JP6649766B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
<1>環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、前記金属樹脂複合体は金属部材と、熱可塑性樹脂及びカーボンブラックを含む接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、前記接着層中の前記カーボンブラックの含有率が前記接着層の全体に対して0質量%より大きく10質量%未満である、タイヤ。
<2>前記金属樹脂複合体は、前記タイヤ骨格体の外周面に配置され、隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離が400μm〜3200μmである、<1>に記載のタイヤ。
<3>前記接着層の平均厚みが5μm〜500μmである、<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4>前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<5>前記金属樹脂複合体は、前記タイヤ骨格体におけるビード部及びクラウン部のいずれか又は両方に配置される、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のタイヤ。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
金属樹脂複合体は、金属部材と、熱可塑性樹脂を含む接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、その形状や、タイヤにおける位置は特に制限されない。金属樹脂複合体の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。金属樹脂複合体の断面の形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形等が挙げられる。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数」とは、金属樹脂複合体が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される金属樹脂複合体の数を意味する。
「ベルト部の幅」とは、上記断面において観察される金属樹脂複合体のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある金属樹脂複合体の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さ(mm)を意味する。
例えば、幅が200mmであるベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数が150である場合の「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100」の値は「150/200×100=75」である。
金属樹脂複合体がタイヤ骨格体の厚み方向に重なるように配置されている場合(例えば、タイヤ骨格体の上に金属樹脂複合体を巻き回した後にさらに金属樹脂複合体を巻き回した場合)も、上記断面において観察される金属樹脂複合体の合計数を「金属樹脂複合体の本数」とする。
金属部材間の距離={ベルト部の幅−(金属部材の太さ×n)}/(n−1) ・・・ 式(2)
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。本発明における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。良好な乗り心地を達成する観点からは、樹脂層は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、融着性の観点からはポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができ、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む場合、接着層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方を用いると、接着層と樹脂層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
本発明において、樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
接着層は、熱可塑性樹脂及びカーボンブラックを含み、金属部材と樹脂層との間に配置されている。接着層が熱可塑性樹脂とカーボンブラックとを含有することで、熱可塑性樹脂のみから接着層を形成する場合に比べ、接着層の金属部材に対する優れた接着力を達成している。
また、金属樹脂複合体の製造工程において金属部材の表面に塗布する熱可塑性樹脂が無色透明であるなど視覚的に確認しにくい場合も、熱可塑性樹脂とカーボンブラックが含まれていることで塗布の状態を視覚的に確認しやすくなり、作業性の点からも有利である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、変性オレフィン系樹脂(変性ポリエチレン系樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂等)、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の1種又は2種以上の熱可塑性樹脂を主成分(主剤)として含むものが挙げられる。これらの中でも、金属部材及び樹脂層との接着性の観点から、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤が好ましく、変性オレフィン系樹脂を含むホットメルト接着剤、変性ポリエステル系樹脂、がより好ましく、その中でも酸変性オレフィン系樹脂、酸変性ポリエステル系樹脂が好ましく、酸変性オレフィン系樹脂を含むホットメルト接着剤が更に好ましい。
ここで、「酸変性オレフィン系樹脂」とは、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種で酸変性された変性オレフィン系樹脂を意味し、具体的には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸等を化学的に結合(付加反応、グラフト反応等)させたものである。酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種をグラフト共重合させた変性オレフィン系樹脂が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、熱可塑性樹脂としては、酸変性オレフィン系樹脂、特にマレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。
本発明では、接着層に1種又は複数種の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。タイヤは使用中に高温になる場合があるため、としては、軟化点が100℃を超える熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が95質量%以上、好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上、更に好ましくは100%の接着剤であって、常温(室温)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
接着層に含まれるカーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャンネル法により得られるチャンネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの種類は特に制限されず、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
接着層の耐久性を維持する観点からは、接着層中のカーボンブラックの含有率は、接着剤層の全体に対して10質量%未満であり、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましい。
マスターバッチとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の分散媒(好ましくは、熱可塑性樹脂と相溶性のある分散媒)とカーボンブラックとの混合物が挙げられる。マスターバッチは、分散媒以外の添加剤を含んでもよい。
本発明において、接着層の平均厚みは、特に制限されない。接着層の形成容易性、接着性能等の観点からは、5μm〜500μmであることが好ましく、20μm〜150μmであることがより好ましく、20μm〜100μmであることが更に好ましい。
タイヤ骨格体は、樹脂材料を含む。樹脂材料は樹脂を少なくとも含み、樹脂としては熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
一般式(1)
[一般式(1)中、R1は、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2〜20のアルキレン基)を表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、R2は、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3〜20のアルキレン基)を表す。]
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
一般式(3)
[一般式(3)中、x及びzは、1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。]
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
また、樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有(ブレンド)させてもよい。
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
図2に示すように、金属樹脂複合体26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する金属樹脂複合体26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2である。
金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した熱可塑性樹脂と、特定量のカーボンブラックとの混合物で被覆する。そして、接着剤層が形成された金属部材27の外周を、押出機から押し出した樹脂層で被覆することで、金属部材27の外周が熱可塑性樹脂と、特定量のカーボンブラックとを含む接着層25を介して樹脂層28で被覆された金属樹脂複合体26を形成する。そして、形成された金属樹脂複合体26をリール58に巻き取る。
次に、図3を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図3は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、金属樹脂複合体供給装置56は、金属樹脂複合体26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置59と、金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
金属樹脂複合体26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体26を不連続に配置する方法等も考えられる。
次に、図4を参照しながら、本発明の第二の実施形態に係るタイヤについて説明する。図4は、本発明の第二の実施形態に係るタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部上に、補強金属コード部材である金属部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示す、タイヤ回転軸に沿った断面図である。
図4に示すように、本発明の第二の実施形態に係るタイヤは、タイヤ骨格体のクラウン部16の表面に金属部材27が埋設された補強コード被覆層29を有し、補強コード被覆層29の上にトレッド30が配置されている。本発明の第二の実施形態に係るタイヤは、上記の点以外は第一の実施形態と同様の構成を有し、上記第一の実施形態と同様の構成については同様の番号を付している。
[タイヤ骨格体形成工程]
まず、上述の第一の実施形態と同様にして、タイヤ骨格体半体17Aを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤ骨格体17を形成する。
本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造装置は、上述の第一の実施形態と同様であり、上述の第一の実施形態の図3に示す金属樹脂複合体供給装置56におけるリール58には、金属部材27を巻き付けたものが用いられる。次いで、リール58に巻き付けられた金属部材27は、第一の実施形態と同様にして、タイヤ骨格体17の外周面にその一部が埋設されながら、タイヤ骨格体17の外周面に沿って巻回される。本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法では、後述のように、補強コード被覆層29を形成した後、接着層25を介して金属部材27を補強コード被覆層29に埋設させる。このため、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属部材27のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属部材27の直径(D2)の1/5以下となるように設定することが好ましい。
次に、金属部材27を埋設させたタイヤ骨格体17の外周面に、樹脂層28を形成するための被覆用組成物を、溶融押出機等(図示せず)を用いて塗布し、補強コード被覆層29を形成する。形成した補強コード被覆層29上に、未加硫状態のクッションゴムを1周分巻き付け、そのクッションゴムの上に、例えば、ゴムセメント組成物等の接合剤を塗布し、その上に加硫済み又は半加硫状態のトレッドゴムを1周分巻き付けて、生タイヤ骨格体の状態とする。
そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの完成となる。
また、以上の実施形態では金属樹脂複合体をクラウン部の補強コードとして用いているが、金属樹脂複合体をビード部のビードコアとして用いてもよく、その他の態様で用いてもよい。
<金属樹脂複合体の作製>
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における金属樹脂複合体成形工程に従い、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)を撚った撚り線)に、240℃で加熱溶融させた酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤と、カーボンブラックAとの混合物を、平均厚みが100μmとなるように付着させた。ホットメルト接着剤とカーボンブラックAとの混合物は、混合物中のカーボンブラックの含有率が0.2質量%となるように混合比を調節した。
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、金属樹脂複合体がタイヤ骨格体のクラウン部に巻回されて配置されたタイヤを作製した。金属樹脂複合体のタイヤ骨格体への巻回は、隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行った。タイヤサイズは165/50 R16とした。
被覆樹脂、ホットメルト接着剤及びカーボンブラックの種類、接着層中のカーボンブラックの含有率及び接着層の平均厚み、金属部材間の平均距離を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜19及び比較例1、2の金属樹脂複合体及びタイヤを作製した。
[樹脂層用材料]
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(表1では「TPA」)としては、UBE(株)製の商品名「XPA9055」)を使用した。
オレフィン系熱可塑性エラストマー(表1では「TPO」)としては、三井化学(株)製の「タフマー MH7007」)を使用した。
ウレタン系熱可塑性ラストマー(表1では「TPU」)としては、BASF社製の「エラストラン ET680」(エステル系)を使用した。
ポリエステル系ホットメルト接着剤(表1では「エステル系」)としては、三菱化学(株)製の商品名「GQ331」を使用した。
酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(表1では「PP」)としては、三井化学(株)製の商品名「QE060」を使用した。
アミド系ホットメルト接着剤(表1では「アミド系」)としては、ダイセル・エボニック(株)製の商品名「A6492」を使用した。
カーボンブラックAとしては、日本ピグメント(株)製の商品名「BEK−8136−A」(カーボンブラック配合量40質量%〜50質量%のポリオレフィンマスターバッチ)を使用した。
カーボンブラックBとしては、レジノカラー工業(株)製の商品名「ブラック PBF−640」(カーボンブラック配合量35質量%〜45質量%のポリオレフィンマスターバッチ)を使用した。
カーボンブラックCとしては、旭カーボン(株)製の商品名「旭#15HS」(窒素吸着比表面積:14m2/g、DBP吸収量:90ml/100g)を使用した。
カーボンブラックDとしては、旭カーボン(株)製の商品名「SBX55」(窒素吸着比表面積:84m2/g、DBP吸収量:77ml/100g)を使用した。
カーボンブラックEとしては、旭カーボン(株)製の商品名「HS−500」(窒素吸着比表面積:39m2/g、DBP吸収量:380ml/100g)を使用した。
カーボンブラックFとしては、旭カーボン(株)製のカーボンブラック(窒素吸着比表面積:962m2/g、DBP吸収量:226ml/100g)を使用した。
実施例1〜19及び比較例1、2で作製したホットメルト接着剤とマスターバッチとの混合物、金属樹脂複合体及びタイヤを用いて以下の評価を行った。結果をそれぞれ表1に示す。
金属樹脂複合体の作製に使用したホットメルト接着剤とカーボンブラックの混合物を用いて、127mm×12.7mm(長さ×幅)、2mm(厚さ)の金型にて射出成形によってサンプルを作製した。この際、各実施例のサンプルについては230℃で射出成形を行った。金型温度は、50℃であった。更に、各サンプルを打ち抜き、JISK6251:1993に規定されるダンベル状試験片(3号形試験片)を作製した。
次いで、(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF−1210」を用いて、引張速度100mm/minで引張評価を実施し、試料片の引張弾性率を測定した。得られた測定値は、比較例1の測定値を100とした相対値(INDEX)に変換した。接着層の引張弾性率の相対値が大きいと、接着層の耐亀裂進展性が悪化する場合がある。
接着層・金属部材間の初期接着性の指標として、金属樹脂複合体の作製直後に金属部材から接着層及び樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF−1210」を用いて、引張速度100mm/minで180°剥離試験を行って、剥離力(単位:N)を測定した。得られた測定値は、比較例1の測定値を100とした相対値(INDEX)に変換した。
接着層・金属部材間の熱処理後接着性の指標として、金属樹脂複合体を熱処理した後に金属部材から接着層及び樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。具体的には、金属樹脂複合体を110℃に熱したオーブン中で15日間置いた。その後、上述の接着層・金属部材間の初期接着性と同様にして剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
・測定値が初期接着性の評価における測定値の75%以上である・・・熱処理後接着性が非常に良好(A)
・測定値が初期接着性の評価における測定値の70%以上75%未満である・・・熱処理後接着性が良好(B)
・測定値が初期接着性の評価における測定値の70%未満である・・・熱処理後接着性が不充分(C)
金属樹脂複合体の作製に使用したホットメルト接着剤とカーボンブラックの混合物を用いて、127mm×12.7mm(長さ×幅)、2mm(厚さ)の金型にて射出成形によってサンプルを作製した。この際、各実施例のサンプルについては230℃で射出成形を行った。金型温度は、50℃であった。更に、各サンプルを打ち抜き、JISK6251:1993に規定されるダンベル状試験片(7号形試験片)を作製した。
作製した試験片に0.5mmの予亀裂を付け、亀裂成長速度DC/DN〔mm/cycle〕を(株)島津製作所の電磁式サーボパルサーにて測定した。測定条件は、温度=40℃、歪=3%、 周波数=17Hzとした。得られた測定値を用いて、以下の評価基準に従って耐亀裂進展性を評価した。
・測定値が比較例1における測定値の90%以上である・・・耐亀裂進展性が非常に良好(A)
・測定値が比較例1における測定値の70%以上90%未満である・・・耐亀裂進展性が良好(B)
・測定値が比較例1における測定値の70%未満である・・・耐亀裂進展性が不充分(C)
タイヤの低燃費性を評価するため、実施例及び比較例で作製したタイヤについて、SAE J2452に準拠した空気入りタイヤの転がり抵抗測定を行い、以下の評価基準に従って低燃費性を評価した。評価がA又はBであると、実用上好ましいといえる。
・測定値が実施例1における測定値の125%以下である・・・低燃費性が非常に良好(A)
・測定値が実施例1における測定値の125%より大きく150%以下である・・・低燃費性が良好(B)
・測定値が実施例1における測定値の150%より大きい・・・低燃費性が不充分(C)
タイヤ耐久性を評価するため、実施例及び比較例で作製したタイヤについて、以下の耐久ドラム試験を行った。なお、耐久ドラム試験を行う前に、タイヤを4日間、100℃のオーブン中で保管して熱劣化を生じさせた。
タイヤを25±2℃の室内で内圧3.0kg/cm2に調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径約3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、評価がA又はBであると、実用上好ましいといえる。
・2万kmを完走した・・・タイヤ耐久性が非常に良好(A)
・故障するまでの走行距離が1万km以上2万km未満であった・・・タイヤ耐久性が良好(B)
・故障するまでの走行距離が1万km未満であった・・・タイヤ耐久性が不充分(C)
接着層にカーボンブラックを含有しない比較例1は、接着層とスチールコードとの間の熱処理後の接着性が不充分であり、タイヤ耐久性も不充分であった。
接着層にカーボンブラックを10質量%含有する比較例2は、接着層の耐亀裂進展性が不充分であり、タイヤ耐久性も不充分であった。
Claims (5)
- 環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、前記金属樹脂複合体は金属部材と、熱可塑性樹脂及びカーボンブラックを含む接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、
前記接着層中の前記カーボンブラックの含有率が前記接着層の全体に対して0質量%より大きく2質量%以下である、タイヤ。 - 前記金属樹脂複合体は、前記タイヤ骨格体の外周面に配置され、隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離が400μm〜3200μmである、請求項1に記載のタイヤ。
- 前記接着層の平均厚みが5μm〜500μmである、請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体におけるビード部及びクラウン部のいずれか又は両方に配置される、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
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