
 補強金属コード部材を用いてタイヤを形成する場合、タイヤの耐久性の観点から補強金属コード部材がタイヤ骨格体に対して十分に固定されていることが望まれる。また、タイヤの耐久性の観点からは、タイヤ形成の際に補強金属コード部材の移動の原因となるコード周囲の空気の残存(気泡)の発生を防止することが好ましい。また、自動車等の乗り心地の観点から樹脂タイヤのタイヤ骨格体に用いられる材料は柔軟であることが好ましい。しかし、補強金属コード部材としてスチールコードなど剛直な部材を用いた場合、柔軟な樹脂材料と補強金属コード部材との弾性率の差(剛性段差)が大きくなってしまい、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との十分な接着耐久性を維持することが困難となる。
 熱可塑性樹脂は、溶融状態で金属表面に接触させてそのまま硬化させると金属表面に強固に接着させることができるため、補強金属コード部材に対する被覆用混合物の引き抜き耐性を向上させることができる。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体を形成する樹脂材料との界面に少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物が存在していると、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との間の剛性段差を緩和させることができる。特に、特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と特定エラストマーとの含有比を調整することで容易に柔軟性(引張弾性率)、引張強さ、破断伸び等の特性を調整することができ、また、熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を容易に高めることができる。更に特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを主成分としているため、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体との接着性にも優れる。このため、補強金属コード部材が特定被覆用混合物で被覆されていると、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和しながら、前記補強金属コード部材の引き抜き耐性及びタイヤ骨格体との接着性を向上させることができるため、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させることができる。
 ここで、「前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されている」とは、補強金属コード部材の表面の一部又は全部が特定被覆用混合物で被覆されている状態を意味し、例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている状態や、特定被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が前記補強コード被覆層に埋設された状態が挙げられる。
 また、前記補強金属コード部材は、少なくとも一部が前記タイヤ骨格体に埋設されるように構成することができる。例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている場合には、前記補強金属コード部材が前記タイヤ骨格体に埋設されていると、補強金属コード部材を被覆する被覆用混合物とタイヤ骨格体との接触面積を大きくすることができるため、更に補強金属コード部材の接着耐久性を向上させることができる。また、特定被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合には、タイヤ骨格体表面に補強金属コード部材を埋設させることでタイヤ骨格体に補強金属コード部材を密着固定できると共に、補強コード被覆層としての特定被覆用混合物とタイヤ骨格体との表面とが広く密着して接着されるため、更に補強金属コード部材の接着耐久性を向上させることができる。
 以下、本発明における補強金属コード部材及びこれを被覆する少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物、及び、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料について説明し、続いて本発明のタイヤの具体的な実施形態について図を用いて説明する。
 尚、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含む概念であり、天然ゴムは含まない。また、「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。また、以下樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士などの形態を指す。
<補強金属コード部材>
 前記補強金属コード部材としては、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコードなどを適宜用いることができる。前記補強金属コード部材としては、例えば、金属繊維のモノフィラメント(単線)、または、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント(撚り線)などを用いることができる。また、補強金属コード部材の断面形状やサイズ(直径)等は特に規定されず、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
 補強金属コード部材は、1本又は複数本がタイヤ骨格体の周方向に巻回されていてもよいし、連続的に周方向に連続して螺旋状に巻回されていてもよい。また、補強金属コード部材は、タイヤ骨格体の幅方向に均一な間隔で周方向に巻回されていてもよいし、交差して巻回されていてもよい。
 更に、接着性を改善するために、補強金属コードの部材は表面処理されてもよく、活性化されてもよく、接着剤が塗布されてもよい。
 前記補強金属コード部材自体の引張弾性率(以下、特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)としては、通常、100000~300000Mpa程度であり、120000~270000Mpaが好ましく、150000~250000MPaが更に好ましい。尚、前記補強金属コード部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用い応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
 前記補強金属コード部材自体の破断伸び(引張破断伸び)は、通常、0.1~15%程度であり、1~15%が好ましく、1~10%が更に好ましい。前記補強金属コード部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用い応力-歪曲線を描き、歪から求められる。
<被覆用混合物>
 前記補強金属コード部材を被覆する被覆用混合物は、少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む。特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と特定エラストマーとの含有比を調整することで容易に被覆用混合物の柔軟性(弾性率)や引張強さ、破断伸び等の特性を調整することができ、特に熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を高めることができる。
 前記補強金属コード部材は少なくとも一部が特定被覆用混合物に被覆されていればよく、上述のように、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている状態や、特定被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が前記補強コード被覆層に埋設された状態であればよい。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との界面となる部位全体が特定被覆用混合物で被覆されていることが好ましく、補強金属コード部材の表面全体として特定被覆用混合物で被覆されていることが更に好ましい。
 前記補強金属コード部材を特定被覆用混合物で被覆する方法については特に限定はなく、公知のコードの被覆方法等を適宜応用することができる。例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている場合には、公知のクロスヘッド押出機を用いてスチールコードに溶融状態の熱可塑性樹脂を被覆させる方法を用いることができる。また、補強コード被覆層を形成する場合は、溶融状態の補強コード被覆層にスチールコードを埋設させてもよく、スチールコードをタイヤ骨格体に巻回した後に補強コード被覆層を形成してもよい。更に、溶融状態の補強コード被覆層にスチールコードを埋設させた後更に溶融状態の被覆用混合物を積層して完全に補強コード被覆層に埋設させる方法なども用いることができる。
 特定被覆用混合物自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率としては、タイヤ骨格と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に抑制する観点から、50~2000Mpaが好ましく、50~1700Mpaがさらに好ましく、50~1600MPaが特に好ましい。
 特定被覆用混合物自体の弾性率は、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との剛性段差を効果的に緩和する観点から、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の弾性率の0.1倍~20倍の範囲内に設定することが好ましく、0.2倍~10倍の範囲内に設定することが更に好ましく、0.5倍~5倍の範囲内に設定することが特に好ましい。特定被覆用混合物の弾性率がタイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の20倍以下の場合は、剛性段差の緩和に加えて、クラウン部が硬くなり過ぎず、リム組み性が容易になる。また、被覆用混合物の弾性率がタイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の0.1倍以上の場合には、被覆用混合物が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れタイヤのコーナリング力が向上する。
 特定被覆用混合物自体の弾性率は、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させるという観点から、前記タイヤ骨格体の弾性率よりも高く、前記補強金属コード部材の弾性率よりも低いように設定することが好ましい。
 特定被覆用混合物自体のJIS K7113(1995)に規定される引張弾性率としては、通常、50~2000Mpa程度であり、50~1700Mpaが好ましく、50~1600MPaが更に好ましい。
 特定被覆用混合物自体の引張弾性率は、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させて接着耐久性を向上させる観点から、タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、被覆用混合物の引張弾性率(x2)、補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たすことが好ましい。
 特定被覆用混合物自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びとしては、通常、10~600%程度であり、10~500%が好ましく、10~300%が更に好ましい。
 特定被覆用混合物自体の破断伸びは、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させて接着耐久性を向上させる観点から、タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、被覆用混合物の破断伸び(y2)、及び補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y1>y2>y3の関係を満たすことが好ましい。
(熱可塑性樹脂)
 特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂のハードセグメントを構成するポリマーを適宜挙げることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられ、ポリアミド系熱可塑性樹脂が特に好ましい。特定被覆用混合物の熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いると、補強金属コード部材に対する引き抜き耐性を更に向上させることができる。
 被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂は、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と、被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂とで同種の樹脂を用いると、タイヤ骨格体と被覆用混合物との接着性を更に高めることができる。同種の樹脂を用いるとは、例えば、被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることを意味する。
 被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率としては、50~2000Mpaが好ましく、50~1700Mpaがさらに好ましく、50~1600MPaが特に好ましい。
 以下、本発明における被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
-ポリアミド系熱可塑性樹脂-
 前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを構成するポリアミドを挙げることができる。前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、例えば、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合ポリアミド(アミド66)又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を挙げることができる。
 前記アミド6は、例えば、{CO-(CH-NH}で表すことができる。前記アミド11は、{CO-(CH10-NH}で表すことができる。前記アミド12は、{CO-(CH11-NH}で表すことができる。前記アミド66は、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドMXは、例えば、下記構造式(A-1)で表わすことができる〔(A-1)中、nは繰り返し単位数を表す〕。前記アミド6としては、例えば、市販品の宇部興産社製UBEナイロン1022B、1011FB等を用いることができる。前記アミド11としては、アルケマ社製 Rilsan(登録商標)B等を用いることができる。前記アミド12としては、宇部興産社製UBESTA3024U、3020U、3014U(商品名)等を用いることができる。前記アミド66としては、UBEナイロン2020B、2015B(商品名)等を用いることができる。また、前記アミドMXとしては、例えば、市販品の三菱ガス化学社製のMXナイロンS6001、S6021,S6011(商品名)等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 前記ポリアミド系熱可塑性樹脂は、構成単位(A-1)のみで構成されるホモポリマーであってもよく、構成単位(A-1)と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂において、構成単位(A-1)の含有率が40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
 前記ポリアミド系熱可塑性樹脂の数平均分子量は、被覆用混合物の弾性率等を向上させる観点から、300~30000が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量は、強靱性および低温柔軟性の観点から、200~20000が好ましい。
(特定エラストマー)
 特定被覆用混合物に含まれる特定エラストマーは、下記(1)~(3)からなる群より選択される。
(1)ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
(2)ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
(3)弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一つを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー
 ここで、「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。
(ポリウレタン系熱可塑性エラストマー)
 前記特定エラストマー(1)であるポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂材料は、融点(軟化点)を85℃~220℃付近に設定できるため扱いやすい。特にポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、補強金属コード部材に対する密着性が高く、補強金属コード部材自体の繊維間だけでなく補強金属コード部材が繊維の撚り構造の場合にも撚りコード間に浸透しやすい。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは伸び特性が良好であり、破断耐久性に優れている。さらに、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、他の樹脂との接着性も良好であることが多い。このため、タイヤ骨格体と特定被覆用混合物との接着性の観点から、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の選択自由度が高い傾向にある。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられ、例えば、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
[前記式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテルまたは長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素を表す。]
 前記式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテルおよび長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500~5000のものを使用することができる。前記Pは、前記Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテルおよび長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジベート)ジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、前記ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
 これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
 前記式Aおよび式B中、前記Rは、前記Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。前記Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、前記Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネートおよび4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。更に、前記Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
 これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
 前記式B中、P’ で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、前記P’は、前記P’ で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。前記P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコールおよびポリアルキレングリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオールおよび1,10-デカンジオールが挙げられる。
 また、前記P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、およびシクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
 更に、前記P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、および2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
 これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
 前記ハードセグメントを構成するポリマー(ポリウレタン)の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、300~1500が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性および熱安定性の観点から、500~20000が好ましく、500~5000が更に好ましく、特に好ましくは500~3000である。また、前記ハードセグメント(x)およびソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85~90:10が好ましく、30:70~90:10が更に好ましい。
 前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5-331256に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
 前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントの組合せが好ましく、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、MDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が更に好ましい。
 また、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のBASF社製の「エラストラン(登録商標)」シリーズ(例えば、エラストラン(登録商標)ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロン(登録商標)U」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン(登録商標)」シリーズ(例えば、ミラクトラン(登録商標)XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890)等を用いることができる。
(ポリスチレン系熱可塑性エラストマー)
 前記特定エラストマー(2)であるポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、他の樹脂との接着性が良好であることが多く、タイヤ骨格体と特定被覆用混合物材料との接着性の観点から、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の選択自由度が高い。前記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、酸基によって変性されている酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、または、未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーのいずれをも用いることができる。また、未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーと酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを併用してもよい。前記未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、特に補強金属コード部材に対する引き抜き耐性、材料の流動性(取り扱い性)、タイヤ骨格体との接着性に優れる材料である。また、酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、特に破断伸びに優れる材料である。更に、酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと併用すると、タイヤ骨格体との接着性や補強金属コード部材に対する引き抜き耐性と、優れた破断伸び特性と、の両立を図ることができる。
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリスチレンがハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)がガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、加硫されたSBR樹脂等の合成ゴムを用いてもよい。
 前記ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用でき、例えばアニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。また、酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、後述するように未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーを酸変性することで得られる。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、ポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
 前記ハードセグメントを構成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量としては、5000~500000が好ましく、10000~200000が好ましい。
また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000が更に好ましく、30000~500000が特に好ましい。更に、前記ハードセグメント(x)およびソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30が更に好ましい。
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体[ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)等が挙げられ、SEBSが特に好ましい。
 前記未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテック(登録商標)シリーズ(例えば、タフテック(登録商標)H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272)、(株)クラレ製のSEBS(ハイブラー(登録商標)5127、5125等)、SEPS(セプトン(登録商標)2002、2063、S2004、S2006等)等を用いることができる。
 前記「酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー」は、未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させて酸変性させたポリスチレン系熱可塑性エラストマーを意味する。酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸無水物の不飽和結合部位をポリスチレン系熱可塑性エラストマーに結合(例えば、グラフト重合)させることで得ることができる。
 酸性基を有する(不飽和)化合物としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 前記酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック(登録商標)(例えば、タフテック(登録商標)M1943、M1911、M1913、Kraton社製FG19181G(商品名)等)が挙げられる。
 酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの酸価は、0mg(CHONa)/gを超え20mg(CHONa)/g以下であることが好ましく、0mg(CHONa)/gを超え17mg(CHONa)/g以下であることがさらに好ましく、0mg(CHONa)/gを超え15mg(CHONa)/g以下であることが特に好ましい。
(酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー及び酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー)
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンであるものを言う。
 前記特定エラストマー(3)であるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー)および弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー)からなる群より選択される少なくとも一つを含む。
 既述のように、弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(以下「特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー」ともいう)は、柔軟性に富み、熱可塑性樹脂等の他の樹脂との接着性も良好であり、特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーを特定被覆用混合物に含むことで、特定被覆用混合物の柔軟性を調整し易い。弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(以下「特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー」ともいう)は、特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの性質に加え、さらに、熱可塑性樹脂との親和性に特に優れ、特定被覆用混合物の相分離を抑制するため、特定被覆用混合物の耐久性を高めることができる。特に、特定エラストマーとして、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられている場合には、酸変性体の存在により、特定被覆用混合物を構成する熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの親和性に優れ、相分離し難い。
 特定エラストマー(3)の弾性率が140MPa未満とは、特定エラストマー(3)について、JIS K7113:1995に規定される引張弾性率が140Mpa未満であることを意味する。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの弾性率「140MPa」は、特定エラストマー(3)を含む特定被覆用混合物において、熱可塑性樹脂と、特定エラストマー(3)とを、弾性率の観点から分けるための境となる数値である。すなわち、該被覆用混合物に用いられる熱可塑性樹脂および特定エラストマー(3)からなる高分子化合物においては、弾性率が140MPa以上である高分子化合物が熱可塑性樹脂であり、弾性率が140MPa未満である高分子化合物が特定エラストマー(3)である。
 特定エラストマー(3)の弾性率は、特定被覆用混合物の強度および特定被覆用混合物と補強金属コード部材との接着性の観点から、0.1MPa以上140MPa未満が好ましく、1MPa~120MPaがさらに好ましく、1MPa~100MPaが特に好ましい。
 酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーにおける「酸未変性」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーが酸変性されていないことを意味する。
 次に、特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーと特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーそれぞれについて説明する。
(弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー〔特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー〕)
 特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーは、酸変性されていないオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、前記ポリオレフィンと前記ポリオレフィン以外のオレフィンが非晶性でガラス転移点の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。
 前記ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、1-ブテン等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
 上述のオレフィン系熱可塑性エラストマーしては、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体が更に好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は,5,000~10,000,000であることが好ましい。5,000以上であることで、樹脂複合材の機械的物性が低下を抑制する。10,000,000以下であると、樹脂複合材を加工性し易い。上記と同様の理由により,オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は,7,000~1,000,000である。特に好ましくは,オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は,10,000~1,000,000である。これにより,樹脂複合材の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを構成するポリマー及びソフトセグメントを構成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のプライムポリマー社製のプライムTPO(登録商標)、三井化学社製のタフマー(登録商標)等を用いることができる。
(弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー〔特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー〕)
 酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー)は、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基により酸変性した酸変性体である。オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性させる態様としては、酸性基を有する化合物を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーに酸性基を導入する態様が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸変性に用いる酸性基を有する化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 酸変性をさせるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、既述の特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、具体例および好ましい態様は特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーと同じである。
 特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価は、0mg(CHONa)/gを超えるものであればよい。
 ここで、「特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価」とは、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの全質量に対する特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸変性部位の中和に必要なナトリウムメトキシド(CHONa)の総質量である。特定被覆用混合物に含まれる酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーが1種である場合には、下記式(1)から算出され、特定被覆用混合物に含まれる特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーが2種以上である場合には、下記式(2)から算出される。なお、前記酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの酸価も同様に算出できる。
式(1)
〔(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーAの酸価)×(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーAの全質量)〕/〔特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーAの全質量〕
式(2)
〔(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーAの酸価)×(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーAの全質量)+(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーBの酸価)×(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーBの全質量)+・・・〕/〔特定被覆用混合物中の全特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの質量〕
 なお、上記式(1)における特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーAの酸価、及び式(2)における、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーA、B、・・・の酸価は、各特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー1〔g〕に対して、ナトリウムメトキシド(CHONa)を用いて中和滴定を行なった際に用いられるナトリウムメトキシド(CHONa)の質量〔mg〕として測定される。
 以下、各特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価の単位を〔mg(CHONa)/g〕とも表す。
 特定被覆用混合物の射出成形性の観点からは、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価は、0.1mg(CHONa)/g以上20.0mg(CHONa)/g未満であることが好ましく、0.1mg(CHONa)/g~17.0mg(CHONa)/gであることがより好ましく、0.1mg(CHONa)/g~15.0mg(CHONa)/gであることが更に好ましい。
 特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量とは、5,000~10,000,000であることが好ましい。特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5,000~10,000,000にあると、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの弾性率を140MPa以上とし易く、機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、7,000~1,000,000であることが更に好ましく、10,000~1,000,000が特に好ましい。
-被覆用混合物中の熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの含有量-
 特定被覆用混合物は、引張降伏強さ及び破断伸び等の特性や、特定被覆用混合物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、特定エラストマーを含む分散相である島相とを有する海島構造を有する態様が好ましい。特定被覆用混合物を熱可塑性樹脂のマトリックスに前記特定エラストマーが分散した海島構造とすることで、特定被覆用混合物の引張弾性率、引張強さ及び破断伸び等の特性や、特定被覆用混合物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させることができる。
 特定被覆用混合物において、熱可塑性樹脂の含有量は特に限定はないが、例えば、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記特定エラストマーを含む島相とを含む海島構造を形成する場合には、体積基準では、特定被覆用混合物の全量に対して、51~95体積%が好ましく、60~90体積%が更に好ましく、60~85体積%が一層好ましい。同様に質量基準では、選択される熱可塑性樹脂の比重によっても異なるが、前記熱可塑性樹脂の含有量は、特定被覆用混合物の全量に対して、55~95質量%が好ましく、60~90質量%が更に好ましく、60~85質量%が特に好ましい。
 同様に、被覆用混合物中の特定エラストマーの含有量は特に限定はないが、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記特定エラストマーを含む島相とを含む海島構造を形成する場合には、体積基準では、被覆用混合物の全量に対して、5~49体積%が好ましく、10~40体積%が更に好ましく、15~40体積%が好ましい。同様に質量基準では、選択される熱可塑性樹脂の比重によっても異なるが、前記熱可塑性樹脂の含有量は、被覆用混合物の全量に対して、5~45質量%が好ましく、10~40質量%が更に好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
 前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記特定エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、特定被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)は、95/5~55/45が好ましく、90/10~60/40が更に好ましく、85/15~70/30が特に好ましい。
 海島構造において、島相が熱可塑性樹脂中に微分散していると、耐衝撃性が特に向上する。
特定エラストマー(2)として酸変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーを使用する場合、及び特定エラストマー(3)として特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する場合は、上記海島構造において、酸変性の特定エラストマーの酸価が高いほど島相が小さく、酸価が低いほど島相が大きくなる傾向にある。また、酸変性の特定エラストマーの酸価が高いほど、ポリアミド系熱可塑性樹脂との相互作用が大きくなり、樹脂材料の溶融粘度が増大する。酸変性エラストマーと未変性エラストマーとを併用すること(すなわち、特定エラストマー(2)を使用する態様においては、酸変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを併用し、特定エラストマー(3)を使用する態様においては、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーと、特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーとを併用すること)により酸価を調整することで、特定被覆用混合物の溶融粘度を高くなりすぎるのを抑制することができる。
 また、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとして、未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(w)と酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(z)とを併用する場合、または前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(w)と、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(z)とを併用する場合には、取り扱い性等の観点から、質量比(w/z)の範囲は10/90~90/10が好ましく、15/85~85/15が更に好ましく、20/80~80/20が特に好ましい。
 一般に酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り(分散)時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良(フィッシュアイ)を引き起こすこともある。かかる観点から、前記酸変性特定エラストマーを用いる場合、特定被覆用混合物中の酸変性特定エラストマーの含有量は20質量%以下、例えば5~20質量%とすることが好ましい。
 特定エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に微分散していることは、走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)を用いた写真観察から確認することができる。
 特定エラストマーを含む島相のサイズ(島相の長径)は、0.4μm~10.0μm程度であることが好ましく、0.5μm~7μm程度であることが更に好ましく、0.5μm~5μm程度であることが特に好ましい。これら各相のサイズは、SEMを用いた観察写真を用いて測定することができる。
[樹脂材料]
 次に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料について説明する。ここで、「樹脂材料」とは、熱可塑性樹脂(熱可塑性エラストマーを含む)及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
 本発明のタイヤは、タイヤ骨格体が樹脂材料で形成されている。そのため、従来のゴム製タイヤで必須工程であった加硫工程を必須とせず、例えば、射出成形等でタイヤ骨格体を成形することができる。このため、製造工程の簡素化、時間短縮およびコストダウンなど生産性の向上を図ることができる。更に、樹脂材料をタイヤ骨格体に用いると、従来のゴム製タイヤに比してタイヤの構造を簡素化でき、その結果、タイヤの軽量化を実現することが可能となる。このため、タイヤの耐摩耗性、耐久性を向上させることができる。
 前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
 前記熱可塑性エラストマーは、一般に、ハードセグメントを構成するポリマーとソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性と製造時の成形性等を考慮すると前記タイヤ骨格体は、前記樹脂材料として、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。
 補強金属コード部材を被覆する熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、特にポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメントおよびソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)または一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
[一般式(1)中、Rは、炭素数2~20の炭化水素の分子鎖、または、炭素数2~20のアルキレン基を表す。]
一般式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
[一般式(2)中、Rは、炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、または、炭素数3~20のアルキレン基を表す。]
 一般式(1)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖または炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖または炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖または炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖または炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖または炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖または炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 前記一般式(1)または一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
 前記ω-アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸などの炭素数5~20の脂肪族ω-アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω-エナントラクタム、2-ピロリドンなどの炭素数5~20の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
 前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数2~20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC-(R)m-COOH(R:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0または1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタムまたはウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
 また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独でまたは2種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
 ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
[一般式(3)中、xおよびzは、1~20の整数を表す。yは、4~50の整数を表す。]
 前記一般式(3)において、xおよびzとしては、それぞれ、1~18の整数が好ましく、1~16の整数が更に好ましく、1~14の整数が特に好ましく、1~12の整数が最も好ましい。また、前記一般式(3)において、yとしては、それぞれ、5~45の整数が好ましく、6~40の整数が更に好ましく、7~35の整数が特に好ましく、8~30の整数が最も好ましい。
 前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。
 前記ハードセグメントを構成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、300~15000が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、前記ハードセグメント(x)およびソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~90:10が好ましく、50:50~80:20が更に好ましい。
 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の宇部興産(株)のUBESTA(登録商標)XPAシリーズ(例えば、UBESTA(登録商標)XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)のベスタミド(登録商標)シリーズ(例えば、ベスタミド(登録商標)E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2)等を用いることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(柔軟性)や強度などの観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすために好適な樹脂材料であるとともに、熱可塑性樹脂との接着性も良好であることが多い。このため、前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と特定被覆用混合物との接着性の観点から、特定被覆用混合物の材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
-ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリスチレンがハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。前記ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用でき、例えば、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。
 また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、ポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
 前記ハードセグメントを構成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量としては、5000~500000が好ましく、10000~200000が好ましい。
 また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000が更に好ましく、30000~500000が特に好ましい。更に、前記ハードセグメント(x)およびソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30が更に好ましい。
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体[ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)等が挙げられる。
 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテック(登録商標)シリーズ(例えば、タフテック(登録商標)H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、タフテックH1062、H1082、H1141、H1221、H1272)、(株)クラレ製のSEBS(セプトン(登録商標)8007、8076等)、SEPS(セプトン(登録商標)2002、2063等)等を用いることができる。
-ポリウレタン系熱可塑性エラストマー-
 前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、特定被覆用混合物に用いることのできるポリウレタン系熱可塑性エラストマーと同様のものを用いることができる。
-ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー-
 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、前記ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。前記ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、例えば、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体が更に好ましい。
 また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のポリオレフィン樹脂を組み合わせて使用してもよい。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のポリオレフィン含率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量としては、5,000~10,000,000であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5,000~10,000,000にあると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、7,000~1,000,000であることが更に好ましく、10,000~1,000,000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、前記ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~95:15が好ましく、50:50~90:10が更に好ましい。
 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 また、前記ポリオレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
 前記「ポリオレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、ポリオレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。例えば、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)を用いるとき、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、不飽和カルボン酸の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
 酸性基を有する化合物は、ポリオレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の三井化学社製のタフマー(登録商標)シリーズ(例えば、タフマー(登録商標)A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S,A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680)、三井・デュポンポリケミカル(株)ニュクレル(登録商標)シリーズ(例えば、ニュクレル(登録商標)AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C、エルバロイ(登録商標)ACシリーズ(例えば、エルバロイ(登録商標)1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC)、住友化学(株)アクリフト(登録商標)シリーズ、エバテート(登録商標)シリーズ、東ソー(株)ウルトラセン(登録商標)シリーズ等を用いることができる。
 更に、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のプライムポリマー製のプライムTPO(登録商標)シリーズ(例えば、プライムTPO(登録商標)E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。
 前記ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。前記芳香族ポリエステルとしては、好ましくは、テレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと1,4-ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
 前記ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、プリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテルが挙げられる。
 前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
 前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
 これらの脂肪族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。
 また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、300~6000が好ましい。更に、前記ハードセグメント(x)およびソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1~20:80が好ましく、98:2~30:70が更に好ましい。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント脂肪族ポリエーテルの組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールが更に好ましい。
 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の東レ・デュポン製のハイトレル(登録商標)シリーズ(例えば、ハイトレル(登録商標)3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡社製ペルプレン(登録商標)シリーズ(例えば、ペルプレン(登録商標)P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等))を用いることができる。
 上述の熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 前記樹脂材料の融点としては、通常100℃~350℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から100~250℃程度が好ましく、100℃~200℃が更に好ましい。
 また、タイヤの耐久性や生産性を向上させることができる。前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有(ブレンド)させてもよい。
 前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率としては、50~1000MPaが好ましく、50~800MPaがさらに好ましく、50~700MPaが特に好ましい。前記樹脂材料の引張弾性率が、100~1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつリム組みを効率的におこなうことができる。
 前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さとしては、通常、15~70Mpa程度であり、17~60Mpaが好ましく、20~55MPaが更に好ましい。
 前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5~20MPaが好ましく、5~17MPaがさらに好ましい。前記樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
 前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10~70%が好ましく、15~60%がさらに好ましい。前記樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。
 前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びとしては、50%以上が好ましく、100%以上が好ましく、150%以上がさらに好ましく、200%以上が特に好ましい。前記樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。
 前記樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のISO75-2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)としては、50℃以上が好ましく、50~150℃が好ましく、50~130℃がさらに好ましい。前記樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
[第1の実施形態]
 以下に、図面に従って本発明のタイヤの第1の実施形態に係るタイヤを説明する。
 本実施形態のタイヤ10について説明する。図1(A)は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図1に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。本実施形態においては、補強金属コード部材として撚り構造を有するスチールコード(引張弾性率210000MPa、破断伸び8%、)が用いられており、これを芯としてその外周を少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆した補強コード26が用いられている。本形態においては、ポリアミド系熱可塑性樹脂としてアミド12と特定エラストマーとの混合物を用いた例について説明する。ここでアミド12としてUBESTA3024U(商品名、宇部興産社製)80質量%を用い、且つ特定エラストマーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーであるBASF社製ET680(商品名、軟化点:107℃)20質量%を用いた場合、得られる被覆用混合物の引張弾性率は1088MPa、破断伸びは335%、引張強さは47MPaである。アミド12としてUBESTA3024U(商品名、宇部興産社製)70質量%を用い、且つ特定エラストマーとしてポリスチレン系熱可塑性エラストマーであるタフテック(登録商標)H1052(旭化成ケミカルズ株式会社製、未変性SEBS)30質量%を用いた場合、得られる被覆用混合物の引張弾性率は740MPa、破断伸びは35%、引張強さは22MPaである。アミド12としてUBESTA3014U(商品名、宇部興産社製)とUBESTA3024U(商品名、宇部興産社製)との1:1(質量比)混合物60質量%を用い、且つ特定エラストマーとしてオレフィン系熱可塑性エラストマーであるタフマー(登録商標)MH7010(三井化学社製)40質量%との混合物を用いた場合、得られる被覆用混合物の引張弾性率は600MPa、破断伸びは290%、引張強さは24MPaである。
 本実施形態においては、環状のタイヤ骨格体(タイヤケース17)の軸方向に沿った断面視で、熱可塑性樹脂で被覆された補強金属コード部材(即ち、補強コード26)の少なくとも一部がタイヤ骨格体の外周部に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。
 図1(A)に示すように、タイヤ10は、図1(B)に示すリム20のビードシート21およびリムフランジ22に接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部16(外周部)と、からなるタイヤケース17を備えている。
 ここで、本実施形態のタイヤケース17は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(例えば、宇部興産社製、UBESTA(登録商標)XPA9055X1:引張弾性率303MPa、破断伸び350%、引張強さ41MPa)を用いて構成されている。
 本実施形態においてタイヤケース17は、単一の熱可塑性樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース17の各部位毎(サイド部14、クラウン部16、ビード部12など)に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース17(例えば、ビード部12、サイド部14、クラウン部16等)に、補強材(高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、補強材でタイヤケース17を補強してもよい。
 本実施形態のタイヤケース17は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体(タイヤ骨格片)17A同士を接合させたものである。タイヤケース半体17Aは、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体17Aを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース17は、2つの部材を接合して形成するものに限らず、3以上の部材を接合して形成してもよい。
 前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体17Aは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
 また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
 本実施形態において、図1(B)に示すようにビード部12には、従来一般の空気入りタイヤと同様のスチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題なければ、ビードコア18を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、または硬質樹脂などで形成されていてもよい。
 本実施形態では、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分に、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。このシール層24はタイヤケース17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース17を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層24に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、タイヤケース17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できれば、ゴムのシール層24は省略してもよく、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂(熱可塑性エラストマー)を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
 図1に示すように、クラウン部16には、タイヤケース17を構成するスチールコードを少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆した補強コード26がタイヤケース17の周方向に巻回されている。補強コード26は、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。補強コード26のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド30が配置されている。
 図2を用いて補強コード26について説明する。図2は、第1の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図2に示されるように、補強コード26は、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。補強コード26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤケース17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。
 図2に示すように、補強コード26は、スチール繊維を撚ったスチールコード27が芯となり、スチールコード27の外周が少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物28で被覆された構造を有している。スチールコード27を被覆する特定被覆用混合物28の層厚は特に限定はないが、おおよそ平均層厚0.2mm~4.0mmが好ましく、0.5mm~3.0mmが更に好ましく、0.5mm~2.0mmが特に好ましい。上述のように、特定被覆用混合物28の弾性率は、タイヤケース17を形成する樹脂材料の弾性率の0.1倍から20倍の範囲内に設定することが好ましい。
 また、図2において埋設量Lは、タイヤケース17(クラウン部16)に対する補強コード26のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード26のクラウン部16に対する埋設量Lは、補強コード26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード26全体がクラウン部16に埋設されることが最も好ましい。補強コード26の埋設量Lが、補強コード26の直径Dの1/2を超えると、補強コード26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード26全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、補強コード26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
 上述のように補強コード26のタイヤ径方向外周側にはトレッド30が配置されている。このトレッド30に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、トレッド30の代わりに、タイヤケース17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
以下、本発明のタイヤの製造方法について説明する。
(タイヤケース成形工程)
 まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂材料の融点(または軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
(補強金属コード部材巻回工程)
 次に、補強コード巻回工程について図3を用いて説明する。図3は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図3において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、および第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60または第2のローラ64の表面は、溶融または軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60または第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。また、リール58に巻き付けられたコード部材26は特定被覆用混合物28で被覆されたスチールコード27を巻き付けたものが用いられる。
 また、コード加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70およびファン72を備えている。また、コード加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード26が通過する加熱ボックス74と、加熱された補強コード26を排出する排出口76とを備えている。
 本工程においては、まず、コード加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風で加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した補強コード26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り加熱する。加熱された補強コード26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤケース17のクラウン部16の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された補強コード26がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融または軟化し、加熱された補強コード26の少なくとも一部がクラウン部16の外周面に埋設される。このとき、溶融または軟化した樹脂材料に加熱された補強コード26が埋設されるため、樹脂材料と補強コード26とが隙間がない状態、つまり密着した状態となる。これにより、補強コード26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。このようにすることで、クラウン部16の外周面に補強コード26を埋設しやすくなると共に、効果的にエア入りを抑制することができる。また、特定エラストマーは被覆コード部材26Bに対する接着性(固定性能)が極めて高い。
 また、補強コード26の埋設量Lは、補強コード26の加熱温度、補強コード26に作用させるテンション、および第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、補強コード26の埋設量Lが、補強コード26の直径Dの1/5以上となるように設定されている。なお、補強コード26の埋設量Lとしては、直径Dの1/2を超えることがさらに好ましく、補強コード26全体が埋設されることが最も好ましい。
 次に、タイヤケース17の外周面に加硫済みの帯状のトレッド30を1周分巻き付けてタイヤケース17の外周面にトレッド30を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド30は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
 そして、タイヤケース17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
(作用)
 本実施形態のタイヤ10では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成されたタイヤケース17の外周面に、スチールコード27を芯としこれを特定被覆用混合物28で被覆した補強コード26が巻回されている。特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物28は、タイヤケース17を形成するポリアミド系樹脂熱可塑エラストマーと接着性が高く、また、スチールコードに比してポリアミド系熱可塑性エラストマーとの剛性段差が小さい。このように補強コード26がポリアミド系熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物で被覆されていると、スチールコード27を単にクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース17と補強コード16との硬さの差を小さくできるため、スチールコード27を芯とする補強コード26をタイヤケース17に十分に密着・固定することができる。更に、特定被覆用混合物28は、スチールコード27に対する引き抜き耐性に優れると共に、タイヤケース17との接着性も良好である。これにより、タイヤ製造時に気泡が残存するのを効果的に防止することができ、走行時に補強金属コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。更に、ポリアミド系熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物は、ポリアミド系熱可塑性樹脂を単独で用いた場合に比して柔軟性を得やすい。このため、ポリアミド系熱可塑性樹脂を単独で用いた場合よりも少量の被覆で所望の柔軟性を得ることができる。
 また、本実施形態のタイヤ10では、樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクラウン部16の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード26が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、およびタイヤ10の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ10の周方向剛性が向上することで、熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクリープが防止される。
 また、タイヤケース17の軸方向に沿った断面視(図1に示される断面)で、樹脂材料で形成されたタイヤケース17のクラウン部16の外周面に補強コード26の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード26が動くのが抑制される。これにより、補強コード26、タイヤケース17、およびトレッド30に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ10の耐久性が向上する。
 そして、図2に示すように、補強コード26の埋設量Lが直径Dの1/5以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード26が動くのがさらに抑制される。
 さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
 上述のタイヤの実施形態では、補強コード26を加熱し、加熱した補強コード26が接触する部分のタイヤケース17の表面を溶融または軟化させる構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード26を加熱せずに熱風生成装置を用い、補強コード26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、補強コード26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
 また、タイヤの第1の実施形態では、コード加熱装置59の熱源をヒーターおよびファンとしているが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード26を輻射熱(例えば、赤外線など)で直接加熱する構成としてもよい。
 さらに、第1の実施形態では、補強コード26を埋設した熱可塑性樹脂材料が溶融または軟化した部分を金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、熱可塑性樹脂材料が溶融または軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性樹脂材料の溶融または軟化した部分を強制的に冷却固化する構成としてもよい。
 また、補強コード26は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード26を不連続とする方法等も考えられる。
 タイヤの第1の実施形態のタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することで、タイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
[第2の実施形態]
 次に、図面に従って本発明のタイヤの第2の実施形態について説明する。図4は、第2の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部上に補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。本実施形態のタイヤは、図4に示すように、タイヤケースのクラウン部16表面にスチールコード27(補強金属コード部材)が埋設された補強コード被覆層29を有し、補強コード被覆層29上にトレッド30が配置されている。第2の実施形態に係るタイヤは、上記の点以外は第1の実施形態と同様の構成を有し、前記第1の実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。
 第2の実施形態のタイヤは、タイヤケース17及びスチールコード27として、上述の第1の実施形態と同様に、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて構成されている。
 本実施形態におけるタイヤは、図4に示すように、クラウン部16に、タイヤケース17の周方向に巻回されたスチールコード27が埋設された補強コード被覆層29が設けられている。ここで、スチールコード27は、一部がタイヤケース17のクラウン部16表面に埋設されている。補強コード被覆層29は、少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物(前記第1の実施形態と同様の被覆用混合物)で構成されている。補強コード被覆層29の層厚は特に限定されるものではないが、耐久性及びタイヤケース17及びトレッド30との接着性を考慮すると、おおよそ平均層厚0.2mm~4.0mmが好ましく、0.5mm~3.0mmが更に好ましく、0.5mm~2.0mmが特に好ましい。
 また、補強コード被覆層29の弾性率は、タイヤケース17を形成する樹脂材料の弾性率よりも高く、スチールコード27の弾性率よりも低い範囲内に設定することが好ましい。また、補強コード被覆層29の弾性率がタイヤケース17を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の20倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。
 次に本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
(骨格形成工程)
 まず、上述の第1の実施形態のタイヤと同様にして、タイヤケース半体17Aを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤケース17を形成する。
(補強金属コード部材巻回工程)
 本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第1の実施形態と同様であり、上述の第1の実施形態の図3に示すコード供給装置56において、リール58にはスチールコード27を巻き付けたものが用いられる。次いで、リール58に巻き付けられたスチールコード27は、第1の実施形態と同様にして、タイヤケース17の外周面にその一部が埋設されながら外周面に沿って巻回される。本実施形態においては、補強コード被覆層29を形成して当該層にスチールコード27を埋設することで、スチールコード27の表面に少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む被覆用混合物を被覆させる。このため、スチールコード27の直径Dに対するタイヤケース17への埋設量Lは、スチールコード27の直径Dの1/5以下となるように設定することが好ましい。
(積層工程)
 次に、スチールコード27を埋設させたタイヤケース17の外周面に特定被覆用混合物を、図示を省略する溶融押出機等を用いて塗布し、補強コード被覆層29を形成する。
 次に、補強コード被覆層29上に未加硫状態のクッションゴム29を1周分巻き付け、そのクッションゴム29の上に例えば、ゴムセメント組成物などの接合剤を塗布し、その上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム30Aを1周分巻き付けて、生タイヤケース状態とする。
 次に、タイヤケース17の外周面に加硫済みの帯状のトレッド30を1周分巻き付けてタイヤケース17の外周面にトレッド30を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド30は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
 そして、タイヤケース17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
(作用)
 本実施形態によれば、第1の実施形態の効果に加えて、タイヤケース17の外周面上に補強コード被覆層29を設けることで、スチールコード27を更に強固にタイヤケース17上に固定することができる。
 また、第2の実施形態においても、スチールコード27をクラウン部16へ螺旋状に巻回する構成としたが、本発明はこれに限らず、スチールコード27が幅方向で不連続となるように巻回する構成としてもよい。
 以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
 以下、本発明について実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。
<破断伸び、引張弾性率、及び引張強さの評価>
 下記表1に記載の樹脂(被覆用混合物を含む)の組成で混合(質量基準)して、(株)東洋精機製作所製、LABOPLASTOMILL 50MR(商品名)2軸押出し機により混練し、ペレットを得た。
 用意したペレットを用いて、200℃にて熱プレスによってペレットをプレスし、トリミングを行なって120mm×120mm、厚さ2.0mmのサイズの試験片を作製した。
 各試料片を打ち抜き、JISK6251-1993に規定されるダンベル状試料片(5号形試料片)を作製した。
 次いで、島津製作所社製、精密万能試験機オートグラフAGS-J(商品名、負荷容量:5KN)を用いて、引張速度を200mm/minに設定し、前記各ダンベル状試料片の引張弾性率、破断伸び、引張強さを調べた。結果を下記各表に示す。
<熱融着剥離強度>
 200℃にて熱プレスによって下記表1及び2に記載の樹脂(被覆用混合物)をプレスし、トリミングを行なって厚さ2.5mmのシートAを作製した。次いで、得られたシートAと被着体としてタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産社製、UBESTA(登録商標)XPA9055X1(引張弾性率303MPa、破断伸び350%、引張強さ41MPa)を融着し厚さ4.5mmのシートを作製した。このシートを25mmの幅にカットして、サイズ130mm×25mm×4.5mmのサンプル片を作製した。作製したサンプル片を島津製作所社製、精密万能試験機オートグラフAGS-J(商品名、負荷容量:5KN)を用いて、温度23℃、引張速度50mm/minの条件でT型(180°)剥離引張試験を行なって熱融着剥離強度を測定した。当該試験は2回行い、その平均値を評価値とした。評価値が大きいほど、被覆用混合物とタイヤ骨格体の接着性に優れていることを示す。結果を下記表に示す。
<流動性評価〔MFR(g/10分、200℃)〕>
 上記で作製した各ペレットについて、東洋精機製作所社製、セミオートメルトインデクサ 2A型(商品名)を用い、ASTM A1238(B法)に基づき、98.07Nの荷重をかけて、流動性(MFR:単位g/10min)を測定した。測定値は、数値が大きいほど被覆用混合物の取り扱い性に優れることを示す。結果を各表に示す。
<引き抜き試験>
 まず、φ0.8mmのモノフィラメントを、φ10mm、長さ60mmの円柱状金型の中心にセットした。
 次いで、前記円柱状金型のキャビティー部に下記表1及び2に記載の樹脂(被覆用混合物)を充填して射出成型を行った。得られた樹脂を冷却して、樹脂部の中心にブラスメッキワイヤーがセットされた円柱状の試験片を得た。
 得られた試験片について、樹脂部からワイヤーを50mm/minで引き抜き、島津製作所(株)製AG-5KNK(商品名)を用い、引き抜きの際の引抜力(単位:N)を測定した。測定値に基づき、下記の基準に従って、各試験片の引き抜き耐性について評価した。前記引抜力が大きいほど、補強金属コード部材の引き抜き耐性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
※表中の略称は以下を表す。
・アミド12:宇部興産(株)製UBESTA(登録商標)3024U
・ET680:ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
(BASF社製、エラストラン、ET680(エステル系))
・ET690:ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
(BASF社製、エラストラン、ET690(エステル系))
・ET890:ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
(BASF社製、エラストラン、ET890(エーテル系))
・未変性SEBS:ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
(旭化成ケミカルズ社製、タフテック(登録商標)H1052:スチレン20質量%含有)
・酸変性SEBS:ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
(旭化成ケミカルズ社製、タフテック(登録商標)M1943:スチレン20質量%含有)
・ナイロン12(熱可塑性樹脂)
 宇部興産社製UBESTA(登録商標)3014UとUBESTA(登録商標)3024Uとの1:1(質量比)混合物
・タフマー MH7007:特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー
(三井化学社製、タフマー(登録商標)MH7007)
・タフマー MH7010:特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー
(三井化学社製、タフマー(登録商標)MH7010)
・タフマー MH7020:特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー
(三井化学社製、タフマー(登録商標)MH7020)
・タフマー MA8510:特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー
(三井化学社製、タフマー(登録商標)MA8510)
・タフマー A1050S:特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー
(三井化学社製、タフマー(登録商標)A1050S)
・ゴム成分:ゴム成分は、次のようにして得た。
 表2に示される各成分を密閉式バンバリミキサーにて初期温度40℃で3分混合し、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物をロールでシール化した後、ゴム用ペレタイザーでペレット化し、ゴムペレットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 なお、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価は、既述の式(1)に基づき、算出した。
 また、特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーについて、特定被覆用混合物と同様にしてダンベル状にした特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび特定酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの試料片について、上述のオートグラフAGS-J(負荷容量:5KN)を用いて、引張速度を200mm/minに設定して測定したところ、いずれも引張弾性率は140MPa未満であった。  
 実施例1-1~1-4、2-1~2-5、3-1~3-9の各被覆用混合物で形成した試料片について、SEMの写真観察を行なったところ、いずれも、熱可塑性樹脂を海相、エラストマーを島相とする海島構造を形成していることが確認された。
 表1の結果から分かるように、実施例の被覆用混合物は引き抜き耐性が比較例に比して高く、また、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性エラストマー(ポリアミド系熱可塑性エラストマー)との接着性にも優れていた。このため、実施例の被覆用混合物を用いてワイヤーを被覆し、これを保護ベルトとして樹脂材料を用いたタイヤ骨格体に設置して得られたタイヤは、保護金属コード部材(ワイヤー)とタイヤ骨格体との接着耐久性に優れることがわかった。また、実際に上記実施例及び比較例の材料を用いてタイヤを形成し走行実験を行ったところ、上記と同様に実施例の材料を用いたタイヤが接着耐久性に優れた結果となった。
 本発明の態様の例を以下に記載するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
[1-1] 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂とポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。
[1-2] 前記被覆用混合物は、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する前記[1-1]のタイヤ。
[1-3] 前記被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)が、95/5~55/45である前記[1-1]又は[1-2]のタイヤ。
[1-4] 前記タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、前記被覆用混合物の引張弾性率(x2)及び前記補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たす前記[1-1]~[1-3]のタイヤ。
[1-5] 前記タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、前記被覆用混合物の破断伸び(y2)、及び前記補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y1>y2>y3の関係を満たす前記[1-1]~[1-4]のタイヤ。
[1-6] 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂を含む前記[1-1]~[1-5]のタイヤ。
[1-7] 前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である[1-1]~[1-6]の記載のタイヤ。
[1-8] 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む[1-1]~[1-7]の記載のタイヤ。
[2-1] 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂とポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。
[2-2] 前記被覆用混合物は、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する前記[2-1]のタイヤ。
[2-3] 前記被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)が、95/5~55/45である前記[2-1]又は[2-2]のタイヤ。
[2-4] 前記タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、前記被覆用混合物の引張弾性率(x2)及び前記補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たす前記[2-1]~[2-3]のタイヤ。
[2-5] 前記タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、前記被覆用混合物の破断伸び(y2)、及び前記補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y1>y2>y3の関係を満たす前記[2-1]~[2-4]のタイヤ。
[2-6] 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂である前記[2-1]~[2-5]のタイヤ。
[2-7] 前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、又は、これらの組み合わせである[2-1]~[2-6]の記載のタイヤ。
[2-8] 前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である[2-1]~[2-7]の記載のタイヤ。
[2-9] 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む[2-1]~[2-8]の記載のタイヤ。
 本発明は、第三の実施態様において、[3-1] 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、
 前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂と、弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一つのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、を含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。
[3-2] 前記被覆用混合物(特定被覆用混合物)は、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー(特定エラストマー(3))を含む島相とを含む海島構造を有する前記[3-1]のタイヤ。
[3-3] 前記被覆用混合物(特定被覆用混合物)中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー(特定エラストマー(3))(e)との質量比(p/e)が、95/5~55/45である前記[3-1]又は[3-2]のタイヤ。
[3-4] 前記タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、前記被覆用混合物(特定被覆用混合物)の引張弾性率(x2)及び前記補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たす前記[3-1]~[3-3]のいずれか1つに記載のタイヤである。
[3-5] 前記タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、前記被覆用混合物(特定被覆用混合物)の破断伸び(y2)、及び前記補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y3<y2<y1の関係を満たす前記[3-1]~[3-4]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[3-6] 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物(特定被覆用混合物)に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂を含む前記[3-1]~[3-5]のいずれか1つに記載のタイヤである。
[3-7] 前記酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー(特定酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー)の酸価が、0.1mg(CHONa)/g以上20.0mg(CHONa)/g未満である前記[3-1]~[3-6]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[3-8] 前記被覆用混合物(特定被覆用混合物)に含まれる熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である[3-1]~[3-7]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[3-9] 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む[3-1]~[3-8]のいずれか1つに記載のタイヤ。
 日本特許出願2012-044594、日本特許出願2012-044649、及び日本特許出願2012-045525の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (26)

  1.  樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、
     前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂とポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。
  2.  前記被覆用混合物は、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する請求項1に記載のタイヤ。
  3.  前記被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)が、95/5~55/45である請求項1又は2に記載のタイヤ。
  4.  前記タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、前記被覆用混合物の引張弾性率(x2)、及び前記補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たす請求項1~3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5.  前記タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、前記被覆用混合物の破断伸び(y2)、及び前記補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y1>y2>y3の関係を満たす請求項1~4のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6.  前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂を含む請求項1~5のいずれか1項に記載のタイヤ。
  7.  前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である請求項1~6のいずれか1項に記載のタイヤ。
  8.  前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む請求項1~7のいずれか1項に記載のタイヤ。
  9.  樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、
     前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂とポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。
  10.  前記被覆用混合物は、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する請求項9に記載のタイヤ。
  11.  前記被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)が、95/5~55/45である請求項9又は10に記載のタイヤ。
  12.  前記タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、前記被覆用混合物の引張弾性率(x2)、及び前記補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たす請求項9~11のいずれか1項に記載のタイヤ。
  13.  前記タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、前記被覆用混合物の破断伸び(y2)、及び前記補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y1>y2>y3の関係を満たす請求項9~12のいずれか1項に記載のタイヤ。
  14.  前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂である請求項9~13のいずれか1項に記載のタイヤ。
  15.  前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、又は、酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと未変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとの組み合わせである請求項9~14のいずれか1項に記載のタイヤ。
  16.  前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である請求項9~15のいずれか1項に記載のタイヤ。
  17.  前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む請求項9~16のいずれか1項に記載のタイヤ。
  18.  樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を含み、
     前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂と、弾性率が140MPa未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が140MPa未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一つのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、を含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。
  19.  前記被覆用混合物は、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する請求項18に記載のタイヤ。
  20.  前記被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂(p)と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)が、95/5~55/45である請求項18又は請求項19に記載のタイヤ。
  21.  前記タイヤ骨格体の引張弾性率(x1)、前記被覆用混合物の引張弾性率(x2)、及び前記補強金属コード部材の引張弾性率(x3)が、x1<x2<x3の関係を満たす請求項18~請求項20のいずれか1項に記載のタイヤ。
  22.  前記タイヤ骨格体の破断伸び(y1)、前記被覆用混合物の破断伸び(y2)、及び前記補強金属コード部材の破断伸び(y3)が、y3<y2<y1の関係を満たす請求項18~請求項21のいずれか1項に記載のタイヤ。
  23.  前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂を含む請求項18~請求項22のいずれか1項に記載のタイヤ。
  24.  前記酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価が、0.1mg(CHONa)/g以上20.0mg(CHONa)/g未満である請求項18~請求項23のいずれか1項に記載のタイヤ。
  25.  前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である請求項18~請求項24のいずれか1項に記載のタイヤ。
  26.  前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む請求項18~請求項25のいずれか1項に記載のタイヤ。
PCT/JP2013/055237 2012-02-29 2013-02-27 タイヤ WO2013129525A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380011721.6A CN104159753B (zh) 2012-02-29 2013-02-27 轮胎
EP13754291.6A EP2821248B1 (en) 2012-02-29 2013-02-27 Tire
US14/381,682 US20150053327A1 (en) 2012-02-29 2013-02-27 Tire

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-044649 2012-02-29
JP2012044594A JP5840534B2 (ja) 2012-02-29 2012-02-29 タイヤ
JP2012044649A JP5905298B2 (ja) 2012-02-29 2012-02-29 タイヤ
JP2012-044594 2012-02-29
JP2012045525A JP5840535B2 (ja) 2012-03-01 2012-03-01 タイヤ
JP2012-045525 2012-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013129525A1 true WO2013129525A1 (ja) 2013-09-06

Family

ID=49082719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/055237 WO2013129525A1 (ja) 2012-02-29 2013-02-27 タイヤ

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20150053327A1 (ja)
EP (1) EP2821248B1 (ja)
WO (1) WO2013129525A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017104187A1 (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN107000479A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 株式会社普利司通 轮胎
EP3354686A4 (en) * 2015-09-25 2018-08-01 Bridgestone Corporation Tire
WO2018230249A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
WO2018230250A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
WO2019230822A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
WO2019230821A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
WO2020096000A1 (ja) * 2018-11-09 2020-05-14 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129627A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN105102239B (zh) * 2013-02-28 2018-01-02 株式会社普利司通 轮胎
FR3009225B1 (fr) 2013-08-01 2015-07-31 Michelin & Cie Monobrin en cvr (composite verre-resine) ameliore
FR3031757B1 (fr) * 2015-01-21 2017-09-01 Michelin & Cie Renfort multi-composite verre-resine a proprietes ameliorees
FR3036651B1 (fr) 2015-05-28 2017-05-19 Michelin & Cie Renfort plat multi-composite
JP6654835B2 (ja) 2015-09-04 2020-02-26 株式会社ブリヂストン タイヤ
EP3421259B1 (en) * 2016-02-22 2020-10-28 Bridgestone Corporation Tire
JP6785191B2 (ja) * 2017-06-12 2020-11-18 株式会社ブリヂストン タイヤ

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5624149A (en) * 1979-06-29 1981-03-07 Michelin & Cie Manufacture of tire by molding and tire manufactured by said method
JPH02141306A (ja) * 1988-11-21 1990-05-30 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH03143701A (ja) 1989-10-27 1991-06-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JPH10315709A (ja) * 1997-03-17 1998-12-02 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りラジアルタイヤ
JP2000177316A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用空気入りラジアルタイヤ
JP2003104008A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
JP2004346273A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd ポリアミド系エラストマー及びその製造方法
JP4423772B2 (ja) 2000-09-11 2010-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用スチールコード及びラジアルタイヤ
JP2010059234A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The スチールコード被覆用ゴム組成物
JP4465916B2 (ja) 2001-05-09 2010-05-26 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー被覆スチールコードを用いた空気入りタイヤ
JP2011042236A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Bridgestone Corp タイヤ、及びタイヤの製造方法。
JP2012044594A (ja) 2010-08-23 2012-03-01 Canon Inc 画像通信装置及びその制御方法、並びにプログラム
JP2012044649A (ja) 2010-08-13 2012-03-01 Samsung Electronics Co Ltd 発振器及びその動作方法
JP2012045525A (ja) 2010-08-30 2012-03-08 Hoyu Co Ltd ポンプフォーマー及びポンプフォーマー容器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1159675A (en) * 1965-08-12 1969-07-30 Dunlop Co Ltd Pneumatic Tyres.
WO2010095654A1 (ja) * 2009-02-17 2010-08-26 株式会社ブリヂストン タイヤ、及びタイヤの製造方法
JP5588261B2 (ja) * 2010-08-04 2014-09-10 株式会社ブリヂストン タイヤの製造方法及びタイヤ
JP5604215B2 (ja) * 2010-08-06 2014-10-08 株式会社ブリヂストン タイヤの製造方法及びタイヤ
JP5627954B2 (ja) * 2010-08-25 2014-11-19 株式会社ブリヂストン タイヤ
EP3251874B1 (en) * 2010-08-25 2019-02-20 Bridgestone Corporation Tire, and tire manufacturing method
JP5775320B2 (ja) * 2011-02-15 2015-09-09 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2013129627A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP6073856B2 (ja) * 2012-02-29 2017-02-01 株式会社ブリヂストン タイヤ

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5624149A (en) * 1979-06-29 1981-03-07 Michelin & Cie Manufacture of tire by molding and tire manufactured by said method
JPH02141306A (ja) * 1988-11-21 1990-05-30 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH03143701A (ja) 1989-10-27 1991-06-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JPH10315709A (ja) * 1997-03-17 1998-12-02 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りラジアルタイヤ
JP2000177316A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用空気入りラジアルタイヤ
JP4423772B2 (ja) 2000-09-11 2010-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用スチールコード及びラジアルタイヤ
JP4465916B2 (ja) 2001-05-09 2010-05-26 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー被覆スチールコードを用いた空気入りタイヤ
JP2003104008A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
JP2004346273A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd ポリアミド系エラストマー及びその製造方法
JP2010059234A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The スチールコード被覆用ゴム組成物
JP2011042236A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Bridgestone Corp タイヤ、及びタイヤの製造方法。
JP2012044649A (ja) 2010-08-13 2012-03-01 Samsung Electronics Co Ltd 発振器及びその動作方法
JP2012044594A (ja) 2010-08-23 2012-03-01 Canon Inc 画像通信装置及びその制御方法、並びにプログラム
JP2012045525A (ja) 2010-08-30 2012-03-08 Hoyu Co Ltd ポンプフォーマー及びポンプフォーマー容器

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107000479A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 株式会社普利司通 轮胎
US10946698B2 (en) 2015-09-25 2021-03-16 Bridgestone Corporation Tire
EP3354686A4 (en) * 2015-09-25 2018-08-01 Bridgestone Corporation Tire
US20180272801A1 (en) * 2015-09-25 2018-09-27 Bridgestone Corporation Tire
WO2017104187A1 (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2018230249A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
JP2019001361A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
JP2019001362A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
EP3640051A4 (en) * 2017-06-16 2020-12-09 Bridgestone Corporation RESIN-METAL COMPOSITE ELEMENT FOR TIRES AND TIRES
WO2018230250A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ
US11135875B2 (en) 2017-06-16 2021-10-05 Bridgestone Corporation Resin-metal composite member for tire, and tire
WO2019230822A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
WO2019230821A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
JPWO2019230821A1 (ja) * 2018-05-30 2021-07-29 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
JPWO2019230822A1 (ja) * 2018-05-30 2021-07-29 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
JP7221951B2 (ja) 2018-05-30 2023-02-14 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
WO2020096000A1 (ja) * 2018-11-09 2020-05-14 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
US20150053327A1 (en) 2015-02-26
EP2821248A4 (en) 2015-09-30
CN104159753A (zh) 2014-11-19
EP2821248B1 (en) 2019-02-06
EP2821248A1 (en) 2015-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013129525A1 (ja) タイヤ
WO2014175453A1 (ja) タイヤ
WO2013129627A1 (ja) タイヤ
JP6086643B2 (ja) タイヤ
JP6057981B2 (ja) タイヤ
JP6138412B2 (ja) タイヤ
JP2012066809A (ja) タイヤ
JP5840535B2 (ja) タイヤ
JP6604840B2 (ja) タイヤ
WO2017104663A1 (ja) タイヤ
WO2013122157A1 (ja) タイヤ
JP5818578B2 (ja) タイヤ
JP5778402B2 (ja) タイヤ
JP5840534B2 (ja) タイヤ
JP5627954B2 (ja) タイヤ
JP5905298B2 (ja) タイヤ
JP6114498B2 (ja) タイヤ
JP5865732B2 (ja) タイヤ
WO2017104214A1 (ja) タイヤ
JP6049273B2 (ja) タイヤ
JP5844173B2 (ja) タイヤ
JP5905289B2 (ja) タイヤ
JP6745284B2 (ja) タイヤ
JP6014714B2 (ja) タイヤ及びその製造方法
JP2016035067A (ja) タイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13754291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14381682

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013754291

Country of ref document: EP