JP2017109619A - タイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂を含む樹脂材料を用いて形成された環状のタイヤ骨格体を持つタイヤにおいて、環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される金属樹脂複合体26にあって、金属部材27と接着層25と樹脂層28とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、を備える。
【選択図】図2
Description
<2>前記接着層の引張弾性率をE1とし、前記樹脂層の引張弾性率をE2としたとき、E1/E2の値が0.05以上0.5以下である<1>に記載のタイヤ。
<3>前記接着層の引張弾性率が1MPa以上600MPa以下であり、かつ、前記樹脂層の引張弾性率が50MPa以上1000MPa以下である<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4>前記接着層が酸変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂の少なくとも1種を含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<5>前記樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<6>前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<7>前記接着層の平均厚みをT1とし、前記樹脂層の平均厚みをT2としたとき、T1/T2の値が0.1以上0.5以下である<1>〜<6>のいずれか1つに記載のタイヤ。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
上記構成のタイヤが走行時の乗り心地に優れる理由は定かではないが、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層が、金属部材と樹脂層とを接着する役割に加え、走行時の振動を吸収させるクッションのような役割を果たしているためと推測される。
金属樹脂複合体は、金属部材と、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、その形状は特に制限されない。金属樹脂複合体の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。また、金属樹脂複合体は、タイヤに含まれるタイヤ骨格体のクラウン部(外周部)に配置される。
式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅−(金属部材の太さ×n)}/(n−1)
上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合体が配置されている部分を意味する。
上記式において「n」は、金属樹脂複合体が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される金属樹脂複合体の数である。
上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される金属樹脂複合体のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある金属樹脂複合体の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードからなる場合は、金属部材の断面の最大径(金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。本発明における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本〜10本が挙げられ、5本〜9本が好ましい。
樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。
樹脂層は、成形容易性の観点及び接着層に対する接着性の観点から、熱可塑性エラストマーを含むことが望ましい。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有するものが挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができ、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、タイヤの耐熱性等の観点から、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。さらに、樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂を含むと、例えば接着層として後述のホットメルト接着剤を含む接着層を適用した場合、接着層と樹脂層との接着性が高くなる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、熱可塑性エラストマーとしては、タイヤの耐熱性等の観点から、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。さらに、樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、例えば接着層として後述のホットメルト接着剤を含む接着層を適用した場合、接着層と樹脂層との接着性が高くなる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
樹脂層の引張弾性率は、例えば、樹脂層に含まれる樹脂の種類等によって制御することができる。
なお、引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS−J(5KN)を用い、引張速度を200mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、金属樹脂複合体に含まれる樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率測定してもよく、金属樹脂複合体の断面を原子間力顕微鏡(AFM)等により直接弾性率を測定してもよい。
接着層は、金属部材と樹脂層との間に配置され、樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であれば特に限定されない。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤の種類、接着層の形成条件や熱履歴(例えば、加熱温度、加熱時間等)等によって制御することができる。
接着層の形成に用いる接着剤の種類としては、例えば、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等が挙げられる。接着層の形成に用いる接着剤は、1種のみでもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、接着層の形成に用いる接着剤が非反応性の接着剤である場合、接着層は前記非反応性の接着剤を含む層であり、接着層の形成に用いる接着剤が反応性の接着剤である場合、接着層は前記反応性の接着剤の反応生成物を含む層である。
本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が95質量%以上、好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上、更に好ましくは100%の接着剤であって、常温(25℃)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
ホットメルト接着剤としては、例えば、変性オレフィン系樹脂(変性ポリエチレン系樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂等)、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の1種又は2種以上の熱可塑性樹脂を主成分(主剤)として含むものが挙げられる。これらの中でも、金属部材及び樹脂層との接着性の観点から、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤が好ましく、変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤がより好ましく、その中でも酸変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤がさらに好ましく、酸変性オレフィン系樹脂及び酸変性ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤が特に好ましく、酸変性オレフィン系樹脂を含むホットメルト接着剤が最も好ましい。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、ホットメルト接着剤としては、酸変性オレフィン系樹脂の中でも特に、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を主成分(主剤)として含むものが好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、ホットメルト接着剤としては、酸変性ポリエステル系樹脂の中でも特に、マレイン酸変性ポリエステル系樹脂を主成分(主剤)として含むものが好適に用いられる。
本明細書において、「溶剤系接着剤」とは、有機溶剤を溶媒として用い、溶媒が揮発することで硬化する接着剤を意味し、具体的には、有機溶剤を溶解液とする樹脂溶解液、有機溶剤を分散媒とする樹脂分散物が挙げられる。
溶剤系接着剤は、例えば、溶媒として用いる有機溶剤の極性を利用することで、被着体への濡れ性を改善し、被着体の表面の凹凸や隙間に浸透させることができるので、異種物質である金属部材と樹脂層との両方に対して良好な接着性を発現させることができる。
接着層の引張弾性率は、樹脂層の引張弾性率よりも小さければ特に限定されないが、例えば1MPa以上600MPa以下が挙げられ、乗り心地の観点から1MPa以上500MPa以下が好ましく、1MPa以上400MPa以下がより好ましい。
なお、接着層の引張弾性率の測定は、前記樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
また、接着層の引張弾性率をE1とし、樹脂層の引張弾性率をE2としたとき、E1/E2の値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E1/E2の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
タイヤ骨格体は、樹脂材料を含む。樹脂材料は、樹脂(樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、樹脂材料を用いて形成することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
一般式(1)
[一般式(1)中、R1は、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2〜20のアルキレン基)を表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、R2は、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3〜20のアルキレン基)を表す。]
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
一般式(3)
[一般式(3)中、x及びzは、1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。]
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
樹脂材料は、所望に応じて、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃〜350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜250℃が更に好ましい。
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
図2に示すように、金属樹脂複合体26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する金属樹脂複合体26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2である。
金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。本実施形態では、一例として、接着層の形成に用いる接着剤がホットメルト接着剤である場合について説明するが、これに限定されるものではない。
まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出したホットメルト接着剤(例えば酸変性オレフィン系樹脂を含む接着剤)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して樹脂層28で被覆された金属樹脂複合体26を形成する。そして、得られた金属樹脂複合体26をリール58に巻き取る。
次に、図3を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図3は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、金属樹脂複合体供給装置56は、金属樹脂複合体26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置59と、金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
金属樹脂複合体26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体26を不連続に配置する方法等も考えられる。
<金属樹脂複合体の作製>
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における金属樹脂複合体成形工程に従い、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した表1に示す接着剤A−1を付着させて接着層となる層を形成した。
次いで、接着層となる層の外周に、押出機にて押し出した表1に示す熱可塑性エラストマーN−1を付着させて被覆し、冷却した。なお、押出条件は、金属部材の温度を200℃、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの温度を240℃、押出速度を30m/分とした。
以上のようにして、マルチフィラメント(金属部材)の外周が接着剤A−1で形成された接着層を介して熱可塑性エラストマーN−1で形成された樹脂層で被覆された構造を有する金属樹脂複合体を作製した。金属樹脂複合体における接着層の平均厚み及び樹脂層の平均厚みを表1に示す。
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、表1に示す熱可塑性エラストマーN−1からなる樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を作製した。続いて、得られた金属樹脂複合体及びタイヤ骨格体を用い、金属樹脂複合体がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。金属樹脂複合体のタイヤ骨格体への配置は、隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行った。タイヤサイズは245/35 R18とした。トレッドゴムの厚みは、10mmとした。
作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(トレッドゴムの加硫)を行った。
また、上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(トレッドゴムの加硫)の条件を再現した弾性率測定用試料を準備した。
具体的には、射出成形にて表1に示す熱可塑性エラストマーN−1で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた樹脂層弾性率測定サンプルを用意した。また、同様に、射出成形にて表1に示す接着剤A−1で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた接着層弾性率測定サンプルを用意した。
これらのサンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例・比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の金属樹脂複合体の接着層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間でサンプルの加熱処理を行い、加熱処理後のサンプルをそれぞれ「樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」とした。
得られた「樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を用い、それぞれ樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を前述の方法により測定した。結果を表1に示す。
接着層の形成に用いる接着剤、樹脂層の形成に用いる熱可塑性エラストマー、及びタイヤ骨格体の形成に用いる熱可塑性エラストマーとして、表1又は表2に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてタイヤを作製した。金属樹脂複合体における接着層の平均厚み及び樹脂層の平均厚みを表1及び表2に示す。
また、実施例1と同様にして、「樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を作製し、それぞれ樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を測定した。結果を表1及び表2に示す。
リム装着したタイヤを車両に装着し、23℃になるまでタイヤウォーマーでタイヤを加熱した。次いで、タイヤを装着した車両をテストコースにてベテランテストドライバーが走行した。
上記ベテランテストドライバーによって、走行時の乗り心地を下記の基準に従って官能評価した。結果を表1及び表2に示す。
B:路面からの振動を体感したが、乗り心地は許容範囲であった。
C:タイヤとして成り立たない、若しくは体感する路面からの振動が大きかった。
(宇部興産社製、商品名「UBESTA XPA9055X1」)
・N−2:ポリエステル系熱可塑性エラストマー
(東洋紡社製、商品名「ペルプレン P90B」)
(三井化学社製、商品名「アドマー NB508」)
・A−2:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー NE827」)
・A−3:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー SF741」)
・A−4:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー SE810」)
・A−5:ホットメルト接着剤(変性ポリエステル系エラストマー)
(三菱化学社製、商品名「プリマロイ−AP GQ331 」)
(三井化学社製、商品名「アドマー QE060」)
・B−2:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー HE810」)
・B−3:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三菱化学社製、商品名「モディック P555」)
・B−4:ホットメルト接着剤(エチレン−ビニルアルコール共重合体)
(クラレ社製、商品名「エバール F101B」)
Claims (7)
- 樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、
前記タイヤ骨格体の外周部に巻回され、金属部材と接着層と樹脂層とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、
を備えたタイヤ。 - 前記接着層の引張弾性率をE1とし、前記樹脂層の引張弾性率をE2としたとき、E1/E2の値が0.05以上0.5以下である請求項1に記載のタイヤ。
- 前記接着層の引張弾性率が1MPa以上600MPa以下であり、かつ、前記樹脂層の引張弾性率が50MPa以上1000MPa以下である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 前記接着層が酸変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂の少なくとも1種を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記接着層の平均厚みをT1とし、前記樹脂層の平均厚みをT2としたとき、T1/T2の値が0.1以上0.5以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ。
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