CN104159753A - 轮胎 - Google Patents
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Abstract
本轮胎具有:由树脂材料形成且为环状的轮胎骨架体;和卷绕至轮胎骨架体外周部的金属补强帘线构件。该金属补强帘线构件的至少一部分被覆盖用混合物覆盖,该覆盖用混合物包括至少热塑性树脂和选自由以下(1)至(3)组成的组的特定弹性体:(1)热塑性聚氨酯类弹性体;(2)热塑性聚苯乙烯类弹性体;和(3)热塑性烯烃类弹性体,其包含选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体、和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体组成的组的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及用于安装至轮辋的轮胎,且特别涉及其中轮胎胎身的至少一部分由树脂材料形成的轮胎。
背景技术
已知用于交通工具如车的充气轮胎由橡胶、有机纤维材料和钢构件等构成。
近年来,从轻量化、易成形、易回收的角度,正在研究使用树脂材料,特别是热塑性塑料和热塑性弹性体等,作为轮胎材料。
例如,专利文献1(日本专利申请特开(JP-A)第2003-104008号公报)和专利文献2(JP-A第H03-143701号公报)记载了一种充气轮胎,该充气轮胎由热塑性高分子材料、特别是热塑性聚酯类弹性体形成。
与常规橡胶制轮胎相比,使用具有热塑性特性的高分子材料(树脂材料)的轮胎更易制造,且成本更低。
在使用热塑性高分子材料制造轮胎的情况下,需要实现与常规橡胶制轮胎相比有利的性能(轮胎特性的要求),同时还实现在低成本下制造效率增加。
然而,当轮胎仅由不包含补强构件如胎体帘布层的均匀的热塑性树脂形成时,根据JP-A第2003-104008号公报,与常规橡胶制轮胎相较,难以实现同等的耐压力、耐内压力及刚性。然而,根据JP-A第H03-143701号公报,其上以连续螺旋状沿轮胎圆周方向卷绕有补强帘线的补强层,设置于轮胎主体(轮胎骨架体)的胎面底部的轮胎径向的外表面,且轮胎骨架体的耐切割性及耐刺穿性得以提高。
提出的关于用作补强层(带束层)的钢丝帘线(钢丝)技术,包括可用于子午线轮胎的胎体层、胎圈补强层,和带束层的轮胎用钢丝帘线(参照日本专利第4423772号公报),以及其上的钢丝帘线由热塑性弹性体组合物覆盖的钢丝形成用作带束层(带束部)或胎体部分的补强材料的充气轮胎(参照日本专利第4465916号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
通常,当使用补强帘线时,在轮胎的性能方面,需要补强帘线充分地固定到轮胎骨架体上。然而,当金属构件如钢丝帘线用作补强帘线时,在通常的成型条件下,难以得到补强帘线和轮胎骨架体间良好的粘着性。
经调查后,本发明人已经发现轮胎自身的耐久性可通过提高轮胎骨架体和补强构件如钢丝帘线间的粘着耐久性而得到提高,以便在运行期间抵抗振动等。
日本专利第4423772号公报记载了一种轮胎用钢丝帘线,其具有热塑性弹性体组合物,负载到由线形成的芯和护套(sheath)的扭转(twisted)构造形成的钢结构。然而,当这种技术用于安装至橡胶制子午线轮胎时,没有涉及到使用树脂材料的轮胎与补强构件间的关系。而且,日本专利第4465916号公报记载了一种轮胎,关于使用树脂材料为轮胎骨架体的轮胎也没有涉及到提高补强构件和轮胎骨架体之间的粘着耐久性。
本发明提供一种轮胎,其由树脂材料形成,且在补强帘线和轮胎骨架体间具有优异的粘着耐久性。
用于解决问题的方案
作为第一实施方案,本发明提供一种轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,该金属补强帘线构件的至少一部分被包括热塑性树脂和热塑性聚氨酯类弹性体的覆盖用混合物覆盖。
作为第二实施方案,本发明提供一种轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,该金属补强帘线构件的至少一部分被包括热塑性树脂和热塑性聚苯乙烯类弹性体的覆盖用混合物覆盖。
作为第三实施方案,本发明进一步提供一种轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,其中,
该金属补强帘线构件的至少一部分被包括热塑性树脂和热塑性烯烃类弹性体的覆盖用混合物覆盖,该热塑性烯烃类弹性体选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体组成的组的至少一种。
附图说明
图1A为说明根据本发明实施方案的轮胎的一部分的横截面透视图。
图1B为根据本发明实施方案的轮胎胎圈部的横截面,胎圈部已安装至轮辋。
图2为沿第一实施方案轮胎的轮胎旋转轴截取的且说明其中补强帘线埋设在轮胎胎身的冠部的状态的横截面。
图3为解释使用帘线加热装置和辊将补强帘线埋设在轮胎胎身的冠部的操作的说明图。
图4为沿第二实施方案轮胎的轮胎旋转轴截取且示出包含补强帘线覆盖层状态的横截面,在该补强帘线覆盖层上,金属补强帘线构件已埋设在轮胎的轮胎胎身的冠部。
具体实施方式
本发明的轮胎包括由树脂材料形成的环状轮胎骨架体,和卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,其中该金属补强帘线构件的至少一部分被覆盖用混合物(下文称为“特定覆盖用混合物”)覆盖,该覆盖用混合物包括至少热塑性树脂和选自由以下(1)至(3)组成的组的弹性体(下文称为“特定弹性体”):
(1)热塑性聚氨酯类弹性体;
(2)热塑性聚苯乙烯类弹性体;和
(3)热塑性烯烃类弹性体,其包含选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体组成的组的至少一种。
当形成使用金属补强帘线构件的轮胎时,从轮胎耐久性的角度,需要金属补强帘线构件充分固定到轮胎骨架体。从轮胎耐久性的角度,当形成轮胎时,优选避免空气残留(气泡)出现在帘线周围,其为金属补强帘线构件移动的原因。而且,从在汽车等内乘坐品质的角度,用于树脂轮胎的轮胎骨架体上的材料优选柔软的。然而,当刚性构件如钢丝帘线用作金属补强帘线构件时,在柔性树脂材料和金属补强帘线构件的弹性模量之间存在的差(刚性差)大,使得在轮胎骨架体和金属补强帘线构件之间很难得到充分的粘着耐久性。
如果熔融状态的热塑性树脂接触金属表面,且在该状态下允许硬化,可实现对金属表面的牢固粘着,从而增加覆盖用混合物对金属补强帘线构件的耐拔性(pull-out resistance)。而且,包含至少热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物,存在于金属补强帘线构件和形成轮胎骨架体的树脂材料之间的界面,能够使金属补强帘线构件和轮胎骨架体间的刚性差缓和。特别地,特定覆盖用混合物的特性,如柔性(拉伸弹性模量)、拉伸强度和断裂伸长率,可通过调整热塑性树脂和特定弹性体的含量比轻松调整,与仅使用热塑性树脂相比,使柔性更容易提高。而且,特定覆盖用混合物具有热塑性树脂和特定弹性体作为主要组分,因此对使用树脂材料的轮胎骨架体的粘着性也很优异。因此,金属补强帘线构件覆盖有特定覆盖用混合物,可高效提高金属补强帘线构件的耐拔性,和对轮胎骨架体的粘着性,同时有效缓和形成轮胎的树脂材料和金属补强帘线构件之间的刚性差,能够增加金属补强帘线构件和轮胎骨架体之间的粘着耐久性。
“金属补强帘线构件的至少一部分被包含至少热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物覆盖”是指,金属补强帘线构件表面的一部分或者全部被特定覆盖用混合物覆盖的状态。例如,特定覆盖用混合物覆盖作为芯的金属补强帘线构件外周的一部分或全部的状态;或当补强帘线覆盖层由包含特定覆盖用混合物构成,并设置于轮胎骨架体的外周时,金属补强帘线构件的一部分或全部埋设在补强帘线覆盖层的状态。
可采用这样的构造,金属补强帘线构件的至少一部分被埋设到轮胎骨架体。例如,当特定覆盖用混合物覆盖作为芯的金属补强帘线构件外周的一部分或全部时,如果金属补强帘线构件埋设在轮胎骨架体,可增加轮胎骨架体和覆盖金属补强帘线构件的覆盖用混合物之间的接触表面积。因此金属补强帘线构件的粘着耐久性可进一步提高。在由包含特定覆盖用混合物形成的补强帘线覆盖层设置于轮胎骨架体的外周的情况下,金属补强帘线构件的粘着耐久性可得到进一步增加,因为金属补强帘线构件可紧密固定到轮胎骨架体上且紧密接触,且在作为补强帘线覆盖层的特定覆盖用混合物和轮胎骨架体之间,通过将金属补强帘线构件埋设在轮胎骨架体表面,可形成宽表面积紧密接触和粘着。
以下将说明本发明的金属补强帘线构件;和覆盖金属补强帘线构件且包含至少热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物;和形成轮胎骨架体的树脂材料,其次是参照附图对本发明轮胎的具体实施方案的说明。
本说明书中,“树脂”包含热塑性树脂和热固性树脂,但不包括天然橡胶。“热塑性弹性体”是指由共聚物形成的热塑性树脂材料,该共聚物包括由结晶性且具有高熔点的硬链段,或具有高内聚力的硬链段形成的聚合物,和非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段形成的聚合物。树脂的以下说明中,“相同种类”表示两者为酯类,或两者为苯乙烯类等。
<金属补强帘线构件>
帘线如由金属制得且用于常规橡胶制轮胎的帘线,如果适当的话可用作金属补强帘线构件。可用作金属补强帘线构件的实例包括单丝(单股)金属纤维,或复丝(捻股(twisted strands))扭转纤维,如扭转钢纤维的钢丝帘线。不特别规定金属补强帘线构件的横截面形状或大小(直径)等,且这些可根据所期望的轮胎适当选择。
金属补强帘线构件的单股或复股可沿圆周方向卷绕在轮胎骨架体上,且可以连续螺旋状沿圆周方向连续卷绕。金属补强帘线构件可沿轮胎骨架体的圆周方向卷绕,以便可沿轮胎骨架体宽度方向均匀间隔,或可自身交叉卷绕。
而且,为了改善粘着性,金属补强帘线构件可承受表面处理,可被活化,可涂布粘合剂。
金属补强帘线构件自身的拉伸弹性模量(在以下本说明书中,“弹性模量”是指拉伸弹性模量,除非特别说明),通常约为100000MPa至300000MPa,优选为120000MPa至270000MPa,更优选为150000MPa至250000MPa。需要注意的是,金属补强帘线构件的拉伸弹性模量通过用拉伸试验机内ZWICK型卡盘(chuck)绘制的应力-应变曲线的梯度计算得到的。
金属补强帘线构件自身的断裂伸长率(断裂拉伸伸长率)通常约为0.1%至15%,优选为1%至15%,更优选为1%至10%。金属补强帘线构件的断裂拉伸伸长率选自用拉伸试验机内ZWICK型卡盘绘制的应力-应变曲线的应变。
<覆盖用混合物>
覆盖金属补强帘线构件的覆盖用混合物包含至少热塑性树脂和特定弹性体。特定覆盖用混合物的特性,如覆盖用混合物的柔性(弹性模量)、拉伸强度和断裂伸长率,可通过调整热塑性树脂和特定弹性体的含量比轻松调整,特别是与仅使用热塑性树脂相比,能够使柔性更容易提高。
至少一部分金属补强帘线构件被特定覆盖用混合物覆盖就足够了,且如上所述,在特定覆盖用混合物覆盖作为芯的金属补强帘线构件外周的一部分或全部的情况下,且在补强帘线覆盖层由包含特定覆盖用混合物形成,并设置于轮胎骨架体的外周的情况下,一部分或全部金属补强帘线构件埋设到补强帘线覆盖层就足够了。优选金属补强帘线构件和被特定覆盖用混合物覆盖的轮胎骨架体之间的界面的所有位置,更优选被特定覆盖用混合物覆盖的金属补强帘线构件的整个表面。
不特别限定用特定覆盖用混合物覆盖金属补强帘线构件的方法,且可酌情使用已知帘线覆盖方法等。例如,在特定覆盖用混合物覆盖作为芯的金属补强帘线构件外周的一部分或全部的情况下,可用已知的十字头挤出机由熔融状态的热塑性树脂覆盖钢丝帘线的方法。而且,当形成补强帘线覆盖层时,钢丝帘线可埋设在熔融状态的补强帘线覆盖层,或将钢丝帘线卷绕到轮胎骨架体上后可形成补强帘面覆盖层。而且,可使用其中钢丝帘线已埋设在熔融状态的补强帘线覆盖层之后,熔融状态的覆盖用混合物将进一步层积,将钢丝帘线完全埋设在补强帘线覆盖层的方法等。
从有效抑制轮胎骨架体和金属补强帘线构件间刚性差的角度,特定覆盖用混合物自身的拉伸弹性模量根据JIS K7113:1995定义优选为50MPa至2000MPa,更优选为50MPa至1700MPa,且特别优选为50MPa至1600MPa。
从有效缓和金属补强帘线构件和轮胎骨架体之间的刚性差的角度,特定覆盖用混合物自身的弹性模量优选设定为形成轮胎骨架体的树脂材料的弹性模量的0.1倍至20倍的范围内,更优选设定为0.2倍至10倍的范围内,特别优选设定为0.5倍至5倍的范围内。当特定覆盖用混合物的弹性模量为形成轮胎骨架体的热塑性树脂材料的弹性模量的20倍以下时,刚性差得到缓和,另外,胎冠部不会变太硬且向轮辋的安装性(fittability)容易实现。当特定覆盖用混合物的弹性模量为形成轮胎骨架体的热塑性树脂材料的弹性模量的0.1倍以上时,覆盖用混合物不是太软,且具有优异的带束层面内剪切刚度和提高的侧偏力(cornering force)的轮胎是可实现的。
从有效缓和轮胎骨架体和金属补强帘线构件之间的刚性差的角度,特定覆盖用混合物自身的弹性模量优选设置为高于轮胎骨架体的弹性模量,且低于金属补强帘线构件的弹性模量。
特定覆盖用混合物自身的拉伸弹性模量根据JIS K7113(1995)定义通常约为50MPa至2000MPa,优选为50MPa至1700MPa,更优选为50MPa至1600MPa。
关于特定覆盖用混合物自身的拉伸弹性模量,从有效缓和形成轮胎骨架体的树脂材料与金属补强帘线构件的刚性差和提高粘着耐久性的角度,轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)优选满足关系x1<x2<x3。
特定覆盖用混合物自身的断裂拉伸伸长率根据JIS K7113(1995)定义通常大概为10%至600%,优选为10%至500%,更优选为10%至300%。
对于特定覆盖用混合物自身的断裂伸长率,从有效缓和形成轮胎骨架体的树脂材料和金属补强帘线构件之间的刚性差和提高粘着耐久性的角度,轮胎骨架体的断裂伸长率(y1),覆盖用混合物的断裂伸长率(y2),和金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)优选满足关系y1>y2>y3。
(热塑性树脂)
被包含在特定覆盖用混合物中可用作热塑性树脂的合适的实例包括下述用于轮胎骨架体的形成热塑性树脂硬链段的聚合物。这种热塑性树脂的实例包括热塑性尿烷类树脂、热塑性烯烃类树脂、热塑性氯乙烯类树脂、热塑性聚酰胺类树脂、热塑性聚酯类树脂和热塑性聚苯乙烯类树脂,其中特别优选热塑性聚酰胺类树脂。使用可塑性聚酰胺类树脂作为特定覆盖用混合物的热塑性树脂可使对金属补强帘线构件的耐拔性进一步改善。
包含于覆盖用混合物的热塑性树脂材料优选考虑对用于轮胎骨架体的树脂材料的粘着性。特别地,使用相同种类的形成轮胎骨架体的树脂材料用树脂材料,和包含于覆盖用混合物的热塑性树脂可使轮胎骨架体和覆盖用混合物之间的粘着性进一步提高。使用相同种类的树脂是指,例如,在热塑性聚酰胺类树脂用作包含于覆盖用混合物的热塑性树脂的情况下,使用热塑性聚酰胺类弹性体为形成轮胎骨架体的树脂材料。
包含于覆盖用混合物的热塑性树脂自身的拉伸弹性模量根据JISK7113:1995定义优选从50MPa至2000MPa,更优选为50MPa至1700MPa,且特别优选为50MPa至1600MPa。
以下是热塑性聚酰胺类树脂作为包含于本发明的覆盖用混合物的热塑性树脂的相关实例的说明,但是本发明不局限于此。
-热塑性聚酰胺类树脂-
热塑性聚酰胺类树脂的实例包括形成下述热塑性聚酰胺类树脂硬链段的聚酰胺。热塑性聚酰胺类树脂的实例包括ε-己内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺6),十一内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺11),十二烷内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺12),二胺和二酸的缩聚物的聚酰胺(酰胺66),和具有间二甲苯二胺为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)。
酰胺6可由例如,{CO-(CH2)5-NH}n表示(其中n表示重复单元的个数)。酰胺11可由例如,{CO-(CH2)10-NH}n表示(其中n表示重复单元的个数)。酰胺12可由例如,{CO-(CH2)11-NH}n表示(其中n表示重复单元的个数)。酰胺66可由例如,{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n表示(其中n表示重复单元的个数)。而且,具有间二甲苯二胺为结构单元的酰胺MX可由例如,下述结构单元(A-1)表示(其中(A-1)中的n表示重复单元的个数)。例如,可采用市售产品如由UbeIndustries,Ltd.制造的“UBE NYLON”1022B或1011FB作为酰胺6。可采用由Arkema制造的作为酰胺11。可采用“UBESTA 3024U”,“UBESTA3020U”,“UBESTA 3014U”(商品名,由Ube Industries,Ltd.制造)等作为酰胺12。可采用“UBE NYLON 2020B”或“UBE NYLON 2015B”(商品名)等作为酰胺66。而且,例如可采用市售产品如由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的MX NYLON S6001、MX NYLON S6021或MX NYLON S6011等作为酰胺MX。
热塑性聚酰胺类树脂可为仅由结构单元(A-1)构成的均聚物,或可为结构单元(A-1)和其它单体的共聚物。在共聚物的情况下,结构单元(A-1)在各热塑性聚酰胺类树脂中的含量比优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。
从改善覆盖用混合物的弹性模量等的角度,热塑性聚酰胺类树脂的数均分子量优选为300至30000。而且,从韧性和低温柔性的角度,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至20000。
(特定弹性体)
包含于特定覆盖用混合物中的特定弹性体选自由以下(1)至(3)组成的组。
(1)热塑性聚氨酯类弹性体
(2)热塑性聚苯乙烯类弹性体
(3)热塑性烯烃类弹性体,其包含选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体,和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体组成的组的至少一种。
“热塑性弹性体”是指由共聚物形成的热塑性树脂材料,该共聚物包括:形成结晶性且具有高熔点的硬链段或具有高内聚力的硬链段的聚合物,和形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物。
(热塑性聚氨酯类弹性体)
由于能够将熔点(软化点)设置为85℃至220℃附近,所以容易使用包含作为特定弹性体(1)的热塑性聚氨酯类弹性体的热塑性树脂材料。特别地,热塑性聚氨酯类弹性体对金属补强帘线构件具有高粘着性,且当金属补强帘线构件由扭转纤维构成时,不仅在金属补强帘线构件自身的纤维之间,而且在扭转帘线之间均易于浸透。热塑性聚氨酯类弹性体的伸长特性优异,且断裂耐久性优异。而且,热塑性聚氨酯类弹性体对其它树脂常具有优异的粘着性。因此,从轮胎骨架体和特定覆盖用混合物之间的粘着性的角度,选择树脂材料用于形成轮胎骨架体的自由度趋于更高。
热塑性聚氨酯类弹性体的实例包括具有至少通过物理聚集(physicalaggregation)形成假交联(pseudo-crosslinks)而形成硬链段的聚氨酯和形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的其他聚合物的材料,例如根据JISK6418:2007定义的热塑性聚氨酯类弹性体(TPU)。热塑性聚氨酯类弹性体可以由包含含有由下式A表示的单元结构的软链段和含有由下式B表示的单元结构的硬链段的共聚物来表示。
式A
式B
式中,P表示长链脂肪族聚醚,或长链脂肪族聚酯。R表示脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。P'表示短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。
式A中,例如分子量为500至5000的物质可用作由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。P选自包含由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯的二醇化合物,此类二醇化合物的实例包括具有在上述范围内的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(碳酸六甲酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚(聚醚由上式(3)表示)。
这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
式A和B中,R选自包含由R表示的脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二异氰酸类化合物。包含由R表示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸类化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
而且,包含由R表示的脂环族烃的二异氰酸类化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯或4,4-环己烷二异氰酸酯。而且含有由R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸类化合物的实例包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
式B中,例如分子量低于500的物质可用作由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。而且,P'选自包含由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。含有由P'表示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物的实例包括二醇类和聚亚烷基二醇类,例如,包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇,1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
而且,含有由P'表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。
此外,含有由P'表示的芳香族烃的芳香族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯代氢醌、溴代氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯砜,4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,4-二羟基萘和2,6-二羟基萘。
这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
从熔融成形性质的角度,形成硬链段的聚合物(聚氨酯)的数均分子量优选为300至1500。而且,从热塑性聚氨酯类弹性体的柔性和热稳定性的角度,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为500至20000,更优选为500至5000,且特别优选为500至3000。而且,从成形性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85至90:10,更优选为30:70至90:10。
热塑性聚氨酯类弹性体可使用已知方法通过上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。例如,根据JP-A H05-331256记载的热塑性聚氨酯可用作热塑性聚氨酯类弹性体。
具体地,热塑性聚氨酯类弹性体优选由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯构成的硬链段,和由聚碳酸酯构成的软链段的组合,优选甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯类多元醇共聚物、TDI/聚醚类类多元醇多元醇共聚物、TDI/己内酯类多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯类多元醇共聚物、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯类多元醇共聚物、MDI/聚醚类多元醇共聚物、MDI/己内酯类多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯类多元醇共聚物、或MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物,更优选TDI/聚酯类多元醇共聚物、TDI/聚醚类多元醇共聚物、MDI/聚酯类多元醇共聚物、MDI/聚醚类多元醇共聚物、或MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物。
而且,可用作热塑性聚氨酯类弹性体的市售产品的实例包括由BASF SE制造的系列(实例包括ET680、ET880、ET690和ET890),由Kuraray Co.,Ltd.制造的系列(例如,2000系列、3000系列、8000系列和9000系列),和由Nippon Miractran Co.,Ltd.制造的系列(例如,XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。
(热塑性聚苯乙烯类弹性体)
作为特定弹性体(2)的热塑性聚苯乙烯类弹性体对其它树脂常具有良好的粘着性。因此,从轮胎骨架体和特定覆盖用混合物材料之间的粘着性的角度,用于形成轮胎骨架体的树脂材料的选择自由度趋于更高。由酸性基团改性的酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体,或未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体,可用作热塑性苯乙烯类弹性体。未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体也可与酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体共同使用。未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体是特别具有优异的对金属补强帘线构件耐拔性、材料流动性(操作特性)和对轮胎骨架体粘着性的材料。酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体是特别具有优异的断裂伸长率的材料。而且,共同使用酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体和未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体时,能够实现对轮胎骨架体的粘着性、和对金属增加帘线构件的耐拔性,同时实现优异的断裂伸长率特性。
热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括具有至少形成硬链段的聚苯乙烯,和形成具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等)的材料。合成橡胶,例如硫化SBR树脂等,可用作热塑性聚苯乙烯类弹性体。
可适合用作形成硬链段的聚苯乙烯的实例包括使用已知的自由基聚合方法得到的那些,或使用已知的离子聚合方法得到的那些,例如具有阴离子活性聚合物形态的聚苯乙烯。形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)等。酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体可如下所述通过对未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体进行酸改性而得到。
上述硬链段和软链段的各自的组合为硬链段和软链段上述组合的实例。其中优选聚苯乙烯/聚丁二烯的组合,或聚苯乙烯/聚异戊二烯的组合。而且,为了抑制热塑性弹性体的非故意交联反应,软链段优选为氢化的。
形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000至500000,和优选10000至200000。
而且,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5000至1000000,更优选为10000至800000,且特别优选为30000至500000。而且,从成形性角度,硬链段(x)对软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95至80:20,仍更优选为10:90至70:30。
热塑性聚苯乙烯类弹性体可使用已知方法通过上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯类共聚物[SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)],苯乙烯-异戊二烯类共聚物[聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯],苯乙烯-丙烯类共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)],和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段),且特别优选SEBS。
可用作未改性热塑性聚苯乙烯类弹性体的市售产品的实例包括那些选自由Asahi Kasei Corporation制造的系列(例如,H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221或H1272),和由Kuraray Co.,Ltd.制造的SEBS(例如5127或5125)、SEPS(例如2002、2063、S2004、或S2006)。
“酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体”是指通过使具有酸性基团例如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团的不饱和化合物与未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体键合而酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体。酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体可通过例如,使不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的不饱和键合位点与热塑性聚苯乙烯类弹性体键合(例如,通过接枝聚合)而得到。
从抑制热塑性聚酰胺类弹性体降解的角度,具有酸性基团的(不饱和)化合物优选为具有作为弱酸性基团的羧酸基团的化合物,因此可使用的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括由Asahi KaseiCorporation制造的例如M1943、M1911或M1913,和由Kraton Inc.制造的FG19181G(商品名)。
酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的酸值优选为大于0mg(CH3ONa)/g且20mg(CH3ONa)/g以下,更优选为大于0mg(CH3ONa)/g且17mg(CH3ONa)/g以下,且特别优选为大于0mg(CH3ONa)/g且15mg(CH3ONa)/g以下。
(酸改性的热塑性烯烃类弹性体和未酸改性的热塑性烯烃类弹性体)
热塑性烯烃类弹性体是具有弹性的高分子化合物,且是包含形成结晶性且具有高熔点的硬链段的聚合物,且包含形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物的热塑性树脂材料,其中,形成硬链段的聚合物为聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯。
作为特定弹性体(3)的热塑性烯烃类弹性体包含选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体)、和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体(特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体)构成的组的至少一种。
如上所述,弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体(有时下文称为“特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体”)具有充足的柔性,和良好的对其它树脂例如热塑性树脂的粘着性。特定覆盖用混合物的柔性易于通过将特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体包含在特定覆盖用混合物中来调整。弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体(有时下文称为“特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体”),除了特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体的性质外,还具备特别优异的对热塑性树脂的亲和性,并抑制特定覆盖用混合物的相分离,能够使特定覆盖用混合物的耐久性得到提高。特别地,当特定未酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体用作特定弹性体时,因为酸改性体(acid-modified bodies)的存在使形成特定覆盖用混合物的热塑性树脂和热塑性弹性体之间具有优异的亲和性,使得相分离不容易发生。
弹性体(3)的弹性模量低于140MPa是指特定弹性体(3)的根据JISK7113:1995定义特定的拉伸弹性模量低于140MPa。
从弹性模量的角度,“140MPa”为热塑性烯烃类弹性体的弹性模量,是作为区分包含特定弹性体(3)的特定覆盖用混合物中的热塑性树脂和特定弹性体(3)的边界线的数值。即在由覆盖用混合物用热塑性树脂和特定弹性体(3)形成的高分子化合物中,具有140MPa以上的弹性模量的高分子化合物为热塑性树脂,具有低于140MPa的弹性模量的高分子化合物为特定弹性体(3)。
从特定覆盖用混合物的强度和特定覆盖用混合物与金属补强帘线构件之间的粘着性的角度,特定弹性体(3)的弹性模量优选为0.1MPa以上,但低于140MPa,更优选为1MPa至120MPa,且特别优选为1MPa至100MPa。
未酸改性的热塑性烯烃类弹性体中的“未酸改性”是指热塑性烯烃类弹性体没有被酸改性。
以下将分别说明特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体和特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体。
(弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体)
特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体是还没有酸改性的热塑性烯烃类弹性体。
热塑性聚烯烃类弹性体的实例包括具有至少形成结晶性且具有高熔点的硬链段的聚烯烃,和形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚烯烃和不同于该聚烯烃的烯烃的材料。形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构的聚丙烯和聚丁烯。
形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚丙烯、全同立构的聚丙烯、聚乙烯和1-丁烯。
热塑性聚烯烃类弹性体的实例包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
热塑性聚烯烃类弹性体的优选实例包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物,其中仍更优选的实例包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-1-己烯共聚物。
热塑性烯烃类弹性体的数均分子量优选为5,000至10,000,000。如果热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量为5,000以上,树脂复合物的机械物理性质的劣化将得到抑制。如果10,000,000以下,树脂复合物易于加工。从类似的角度,热塑性烯烃类弹性体的数均分子量更优选为7,000至1,000,000。热塑性烯烃类弹性体的数均分子量特别优选为10,000至1,000,000。因此这能够进一步改善树脂复合物材料的机械物理性质和加工性。
热塑性烯烃类弹性体可使用已知方法通过上述的形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
市售产品,例如由Prime Co.,Ltd.制造的PRIME TPO(注册商标),或由Mitsui Chemicals Inc.制造的TAFMER(注册商标),可用作上述的热塑性聚烯烃类弹性体。
(弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体[特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体])
酸改性的热塑性烯烃类弹性体(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体)指的是酸化产品,将来自未酸改性的热塑性烯烃类弹性体用酸性基团例如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团进行酸化。热塑性烯烃类弹性体的酸改性的实例是通过使用具有酸性基团的化合物将酸性基团引入热塑性烯烃类弹性体。从抑制热塑性烯烃类弹性体降解的角度,用于酸改性热塑性烯烃类弹性体的具有酸性基团的化合物优选具有为弱酸性基团的羧酸基团的不饱和化合物,因此可使用的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
作为被酸改性的热塑性烯烃类弹性体,实例包括上述的特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体,且其中特定且优选的实施方案与特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体的那些一样。
作为特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的酸值,任何超过0mg(CH3ONa)/g的值是足够的。
“特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的酸值”指的是相对于特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的总质量,所需的中和特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的酸化部分的甲醇钠CH3ONa的总质量。在包含于特定覆盖用混合物的酸改性的热塑性烯烃类弹性体为单一种类的情况下,酸值由下述计算式(1)计算得到,在包含于特定覆盖用混合物的酸改性的热塑性烯烃类弹性体为两种及以上种类的情况下,酸值由下述计算式(2)计算得到。需要注意的是,该酸值可类似于酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的酸值来计算。
计算式(1)
[(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A的酸值)×(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A的总质量)]/(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A的总质量)
计算式(2)
[(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A的酸值)×(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A的总质量)+(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体B的酸值)×(特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体B的总质量)+……]/(特定覆盖用混合物中所有特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的质量)
需要注意的是,计算式(1)中的特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A的酸值,和计算式(2)中的特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体A、B等的酸值,根据使用甲醇钠(CH3ONa)中和滴定1g各特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的甲醇钠(CH3ONa)的质量(mg)测量。
下文中,各特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体的酸值的单位为mg(CH3ONa)/g。
从特定覆盖用混合物的注射成型性质的角度,特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体的酸值优选为0.1mg(CH3ONa)/g以上,但低于20mg(CH3ONa)/g,更优选为0.1mg(CH3ONa)/g至17.0mg(CH3ONa)/g,且特别优选为0.1mg(CH3ONa)/g至15.0mg(CH3ONa)/g。
特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量优选为5,000至10,000,000。如果特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量为5,000至10,000,000,特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体的弹性模量易实现140MPa以上,特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体具有充分的机械物理性质和优异的加工性。从类似的角度,数均分子量更优选为7,000至1,000,000,且特别优选为10,000至1,000,000。
-热塑性树脂和热塑性弹性体在覆盖用混合物中的含量-
从特性例如拉伸屈服强度和断裂伸长率以及提高金属补强帘线构件相对于特定覆盖用混合物的耐拔性的角度,特定覆盖用混合物优选具有海岛结构,包括含有热塑性树脂的基质相的海相(sea phase),和含有特定弹性体的为分散相的岛相(island phase)。赋予特定覆盖用混合物以海岛结构,其中特定弹性体分散在热塑性树脂的基质中,能够使特定覆盖用混合物的拉伸弹性模量,性质例如拉伸强度和断裂伸长率,和金属补强帘线构件相对于特定覆盖用混合物的耐拔性得以提高。
不特别限定热塑性树脂在特定覆盖用混合物中的含量。例如,当形成具有含有热塑性树脂的海相和含有特定弹性体的岛相的海岛结构时,相对于特定覆盖用混合物的总含量,热塑性树脂的含量以体积计优选为51体积%至95体积%,更优选为60体积%至90体积%,且更优选为60体积%至85体积%。类似地,虽然依赖于所选择的热塑性树脂的特定重量,相对于特定覆盖用混合物的总含量,热塑性树脂的含量以质量计优选为55质量%至95质量%,更优选为60质量%至90质量%,且特别优选为60质量%至85质量%。
类似地,不特别限定特定弹性体在特定覆盖用混合物中的含量。例如,当形成具有含有热塑性树脂的海相和含有特定弹性体的岛相的海岛结构时,相对于特定覆盖用混合物的总含量,特定弹性体的含量以体积计优选为5体积%至49体积%,更优选为10体积%至40体积%,且更优选为15体积%至40体积%。类似地,虽然依赖于所选择的热塑性树脂的特定重量,相对于特定覆盖用混合物的总含量,热塑性树脂的含量以质量计优选为5质量%至45质量%,更优选为10质量%至40质量%,且特别优选为15质量%至40质量%。
从容易形成由包含热塑性树脂的海相和包含特定弹性体的岛相形成海岛结构的角度,热塑性树脂(p)和热塑性苯乙烯类弹性体(e)在特定覆盖用混合物中的质量比(p/e)优选为95/5至55/45,更优选为90/10至60/40,且特别优选为85/15至70/30。
在海岛结构中,热塑性树脂中精细分散岛相特别提高耐冲击性质。
当酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体用作特定弹性体(2),且当特定酸改性的热塑性聚类弹性体用作海岛结构中的特定弹性体(3)时,酸改性的特定弹性体的酸值越高,岛相越小;酸值越低,岛相越大。酸改性的特定弹性体的酸值越高,与热塑性聚酰胺类树脂的相互作用越大,且树脂材料的熔体粘度增加。通过使用酸改性的弹性体和未改性的弹性体的组合(即,在使用特定弹性体(2)的情况下,使用酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体和未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的组合,且在使用特定弹性体(3)的情况下,使用特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体和特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体的组合)来调整酸值,能够抑制特定覆盖用混合物的熔体粘度变得太高。
而且,在使用未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体(w)和酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体(z)的组合作为热塑性聚苯乙烯类弹性体的情况下,或在使用特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体(w)和特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体(z)的组合作为热塑性烯烃类弹性体的情况下,从容易操作等角度,质量比(w/z)的范围优选为10/90至90/10,更优选为15/85至85/15,且特别优选为20/80至80/20。
一般当使用改性弹性体例如酸改性弹性体时,表现出混炼(knead-mixing)(分散)时需要少量比能(specific energy)且不需要高技术混炼的效果。然而,当其中的配混量越大,树脂的胶凝作用越易发生,且挤出时瑕疵外观(鱼眼)例如粗糙表面有时会发生。从这些角度,当使用酸改性的特定弹性体时,酸改性的特定弹性体在特定覆盖用混合物中的含量优选为低于20质量%,例如,从5质量%至20质量%。
包含特定弹性体的岛相在包含热塑性树脂的海相中的精细分散,可通过检查使用扫描电子显微镜(SEM)得到的图像观察。
包含特定弹性体的岛相的大小(岛相的长轴)优选约为0.4μm至10.0μm,更优选约为0.5μm至7μm,且特别优选0.5μm至5μm。各相的大小可通过检查使用SEM得到的图像来测量。
[树脂材料]
以下是对形成轮胎骨架体的树脂材料的说明。此处“树脂材料”指热塑性树脂(包括热塑性弹性体)和热固性树脂,且不包含硫化橡胶。
本发明的轮胎中,轮胎骨架体由树脂材料形成。因此,不需要常规橡胶制轮胎中的必要工序硫化加工,例如,轮胎骨架体可由注射成型等形成。因此得以实现制造工序简单化,能够使生产率提高,例如减少时间降低成本。此外,当树脂材料用作轮胎骨架体,轮胎的结构相比于常规橡胶制轮胎可简化,且结果轮胎重量减轻是可能的。因此这能够使轮胎耐磨性和耐久性增加得以实现。
热固性树脂的实例包括酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚酰胺树脂等。热塑性树脂的实例包括聚氨酯树脂、烯烃树脂、氯乙烯树脂和聚酰胺树脂。
热塑性弹性体一般是指由包括形成硬链段的聚合物和包括形成软链段的聚合物的共聚物形成的热塑性树脂材料。热塑性弹性体的实例包括根据JISK6418定义的热塑性聚酰胺类弹性体(TPA)、热塑性聚酯类弹性体(TPC)、热塑性聚烯烃类弹性体(TPO)、热塑性聚苯乙烯类弹性体(TPS)、热塑性聚氨酯类弹性体(TPU)和热塑性交联的橡胶(TPV),以及其他热塑性弹性体(TPZ)。需要注意的是,考虑到运行期间所需的弹性和制造期间成形性等,轮胎骨架体优选使用热塑性树脂为树脂材料,更优选使用热塑性弹性体。
当热塑性聚酰胺类树脂用作覆盖金属补强帘线构件的热塑性树脂时,特别优选使用热塑性聚酰胺类弹性体。
-热塑性聚酰胺类弹性体-
“热塑性聚酰胺类弹性体”是指由具有形成结晶性且具有高熔点的硬链段的聚合物和形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物形成的热塑性树脂材料,其中形成硬链段的聚合物在其主链上具有酰胺键(-CONH-)。热塑性聚酰胺类弹性体的实例包括根据JIS K6418:2007定义的热塑性酰胺类弹性体(TPA),和JP-A2004-346273号中记载的聚酰胺类弹性体。
热塑性聚酰胺类弹性体的实例包括具有至少形成结晶性且具有高熔点的硬链段的聚酰胺和具有形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(诸如聚酯或聚醚等)的材料。热塑性聚酰胺类弹性体也可使用增链剂如二羧酸,以及硬链段和软链段。用于形成硬链段的聚酰胺的实例包括由下式(1)或式(2)表示的单体产生的聚酰胺。
式(1):H2N-R1-COOH
式(1)中,R1表示具有2-20个碳原子的烃分子链,或具有2-20个碳原子的亚烷基。
式(2)
式(2)中,R2表示具有3-20个碳原子的烃分子链,或具有3-20个碳原子的亚烷基。
式(1)中,R1优选为具有3-18个碳原子的烃分子链或具有3-18个碳原子的亚烷基,仍更优选为具有4-15个碳原子的烃分子链或具有4-15个碳原子的亚烷基,且特别优选为具有10-15个碳原子的烃分子链或具有10-15个碳原子的亚烷基。而且,式(2)中,R2优选为具有3-18个碳原子的烃分子链或具有3-18个碳原子的亚烷基,仍更优选为具有4-15个碳原子的烃分子链或具有4-15个碳原子的亚烷基,且特别优选为具有10-15个碳原子的烃分子链或具有10-15个碳原子的亚烷基。
由上式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。而且,形成硬链段的聚酰胺的实例包括这些ω-氨基羧酸和内酰胺的缩聚物、以及二胺和二羧酸的共缩聚物等。
可用作ω-氨基羧酸的实例包括具有5-20个碳原子的脂肪族ω-氨基羧酸,例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸等。可用作内酰胺的实例包括具有5-20个碳原子的脂肪族内酰胺,例如十二内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺或2-吡咯烷酮。
可用作二胺的实例包括二胺化合物,例如具有2-20个碳原子的脂肪族二胺如亚乙基二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基戊二胺或间二甲苯二胺。而且,HOOC-(R3)m-COOH(其中R3为具有3-20个碳原子的烃分子链,且m为0或1)可以表示二羧酸,例如,具有2-20个碳原子的脂肪族二羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。
作为形成硬链段的聚酰胺,可优选使用通过十二内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺的开环缩聚形成的聚酰胺。
形成软链段的聚合物的实例包括聚酯、聚醚,其实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇和ABA型三嵌段聚醚。这些可单独或以其两种以上的组合来使用。而且,可以使用通过氨等与聚醚的末端单元(terminal unit)反应而得到的聚醚二胺等。
其中,“ABA型三嵌段聚醚”指由下式(3)表示的聚醚。
式(3)
式(3)中,x和z表示1-20的整数,y表示4-50的整数。
作为式(3)中x和z的值,分别优选为1-18的整数,更优选为1-16的整数,且最优选为1-12的整数。而且,作为式(3)中y的值,分别优选为5-45的整数,更优选为6-40的整数,特别优选为7-35的整数,且最优选为8-30的整数。
上述硬链段和软链段的各组合为硬链段和软链段组合的实例。从这些中优选的组合为十二内酰胺和聚乙二醇的开环缩聚物的组合、十二内酰胺和聚丙二醇的开环缩聚物的组合,十二内酰胺和聚四亚甲基醚二醇的开环缩聚物的组合、十二内酰胺和ABA型三嵌段聚醚的开环缩聚物的组合。特别优选十二内酰胺和ABA型三嵌段聚醚的开环缩聚物的组合。
从熔融成型性质的角度,形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300至15000。从韧性和低温柔性的角度,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从成形性的角度,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至90:10,更优选为50:50至80:20。
热塑性聚酰胺类弹性体可通过使用已知方法使上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
可用作热塑性聚酰胺类弹性体的市售产品的实例包括来自由UbeIndustries,Ltd.制造的XPA”系列产品(实例包括XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、和XPA9040X2XPA9044),和由Daicel-Evonik Ltd.制造的系列产品(例如E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)。
从例如弹性模量(柔性)和强度的角度,热塑性聚酰胺类弹性体满足轮胎骨架体的性能要求,是适当的树脂材料,且对热塑性树脂常具有优异的粘着性。因此,从轮胎骨架体和特定覆盖用混合物之间的粘着性的角度,使用热塑性聚酰胺类弹性体作为树脂材料形成轮胎骨架体趋于提高选择特定覆盖用混合物的材料的自由度。
-热塑性聚苯乙烯类弹性体-
热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括具有至少形成硬链段的聚苯乙烯,和具有形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等)的材料。可适合用于形成硬链段的聚苯乙烯的实例包括使用已知的自由基聚合方法得到的那些,或使用已知的离子聚合方法得到的那些,例如具有阴离子活性聚合物形式的聚苯乙烯。
用于形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)等。
上述硬链段和软链段的各组合为硬链段和软链段的上述组合的实例。其中优选聚苯乙烯/聚丁二烯的组合,或聚苯乙烯/聚异戊二烯的组合。而且,为抑制热塑性弹性体的非故意交联反应,软链段优选为氢化的。
形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000至500000,且优选为10000至200000。
而且,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5000至1000000,更优选为10000至800000,且特别优选为30000至500000。而且,从成形性的角度,硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95至80:20,且更优选为10:90至70:30。
热塑性聚苯乙烯类弹性体可使用已知方法使上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯类共聚物[SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯),和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯类共聚物[聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯],苯乙烯-丙烯类共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)],和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段),且特别优选SEBS。
可用作未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的市售产品的实例包括那些选自由Asahi Kasei Corporation制造的系列(例如,H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221或H1272),由Kuraray CO.,Ltd制造的SEBS(例如8007或8076)和SEPS(例如2002或2063)。
-热塑性聚氨酯类弹性体-
类似于可用在特定覆盖用混合物的那些,热塑性聚氨酯类弹性体可用作热塑性聚氨酯类弹性体。
-热塑性聚烯烃类弹性体-
热塑性聚烯烃类弹性体的实例包括包括具有至少形成结晶性且具有高熔点的硬链段的聚烯烃,和形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚烯烃和不同于该聚烯烃的烯烃(例如上述聚烯烃、其它聚烯烃,或聚乙烯基化合物)的材料。形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构的聚丙烯和聚丁烯。
热塑性聚烯烃类弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物,其中实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
热塑性聚烯烃类弹性体的优选实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物,其中更优选实例包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
而且,两种以上聚烯烃树脂,例如乙烯和丙烯,可组合使用。而且,热塑性聚烯烃类弹性体中聚烯烃的含量比优选为50质量%至100质量%。
热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量优选为5,000至10,000,000。如果热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量为5,000至10,000,000,热塑性树脂材料具有充分的机械物理性质和优异的加工性。从类似的角度,数均分子量更优选为7,000至1,000,000,且特别优选为10,000至1,000,000。因此这能够进一步改善热塑性树脂材料的机械物理性质和加工性。从韧性和低温柔性的角度,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从成形性的角度,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至95:5,且仍更优选为50:50至90:10。
热塑性聚烯烃类弹性体可通过使用常规方法共聚来合成。
酸改性的热塑性弹性体可用作热塑性聚烯烃类弹性体。
“酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体”是指通过使具有酸性基团例如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团的不饱和化合物与未改性的热塑性聚烯烃类弹性体键合而酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体。例如,当不饱和羧酸(一般,马来酸酸酐)被用作具有酸性基团的不饱和化合物时,使不饱和羧酸的不饱和键位点与热塑性聚烯烃类弹性体键合(例如,通过接枝聚合)。
从抑制热塑性聚烯烃类弹性体的降解的角度,具有酸性基团的化合物优选具有为弱酸性基团的羧酸基团的化合物,因此可使用的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
热塑性聚烯烃类弹性体的实例包括由Mitsui Chemicals,Inc.制造的来自系列的市售产品(例如,A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680),和由Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造的来自系列的产品(例如AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C)和来自AC系列的产品(例如1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和3717AC),和由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的来自系列的产品和来自系列的产品,和由Tosoh Corporation制造的来自系列的产品。
而且,可用作热塑性聚烯烃类弹性体的市售产品也包括,例如由PrimePolymer Co.,Ltd.制造的来自PRIME系列的产品(实例包括PRIMEE-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E和M142E)。
-热塑性聚酯类弹性体-
热塑性聚酯类弹性体的实例是包括至少形成结晶性且具有高熔点的硬链段的聚酯,和形成非晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(例如聚酯或聚醚)的材料。
芳香族聚酯可用作形成硬链段的聚酯。芳香族聚酯可以由例如,芳香族二羧酸或其酯形成衍生物和脂肪族二醇形成。芳香族聚酯优选为源于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。而且,芳香族聚酯可为源于二羧酸组分例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、联苯-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸,或5-磺酸基间苯二甲酸,或其酯形成衍生物,和具有300以下的分子量的二醇的聚酯,所述具有300以下的分子量的二醇例如,脂肪族二醇如乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇或十亚甲基二醇;脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇;和芳香族二醇如苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯或4,4'-二羟基对四联苯。而且,芳香族聚酯可为,使用两种以上的上述二羧酸组分和二醇组分组合的共聚聚酯。具有3个以上的官能团的多官能羧酸组分、多官能含氧酸组分或多官能羟基组分等也可以在5摩尔%以下的范围内共聚。
形成硬链段的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚亚甲基对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯,优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
脂肪族聚酯和脂肪族聚醚是形成软链段的聚合物的实例。
脂肪族聚醚的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物,和环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。
脂肪族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚醇内酯(polyenantholactone)、聚辛内酯(polycaprylolactone)、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯等。
这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯中,从所得聚酯嵌段共聚物的弹性特性的角度,优选聚(四氢呋喃)二醇、为环氧乙烷加成物的聚(环氧丙烷)二醇、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯等。
而且,从韧性和低温度柔性的角度,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300至6000。而且,从成形性的角度,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1至20:80,仍更优选为98:2至30:70。
硬链段和软链段的上述组合的实例可包括上述的硬链段和软链段的各组合。其中,优选其中聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段和脂肪族聚醚为软链段的组合,更优选其中聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段和聚(环氧乙烷)二醇为软链段的组合。
作为热塑性聚酯类弹性体可使用例如,来自由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的系列(例如3046、5557、6347、4047、4767和7247)和来自由Toyobo Co.,Ltd.制造的系列(例如P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001)的市售产品。
上述热塑性弹性体可使用已知方法将形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚来合成。
树脂材料的熔点通常约为100℃至350℃。且从轮胎可制造性的角度,优选约为100℃至250℃,更优选为100℃至200℃。
而且,轮胎的耐久性和生产率可被改善。各种添加剂,如橡胶、弹性体、热塑性树脂、各种填料(例如二氧化硅、碳酸钙或粘土)、防老剂、油、增塑剂、着色剂或耐候剂,可按需要包括在(共混进)树脂材料中。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的拉伸弹性模量优选为50MPa至1000MPa,更优选为50MPa至800MPa,且特别优选为50MPa至700MPa。100MPa至1000MPa的树脂材料的拉伸弹性模量能够在保持轮胎骨架体形状的同时将轮胎骨架体高效安装至轮辋上。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113(1995)定义的拉伸强度通常约为15MPa至70MPa,优选为17MPa至60MPa,更优选为20MPa至55MPa。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上,优选为5MPa至20MPa,更优选为5MPa至17MPa。5MPa以上的树脂材料的拉伸屈服强度能够使轮胎在荷载的情况下如行驶期间经得起变形。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的拉伸屈服伸长率优选为10%以上,优选为10%至70%,更优选为15%至60%。10%以上的树脂材料的拉伸屈服伸长率能够使弹性区间大和向轮辋的安装性良好。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的断裂拉伸伸长率优选为50%以上,优选为100%以上,更优选为150%以上,且特别优选为200%以上。50%以上的树脂材料的断裂拉伸伸长率,能够使向轮辋的安装性良好并减低冲击伤害的敏感性。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据ISO75-2或ASTM D648定义的载荷挠曲温度(在0.45MPa的载荷下)优选为50℃以上,优选为50℃至150℃,更优选为50℃至130℃。50℃以上的树脂材料的载荷挠曲温度即使在轮胎制造期间进行硫化的情况下能够使轮胎骨架体变形受到抑制。
[第一实施方案]
以下是参照附图对根据本发明的第一实施方案的说明。
以下是对本实施方案的轮胎10的说明。图1A为说明根据本发明实施方案的轮胎的一部分横截面透视图。图1B为安装至轮辋的胎圈部的横截面。根据图1所示,本发明实施方案的轮胎10展示出与普通常规橡胶制充气轮胎大体上相同的横截面形状。本实施方案中,补强帘线26使用具有扭转结构的钢丝帘线用作金属补强帘线构件(拉伸弹性模量:210000MPa,断裂伸长率:8%),并且其充当芯,芯的外周覆盖有包含至少热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物。本实施方案中,以下是对使用作为热塑性聚酰胺类树脂的酰胺12和特定弹性体的混合物的特定实例的说明。当80质量%的UBESTA3024U(商品名,由Ube Industries,Ltd.制造)用作酰胺12,和20质量%的ET680,热塑性聚氨酯类弹性体,由BASF制造(商品名,软化点:107℃)用作特定弹性体时,所得的覆盖用混合物拉伸弹性模量为1088MPa,断裂伸长率为335%,拉伸强度为47MPa。当70质量%的UBESTA3024U(商品名,由Ube Industries,Ltd.制造)用作酰胺12,且30质量%的TUFTEC(注册商标)H1052(由Asahi KaseiChemicals Corporation制造,未改性的SEBS),热塑性聚苯乙烯类弹性体,用作特定弹性体时,所得的覆盖用混合物拉伸弹性模量为740MPa,断裂伸长率为35%,拉伸强度为22MPa。当60质量%的UBESTA3014U(商品名,由UbeIndustries,Ltd.制造)和UBESTA3024U(商品名,由Ube Industries,Ltd.制造)的1:1(质量比)混合物用作酰胺12,和40质量%的TAFMER(注册商标)MH7010(由Mitsui Chemicals,Inc.制造)的混合物,热塑性烯烃类弹性体用作特定弹性体时,所得的覆盖用混合物拉伸弹性模量为600MPa,断裂伸长率为290%,拉伸强度为24MPa。
沿本实施方案的环状轮胎骨架体(轮胎胎身17)的轴向截取的横截面图中,覆盖有热塑性树脂的补强金属帘线构件(即,补强帘线26)以至少其中一部分埋设在轮胎骨架体的外周的状态以螺旋状卷绕。
根据图1A所示,轮胎10配备有轮胎胎身17,轮胎胎身17装备有包含分别与图1B所示的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12,分别从胎圈部12沿轮胎径向向外侧延伸的胎侧部14,和将胎侧部14的轮胎径向外侧端与另一胎侧部14的轮胎径向外侧端相连接的冠部16(外周)。
本实施方案的轮胎胎身17配置使用热塑性聚酰胺类弹性体(例如XPA9055X1,由Ube Industries Ltd.制造,拉伸弹性模量:303MPa,断裂伸长率:350%,拉伸强度:41MPa)。
本实施方案的轮胎胎身17由单一树脂材料(热塑性聚酯类树脂)形成,但是本发明的构造并不局限于此,且类似于普通常规橡胶制充气轮胎,不同性质的热塑性树脂材料可用作轮胎胎身17的各部分(如胎侧部14、冠部16和胎圈部12)。胎身17可通过埋设补强材料(如纤维、帘线、无纺布或高分子材料或金属布)在轮胎胎身17(例如在胎圈部12、胎侧部14和冠部16等)中借助补强材料来补强。
本实施方案的轮胎胎身17中,一对由包含热塑性聚酰胺类弹性体的树脂材料形成的轮胎胎身半体(half parts)(轮胎骨架体片)17A接合在一起。轮胎胎身半体17A通过注射成型等各由一个胎圈部12、一个胎侧部14和一半宽度的冠部16形成单个胎体(single body),以提供具有相同环状形状的轮胎胎身半体17A,然后将它们面对面对齐并在轮胎赤道面部(equatorial plane portions)接合在一起。需要注意的是,轮胎胎身17并不局限于通过接合两个构件形成,且可通过接合三个以上的构件来形成。
由树脂材料形成的轮胎胎身半体17A可以通过例如,真空成形、加压成形、注射成型或熔铸等来成型。因此,与在常规情况下的由橡胶形成的胎身相比,不必要进行硫化,能够使制造工序大幅度简单化并能够减少成型时间。
本实施方案中,轮胎胎身半体17A以左右对称的形状形成,即,一个轮胎胎身半体17A形成与另一个轮胎胎身半体17A相同的形状,具有一种模具便满足成型轮胎胎身半体17A的需要的优势。
本实施方案中,根据图1B所示,由钢丝帘线形成的环状胎圈芯18埋设在胎圈部12中,类似于普通常规充气轮胎中。然而,本发明并不局限于此构造,且只要确保胎圈部12的刚性和安装至轮辋20没有问题,可省略胎圈芯18。除了钢丝帘线之外,胎圈芯18也可以由例如有机纤维帘线、树脂涂覆的有机纤维帘线或硬质树脂等形成。
本实施方案中,具有比构成轮胎胎身17的树脂材料优异的密封性能的材料例如橡胶形成的环状密封层24形成在轮辋20的接触胎圈部12的部分中,且至少在与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分中。密封层24也可形成在轮胎胎身17(胎圈部12)与胎圈座21相互接触的部分。比形成轮胎胎身17的树脂材料更柔软的材料可用作具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的密封性能的材料。作为可用作密封层24的橡胶,优选使用与在普通常规橡胶制充气轮胎的胎圈部的外表面中使用的橡胶相同种类的橡胶。只要轮辋20的密封性能可仅由形成轮胎胎身17的树脂材料确保,也可省略橡胶密封层24,或也可使用具有比树脂材料更优异的密封性能的其它热塑性树脂(热塑性弹性体)。此类其它热塑性树脂的实例包括如聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性聚苯乙烯类树脂和聚酯树脂等树脂,或这些树脂与橡胶或弹性体的共混物等。也可使用热塑性弹性体,且其实例包括热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、这些弹性体之间的组合,和这些弹性体与橡胶的共混物。
根据图1A所示,补强帘线26,配置有形成轮胎胎身17的钢丝帘线且覆盖有包含至少热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物,沿轮胎胎身17的圆周方向卷绕在冠部16上。补强帘线26以螺旋状卷绕,以使在轮胎胎身17的轴向截取的横截面中其至少一部分在冠部16中为埋设状态。由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的耐磨性的材料例如橡胶形成的胎面30,设置在补强帘线26的轮胎径向外周侧。
以下是参照图2对补强帘线26的说明。图2是沿轮胎旋转轴截取的且说明其中补强帘线埋设在第一实施方案的轮胎的胎身的冠部中的状态的横截面。根据图2所示,补强帘线26以螺旋状卷绕,以使在轮胎胎身17轴向截取的横截面中其至少一部分在冠部16中为埋设状态。埋设在冠部16中的补强帘线26的部分为与形成冠部26的树脂材料(轮胎胎身17)处于紧密接触的状态。
根据图2所示,补强帘线26具有包含至少热塑性树脂和特定弹性体的特定覆盖用混合物28覆盖作为芯的扭转钢丝纤维的钢丝帘线27的结构。不特别限定覆盖钢丝帘线27的特定覆盖用混合物28的层厚,且平均层厚优选为0.2mm至4.0mm,更优选为0.5mm至3.0mm,且特别优选为0.5mm至2.0mm。如上所述,特定覆盖用混合物28的弹性模量优选设置为形成轮胎胎身17的树脂材料的弹性模量的0.1倍至20倍。
在图2中的埋设深度L表示相对于轮胎胎身17(冠部16)中补强帘线26沿轮胎旋转轴方向的埋设深度。补强帘线26相对于冠部16的埋设深度L优选为补强帘线26的直径D的1/5以上,更优选为超过其1/2。最优选补强帘线26整体埋设在冠部16中。从补强帘线的尺寸角度,如果补强帘线26的埋设深度超过补强帘线26直径D的1/2,补强帘线26难以从埋设部分剥离。补强帘线26整体埋设在冠部16中,提供平面(外周面),且能够抑制在补强帘圆周部分引入空气,即使在构件置于埋设有补强帘线26的冠部16的情况下。
如上所述,胎面30设置在补强帘线26的轮胎径向外周侧。用于胎面30的橡胶优选与用于常规橡胶制充气轮胎的橡胶相同种类的橡胶。需要注意的是,代替胎面30,可使用由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的耐磨性的其它种类的热塑性树脂材料形成的胎面。类似于常规橡胶制充气轮胎,复槽(plural grooves)的胎面图案形成在胎面30的路面接触面。
以下是对根据本实施方案的轮胎的制造方法的说明。
(轮胎胎身成型工序)
首先,通过薄金属支持环支持的轮胎胎身半体彼此面对面对齐。配置在附图中未说明的接合模具以使轮胎胎身半体的抵接部(abutting protions)的外周面相接触。构造接合模具以用特定压力压接轮胎胎身半体17A的接合部(bonding section)(抵接部)外周。随后,轮胎胎身半体的接合部的外周在形成轮胎胎身的树脂材料的熔点(或软化点)以上的温度下压接。轮胎胎身半体的接合部由接合模具加热加压,熔融接合部,将轮胎胎身半体熔接(welding)在一起,并将这些构件成形为轮胎胎身17的单个胎体。需要注意的是,尽管本实施方案中轮胎胎身半体的接合部使用接合模具加热,但本发明并不局限于此,例如接合部可通过单独设置的高频加热器等加热,或可通过使用热风或红外辐射照射等提前软化或熔融,然后再被接合模具压接。因此轮胎胎身半体可被接合在一起。
(补强帘线构件卷绕工序)
以下是参照图3对补强帘线卷绕工序的说明。图3为用于解释通过使用帘线加热装置和辊将补强帘线埋设在轮胎胎身的冠部中的操作的说明图。图3中,帘线进给设备56装备有:卷绕有补强帘线26的卷轴58;在卷轴58的帘线输送方向的下游侧配置的帘线加热装置59;在补强帘线26的输送方向的下游侧配置的第一辊60;沿面向或远离轮胎的外周面方向移动第一辊60的第一料筒装置62;在第一辊60的补强帘线26输送方向的下游侧配置的第二辊64;和沿面向或远离轮胎的外周表面方向移动第二辊64的第二料筒设备66。第二辊64可用作由金属制成的冷却辊。本实施方案中,第一辊60或第二辊64的表面涂覆有氟树脂(本实施方案中,TEFLON(注册商标))以抑制熔融或软化的树脂材料的粘着。需要注意的是,本实施方案中,构造帘线进给设备56以具有第一辊60或第二辊64的两个辊,但本发明并不局限于此构造,且可构造帘线以仅具有两个辊之一(即,单一辊)。卷绕于卷轴58周围的帘线构件26是构造有钢丝帘线27和覆盖于钢丝帘线27的特定覆盖用混合物28的帘线构件26。
帘线加热装置59装备有用于产生热风的加热器70和风扇72。帘线加热装置59还装备有内部供给有热风且补强帘线26从其内部空间穿过的加热箱74;和排出(dispense)加热的补强帘线26的排出口76。
本工序中,于帘线加热装置59中升高加热器70的温度,且被加热器70加热的周围空气通过风扇72的转动形成气流并输送到加热箱74。未卷绕至卷轴58上的补强帘线26进给到内部空间被热气流加热的加热箱74中并加热。加热的补强帘线26穿过排出口76,且在一定张力下以螺旋状卷绕在图3中沿箭头R方向旋转的轮胎胎身17的冠部16的外周面上。当加热的补强帘线26接触冠部16的外周表面时,接触部的树脂材料熔融或软化,且至少一部分加热的补强帘线26埋设在冠部16的外周面。此时由于加热的补强帘线26埋设在熔融或软化的树脂材料中,实现在树脂材料和补强帘线26之间不存在间隙的状态,即紧密接触状态。因此抑制空气引入埋设补强帘线26的部分。因此这能够使补强帘线26易于埋设在冠部16的外周面中,且能够有效抑制空气的引入。需要注意的是,特定弹性体对覆盖帘构件26B的粘着性(固定性(bondability))非常高。
补强帘线26的埋设深度L可使用补强帘线26的加热温度、施加至补强帘线26的张力和第一辊60的压力等来调节。本实施方案中,补强帘线26的埋设深度L设为补强帘线26的直径D的1/5以上。补强帘线26的埋设深度L更优选为超过补强帘线26的直径D的1/2,且最优选为补强帘线26整体被埋设。
然后将硫化的带状胎面30沿轮胎胎身17的外周面卷绕一圈(single turn),且胎面30使用粘合剂等接合至轮胎胎身17的外周面。需要注意的是,胎面30可例如,使用用于常规已知的翻新轮胎的预硫化胎面。本工序类似于将预硫化胎面接合至翻新轮胎的胎体的外周面的工序。
然后,由硫化橡胶形成的密封层24使用粘合剂等结合至轮胎胎身17的胎圈部12,由此得到轮胎10。
(作用)
本实施方案的轮胎10中,补强帘线26,具有钢丝帘线27作为芯且覆盖有特定覆盖用混合物28,卷绕在由热塑性聚酰胺类弹性体形成的轮胎胎身17的外周面上。包含特定弹性体的特定覆盖用混合物28对形成轮胎胎身17的热塑性聚酰胺类弹性体具有高粘着性,且对热塑性聚酰胺类弹性体具有比钢丝帘线低的刚性差。由于补强帘线26以该方式覆盖有包含热塑性聚酰胺类树脂和特定弹性体的覆盖用混合物,与在钢丝帘线27仅由缓冲橡胶固定的情况下相比,可实现轮胎胎身17和补强帘线16之间更小的硬度差。因此可实现具有钢丝帘线27作为芯的补强帘线26对轮胎胎身17充分的粘着力和固定。而且,特定覆盖用混合物28具有对钢丝帘线27优异的耐拔性和对轮胎胎身17良好的粘着性。因此由于能够在轮胎制造期间有效地防止气泡的残留,在行驶期间可有效防止金属补强帘线构件的运动。而且,包含热塑性聚酰胺类树脂和特定弹性体的覆盖用混合物,与仅使用单一热塑性聚酰胺类树脂的情况相比,更容易赋予以柔性。因此与仅使用单一热塑性聚酰胺类树脂时相比,使用更少的覆盖量就能实现所需的柔性。
本实施方案的轮胎10中,由于卷绕具有比树脂材料更高刚性的补强帘线26至由树脂材料形成的轮胎胎身17的冠部16的外周面上,轮胎10的耐刺穿性、耐切割性和圆周方向刚性得以改善,以使沿圆周方向形成螺旋状。提高轮胎10的圆周方向刚性能防止由树脂材料形成的轮胎胎身17的蠕变(creep)。
沿轮胎胎身17轴向截取的横截面(横截面如图1所示)中,由于至少一部分补强帘线26在树脂材料形成的轮胎胎身17的冠部16的外周面中埋设且与树脂材料紧密接触,制造期间空气引入受到抑制,且抑制行驶期间施加力引起的补强帘线26的移动等。因此抑制补强帘线26、轮胎胎身17和胎面30的分离等的发生,并改善轮胎10的耐久性。
根据图2所示,补强帘线26的埋设深度L为直径D的1/5以上,因此可有效地抑制制造期间的空气引入,进一步抑制在行驶等期间施加力引起的补强帘线26的移动。
而且,由金属材料形成的环状胎圈芯18埋设在胎圈部12中,因此类似于常规橡胶制充气轮胎,轮胎胎身17,即轮胎10,固定地保持在轮辋20上。
轮胎的上述实施方案通过加热补强帘线26构造,其中在加热的补强帘线26接触的部分的轮胎胎身17的表面熔融或软化;然而,本发明并不局限于此构造,且补强帘线26可在通过使用热气流产生装置加热冠部16的将要埋设补强帘线26处的外周面后埋设于冠部16,而不加热补强帘线26。
轮胎的第一实施方案中,帘线加热装置59的热源为加热器和风扇;然而,本发明并不局限于此构造,且可以采用其中补强帘线26通过辐射热(例如,红外辐射)直接加热的构造。
第一实施方案如此构造,使得埋设有补强帘线26的树脂材料的熔融或软化部分使用金属第二辊64强制冷却;然而,本发明不局限于此构造,且也可以采用其中冷气流直接吹至树脂材料的熔融或软化部分,从而使树脂材料的熔融或软化部分强制冷却和凝固的构造。
螺旋地卷绕补强帘线26促进制造;然而,也可考虑其它方法,如宽度方向上补强帘线26不连续的方法。
第一实施方法的轮胎10中,胎圈部12安装至轮辋20以形成轮胎10和轮辋20之间的空气室,其被称作无内胎轮胎(tubeless tire)。然而本发明不局限于此构造,且可形成完整的内胎形状。
[第二实施方案]
下文中是参照附图对本发明的轮胎的第二实施方案的说明。图4是第二实施方案的轮胎沿轮胎旋转轴截取且示出包含其中金属补强帘线构件已埋设在轮胎的轮胎胎身的冠部上的补强帘线覆盖层的实施方案的横截面。根据图4所示,本实施方案的轮胎具有补强帘线覆盖层29,其中钢丝帘线27(金属补强帘线构件)埋设于轮胎胎身的冠部16的表面,且胎面30置于增加帘线覆盖层29之上。根据第二实施方案的轮胎具有类似于第一实施方案的构造,除了上述点以外,相同参考数字附加于类似于第一实施方案的构造。
第二实施方案的轮胎具有轮胎胎身17和钢丝帘线27,且类似于第一实施方案,使用热塑性聚氨酯类弹性体构造。
本实施方案的轮胎,根据图4所示,设置有补强帘线覆盖层29,使埋设钢丝帘线27沿轮胎胎身17的圆周方向卷绕至冠部16。钢丝帘线27的部分埋设于轮胎胎身17的冠部16的表面。补强帘线覆盖层29构造有包括至少热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物(类似于第一实施方案的覆盖用混合物)。不特别限定补强帘线覆盖层29的层厚,且考虑到轮胎胎身17和胎面30的耐久性和粘着性,平均层厚优选为0.2mm至4.0mm,更优选为0.5mm至3.0mm,且特别优选为0.5mm至2.0mm。
补强帘线覆盖层29的弹性模量优选设为在高于形成轮胎胎身17的树脂材料的弹性模量,且低于钢丝帘线27的弹性模量的范围内。在补强帘线覆盖层29的弹性模量为形成轮胎胎身17的热塑性树脂材料的弹性模量的20倍以下的情况下,冠部不会太硬,且使轮胎向轮辋的安装性容易。
以下是对本实施方案的轮胎的制造方法的说明。
(骨架形成工序)
首先,类似于第一实施方案的轮胎,形成轮胎胎身半体17A,且在接合模具中通过加热和压接轮胎胎身半体17A形成轮胎胎身17。
(金属补强帘线构件卷绕工序)
本实施方案的轮胎的制造设备,类似于第一实施方案,参考第一实施方案图3所示的帘线进给设备56制备卷绕至卷轴58的钢丝帘线27。随后将钢丝帘线27卷绕至卷轴58上,类似于第一实施方案,沿轮胎胎身17的外周面卷绕,同时埋设其一部分在外周面上。本实施方案,通过埋设钢丝帘线27在由补强帘线覆盖层29形成的层中,钢丝帘线27的表面覆盖有至少包括热塑性树脂和特定弹性体的覆盖用混合物。相对于钢丝帘线27的直径D2轮胎胎身17中的埋设深度L优选设为钢丝帘线27的直径D1的1/5以下。
(堆叠工序(layering process))
接下来,特定覆盖用混合物涂布至轮胎胎身17的外周表面,其中埋设有钢丝帘线27,使用附图中未说明的熔融挤出机等形成补强帘线覆盖层29。
接着将一周非硫化状态的缓冲橡胶29缠绕至补强帘线覆盖层29,然后将粘合剂如橡胶浆料组合物涂布至缓冲橡胶29,并将一周胎面橡胶30A以硫化或半硫化状态缠绕其上以给出生轮胎胎身(raw tire case)的状态。
然后将硫化的带状胎面30沿轮胎胎身17的外周面卷绕一圈,且胎面30使用粘合剂等结合至轮胎胎身17的外周面。需要注意的是,胎面30可例如,使用用于常规已知的翻新轮胎的预硫化胎面。本工序类似于将预硫化胎面结合至翻新轮胎的胎体的外周面的工序。
由硫化橡胶形成的密封层24使用粘合剂等结合至轮胎胎身17的胎圈部12,由此得到轮胎10。
(作用)
根据本实施方案,除去第一实施方案的效果,将补强帘线覆盖层29设置于轮胎胎身17的外周面能够使钢丝帘线27更加牢固地安装至轮胎胎身17上。
第二实施方案构造有以螺旋状卷绕至冠部16的钢丝帘线27;然而,本发明并不局限于此,且钢丝帘线27可沿宽度方向不连续地卷绕。
虽然实施方案已经按照以上本发明的实施方案进行说明,但是这些实施方案仅仅是实例,且可在不偏离本发明精神的范围内实现各种修改。显然本发明的的权利范围并不局限于这些实施方案。
实施例
下文将基于实施例更具体地说明本发明。
<断裂伸长率、拉伸弹性模量和拉伸强度的评价>
将表1列出的树脂(包括覆盖用混合物)的组分混合(质量基准)并使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的双轴挤出机LABO PLASTOMILL50MR(商品名)混炼,得到颗粒。
将得到的颗粒在200℃下热压来加压,并将所得物修边(trimming)以制造具有大小为120mm×120mm厚度为2.0mm的样品。
根据JIS K6251:1993定义的将各样品模切(die-cutting)以制备哑铃形的试验样品(5号试验样品)。
然后使用由Shimadzu Corporation制造的精密万能试验机SHIMADZUAUTOGRAPH AGS-J(商品名,载荷5KN),在伸长速度为200mm/min下测量各哑铃形的试验样品的拉伸弹性模量、断裂伸长率和拉长强度。结果如以下各表所示。
<热融分离强度>
表1和表2列出的树脂(覆盖用混合物)在200℃下使用热压加压,修边以制造厚度为2.5mm的片A。通过将所得到的片A与用于轮胎骨架体的热塑性聚氨酯类弹性体(由Ube Industries Ltd.制造)(UBESTA(注册商标)XPA9055X1,(拉伸弹性模量303MPa,断裂伸长率350%,拉伸强度41MPa)通过热融以生产厚度为4.5mm的片。将片切至宽度为25mm以生产尺寸为130 mm×25mm×4mm的样品片。所生产的样品片的热融分离强度通过T型(180℃)分离拉伸试验使用由Shimadzu Corporation制造的SHIMADZU AUTOGRAPH AGS-J(商品名,载荷5KN)在23℃的温度、伸长速度为50mm/min下进行测量。试验进行2次,且其平均值作为评价值。评价值越大,表示覆盖用混合物和轮胎骨架体间的粘着性越优异。结果如以下各表所示。
<流动性评价[MFR(g/10分,200℃)]>
上述的各种颗粒,使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的半自动熔融指数测定仪MODEL 2A(商品名),根据ASTM A1238(方法B)在98.07N的载荷下测量流动性(MFR:单位g/10分)。测量值的数值越大,表示混合物的易操作性越优异。结果如以下各表所示。
<拔出实验>
首先,将直径为0.8mm的单丝设置在直径为10mm长度为60mm的环状柱状模具的中心。
其次,将环状柱状模具的腔体部填充下述表1和表2列出的各树脂(覆盖用混合物)且注射成型。将得到的树脂冷却,且在树脂部的中心得到黄铜镀线的环状柱状试验样品。
对得到的各试验样品,使用由Shimadzu Corporation制造的AG-5KNK(商品名)将钢线从树脂部分以50mm/min的速率拔出,在拔出过程中测量拉拔力(单位:N)。基于测量值,各试验样品的耐拔性根据以下标准进行评价。拉拔力越大表示金属补强帘线构件的耐拔性越优异。
[表1]
[表2]
表中的简称如下所示。
酰胺12:3024U,由Ube Industries Ltd.制造
ET680:热塑性聚氨酯类弹性体(ELASTOLLAN ET680(酯类),由BASF制造)
ET690:热塑性聚氨酯类弹性体(ELASTOLLAN ET690(酯类),由BASF制造)
ET890:热塑性聚氨酯类弹性体(ELASTOLLAN ET890(酯类),由BASF制造)
未改性SEBS:热塑性聚苯乙烯类弹性体(H1052,由AsahiKasei Chemicals Corporation制造,苯乙烯含量:20质量%)
酸改性的SEBS:热塑性聚苯乙烯类弹性体(M1943由AsahiKasei Chemicals Corporation制造,苯乙烯含量:20质量%)
尼龙12(热塑性树脂)(1:1(质量比)-3014U和3024U的混合物,由Ube Industries Ltd.制造)
TAFMER MH 7007:特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体(MH7007,由Mitsui Chemicals,Inc.制造)
TAFMER MH 7010:特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体(MH7010,由Mitsui Chemicals,Inc.制造)
TAFMER MH 7020:特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体(MH7020,由Mitsui Chemicals,Inc.制造)
TAFMER MA 8510:特定酸改性的热塑性烯烃类弹性体(MH8510,由Mitsui Chemicals,Inc.制造)
TAFMER A1050S:特定未酸改性的热塑性烯烃类弹性体(A1050S,由Mitsui Chemicals,Inc.制造)
橡胶组分:橡胶组分按以下得到。
将表2所列的各组分在初始温度为40℃下在密封的班伯里混合机内混合3分钟以生产橡胶组合物。将所得的橡胶组合物使用轧辊密封后,使用橡胶造粒机进行造粒以得到橡胶颗粒。
[表4]
需要注意的是,特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体的酸值根据计算式(1)进行计算。
对于特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体和特定未酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体,类似于特定覆盖用混合物,特定酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体和特定未酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体的哑铃形试验样本通过使用SHIMADZU AUTOGRAPH AGS-J(载荷:5KN)在伸长速度设置为200mm/min下进行测量,且发现各自具有拉伸弹性模量低于140MPa。
对于由实施例1-1至1-4,2-1至2-5和3-1至3-9的覆盖用混合物形成的试验样品,可通过检查使用SEM捕获的图像观察到各自具有热塑性树脂为海相和弹性体为岛相的海岛结构。
从表1中的结果所示,实施例的覆盖用混合物比比较例的覆盖用混合物具有更高的耐拔性,且也具有优异的对形成轮胎骨架体的热塑性弹性体(热塑性聚氨酯类弹性体)的粘着性。因此使用实施例的覆盖用混合物的覆盖钢丝,和使用这些作为保护带提供给使用树脂材料的轮胎骨架体所得的轮胎具有优异的受保护的金属帘线构件(钢丝)和轮胎骨架体之间的粘着耐久性。在使用实施例和比较例的材料形成的轮胎上进行实际行驶试验,结果与以上类似,使用实施例材料的轮胎具有优异的粘着耐久性。
本发明的示例性实施方案如下所示,但本发明的范围不局限于此。
<1-1>轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,至少一部分金属补强帘线构件被覆盖用混合物覆盖,该覆盖用混合物包括热塑性树脂和热塑性聚氨酯类弹性体。
<1-2><1-1>的轮胎,其中覆盖用混合物具有包括含有热塑性树脂的海相和含有热塑性聚氨酯类弹性体的岛相的海岛结构。
<1-3><1-1>或<1-2>的轮胎,其中覆盖用混合物中的热塑性树脂(p)和热塑性聚氨酯类弹性体(e)的质量比(p/e)为95/5至55/45。
<1-4><1-1>至<1-3>中任一轮胎,其中轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)满足关系x1<x2<x3。
<1-5><1-1>至<1-4>中任一轮胎,其中轮胎骨架体的断裂率伸长(y1),覆盖用混合物的断裂率伸长(y2),和金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)满足关系y1>y2>y3。
<1-6><1-1>至<1-5>中任一轮胎,其中形成轮胎骨架体的树脂材料和包含于覆盖用混合物的热塑性树脂互为相同种类的树脂。
<1-7><1-1>至<1-6>中任一轮胎,其中包含于覆盖用混合物的热塑性树脂为热塑性聚酰胺类树脂。
<1-8><1-1>至<1-7>中任一轮胎,其中形成轮胎骨架体的树脂材料包括热塑性聚酰胺类弹性体。
<2-1>轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,至少一部分金属补强帘线构件被覆盖用混合物覆盖,该覆盖用混合物包括热塑性树脂和热塑性聚苯乙烯类弹性体。
<2-2><2-1>的轮胎,其中覆盖用混合物具有包括含有热塑性树脂的海相和含有热塑性聚苯乙烯类弹性体的岛相的海岛结构。
<2-3><2-1>或<2-2>的轮胎,其中覆盖用混合物中的热塑性树脂(p)和热塑性聚苯乙烯类弹性体(e)的质量比(p/e)为95/5至55/45。
<2-4><2-1>至<2-3>中任一轮胎,其中轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)满足关系x1<x2<x3。
<2-5><2-1>至<2-4>中任一轮胎,其中轮胎骨架体的断裂伸长率(y1),覆盖用混合物的断裂伸长率(y2),和金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)满足关系y1>y2>y3。
<2-6><2-1>至<2-5>中任一轮胎,其中形成轮胎骨架体的树脂材料和包含于覆盖用混合物的热塑性树脂互为相同种类的树脂。
<2-7><2-1>至<2-6>中任一轮胎,其中热塑性聚苯乙烯类弹性体为酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体、未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体,或酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体和未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的组合。
<2-8><2-1>至<2-7>中任一轮胎,其中包含于覆盖用混合物的热塑性树脂为热塑性聚酰胺类树脂。
<2-9><2-1>至<2-8>中任一轮胎,其中形成轮胎骨架体的树脂材料包括热塑性聚酰胺类弹性体。
<3-1>轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,其中,
至少一部分金属补强帘线构件被覆盖用混合物覆盖,该覆盖用混合物包括热塑性树脂和至少一种热塑性烯烃类弹性体,该热塑性烯烃类弹性体选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体,和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体组成的组。
<3-2><3-1>的轮胎,其中覆盖用混合物具有包括含有热塑性树脂的海相和含有热塑性烯烃类弹性体的岛相的海岛结构。
<3-3><3-1>或<3-2>的轮胎,其中覆盖用混合物中的热塑性树脂(p)和热塑性烯烃类弹性体(e)的质量比(p/e)为95/5至55/45。
<3-4><3-1>至<3-3>中的任一轮胎,其中轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)满足关系x1<x2<x3。
<3-5><3-1>至<3-4>中的任一轮胎,其中轮胎骨架体的断裂伸长率(y1),覆盖用混合物的断裂伸长率(y2),和金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)满足关系y3<y2<y1。
<3-6><3-1>至<3-5>中的任一轮胎,其中形成轮胎骨架体的树脂材料和包含于覆盖用混合物的热塑性树脂互为相同种类的树脂。
<3-7><3-1>至<3-6>中的任一轮胎,其中酸改性的热塑性烯烃类弹性体的酸值为0.1mg(CH3ONa)/g以上,但低于20.0mg(CH3ONa)/g。
<3-8><3-1>至<3-7>中的任一轮胎,其中包含于覆盖用混合物的热塑性树脂为热塑性聚酰胺类树脂。
<3-9><3-1>至<3-8>中的任一轮胎,其中形成轮胎骨架体的树脂材料包括热塑性聚酰胺类弹性体。
日本专利申请2012-044594号、日本专利申请2012-044649号和日本专利申请2012-045525号的公开内容以其整体引入于此有作参考。
本发明所记载的所有出版物、专利、专利申请和技术说明书在此引入作为参考的程度如同单独的出版物、专利、专利申请和技术说明书具体单独地指出以引入作为参考的程度。
Claims (26)
1.一种轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在所述轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,
所述金属补强帘线构件的至少一部分被包括热塑性树脂和热塑性聚氨酯类弹性体的覆盖用混合物覆盖。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述覆盖用混合物具有包括含有所述热塑性树脂的海相和含有所述热塑性聚氨酯类弹性体的岛相的海岛结构。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎,其中所述覆盖用混合物中,所述热塑性树脂(p)和所述热塑性聚氨酯类弹性体(e)的质量比(p/e)为95/5至55/45。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎,其中所述轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),所述覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和所述金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)满足关系x1<x2<x3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎,其中所述轮胎骨架体的断裂伸长率(y1),所述覆盖用混合物的断裂伸长率(y2),和所述金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)满足关系y1>y2>y3。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎,其中形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料和包含于所述覆盖用混合物的所述热塑性树脂为相同种类的树脂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎,其中包含于所述覆盖用混合物的所述热塑性树脂为热塑性聚酰胺类树脂。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎,其中形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料包括热塑性聚酰胺类弹性体。
9.一种轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在所述轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,
所述金属补强帘线构件的至少一部分被包括热塑性树脂和热塑性聚苯乙烯类弹性体的覆盖用混合物覆盖。
10.根据权利要求9所述的轮胎,其中所述覆盖用混合物具有包括含有所述热塑性树脂的海相和含有所述热塑性聚苯乙烯类弹性体的岛相的海岛结构。
11.根据权利要求9或10所述的轮胎,其中所述覆盖用混合物中,所述热塑性树脂(p)和所述热塑性聚苯乙烯类弹性体(e)的质量比(p/e)为95/5至55/45。
12.根据权利要求9至11任一项所述的轮胎,其中所述轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),所述覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和所述金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)满足关系x1<x2<x3。
13.根据权利要求9至12任一项所述的轮胎,其中所述轮胎骨架体的断裂伸长率(y1),所述覆盖用混合物的断裂伸长率(y2),和所述金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)满足关系y1>y2>y3。
14.根据权利要求9至13任一项所述的轮胎,其中形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料和包含于所述覆盖用混合物的所述热塑性树脂为相同种类的树脂。
15.根据权利要求9至14任一项所述的轮胎,其中所述热塑性聚苯乙烯类弹性体为酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体、未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体,或酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体和未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的组合。
16.根据权利要求9至15任一项所述的轮胎,其中包含于所述覆盖用混合物的所述热塑性树脂为热塑性聚酰胺类树脂。
17.根据权利要求9至16任一项所述的轮胎,其中形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料包括热塑性聚酰胺类弹性体。
18.一种轮胎,其包括:
由树脂材料形成的环状轮胎骨架体;和
卷绕在所述轮胎骨架体外周上的金属补强帘线构件,其中,
所述金属补强帘线构件的至少一部分被包括热塑性树脂和热塑性烯烃类弹性体的覆盖用混合物覆盖,所述热塑性烯烃类弹性体选自由弹性模量低于140MPa的酸改性的热塑性烯烃类弹性体和弹性模量低于140MPa的未酸改性的热塑性烯烃类弹性体组成的组的至少一种。
19.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述覆盖用混合物具有包括含有所述热塑性树脂的海相和含有所述热塑性烯烃类弹性体的岛相的海岛结构。
20.根据权利要求18或19所述的轮胎,其中所述覆盖用混合物中,所述热塑性树脂(p)和所述热塑性烯烃类弹性体(e)的质量比(p/e)为95/5至55/45。
21.根据权利要求18至20任一项所述的轮胎,其中所述轮胎骨架体的拉伸弹性模量(x1),所述覆盖用混合物的拉伸弹性模量(x2),和所述金属补强帘线构件的拉伸弹性模量(x3)满足关系x1<x2<x3。
22.根据权利要求18至21任一项所述的轮胎,其中所述轮胎骨架体的断裂伸长率(y1),所述覆盖用混合物的断裂伸长率(y2),和所述金属补强帘线构件的断裂伸长率(y3)满足关系y3<y2<y1。
23.根据权利要求18至22任一项所述的轮胎,其中形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料和包含于所述覆盖用混合物的所述热塑性树脂为相同种类的树脂。
24.根据权利要求18至23任一项所述的轮胎,其中所述酸改性的热塑性烯烃类弹性体的酸值为0.1mg(CH3ONa)/g以上,但低于20.0mg(CH3ONa)/g。
25.根据权利要求18至24任一项所述的轮胎,其中包含于所述覆盖用混合物的所述热塑性树脂为热塑性聚酰胺类树脂。
26.根据权利要求18至25任一项所述的轮胎,其中形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料包括热塑性聚酰胺类弹性体。
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