WO2017104472A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2017104472A1
WO2017104472A1 PCT/JP2016/086111 JP2016086111W WO2017104472A1 WO 2017104472 A1 WO2017104472 A1 WO 2017104472A1 JP 2016086111 W JP2016086111 W JP 2016086111W WO 2017104472 A1 WO2017104472 A1 WO 2017104472A1
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tire
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thermoplastic elastomer
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鈴木 隆弘
直幸 曽根
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株式会社ブリヂストン
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    • B60C2009/2266Density of the cords in width direction

Definitions

  • the present invention relates to a tire.
  • a tire frame including a resin material is easy to manufacture and low in cost as compared with a conventional tire frame made of rubber, but generally has high hardness and easily transmits vibration.
  • a tire in which a resin-coated metal member is wound around the outer periphery of a resin tire skeleton easily increases the rigidity of the entire tire, and there is room for further improvement in terms of riding comfort during travel.
  • an object of the present disclosure is to provide a tire that is excellent in ride comfort during traveling.
  • An annular tire skeleton including a resin material, wound around an outer periphery of the tire skeleton, and having a metal member, an adhesive layer, and a resin layer in this order, and a tensile elastic modulus of the adhesive layer And a metal resin composite having a smaller elastic modulus of elasticity than the resin layer.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state in which the metal resin composite is embedded in the crown portion of the tire frame of the tire of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of installing the metal resin composite on the crown portion of the tire frame body using the metal resin composite heating device and rollers.
  • resin is a concept including a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber.
  • “same species” means those having a skeleton that is common to the skeleton constituting the main chain of the resin, such as esters and styrenes.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the term “process” includes not only an independent process but also a process that can be clearly distinguished from other processes as long as the purpose is achieved. include.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • a tire according to an embodiment of the present invention includes an annular tire skeleton including a resin material, a winding around an outer periphery of the tire skeleton, a metal member, an adhesive layer, and a resin layer in this order, and And a metal-resin composite in which the tensile elastic modulus of the adhesive layer is smaller than the tensile elastic modulus of the resin layer.
  • a tire in which a metal resin composite having a metal member, an adhesive layer, and a resin layer is wound around the outer periphery of a tire skeleton formed using a resin material containing a resin is a conventional rubber tire.
  • the rigidity of the whole tire tends to be high.
  • vibration during traveling is easy to be transmitted, and riding comfort may deteriorate.
  • a method of reducing the rigidity of the resin material itself used for forming the tire frame body is also conceivable.
  • considering the balance between the difficulty of transmitting vibration and other tire performances for example, durability, running performance, etc.), it is considered that there is a limit to the method of reducing the rigidity of the resin material itself.
  • the present inventors paid attention to the adhesive layer of the metal resin composite wound around the outer periphery of the tire frame body, not the tire frame body.
  • the metal resin composite a metal resin composite in which a metal member and a resin layer are bonded via an adhesive layer having a relatively smaller tensile elastic modulus than the resin layer is applied.
  • the ride comfort of the car is not certain, an adhesive layer having a relatively small tensile modulus of elasticity than the resin layer is in addition to the role of bonding the metal member and the resin layer. This is presumably because it plays a role like a cushion that absorbs vibrations.
  • the metal member, the resin layer, and the adhesive layer that constitute the metal resin composite included in the tire will be described. Further, embodiments of the tire frame and tire used in one embodiment of the tire of the present invention will be described.
  • the metal resin composite has a structure in which a metal member, an adhesive layer having a smaller tensile elastic modulus than the resin layer, and a resin layer are arranged in this order, and the shape is not particularly limited. Examples of the shape of the metal resin composite include a cord shape and a sheet shape. Further, the metal resin composite is disposed in the crown portion (that is, the outer peripheral portion) of the tire frame body included in the tire.
  • the metal resin composite is, for example, a belt layer formed by arranging one or a plurality of cord-like metal resin composites on the outer periphery of the tire skeleton along the circumferential direction of the tire, and a plurality of cords
  • These metal resin composites can be used as a crossing belt layer or the like disposed so as to cross each other at an angle with respect to the circumferential direction of the tire.
  • the metal resin composite is preferably arranged so that the average distance between adjacent metal members is 400 ⁇ m to 3200 ⁇ m.
  • the average distance between the adjacent metal members is more preferably 600 ⁇ m to 2200 ⁇ m, still more preferably 800 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the average distance between the metal members of adjacent metal resin composites is 400 ⁇ m or more, an increase in the weight of the tire is suppressed and the fuel efficiency during running tends to be excellent.
  • the average distance between metal members of adjacent metal resin composites is 3200 ⁇ m or less, a sufficient tire reinforcing effect tends to be obtained.
  • adjacent metal resin composites means a metal resin composite and another metal resin composite that is closest to the metal resin composite. Both when the body is adjacent and when different parts of the same metal-resin composite are adjacent (for example, when one metal-resin composite is wound around the outer periphery of the tire frame multiple times) included.
  • the “average distance between metal members” is a value determined by the following equation.
  • Average distance between metal members ⁇ width of belt portion ⁇ (thickness of metal member ⁇ n) ⁇ / (n ⁇ 1)
  • the “belt portion” means a portion where the metal resin composite is disposed on the outer peripheral portion of the tire frame body.
  • n is the number of metal resin composites observed in a cross section obtained by cutting the tire skeleton in which the metal resin composite is disposed in a direction perpendicular to the radial direction of the tire.
  • the “width of the belt portion” is at both end portions of the belt portion (that is, the position farthest from the center line of the tire frame body in the left-right direction) among the metal-resin composites observed in the cross section. It is the length between the metal resin composites and means the length along the outer peripheral surface of the tire frame.
  • the thickness of the metal member is the number average value of the measured thickness values at five arbitrarily selected locations. When the metal member is composed of a single metal cord, the measured thickness is the maximum diameter of the cross section of the metal member (that is, the distance between two points arbitrarily selected on the outline of the cross section of the metal member is the maximum). The distance between the two points).
  • the thickness of the thickest metal member is defined as “the thickness of the metal member”.
  • a structure in which a metal member, an adhesive layer having a smaller tensile elastic modulus than the resin layer, and a resin layer are arranged in this order includes, for example, the entire surface of the metal member.
  • the state covered with the resin layer via the adhesive layer and the state where a part of the surface of the metal member is covered with the resin layer via the adhesive layer are included.
  • the metal member, the adhesive layer having a smaller tensile elastic modulus than the resin layer, and the resin layer are arranged in this order. It is preferable.
  • the metal resin composite may have other layers in addition to the metal member, the adhesive layer, and the resin layer, but from the viewpoint of adhesion between the metal member and the resin layer, the metal member and the adhesive layer Is preferably in direct contact, and the adhesive layer and the resin layer are preferably in direct contact.
  • the metal member is not particularly limited, and for example, a metal cord used for a conventional rubber tire can be used as appropriate.
  • the metal cord include a monofilament (that is, a single wire) made of a single metal cord, a multifilament obtained by twisting a plurality of metal cords (that is, a stranded wire), and the like.
  • the metal member is preferably a multifilament from the viewpoint of further improving the durability of the tire.
  • the cross-sectional shape and size (for example, diameter) of the metal member are not particularly limited, and those suitable for the desired tire can be appropriately selected and used.
  • the number of the plurality of cords is, for example, 2 to 10, preferably 5 to 9.
  • the thickness of the metal member is preferably 0.2 mm to 2 mm, and more preferably 0.8 mm to 1.6 mm.
  • the thickness of a metal member be the number average value of the thickness measured in five places chosen arbitrarily. The thickness of the metal member is determined by the method described above.
  • the tensile elastic modulus of the metal member itself (hereinafter, unless otherwise specified, “elastic modulus” means a tensile elastic modulus) is usually about 100,000 MPa to 300,000 MPa, and may be 120,000 MPa to 270000 MPa. Preferably, it is 150,000 MPa to 250,000 MPa.
  • the tensile modulus of the metal member is calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK type chuck.
  • the breaking elongation (that is, tensile breaking elongation) of the metal member itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, and more preferably 1% to 10%.
  • the tensile elongation at break of a metal member can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK chuck with a tensile tester.
  • the material of the resin layer is not particularly limited, and for example, at least one thermoplastic material selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer can be used.
  • the resin layer preferably contains a thermoplastic elastomer from the viewpoint of ease of molding and adhesiveness to the adhesive layer.
  • thermoplastic resin means a polymer compound that softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubbery elasticity.
  • thermoplastic elastomer means a copolymer having a hard segment and a soft segment.
  • specific examples of the thermoplastic elastomer include, for example, a polymer constituting a hard segment having a crystalline high melting point or a hard segment having a high cohesion force, and a polymer constituting a soft segment having an amorphous low glass transition temperature. The copolymer which has is mentioned.
  • thermoplastic elastomer examples include those that soften and flow as the temperature rises, become relatively hard and strong when cooled, and have rubbery elasticity.
  • the hard segment is, for example, a structure having a rigid group such as an aromatic group or an alicyclic group in the main skeleton, or a structure enabling intermolecular packing by intermolecular hydrogen bonding or ⁇ - ⁇ interaction, etc. Can be mentioned.
  • the soft segment includes, for example, a segment having a long chain group (for example, a long chain alkylene group) in the main chain, a high degree of molecular rotation freedom, and a stretchable structure.
  • thermoplastic resin As a thermoplastic resin, the same kind as the thermoplastic resin used for the below-mentioned tire frame body can be mentioned. Specific examples of the thermoplastic resin include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. can do. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, as the thermoplastic resin, at least one selected from polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and olefin-based thermoplastic resins is preferable.
  • the thermoplastic resin is more preferably at least one selected from a polyamide-based thermoplastic resin and a polyester-based thermoplastic resin from the viewpoint of the heat resistance of the tire and the like. Furthermore, when the resin layer contains a polyamide-based thermoplastic resin, for example, when an adhesive layer containing a hot-melt adhesive described later is applied as the adhesive layer, the adhesiveness between the adhesive layer and the resin layer increases.
  • the resin layer contains a thermoplastic resin
  • the resin contained in the tire frame body and the thermoplastic resin contained in the resin layer be the same material from the viewpoint of adhesion between the resin layer and the tire frame body.
  • a polyamide thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin included in the resin layer
  • polyamide-based thermoplastic resin examples include a polyamide that forms a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer used in a tire skeleton, which will be described later.
  • polyamide-based thermoplastic resins include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and ring-opening polycondensation of lauryl lactam.
  • the amide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n .
  • the amide 11 can be represented by ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n , for example.
  • the amide 12 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n .
  • the amide 66 can be represented by ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n , for example.
  • Amide MX can be represented, for example, by the following structural formula (A-1). Here, n represents the number of repeating units.
  • amide 6 As a commercially available product of amide 6, for example, “UBE nylon” series (for example, 1022B, 1011FB, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 11 for example, “Rilsan B” series manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used.
  • amide 12 As a commercially available product of amide 12, for example, “UBE nylon” series (for example, 3024U, 3020U, 3014U, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 66 for example, “UBE nylon” series (for example, 2020B, 2015B, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide MX for example, “MX nylon” series (for example, S6001, S6021, S6011, etc.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer formed only from the above structural unit, or may be a copolymer of the above structural unit and another monomer. In the case of a copolymer, it is preferable that the content rate of the said structural unit in each polyamide-type thermoplastic resin is 40 mass% or more.
  • polyester-based thermoplastic resin examples include a polyester that forms a hard segment of a polyester-based thermoplastic elastomer used for a tire skeleton, which will be described later.
  • Specific examples of the polyester-based thermoplastic resin include polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, and polybutylene.
  • examples include aliphatic polyesters such as adipate and polyethylene adipate, and aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • polybutylene terephthalate is preferable as the polyester-based thermoplastic resin.
  • polyester-based thermoplastic resins examples include “Duranex” series (for example, 2000, 2002, etc.) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “Novaduran” series (for example, manufactured by Mitsubishi Engineering s Plastics Co., Ltd.) 5010R5, 5010R3-2, etc.), “Toraycon” series (for example, 1401X06, 1401X31, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.
  • the olefinic thermoplastic resin examples include polyolefin that forms a hard segment of an olefinic thermoplastic elastomer used in a tire skeleton described later.
  • Specific examples of the olefin-based thermoplastic resin include a polyethylene-based thermoplastic resin, a polypropylene-based thermoplastic resin, a polybutadiene-based thermoplastic resin, and the like.
  • the olefin thermoplastic resin is preferably a polypropylene thermoplastic resin.
  • polypropylene-based thermoplastic resin examples include a propylene homopolymer, a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, a propylene- ⁇ -olefin block copolymer, and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, Examples thereof include ⁇ -olefins having about 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
  • thermoplastic elastomer As a thermoplastic elastomer, the same kind as a thermoplastic elastomer used for a tire skeleton mentioned below can be mentioned. Specific examples of the thermoplastic elastomer include polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • thermoplastic elastomer at least one selected from polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and olefin-based thermoplastic elastomers is preferable.
  • the thermoplastic elastomer is more preferably at least one selected from a polyamide-based thermoplastic elastomer and a polyester-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of the heat resistance of the tire.
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic material contained in the resin layer, for example, when an adhesive layer containing a hot-melt adhesive described later is applied as the adhesive layer, the adhesion between the adhesive layer and the resin layer is improved. Get higher.
  • the resin layer contains a thermoplastic elastomer
  • the resin contained in the tire frame body and the thermoplastic elastomer contained in the resin layer be the same material from the viewpoint of adhesion between the resin layer and the tire frame body.
  • a polyamide thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic elastomer contained in the resin layer
  • thermoplastic elastomer The polyamide-based thermoplastic elastomer is the same as the polyamide-based thermoplastic elastomer used for the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • polyester-based thermoplastic elastomer is the same as the polyester-based thermoplastic elastomer used in the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • thermoplastic elastomer The olefin-based thermoplastic elastomer is the same as the olefin-based thermoplastic elastomer used for the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the resin layer includes both a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer and has a sea phase that is a matrix phase including the thermoplastic resin and an island phase that is a dispersed phase including the thermoplastic elastomer. Good. Since the resin layer has a sea-island structure in which a thermoplastic elastomer is dispersed in a thermoplastic resin matrix, the resin layer becomes softer than the case of the thermoplastic resin alone, and the riding comfort during running is excellent.
  • the mass ratio (p / e) of the thermoplastic resin (p) and the thermoplastic elastomer (e) in the resin layer includes the sea phase containing the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. From the viewpoint of easily forming a sea-island structure composed of island phases, it is preferably 95/5 to 55/45, more preferably 90/10 to 60/40, and 85/15 to 70 / More preferably, it is 30.
  • the island phase containing the thermoplastic elastomer in the resin layer is dispersed in the sea phase containing the thermoplastic resin can be confirmed by photographic observation using a SEM (scanning electron microscope). it can.
  • the size of the island phase containing the thermoplastic elastomer (that is, the major axis of the island phase) is preferably about 0.4 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably about 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m. More preferably, it is about ⁇ 5 ⁇ m.
  • the size of each phase can be measured using an observation photograph using an SEM (scanning electron microscope).
  • the average thickness of the resin layer is not particularly limited. From the viewpoint of excellent durability and weldability, it is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, further preferably 290 ⁇ m or more and 310 ⁇ m or less, and particularly preferably 295 ⁇ m or more and 305 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the resin layer is obtained from SEM images of cross sections obtained by cutting the metal resin composite along the lamination direction of the metal member, the adhesive layer, and the resin layer from any five locations, and from the obtained SEM images. It is set as the number average value of the thickness of the resin layer to be measured.
  • the thickness of the resin layer in each SEM image is a value measured at the thinnest part (that is, the part where the distance between the interface between the adhesive layer and the resin layer and the outer edge of the metal resin composite is minimum).
  • the tensile elastic modulus of the resin layer is not particularly limited as long as it is larger than the tensile elastic modulus of the adhesive layer.
  • it may be 50 MPa or more and 1000 MPa or less, and preferably 50 MPa or more and 800 MPa or less, and 50 MPa or more and 700 MPa from the viewpoint of riding comfort and running performance. The following is more preferable, and 217 MPa or more and 335 MPa or less is more preferable.
  • the tensile elastic modulus of the resin layer can be controlled by, for example, the type of resin contained in the resin layer.
  • the tensile modulus is measured according to JIS K7113: 1995.
  • Shimadzu Autograph AGS-J 5KN
  • Shimadzu Corporation the tensile velocity is set to 200 mm / min, and the tensile elastic modulus is measured.
  • a measurement sample of the same material as the resin layer may be separately prepared and the elastic modulus may be measured.
  • the elastic modulus may be directly measured by an atomic force microscope (AFM) or the like.
  • the resin layer may contain components other than the resin.
  • other components include rubbers, elastomers, thermoplastic resins, various fillers (eg, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it is disposed between the metal member and the resin layer and has a smaller tensile elastic modulus than the resin layer.
  • the tensile elastic modulus of the adhesive layer can be controlled by, for example, the type of adhesive used for forming the adhesive layer, the formation conditions of the adhesive layer, the thermal history (for example, heating temperature, heating time, etc.), and the like.
  • the adhesive layer is preferably formed using an adhesive.
  • Examples of the type of adhesive used to form the adhesive layer include hot melt adhesives and solvent-based adhesives.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer may be only one type, or two or more types may be used in combination.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer is a non-reactive adhesive
  • the adhesive layer is a layer containing the non-reactive adhesive
  • the adhesive used for forming the adhesive layer is a reactive adhesive.
  • the adhesive layer is a layer containing a reaction product of the reactive adhesive.
  • the “hot melt adhesive” is mainly composed of a thermoplastic resin, and the solid content is 95% by mass or more, preferably 99% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, The adhesive is preferably 100% by mass and means an adhesive that is solid or semi-solid at normal temperature (25 ° C.) but melts by heating.
  • the hot melt adhesive is applied to the adherend while being heated and melted, and solidifies by cooling and adheres to the adherend. Therefore, even if the surface of the adherend has irregularities, the hot melt adhesive is used. It is possible to adhere closely. For this reason, it is thought that the metal member which is a to-be-adhered body and a resin layer can be fixed firmly, and the extraction tolerance of the metal member with respect to a resin layer improves. Moreover, since the hot melt adhesive does not contain an organic solvent, a drying step for removing the solvent is unnecessary, and it is excellent from the viewpoints of environment and production.
  • the thermoplastic resin contained in the hot melt adhesive is not particularly limited. Since tires may become hot during use, the thermoplastic resin that is the main component preferably has a softening point exceeding 100 ° C.
  • the hot melt adhesive include modified olefin resins (eg, modified polyethylene resins, modified polypropylene resins, etc.), polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, modified polyester resins, ethylene-ethyl acrylate. Examples thereof include those containing one or more thermoplastic resins such as a copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component (ie, main agent).
  • the metal member and the resin layer it is composed of a modified olefin resin, a polyester resin, a modified polyester resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • a hot melt adhesive containing at least one selected from the group is preferred, and a hot melt adhesive containing at least one selected from a modified olefin resin and a modified polyester resin is more preferred, and among them, an acid-modified olefin resin and a modified More preferred is a hot melt adhesive containing at least one selected from polyester resins, particularly preferred is a hot melt adhesive containing at least one selected from acid-modified olefin resins and acid-modified polyester resins, and acid-modified olefins. Hot melt adhesive containing resin is the best Preferred.
  • the “acid-modified olefin resin” means a modified olefin resin that is acid-modified with at least one of an unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof. Specifically, an unsaturated carboxylic acid or the like is added to the polyolefin. Chemically bonded (for example, addition reaction, graft reaction, etc.).
  • the acid-modified olefin resin include a modified olefin resin obtained by graft copolymerizing at least one of an unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof with a polyolefin.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid that modifies the olefinic resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Among them, maleic acid is used from the viewpoint of adhesion to a metal member and a resin layer. Is preferred.
  • Examples of the olefin resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polybutadiene resin. From the viewpoint of being resistant to environmental changes in temperature and humidity, having high adhesion to the metal member and the resin layer, and being excellent in resistance to pulling out the metal member to the resin layer, hot melt adhesives are particularly among acid-modified olefin resins.
  • a resin containing at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a maleic acid-modified polyethylene resin and a maleic acid-modified polypropylene resin as a main component (that is, a main agent) is preferably used.
  • acid-modified polyester resin means a modified polyester resin that is acid-modified with at least one of unsaturated carboxylic acid and its anhydride, specifically, unsaturated carboxylic acid, etc. Are chemically bonded (for example, addition reaction, graft reaction, etc.).
  • the acid-modified polyester resin include a modified polyester resin obtained by graft copolymerizing at least one of an unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof with a polyester resin.
  • polyester-based resin examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • maleic acid is used from the viewpoint of adhesion to a metal member and a resin layer.
  • polyester resin examples include aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins. From the viewpoint of being resistant to environmental changes in temperature and humidity, having high adhesion to the metal member and the resin layer, and being excellent in resistance to pulling out the metal member to the resin layer, as a hot melt adhesive, particularly among acid-modified polyester resins Those containing maleic acid-modified polyester resin as the main component (that is, main agent) are preferably used.
  • thermoplastic resin for example, a tackifying resin, a softening agent (for example, a plasticizer), an antioxidant (for example, an anti-aging agent), a thermal stabilizer, as necessary. , Etc. may be contained.
  • a softening agent for example, a plasticizer
  • an antioxidant for example, an anti-aging agent
  • a thermal stabilizer for example, Etc.
  • solvent adhesive means an adhesive that uses an organic solvent as a solvent and cures by volatilization of the solvent. Specifically, a resin solution containing the organic solvent as a solution. And a resin dispersion using an organic solvent as a dispersion medium. Solvent-based adhesives, for example, improve the wettability to the adherend by using the polarity of the organic solvent used as the solvent, and can penetrate into the irregularities and gaps on the surface of the adherend. Good adhesiveness can be expressed with respect to both the metal member which is a substance, and the resin layer.
  • the solvent-based adhesive is not particularly limited, and for example, epoxy resin, phenol resin, olefin resin, polyurethane resin, vinyl resin (for example, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, etc.) And those containing one or more synthetic rubbers as a main component (ie, main agent).
  • the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin.
  • Resin Aliphatic epoxy resin; Alicyclic epoxy resin; Multifunctional epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Glycidyl ether type epoxy resin, Glycidyl ester type epoxy resin, Glycidyl amine type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, etc.
  • bisphenols such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are widely available as epoxy resins with grades having different molecular weights, and the adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set.
  • a type epoxy resin is more preferable.
  • the phenolic resin is not particularly limited, and for example, condensates of various phenols such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin and formaldehyde (for example, alkylphenolic resin). And xylene formaldehyde resins); resols obtained by addition reaction of various phenols and formaldehyde with an alkali catalyst; novolaks obtained by condensation reaction of the various phenols and formaldehyde with an acid catalyst; and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, as the phenolic resin, formaldehyde is more preferable in terms of physical properties and workability.
  • the solvent-based adhesive can be adjusted to a solid content by arbitrarily diluting the solvent in accordance with the coating method and coating apparatus.
  • the solvent-based adhesive preferably has a solid content of 5% by mass to 50% by mass diluted with a solvent from the viewpoints of easy formation of the adhesive layer and securing adhesive performance.
  • the organic solvent used as the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the main component (that is, the main agent).
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Ether solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; glycol solvents such as methyl glycol, ethyl glycol and isopropyl glycol; acetonitrile; N , N-dimethylformamide; and the like.
  • the solvent-based adhesive contains additives such as a tackifying resin, an antioxidant (for example, an anti-aging agent), and a heat stabilizer, as necessary, in addition to the resin as the main component. May be.
  • the tensile elastic modulus of the adhesive layer is not particularly limited as long as it is smaller than the tensile elastic modulus of the resin layer. Examples thereof include 1 MPa or more and 600 MPa or less, preferably 1 MPa or more and 500 MPa or less, and more preferably 1 MPa or more and 400 MPa or less from the viewpoint of riding comfort. Preferably, 17 MPa or more and 157 MPa or less are more preferable, and 25 MPa or more and 116 MPa or less are especially preferable.
  • the tensile elastic modulus of the adhesive layer can be measured by the same method as the tensile elastic modulus of the resin layer.
  • the tensile modulus of the adhesive layer and E 1 when the tensile modulus of the resin layer and E 2, as the value of E 1 / E 2, for example, an 0.05 to 0.5, 0 0.05 or more and 0.3 or less are preferable, and 0.05 or more and 0.2 or less are more preferable.
  • E 1 / E 2 when the value of E 1 / E 2 is in the above range, the durability of the tire is excellent as compared with the case where the value is smaller than the above range, and the riding comfort during traveling is excellent as compared with the case where the value is larger than the above range.
  • the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of riding comfort during running and tire durability. More preferably.
  • a preferable range of the average thickness of the adhesive layer is, for example, 80 ⁇ m to 103 ⁇ m, and among these, 92 ⁇ m to 103 ⁇ m is more preferable.
  • the average thickness of the adhesive layer is obtained from SEM images of cross sections obtained by cutting the metal-resin composite along the lamination direction of the metal member, the adhesive layer, and the resin layer from any five locations, and from the obtained SEM images It is set as the number average value of the thickness of the adhesive layer to be measured.
  • the thickness of the adhesive layer in each SEM image is measured at the thinnest part (that is, the part where the distance between the interface between the metal member and the adhesive layer and the interface between the adhesive layer and the resin layer is minimum). Value.
  • T 1 / T 2 is in the above range, the ride comfort during running is superior to that in the case where the value is smaller than the above range, and the durability of the tire is excellent in comparison with the case where the value is larger than the above range.
  • the adhesive layer may contain components other than the adhesive.
  • components other than the adhesive include radical scavengers, rubbers, elastomers, thermoplastic resins, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, etc.
  • radical scavengers for example, silicone oils, plasticizers, color formers, weathering agents, etc.
  • the tire frame includes a resin material.
  • the resin material should just contain resin (namely, resin component) at least, and may contain other components, such as an additive, in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of the resin (that is, the resin component) in the resin material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the resin material.
  • the tire skeleton can be formed using a resin material.
  • the resin contained in the tire skeleton examples include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and thermosetting resins. From the viewpoint of ride comfort during traveling, the resin material preferably includes a thermoplastic elastomer, and more preferably includes a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • thermosetting resin examples include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, and epoxy-based thermosetting resins.
  • thermoplastic resin examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, polystyrene-based thermoplastic resins, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • thermoplastic resin is preferably at least one selected from polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and olefin-based thermoplastic resins, and is selected from polyamide-based thermoplastic resins and olefin-based thermoplastic resins. More preferably, at least one selected from the group consisting of
  • thermoplastic elastomer examples include polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) specified in JIS K6418, Examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • TPS polystyrene-based thermoplastic elastomer
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • TPEE polyester-based thermoplastic elastomer
  • TPV crosslinked thermoplastic rubber
  • TPZ thermoplastic elastomers
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material made of a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means that having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer forming the hard segment.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer for example, at least a polyamide is a crystalline hard crystalline segment with a high melting point, and other polymers (for example, polyester, polyether, etc.) are amorphous and have a soft glass transition temperature low soft segment. The material which forms is mentioned.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer may be formed using a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment.
  • a chain extender such as dicarboxylic acid
  • Specific examples of polyamide-based thermoplastic elastomers include amide-based thermoplastic elastomers (TPA) defined in JIS K6418: 2007, polyamide-based elastomers described in JP-A No. 2004-346273, and the like. it can.
  • examples of the polyamide forming the hard segment include polyamides produced by monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms). ]
  • R 2 represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms). ]
  • R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms, such as an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms, such as carbon.
  • An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms,
  • an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable
  • a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid or lactam.
  • the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids or lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid include those having 5 to 20 carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Examples thereof include aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids.
  • Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, udecan lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
  • diamine examples include aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms and aromatic diamines having 6 to 20 carbon atoms.
  • examples of the aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms and the aromatic diamine having 6 to 20 carbon atoms include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 3-methylpentamethylene diamine, metaxylene diamine, etc. it can.
  • the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
  • R 3 a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
  • oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, or decane lactam can be preferably used.
  • polyester, polyether, etc. are mentioned, for example, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type
  • mold triblock polyether etc. are mentioned specifically ,. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether diamine etc. which are obtained by making ammonia etc. react with the terminal of polyether can also be used.
  • the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).
  • each of x and z is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, still more preferably an integer of 1 to 14, and particularly preferably an integer of 1 to 12.
  • y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, still more preferably an integer of 7 to 35, and particularly preferably an integer of 8 to 30.
  • combinations of hard segment and soft segment include lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, and lauryl lactam ring-opening polycondensation.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20, from the viewpoint of moldability. .
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • Examples of commercially available polyamide-based thermoplastic elastomers include “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) from Daibe Eponic Corporation. Series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.
  • UESTA XPA for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.
  • Series for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer is suitable as a resin material because it satisfies the performance required as a tire frame from the viewpoints of elastic modulus (ie, flexibility) and strength.
  • polyamide-based thermoplastic elastomers often have good adhesion to thermoplastic resins and thermoplastic elastomers. Therefore, when a polyamide-based thermoplastic elastomer is used as a resin material for forming a tire skeleton, the material of the coating composition can be freely selected from the viewpoint of adhesiveness between the tire skeleton and the resin layer included in the metal resin composite. Tend to be higher.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are not. Examples thereof include materials that form a soft segment having a crystallinity and a low glass transition temperature.
  • the polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method and the like are preferably used, and specifically, polystyrene having anion living polymerization can be mentioned.
  • the polymer that forms the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
  • the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be mentioned.
  • the combination of the hard segment and the soft segment is preferably a combination of polystyrene / polybutadiene or a combination of polystyrene / polyisoprene.
  • the soft segment is preferably hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. Further, the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, and even more preferably from 30,000 to 500,000. Furthermore, the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. .
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene.
  • Copolymer polystyrene-polyisoprene block-polystyrene
  • styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS ( Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block)] and the like.
  • SEP polystyrene- (ethylene / propylene) block
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEEPS Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEB polystyrene (ethylene / butylene) block
  • thermoplastic elastomer As a commercially available product of polystyrene-based thermoplastic elastomer, for example, “Tough Tech” series (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “SEBS” series (8007, 8076, etc.) and “SEPS” series (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
  • “Tough Tech” series for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.
  • SEBS 8007, 8076, etc.
  • SEPS 2002, 2063, etc.
  • thermoplastic elastomer As polyurethane-based thermoplastic elastomers, for example, at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinking is formed by physical aggregation, and other polymers form a soft segment with a low glass transition temperature that is amorphous. Material.
  • Specific examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include a polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) defined in JIS K6418: 2007.
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer including a soft segment including a unit structure represented by the following formula A and a hard segment including a unit structure represented by the following formula B.
  • P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • P ′ represents a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon.
  • the long-chain aliphatic polyether or long-chain aliphatic polyester represented by P for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used.
  • P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by P and a long-chain aliphatic polyester.
  • diol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene abido) diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range.
  • Diol, ABA type triblock polyether and the like These can be used alone or in combination of two or more.
  • R is a partial structure introduced using a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon represented by R.
  • the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate.
  • examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • P ′ is derived from a diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′.
  • Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol.
  • ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- A decanediol etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, Examples include cyclohexane-1,4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol.
  • examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. .
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
  • a polyurethane-based thermoplastic elastomer for example, thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
  • a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate is preferable.
  • At least one selected from carbonate copolymers is preferable, TDI / polyester polyol copolymer, TDI / polyether polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether polyol copolymer, And at least one selected from MDI +
  • thermoplastic elastomers examples include, for example, “Elastollan” series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, and “Clamiron U” series (for example, Kuraray Co., Ltd.) 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.) “Milactolan” series (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.) manufactured by Japan Miraclan Etc. can be used.
  • “Elastollan” series for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.
  • Clamiron U for example, Kuraray Co., Ltd. 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.
  • Milactolan for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RS
  • thermoplastic elastomer for example, at least a polyolefin forms a hard segment with a crystalline and high melting point, and other polymers (for example, polyolefin, other polyolefins, polyvinyl compounds, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials that form low soft segments. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
  • olefinic thermoplastic elastomers include olefin- ⁇ -olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like.
  • propylene block copolymers ethylene-propylene copolymers, propylene- 1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene- 1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer Ethylene-eth
  • thermoplastic elastomers include propylene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers, propylene-4-methyl-1-pentene copolymers, propylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer , Propylene-methyl methacrylate copolymer, pro Lene-e
  • olefin resins such as ethylene and propylene may be used in combination.
  • 50 mass% or more and 100 mass% or less of the olefin resin content rate in an olefin type thermoplastic elastomer are preferable.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000.
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient and the processability is excellent.
  • the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability.
  • the olefinic thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.
  • thermoplastic elastomer one obtained by acid-modifying a thermoplastic elastomer may be used.
  • a product obtained by acid-modifying an olefinic thermoplastic elastomer means that an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group is bonded to the olefinic thermoplastic elastomer.
  • Examples of bonding an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, sulfuric acid group or phosphoric acid group to an olefinic thermoplastic elastomer include, for example, an unsaturated compound having an acidic group to an olefinic thermoplastic elastomer, Examples include bonding (for example, graft polymerization) an unsaturated bond site of an unsaturated carboxylic acid (generally maleic anhydride).
  • an unsaturated compound having an acidic group an unsaturated compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the olefin-based thermoplastic elastomer.
  • Examples of the unsaturated compound having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • thermoplastic elastomers examples include “Tuffmer” series (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A70090, MH7007, MH7010, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Prime TPO made by prime polymers (for example, , E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J-5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F 3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, can be used T310E, also M142E, etc.) and the like.
  • thermoplastic elastomer for example, at least a polyester is crystalline and a hard segment having a high melting point is formed, and another polymer (eg, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer for example, at least a polyester is crystalline and a hard segment having a high melting point is formed, and another polymer (eg, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature. The material which forms is mentioned.
  • An aromatic polyester can be used as the polyester forming the hard segment.
  • the aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
  • the aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from at least one of terephthalic acid and dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
  • the aromatic polyester includes, for example, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5
  • a dicarboxylic acid component such as sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol having a molecular weight of 300 or less (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, etc.
  • Aliphatic diols such as: 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethylol and other alicyclic diols; xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bi [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′- Aromatic diols such as dihydroxy-p-terphenyl and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl; and the like, and polyesters derived from these, or a combination of two or more of these dicarboxylic acid components and diol components Polymerized polyester may also be used.
  • polyester forming the hard segment examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
  • Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol are polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyester block copolymer.
  • Preferred are ethylene oxide adducts, poly ( ⁇ -caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) between the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. .
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above examples include, for example, combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above.
  • the combination of the hard segment and the soft segment described above is preferably a combination in which the hard segment is polybutylene terephthalate, the soft segment is an aliphatic polyether, and the hard segment is polybutylene terephthalate. More preferred is a combination wherein is poly (ethylene oxide) glycol.
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and “Perprene” series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
  • Hytrel for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer that forms a hard segment and a polymer that forms a soft segment by a known method.
  • the resin material may contain components other than the resin as desired.
  • components other than the resin include rubber, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agent, oil, plasticizer, colorant, weathering agent, reinforcing material, and the like.
  • the melting point of the resin contained in the resin material is, for example, about 100 ° C. to 350 ° C., and is preferably about 100 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of tire durability and productivity.
  • the tensile elastic modulus defined by JIS K7113: 1995 of the resin material (that is, the tire frame body) itself is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 700 MPa.
  • the tensile modulus of the resin material is 50 MPa to 1000 MPa, the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
  • the tensile strength specified in JIS K7113 (1995) of the resin material (that is, the tire skeleton) itself is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.
  • the tensile yield strength specified in JIS K7113 (1995) of the resin material (that is, the tire frame body) itself is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 5 MPa to 17 MPa.
  • the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113 (1995) of the resin material (that is, the tire frame body) itself is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and particularly preferably 15% to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
  • the tensile elongation at break specified in JIS K7113 (1995) of the resin material (ie, the tire frame body) itself is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, and most preferably 200% or more.
  • the tensile elongation at break of the resin material is 50% or more, the rim assemblability is good, and it is difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (when loaded with 0.45 MPa) as defined in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (that is, the tire skeleton) itself is preferably 50 ° C or higher, more preferably 50 ° C to 150 ° C, and more preferably 50 ° C. ⁇ 130 ° C. is particularly preferred.
  • the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • each figure shown below (namely, FIG. 1A, FIG. 1B, FIG. 2, and FIG. 3) is the figure shown typically, and in order to understand easily the magnitude
  • the metal resin composite is applied to the belt portion, but the metal resin composite may be applied to other portions such as a bead portion in addition to the belt portion.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • a tire 10 according to the first embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20, a side portion 14 that extends outward in the tire radial direction from the bead portion 12, and a tire radial direction of one side portion 14.
  • a tire skeleton body 17 including a crown portion (that is, an outer peripheral portion) 16 that connects an outer end and an outer end in the tire radial direction of the other side portion 14 is provided.
  • the tire skeleton 17 is formed using a resin material (for example, a polyamide-based thermoplastic elastomer).
  • the tire frame body 17 includes an annular tire frame body half body (that is, a tire frame piece) 17A having the same shape, which is injection-molded by integrating one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16. It is formed by facing each other and joining at the tire equatorial plane part.
  • annular bead core 18 made of a steel cord is embedded as in a conventional general pneumatic tire. Further, the portion of the bead portion 12 that comes into contact with the rim 20 and at least the portion that comes into contact with the rim flange 22 of the rim 20 are made of rubber, which is a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire frame body 17. An annular seal layer 24 is formed.
  • the metal resin composite 26 which is a reinforcement cord, is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17. It is spirally wound in the circumferential direction. Further, a tread 30 made of rubber, which is a material superior in wear resistance to the resin material constituting the tire skeleton 17, is disposed on the outer side of the metal resin composite 26 in the tire radial direction. The details of the metal resin composite 26 will be described later.
  • the tire skeleton 17 is formed of a resin material, unlike the conventional rubber tire skeleton, there is no need to vulcanize and the manufacturing process is greatly increased.
  • the molding time can be shortened.
  • the tire frame half body 17A has a symmetrical shape, that is, since one tire frame half body 17A and the other tire frame body A have the same shape, a mold for molding the tire frame half body 17A is provided. There is an advantage that only one type is required.
  • the tire skeleton 17 is formed of a single resin material, but is not limited to such a mode, and is a conventional general rubber pneumatic Similarly to the tire, a resin material having different characteristics for each portion (for example, the side portion 14, the crown portion 16, the bead portion 12, etc.) of the tire skeleton 17 may be used.
  • a reinforcing material for example, a polymer material, a metal fiber, a cord, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like
  • the tire skeleton 17 may be embeded and reinforced with the reinforcing material.
  • the tire skeleton half body 17A is formed by injection molding, but is not limited thereto, and may be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, melt casting, or the like. Good.
  • the tire skeleton 17 is formed by joining two members (that is, the tire skeleton half 17A).
  • the tire skeleton body may be made into one member by melting core method, split core method, or blow molding using, and may be formed by joining three or more members.
  • An annular bead core 18 made of a steel cord is embedded in the bead portion 12 of the tire 10.
  • the bead core 18 may be formed of an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin in addition to the steel cord.
  • the bead core 18 may be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • An annular seal layer 24 made of rubber is formed on a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20 and at least a portion of the rim 20 that contacts the rim flange 22.
  • the seal layer 24 may also be formed in a portion where the tire frame body 17 (specifically, the bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other.
  • rubber is used as the material for forming the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the rubber seal layer 24 may be omitted if only the resin material forming the tire skeleton 17 can secure the sealing performance with the rim 20.
  • the seal layer 24 may be formed using another thermoplastic resin or thermoplastic elastomer that is more excellent in sealability than the resin material forming the tire skeleton 17.
  • thermoplastic resins include resins such as polyurethane resins, olefin resins, polystyrene resins, and polyester resins, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
  • Thermoplastic elastomers can also be used, and examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis of the tire 10 according to the first embodiment, and shows a state in which the metal resin composite 26 is embedded in the crown portion of the tire skeleton 17.
  • the metal resin composite 26 is spirally wound in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17.
  • buried under the crown part 16 of the metal resin composite 26 is in the state closely_contact
  • the embedding depth L of the metal resin composite 26 with respect to the crown portion 16 is 1 ⁇ 2 of the diameter D of the metal resin composite 26.
  • the metal-resin composite 26 has a metal member 27 (for example, a steel cord twisted with steel fibers) as a core, and the outer periphery of the metal member 27 has a resin layer 28 (for example, a thermoplastic elastomer formed through an adhesive layer 25). And a structure coated with a coating composition).
  • a rubber tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the metal resin composite 26 in the tire radial direction. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the metal resin composite 26 covered with the resin layer 28 containing a thermoplastic elastomer is in close contact with the tire skeleton 17 formed of a resin material containing the same kind of thermoplastic elastomer. Buried. Therefore, the contact area between the resin layer 28 covering the metal member 27 and the tire frame body 17 is increased, and the durability of adhesion between the metal resin composite 26 and the tire frame body 17 is improved. As a result, the durability of the tire is increased. Will be excellent.
  • the embedding depth L with respect to the crown portion 16 of the metal resin composite 26 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the metal resin composite 26, and more preferably exceeds 1/2. It is further preferable that the entire metal resin composite 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedding depth L of the metal resin composite 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the metal resin composite 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the metal resin composite 26. When the entire metal resin composite 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (specifically, the outer peripheral surface) becomes flat, and the member is mounted on the crown portion 16 in which the metal resin composite 26 is embedded. Even if it is placed, air can be prevented from entering the peripheral portion of the metal resin composite 26.
  • the layer thickness of the resin layer 28 covering the metal member 27 is not particularly limited, and the average layer thickness is preferably 0.2 mm to 4.0 mm, and preferably 0.5 mm to 3.0 mm. Further preferred is 0.5 mm to 2.5 mm.
  • the tread 30 is formed of rubber, but instead of rubber, another type of thermoplastic resin that is more excellent in wear resistance than the resin material constituting the tire skeleton 17.
  • a tread formed of a material may be used.
  • the tire manufacturing method according to the first embodiment will be described below.
  • the tire skeleton halves supported by a thin metal support ring face each other.
  • a joining mold is installed so as to contact the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire skeleton half.
  • die is comprised so that the periphery of the junction part (namely, butting part) of a tire frame half body may be pressed with a predetermined pressure (not shown).
  • the periphery of the joint portion of the tire frame half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of a thermoplastic resin material (for example, a polyamide-based thermoplastic elastomer) that forms the tire frame.
  • a thermoplastic resin material for example, a polyamide-based thermoplastic elastomer
  • the joint portion of the tire frame half body is heated and pressurized by the bonding mold, the joint portion is melted, the tire frame half halves are fused together, and these members are integrated into the tire frame body 17. Is formed.
  • the metal resin composite molding process Next, the metal resin composite molding process will be described.
  • the adhesive agent used for formation of an adhesive layer is a hot-melt-adhesive agent is demonstrated as an example, it is not limited to this.
  • the metal member 27 is unwound from a reel and the surface thereof is cleaned.
  • the outer periphery of the metal member 27 is covered with a hot melt adhesive (for example, an adhesive containing an acid-modified olefin resin) extruded from an extruder to form a layer that becomes the adhesive layer 25.
  • a hot melt adhesive for example, an adhesive containing an acid-modified olefin resin
  • the resin extruded from the extruder for example, polyamide-based thermoplastic elastomer
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of installing the metal resin composite on the crown portion of the tire frame body using the metal resin composite heating device and rollers.
  • the metal resin composite supply device 56 includes a reel 58 around which the metal resin composite 26 is wound, a metal resin composite heating device 59 disposed downstream of the reel 58 in the code conveying direction, and a metal resin composite.
  • a first roller 60 disposed on the downstream side of the body 26 in the conveying direction, a first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in a direction in which the first roller 60 contacts and separates from the tire outer peripheral surface, and a first roller 60.
  • the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
  • the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is coated with a fluororesin (for example, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material.
  • a fluororesin for example, Teflon (registered trademark)
  • the metal resin composite heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air.
  • the metal resin composite heating device 59 includes a heating box 74 through which the hot air is supplied and the metal resin composite 26 passes through the internal space, and a discharge port 76 that discharges the heated metal resin composite 26. It has.
  • the temperature of the heater 70 of the metal resin composite heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the metal resin composite 26 unwound from the reel 58 is sent into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air, and heated (for example, the temperature of the metal resin composite 26 is set to about 100 ° C. to 250 ° C. Heat).
  • the heated metal resin composite 26 passes through the discharge port 76 and is spirally wound around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire skeleton 17 rotating in the direction of arrow R in FIG.
  • the resin material in the contact portion melts or softens, and melts and joins with the resin of the tire frame body to form the crown portion 16. It is integrated with the outer peripheral surface.
  • the metal resin composite since the metal resin composite is melt-bonded to the adjacent metal resin composite, the metal resin composite is wound without a gap. Thereby, the air entering to the portion where the metal resin composite 26 is embedded is suppressed.
  • the embedding depth L of the metal resin composite 26 can be adjusted by the heating temperature of the metal resin composite 26, the tension applied to the metal resin composite 26, the pressing force by the first roller 60, and the like. In an embodiment, the embedding depth L of the metal resin composite 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the metal resin composite 26.
  • a belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 in which the metal resin composite 26 is embedded, and this is accommodated in a vulcanizing can or mold and heated (that is, vulcanized).
  • the tread 30 may be unvulcanized rubber or vulcanized rubber.
  • the joining portion of the tire skeleton half body 17A is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this, for example, a separately provided high-frequency heater.
  • the tire frame half body 17A may be joined by heating the joining part by means of, for example, softening or melting in advance by irradiation with hot air or infrared rays, and pressurizing with a joining mold.
  • the metal resin composite supply device 56 has two rollers, the first roller 60 and the second roller 64, but the present invention is limited to this. However, only one of the rollers (that is, one roller) may be provided.
  • the metal resin composite 26 is heated, and the surface of the tire skeleton body 17 in the portion in contact with the heated metal resin composite 26 is melted or softened.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and the metal resin composite 26 is heated after the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the metal resin composite 26 is embedded is heated using a hot air generator without heating the metal resin composite 26. 26 may be embedded in the crown portion 16.
  • the heat source of the metal resin composite heating device 59 is a heater and a fan.
  • the present invention is not limited to this aspect, and the metal resin composite 26 is used. It is good also as an aspect directly heated by radiant heat (for example, infrared rays etc.).
  • the portion where the thermoplastic resin material in which the metal resin composite 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and cold air is blown directly onto a portion where the thermoplastic resin material is melted or softened to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the thermoplastic resin material. It is good also as an aspect to do.
  • it is easy to manufacture the metal resin composite 26 spirally a method of disposing the metal resin composite 26 discontinuously in the width direction is also conceivable.
  • the belt-shaped tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 in which the metal resin composite 26 is embedded, and then heated (that is, vulcanized).
  • the present invention is not limited to this embodiment, and a vulcanized belt-like tread may be bonded to the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 with an adhesive or the like.
  • Examples of the vulcanized belt-like tread include precure treads used for retreaded tires.
  • the tire 10 according to the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention is in this aspect. It is not limited and a perfect tube shape may be sufficient.
  • the tire according to one embodiment of the present invention includes a tire having the following aspect.
  • An annular tire skeleton including a resin material, wound around an outer periphery of the tire skeleton, and having a metal member, an adhesive layer, and a resin layer in this order, and a tensile elastic modulus of the adhesive layer And a metal resin composite having a smaller elastic modulus of elasticity than the resin layer.
  • ⁇ 3> The tire according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the adhesive layer has a tensile elastic modulus of 1 MPa to 600 MPa and the resin layer has a tensile elastic modulus of 50 MPa to 1000 MPa.
  • the adhesive layer includes at least one of an acid-modified olefin resin and a modified polyester resin.
  • the resin layer includes a thermoplastic elastomer.
  • ⁇ 6> The resin layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin layer includes at least one of a polyamide-based thermoplastic resin, a polyamide-based thermoplastic elastomer, a polyester-based resin, and a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • tire. ⁇ 7> The average thickness of the adhesive layer is T 1, when the average thickness of the resin layer was T 2, the value of T 1 / T 2 is 0.1 to 0.5 ⁇ 1> to ⁇
  • ⁇ 8> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein an average thickness of the adhesive layer is 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • ⁇ 9> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein an average thickness of the resin layer is 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the resin material includes at least one of a polyamide-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic elastomer, and the resin layer includes at least one of a polyamide-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic elastomer ⁇ 1
  • ⁇ 13> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the metal member is a stranded wire of a plurality of cords.
  • ⁇ 14> The tire according to ⁇ 13>, wherein the number of the plurality of cords is 2 or more and 10 or less.
  • a plurality of cord-shaped metal resin composites are arranged along the circumferential direction of the tire on the outer periphery of the tire skeleton, and an average distance between the metal members of adjacent metal resin composites is 400 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Production of metal resin composite> According to the metal resin composite molding step in the tire manufacturing method of the first embodiment described above, a multifilament having an average diameter of ⁇ 1.15 mm (monofilament of ⁇ 0.35 mm (made of steel, strength: 280 N, elongation: 3%) 7 A heat-melted adhesive A-1 shown in Table 1 was attached to a twisted wire (twisted book) to form an adhesive layer.
  • thermoplastic elastomer N-1 shown in Table 1 extruded with an extruder was adhered to the outer periphery of the layer to be the adhesive layer, and the coating was cooled.
  • the extrusion conditions were such that the metal member temperature was 200 ° C., the polyamide thermoplastic elastomer temperature was 240 ° C., and the extrusion speed was 30 m / min.
  • the metal having a structure in which the outer periphery of the multifilament that is, the metal member
  • a resin composite was prepared. Table 1 shows the average thickness of the adhesive layer and the average thickness of the resin layer in the metal resin composite.
  • a tire skeleton formed of a resin material made of the thermoplastic elastomer N-1 shown in Table 1 was produced. Subsequently, by using the obtained metal resin composite and the tire skeleton, the metal resin composite is wound around the crown portion of the tire skeleton, and a raw tire in which the unvulcanized tread rubber is disposed thereon. Was made.
  • the metal resin composite was placed on the tire frame so that the average distance between the metal members of adjacent metal resin composites was 1000 ⁇ m.
  • the tire size was 245/35 R18.
  • the thickness of the tread rubber was 10 mm.
  • the produced raw tire was heated (specifically, vulcanization of the tread rubber) at 170 ° C. for 18 minutes.
  • an elastic modulus measurement sample that reproduces the conditions for heating the tire (specifically, vulcanization of the tread rubber) was prepared. Specifically, a 2 mm-thick plate formed of thermoplastic elastomer N-1 shown in Table 1 by injection molding was prepared, and a resin layer elastic modulus measurement sample was prepared by punching out a JIS3 dumbbell test piece. Similarly, a 2 mm-thick plate made of the adhesive A-1 shown in Table 1 by injection molding was prepared, and an adhesive layer elastic modulus measurement sample was prepared by punching out a JIS3 dumbbell test piece.
  • a metal resin composite near the tire centerline during vulcanization The temperature of the adhesive layer of the body is measured, the sample is subjected to heat treatment under the temperature conditions obtained by the measurement and the time taken for vulcanization, and the sample after the heat treatment is referred to as “resin layer elastic modulus measurement sample” This was designated as “adhesive layer elastic modulus measurement sample”.
  • Example 1 except that the adhesive shown in Table 1 or 2 was used as the adhesive used to form the adhesive layer, the thermoplastic elastomer used to form the resin layer, and the thermoplastic elastomer used to form the tire skeleton. Tires were produced in the same manner. Tables 1 and 2 show the average thickness of the adhesive layer and the average thickness of the resin layer in the metal resin composite. Further, in the same manner as in Example 1, a “resin layer elastic modulus measurement sample” and an “adhesive layer elastic modulus measurement sample” were prepared, and the tensile elastic modulus of the resin layer and the tensile elastic modulus of the adhesive layer were measured, respectively. . The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Vibration from the road surface experienced was small, and the riding comfort was good.
  • B Although the vibration from the road surface was experienced, the ride comfort was within an acceptable range.
  • C Vibration from the road surface which does not hold as a tire or is experienced is large.
  • N-1 Polyamide thermoplastic elastomer (manufactured by Ube Industries, trade name “UBESTA XPA9055X1”)
  • N-2 Polyester thermoplastic elastomer (trade name “Perprene P90B” manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • A-1 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsui Chemicals, trade name "Admer NB508")
  • A-2 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsui Chemicals, trade name “Admer NE827")
  • A-3 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsui Chemicals, trade name “Admer SF741”)
  • A-4 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsui Chemicals, trade name “Admer SE810”)
  • A-5 Hot melt adhesive (modified polyester elastomer) (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Primalloy-AP GQ331”)
  • B-1 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsui Chemicals, trade name “Admer QE060”)
  • B-2 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsui Chemicals, trade name “Admer HE810”)
  • B-3 Hot melt adhesive (maleic acid-modified olefin resin) (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Modic P555”)
  • B-4 Hot melt adhesive (ethylene-vinyl alcohol copolymer) (Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL F101B”)
  • the tensile elastic modulus of the adhesive layer is smaller than the tensile elastic modulus of the resin layer, the ride comfort during running is superior to the comparative example.

Abstract

樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回され、金属部材と接着層と樹脂層とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、を備えたタイヤ。

Description

タイヤ
 本発明は、タイヤに関する。
 近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、構成部材として樹脂材料を用いたタイヤの開発が進められている。樹脂材料を含むタイヤの耐久性(例えば、耐応力、耐内圧及び剛性)を高める試みのひとつとして、樹脂製のタイヤ本体(以下、タイヤ骨格体ともいう)に補強コードを螺旋状に巻回す方法が提案されている。
 上記のような構造を有するタイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤ骨格体と補強コードとの接着耐久性を向上させることが重要である。そこで例えば、スチールコード等の金属製のコードを樹脂材料で被覆することにより、金属コードとタイヤ骨格体との間の剛性の差を緩和して、タイヤ骨格体と補強コードの接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
 金属コードを樹脂材料で被覆する方法としては、ホットメルト接着剤を含む接着剤層を介して、金属コードと樹脂被覆とを接着させる方法が提案されている(例えば、国際公開公報第2014/175453号参照)。
 樹脂材料を含むタイヤ骨格体は、ゴム製の従来のタイヤ骨格体に比べて、製造が容易で低コストである一方で、一般的に硬度が高く、振動が伝わりやすい。特に、樹脂被覆された金属部材を樹脂製のタイヤ骨格体の外周部に巻回したタイヤは、タイヤ全体の剛性が高くなりやすく、走行時の乗り心地の観点でさらなる改良の余地がある。
 本開示は上記事情に鑑み、走行時の乗り心地に優れるタイヤを提供することを課題とする。
<1>樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回され、金属部材と接着層と樹脂層とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、を備えたタイヤ。
 本開示によれば、走行時の乗り心地に優れるタイヤを提供することができる。
図1Aは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。 図2は、第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 図3は、金属樹脂複合体加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。
 以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
 本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本発明の一実施形態に係るタイヤは、樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回され、金属部材と接着層と樹脂層とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、を備える。
 前記の通り、樹脂はゴムに比べて硬度が高い。そのため、例えば樹脂を含む樹脂材料を用いて形成されたタイヤ骨格体の外周部に、金属部材と接着層と樹脂層とを有する金属樹脂複合体を巻回したタイヤは、従来のゴム製のタイヤに比べてタイヤ全体の剛性が高くなりやすい。そして、タイヤ全体の剛性が高いと、走行時の振動が伝わりやすく、乗り心地が悪くなることがある。一方、走行時の振動を伝わりにくくするために、タイヤ骨格体の形成に用いる樹脂材料自体の剛性を下げる方法も考えられる。しかし、振動の伝わりにくさとその他のタイヤ性能(例えば、耐久性や走行性等)とのバランスを考慮すると、樹脂材料自体の剛性を下げる方法には限界があると考えられる。
 そこで、本発明者らは検討の結果、タイヤ骨格体ではなく、タイヤ骨格体の外周部に巻回される金属樹脂複合体の接着層に着目した。具体的には、金属樹脂複合体として、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層を介して金属部材と樹脂層とが接着された金属樹脂複合体を適用することで、走行時の乗り心地が向上することを見出した。
 上記構成のタイヤが走行時の乗り心地に優れる理由は定かではないが、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層が、金属部材と樹脂層とを接着する役割に加え、走行時の振動を吸収させるクッションのような役割を果たしているためと推測される。
 以下、タイヤに含まれる金属樹脂複合体を構成する金属部材、樹脂層、及び接着層についてそれぞれ説明する。さらに、本発明のタイヤの一実施態様で用いられるタイヤ骨格体及びタイヤの実施形態について説明する。
<金属樹脂複合体>
 金属樹脂複合体は、金属部材と、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、その形状は特に制限されない。金属樹脂複合体の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。また、金属樹脂複合体は、タイヤに含まれるタイヤ骨格体のクラウン部(すなわち外周部)に配置される。
 金属樹脂複合体は、例えば、一本又は複数本のコード状の金属樹脂複合体がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の金属樹脂複合体がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
 金属樹脂複合体は、隣り合う金属部材間の平均距離が400μm~3200μmであるように配置されることが好ましい。上記隣り合う金属部材間の平均距離は、600μm~2200μmがより好ましく、800μm~1500μmが更に好ましい。隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の平均距離が400μm以上であると、タイヤの重量増加が抑制されて走行時の燃費性に優れる傾向にある。隣接する金属樹脂複合体の金属部材間の平均距離が3200μm以下であると、充分なタイヤ補強効果が得られる傾向にある。
 本明細書において「隣り合う金属樹脂複合体」とは、ある金属樹脂複合体と、当該金属樹脂複合体に最も近い位置にある他の金属樹脂複合体とのことをいい、互いに異なる金属樹脂複合体が隣り合っている場合と、同じ金属樹脂複合体の異なる部位が隣り合っている場合(例えば、一本の金属樹脂複合体をタイヤ骨格体の外周に複数回巻きつけた場合)の双方が含まれる。
 本明細書において「金属部材間の平均距離」は、以下の式により求められる値とする。
 式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅-(金属部材の太さ×n)}/(n-1)
 上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合体が配置されている部分を意味する。
 上記式において「n」は、金属樹脂複合体が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される金属樹脂複合体の数である。
 上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される金属樹脂複合体のうち、ベルト部の両端部(すなわち、タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある金属樹脂複合体の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
 上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードからなる場合は、金属部材の断面の最大径(すなわち、金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
 なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
 金属樹脂複合体において「金属部材と、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造」には、例えば、金属部材の表面の全部が接着層を介して樹脂層で被覆された状態と、金属部材の表面の一部が接着層を介して樹脂層で被覆された状態と、が含まれる。なお、少なくとも金属樹脂複合体とタイヤ骨格体とが接する領域において、金属部材と、樹脂層よりも相対的に引張弾性率の小さな接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造となっていることが好ましい。また、金属樹脂複合体は、金属部材、接着層、及び樹脂層のほかにその他の層を有してもよいが、金属部材と樹脂層との接着性の観点から、金属部材と接着層とが直接接触することが望ましく、接着層と樹脂層とが直接接触することが望ましい。
[金属部材]
 金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(すなわち、単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(すなわち、撚り線)等が挙げられる。上記金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(例えば直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
 金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本~10本が挙げられ、5本~9本が好ましい。
 タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材の太さは、0.2mm~2mmであることが好ましく、0.8mm~1.6mmであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。金属部材の太さは、上述した方法により定められる。
 金属部材自体の引張弾性率(以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)は、通常、100000MPa~300000MPa程度であり、120000MPa~270000MPaであることが好ましく、150000MPa~250000MPaであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
 金属部材自体の破断伸び(すなわち引張破断伸び)は、通常、0.1%~15%程度であり、1%~15%が好ましく、1%~10%が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、歪から求めることができる。
[樹脂層]
 樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。
 樹脂層は、成形容易性の観点及び接着層に対する接着性の観点から、熱可塑性エラストマーを含むことが望ましい。
 本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
 本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有するものが挙げられる。
 なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ-π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
(熱可塑性樹脂)
 熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、タイヤの耐熱性等の観点から、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。さらに、樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂を含むと、例えば接着層として後述のホットメルト接着剤を含む接着層を適用した場合、接着層と樹脂層との接着性が高くなる。
 樹脂層が熱可塑性樹脂を含む場合、樹脂層とタイヤ骨格体との接着性の観点から、タイヤ骨格体に含まれる樹脂と樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂とが同種の材料であることが望ましい。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体に含まれる樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの少なくとも一種を用いることが好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性樹脂-
 ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
 アミド6は、例えば、{CO-(CH-NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO-(CH10-NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO-(CH11-NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A-1)で表すことができる。ここで、nは繰り返し単位数を表す。
 アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。
-ポリエステル系熱可塑性樹脂-
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ-3-ブチル酪酸、ポリヒドロキシ-3-ヘキシル酪酸、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングsプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3-2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性樹脂-
 オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
 オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
 ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数3~20程度のα-オレフィン等が挙げられる。
(熱可塑性エラストマー)
 熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
 熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、熱可塑性エラストマーとしては、タイヤの耐熱性等の観点から、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。さらに、樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、例えば接着層として後述のホットメルト接着剤を含む接着層を適用した場合、接着層と樹脂層との接着性が高くなる。
 樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む場合、樹脂層とタイヤ骨格体との接着性の観点から、タイヤ骨格体に含まれる樹脂と樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとが同種の材料であることが望ましい。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、タイヤ骨格体に含まれる樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの少なくとも一種を用いることが好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
-オレフィン系熱可塑性エラストマー-
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
 樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの両方を含み、かつ、熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相である島相とを有する態様であってもよい。樹脂層が、熱可塑性樹脂のマトリックスに熱可塑性エラストマーが分散した海島構造を有することで、熱可塑性樹脂単独の場合よりも柔らかくなり、走行時の乗り心地に優れる。
 樹脂層が海島構造を有する場合における樹脂層中の熱可塑性樹脂(p)と熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)は、熱可塑性樹脂を含む海相と熱可塑性エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、95/5~55/45であることが好ましく、90/10~60/40であることがより好ましく、85/15~70/30であることが更に好ましい。
 樹脂層中に熱可塑性エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に分散しているか否かは、SEM(走査型電子顕微鏡、scanning electron microscope)を用いた写真観察により確認することができる。
 また、熱可塑性エラストマーを含む島相のサイズ(すなわち島相の長径)は、0.4μm~10.0μm程度であることが好ましく、0.5μm~7μm程度であることがより好ましく、0.5μm~5μm程度であることが更に好ましい。これら各相のサイズは、SEM(走査型電子顕微鏡、scanning electron microscope)を用いた観察写真を用いて測定することができる。
(その他)
 樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましく、290μm以上310μm以下がさらに好ましく、295μm以上305μm以下が特に好ましい。
 樹脂層の平均厚みは、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される樹脂層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分(すなわち、接着層と樹脂層との間の界面と、金属樹脂複合体の外縁との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
 樹脂層の引張弾性率は、接着層の引張弾性率よりも大きければ特に限定されないが、例えば50MPa以上1000MPa以下が挙げられ、乗り心地、走行性能の観点から50MPa以上800MPa以下が好ましく、50MPa以上700MPa以下がより好ましく、217MPa以上335MPa以下がさらに好ましい。
 樹脂層の引張弾性率は、例えば、樹脂層に含まれる樹脂の種類等によって制御することができる。
 なお、引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
 具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS-J(5KN)を用い、引張速度を200mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、金属樹脂複合体に含まれる樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率測定してもよく、金属樹脂複合体の断面を原子間力顕微鏡(AFM)等により直接弾性率を測定してもよい。
 樹脂層は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
[接着層]
 接着層は、金属部材と樹脂層との間に配置され、樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であれば特に限定されない。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤の種類、接着層の形成条件や熱履歴(例えば、加熱温度、加熱時間等)等によって制御することができる。
 接着層は、接着剤を用いて形成されることが好ましい。
 接着層の形成に用いる接着剤の種類としては、例えば、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等が挙げられる。接着層の形成に用いる接着剤は、1種のみでもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、接着層の形成に用いる接着剤が非反応性の接着剤である場合、接着層は前記非反応性の接着剤を含む層であり、接着層の形成に用いる接着剤が反応性の接着剤である場合、接着層は前記反応性の接着剤の反応生成物を含む層である。
(ホットメルト接着剤)
 本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が95質量%以上、好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上、更に好ましくは100質量%の接着剤であって、常温(25℃)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
 ホットメルト接着剤は、加熱溶融しながら被着体に塗布等を行い、冷却することで固化して被着体に接着するので、被着体の表面に凹凸があってもホットメルト接着剤を密に付着させることができる。このため、被着体である金属部材と樹脂層とを強固に固定することができ、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性が向上するものと考えられる。また、ホットメルト接着剤は有機溶剤を含まないので、溶剤を除去するための乾燥工程が不要であり、環境面及び生産面の観点からも優れている。
 ホットメルト接着剤に含まれる熱可塑性樹脂は、特に制限されない。タイヤは使用中に高温になる場合があるため、主成分となる熱可塑性樹脂としては、軟化点が100℃を超えるものが好ましい。
 ホットメルト接着剤としては、例えば、変性オレフィン系樹脂(例えば、変性ポリエチレン系樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂等)、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等の1種又は2種以上の熱可塑性樹脂を主成分(すなわち主剤)として含むものが挙げられる。これらの中でも、金属部材及び樹脂層との接着性の観点から、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤が好ましく、変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤がより好ましく、その中でも酸変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤がさらに好ましく、酸変性オレフィン系樹脂及び酸変性ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1種を含むホットメルト接着剤が特に好ましく、酸変性オレフィン系樹脂を含むホットメルト接着剤が最も好ましい。
 ここで、「酸変性オレフィン系樹脂」とは、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種で酸変性された変性オレフィン系樹脂を意味し、具体的には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸等を化学的に結合(例えば、付加反応、グラフト反応等)させたものである。酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種をグラフト共重合させた変性オレフィン系樹脂が挙げられる。
 オレフィン系樹脂を変性する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、その中でも金属部材及び樹脂層との接着性の観点からマレイン酸が好ましい。
 オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
 温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、ホットメルト接着剤としては、酸変性オレフィン系樹脂の中でも特に、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を主成分(すなわち主剤)として含むものが好適に用いられる。
 また、「酸変性ポリエステル系樹脂」も同様に、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種で酸変性された変性ポリエステル系樹脂を意味し、具体的には、ポリエステル樹脂に不飽和カルボン酸等を化学的に結合(例えば、付加反応、グラフト反応等)させたものである。酸変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂に不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種をグラフト共重合させた変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
 ポリエステル系樹脂を変性する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、その中でも金属部材及び樹脂層との接着性の観点からマレイン酸が好ましい。
 ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
 温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、ホットメルト接着剤としては、酸変性ポリエステル系樹脂の中でも特に、マレイン酸変性ポリエステル系樹脂を主成分(すなわち主剤)として含むものが好適に用いられる。
 ホットメルト接着剤には、主成分となる熱可塑性樹脂以外に、必要に応じて、例えば、粘着性付与樹脂、軟化剤(例えば可塑剤)、酸化防止剤(例えば老化防止剤)、熱安定剤、等の添加剤が含まれていてもよい。
(溶剤系接着剤)
 本明細書において、「溶剤系接着剤」とは、有機溶剤を溶媒として用い、溶媒が揮発することで硬化する接着剤を意味し、具体的には、有機溶剤を溶解液とする樹脂溶解液、有機溶剤を分散媒とする樹脂分散物が挙げられる。
 溶剤系接着剤は、例えば、溶媒として用いる有機溶剤の極性を利用することで、被着体への濡れ性を改善し、被着体の表面の凹凸や隙間に浸透させることができるので、異種物質である金属部材と樹脂層との両方に対して良好な接着性を発現させることができる。
 溶剤系接着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂(例えば、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等)、合成ゴム等の1種又は2種以上を主成分(すなわち主剤)として含むものが挙げられる。
 エポキシ系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;脂肪族エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;多官能性エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;ウレタン変性エポキシ樹脂;等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ系樹脂としては、分子量の異なるグレードのものを広く入手可能で、接着性及び反応性を任意に設定できるという点で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
 フェノール系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシン等の各種フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂等);上記各種フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾール;上記各種フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラック;等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール系樹脂としては、ホルムアルデヒド系が、物性及び作業性の点においてより好ましい。
 溶剤系接着剤は、塗布方法や塗布装置に合わせて任意に溶剤希釈して固形分を調整することができる。溶剤系接着剤は、接着層の形成容易性、接着性能の確保等の観点から、溶媒により希釈された固形分が5質量%~50質量%であることが好ましい。
 溶媒として用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、主成分(すなわち主剤)に応じて適宜、選択するとよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;メチルグリコール、エチルグリコール、イソプロピルグリコール等のグリコール系溶剤;アセトニトリル;N,N-ジメチルホルムアミド;等の溶剤を挙げることができる。
 溶剤系接着剤には、主成分となる上記樹脂等以外に、必要に応じて、例えば、粘着性付与樹脂、酸化防止剤(例えば老化防止剤)、熱安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。
(その他)
 接着層の引張弾性率は、樹脂層の引張弾性率よりも小さければ特に限定されないが、例えば1MPa以上600MPa以下が挙げられ、乗り心地の観点から1MPa以上500MPa以下が好ましく、1MPa以上400MPa以下がより好ましく、17MPa以上157MPa以下がさらに好ましく、25MPa以上116MPa以下が特に好ましい。
 なお、接着層の引張弾性率の測定は、前記樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
 また、接着層の引張弾性率をEとし、樹脂層の引張弾性率をEとしたとき、E/Eの値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E/Eの値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
 接着層の平均厚みは、特に制限されないが、走行時の乗り心地及びタイヤの耐久性の観点で、5μm~500μmであることが好ましく、20μm~150μmであることがより好ましく、20μm~100μmであることが更に好ましい。また、接着層の平均厚みの好ましい範囲としては、例えば、80μm~103μmが挙げられ、その中でも92μm~103μmがより好ましい。
 接着層の平均厚みは、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される接着層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における接着層の厚みは、最も厚みの小さい部分(すなわち金属部材と接着層との間の界面と、接着層と樹脂層との間の界面との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
 また、接着層の平均厚みをTとし、樹脂層の平均厚みをTとしたとき、T/Tの値としては、例えば0.1以上0.5以下が挙げられ、0.1以上0.4以下が好ましく、0.1以上0.35以下がより好ましく、0.26以上0.35以下がさらに好ましく、0.30以上0.35以下が特に好ましい。T/Tの値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて走行時の乗り心地に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べてタイヤの耐久性に優れる。
 接着層は、接着剤以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ラジカル捕捉剤、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる
<タイヤ骨格体>
 タイヤ骨格体は、樹脂材料を含む。樹脂材料は、樹脂(すなわち樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(すなわち樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、樹脂材料を用いて形成することができる。
 タイヤ骨格体に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。走行時の乗り心地の観点から、樹脂材料は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、金属樹脂複合体に含まれる樹脂層としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 一般式(1)
[一般式(1)中、Rは、炭素数2~20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2~20のアルキレン基)を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 一般式(2)
[一般式(2)中、Rは、炭素数3~20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3~20のアルキレン基)を表す。]
 一般式(1)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
 ω-アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等の炭素数5~20の脂肪族ω-アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω-エナントラクタム、2-ピロリドン等の炭素数5~20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
 ジアミンとしては、例えば、炭素数2~20の脂肪族ジアミン及び炭素数6~20の芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数2~20の脂肪族ジアミン及び炭素数6~20の芳香族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等を挙げることができる。
 また、ジカルボン酸は、HOOC-(R)m-COOH(R:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
 ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 一般式(3)
[一般式(3)中、x及びzは、1~20の整数を表す。yは、4~50の整数を表す。]
 一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1~18の整数が好ましく、1~16の整数がより好ましく、1~14の整数が更に好ましく、1~12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5~45の整数が好ましく、6~40の整数がより好ましく、7~35の整数が更に好ましく、8~30の整数が特に好ましい。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(すなわちポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~90:10が好ましく、50:50~80:20がより好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等を用いることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(すなわち柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。したがって、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と金属樹脂複合体に含まれる樹脂層との接着性の観点から、被覆用組成物の材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
-ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(すなわちポリスチレン)の数平均分子量は、5000~500000が好ましく、10000~200000がより好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30がより好ましい。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
-ポリウレタン系熱可塑性エラストマー-
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 [式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
 式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500~5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジベート)ジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
 また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
 さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ハードセグメントを形成するポリマー(すなわちポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500~20000が好ましく、500~5000が更に好ましく、500~3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85~90:10が好ましく、30:70~90:10が更に好ましい。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5-331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性エラストマー-
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、及びエチレン-ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000~10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000~10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000~1000000であることが更に好ましく、10000~1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~95:15が好ましく、50:50~90:10が更に好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
 「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
 酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボン酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも1種と、1,4-ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等)と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
 脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
 脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
 これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1~20:80が好ましく、98:2~30:70が更に好ましい。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
-他の成分-
 樹脂材料は、所望に応じて、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
-樹脂材料の物性-
 樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃~350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃~250℃程度が好ましく、120℃~250℃が更に好ましい。
 樹脂材料(すなわちタイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa~1000MPaが好ましく、50MPa~800MPaが更に好ましく、50MPa~700MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、50MPa~1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
 樹脂材料(すなわちタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さは、通常、15MPa~70MPa程度であり、17MPa~60MPaが好ましく、20MPa~55MPaが更に好ましい。
 樹脂材料(すなわちタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa~20MPaが更に好ましく、5MPa~17MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
 樹脂材料(すなわちタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%~70%が更に好ましく、15%~60%が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
 樹脂材料(すなわちタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
 樹脂材料(すなわちタイヤ骨格体)自体のISO 75-2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃~150℃が更に好ましく、50℃~130℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
 以下、図面に従って、本発明の実施形態に係るタイヤについて説明する。なお、以下に示す各図(すなわち、図1A、図1B、図2、及び図3)は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。また、以下の実施形態では金属樹脂複合体をベルト部に適用しているが、ベルト部に加えてビード部等のその他の部位に金属樹脂複合体を適用してもよい。
<第一の実施形態>
 まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
 図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
 タイヤ10は、リム20のビードシート21とリムフランジ22とに接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部(すなわち外周部)16と、からなるタイヤ骨格体17を備えている。タイヤ骨格体17は、樹脂材料(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)を用いて形成されている。
 タイヤ骨格体17は、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体(すなわちタイヤ骨格片)17Aを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
 ビード部12には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。また、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。
 クラウン部16には、補強コードである金属樹脂複合体26が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で、タイヤ骨格体17の周方向に螺旋状に巻回されている。また、金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド30が配置されている。なお、金属樹脂複合体26の詳細については、後述する。
 第一の実施形態に係るタイヤ10によれば、タイヤ骨格体17が樹脂材料で形成されているので、従来のゴム製のタイヤ骨格体と異なり、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化することができ、成形時間の短縮が可能となる。また、タイヤ骨格体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体17Aと他方のタイヤ骨格体Aとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体17Aを成形する金型が1種類で済むというメリットがある。
 なお、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)に、補強材(例えば、高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体17を補強してもよい。
 第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体半体17Aが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、2つの部材(すなわちタイヤ骨格体半体17A)を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を1つの部材としてもよく、3つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
 タイヤ10のビード部12には、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
 ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(具体的にはビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
 シール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
 次に、図2を参照しながら、金属樹脂複合体26について説明する。図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、金属樹脂複合体26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
 図2に示すように、金属樹脂複合体26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(すなわちタイヤ骨格体17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(すなわちタイヤ骨格体17)に対する金属樹脂複合体26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2である。
 金属樹脂複合体26は、金属部材27(例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード)を芯として、金属部材27の外周が、接着層25を介して、樹脂層28(例えば、熱可塑性エラストマーを含む被覆用組成物)で被覆された構造を有している。
 金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
 ある実施態様では、タイヤ10では、熱可塑性エラストマーを含む樹脂層28で被覆した金属樹脂複合体26が、同種の熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体17に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材27を被覆する樹脂層28とタイヤ骨格体17との接触面積が大きくなり、金属樹脂複合体26とタイヤ骨格体17との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
 金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがより好ましい。そして、金属樹脂複合体26の全体がクラウン部16に埋設されることが更に好ましい。金属樹脂複合体26の埋設深さLが、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2を超えると、金属樹脂複合体26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、金属樹脂複合体26の全体がクラウン部16に埋設されると、表面(具体的には外周面)がフラットになり、金属樹脂複合体26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置された場合であっても、金属樹脂複合体26の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
 金属部材27を被覆する樹脂層28の層厚は、特に限定されるものではなく、平均層厚が0.2mm~4.0mmであることが好ましく、0.5mm~3.0mmであることが更に好ましく、0.5mm~2.5mmであることが特に好ましい。
 第一の実施形態に係るタイヤ10では、トレッド30がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
 以下、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[タイヤ骨格体成形工程]
 まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(すなわち突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[金属樹脂複合体成形工程]
 次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。以下、一例として、接着層の形成に用いる接着剤がホットメルト接着剤である場合について説明するが、これに限定されるものではない。
 まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出したホットメルト接着剤(例えば酸変性オレフィン系樹脂を含む接着剤)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して樹脂層28で被覆された金属樹脂複合体26を形成する。そして、得られた金属樹脂複合体26をリール58に巻き取る。
[樹脂被覆コード巻回工程]
 次に、図3を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図3は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、金属樹脂複合体供給装置56は、金属樹脂複合体26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置59と、金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(例えば、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
 金属樹脂複合体加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、金属樹脂複合体加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を金属樹脂複合体26が通過する加熱ボックス74と、加熱された金属樹脂複合体26を排出する排出口76とを備えている。
 本工程では、まず、金属樹脂複合体加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風によって加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した金属樹脂複合体26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り、加熱(例えば、金属樹脂複合体26の温度を100℃~250℃程度に加熱)する。加熱された金属樹脂複合体26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された金属樹脂複合体26の樹脂層がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体の樹脂と溶融接合してクラウン部16の外周面に一体化される。このとき、金属樹脂複合体は隣接する金属樹脂複合体とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、金属樹脂複合体26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
 金属樹脂複合体26の埋設深さLは、金属樹脂複合体26の加熱温度、金属樹脂複合体26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、金属樹脂複合体26の埋設深さLが、金属樹脂複合体26の直径Dの1/5以上となるように設定される。
 次に、金属樹脂複合体26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱(すなわち加硫)する。トレッド30は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
 そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体17Aの接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体17Aを接合させてもよい。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有しているが、本発明はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有していてもよい。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体26を加熱し、加熱した金属樹脂複合体26が接触する部分のタイヤ骨格体17の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を加熱せずに熱風生成装置を用い、金属樹脂複合体26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、金属樹脂複合体26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
 また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
 さらに、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体26を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
 金属樹脂複合体26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体26を不連続に配置する方法等も考えられる。
 第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、その後に加熱(すなわち加硫)する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、加硫済みの帯状のトレッドをタイヤ骨格体17の外周面に接着剤等により接着する態様としてもよい。加硫済みの帯状のトレッドとしては、例えば、更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドが挙げられる。
 第一の実施形態に係るタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することでタイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本発明はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
 以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
 なお、本発明の一実施形態に係るタイヤは、以下に示す態様のタイヤが含まれる。
<1>樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回され、金属部材と接着層と樹脂層とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、を備えたタイヤ。
<2>前記接着層の引張弾性率をEとし、前記樹脂層の引張弾性率をEとしたとき、E/Eの値が0.05以上0.5以下である<1>に記載のタイヤ。
<3>前記接着層の引張弾性率が1MPa以上600MPa以下であり、かつ、前記樹脂層の引張弾性率が50MPa以上1000MPa以下である<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4>前記接着層が酸変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂の少なくとも1種を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<5>前記樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む<1>~<4>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<6>前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<7>前記接着層の平均厚みをTとし、前記樹脂層の平均厚みをTとしたとき、T/Tの値が0.1以上0.5以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<8>前記接着層の平均厚みが5μm以上500μm以下である<1>~<7>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<9>前記樹脂層の平均厚みが10μm以上1000μm以下である<1>~<8>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<10>前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<11>前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含み、かつ、前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む<1>~<10>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<12>前記金属部材の太さが0.2mm以上2mm以下である<1>~<11>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<13>前記金属部材が複数本のコードの撚り線である<1>~<12>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<14>前記複数本のコードの数は2本以上10本以下である<13>に記載のタイヤ。
<15>前記タイヤ骨格体の外周部に複数本のコード状の前記金属樹脂複合体がタイヤの周方向に沿って配置され、隣り合う前記金属樹脂複合体の前記金属部材間の平均距離が400μm以上3200μm以下である<1>~<14>のいずれか1つに記載のタイヤ。
 以下、本発明により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
[実施例1]
<金属樹脂複合体の作製>
 上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における金属樹脂複合体成形工程に従い、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した表1に示す接着剤A-1を付着させて接着層となる層を形成した。

 次いで、接着層となる層の外周に、押出機にて押し出した表1に示す熱可塑性エラストマーN-1を付着させて被覆し、冷却した。なお、押出条件は、金属部材の温度を200℃、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの温度を240℃、押出速度を30m/分とした。
 以上のようにして、マルチフィラメント(すなわち金属部材)の外周が接着剤A-1で形成された接着層を介して熱可塑性エラストマーN-1で形成された樹脂層で被覆された構造を有する金属樹脂複合体を作製した。金属樹脂複合体における接着層の平均厚み及び樹脂層の平均厚みを表1に示す。
<金属樹脂複合体を有するタイヤの作製>
 上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、表1に示す熱可塑性エラストマーN-1からなる樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を作製した。続いて、得られた金属樹脂複合体及びタイヤ骨格体を用い、金属樹脂複合体がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。金属樹脂複合体のタイヤ骨格体への配置は、隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行った。タイヤサイズは245/35 R18とした。トレッドゴムの厚みは、10mmとした。
 作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(具体的にはトレッドゴムの加硫)を行った。
<弾性率の測定>
 また、上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(具体的にはトレッドゴムの加硫)の条件を再現した弾性率測定用試料を準備した。
 具体的には、射出成形にて表1に示す熱可塑性エラストマーN-1で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた樹脂層弾性率測定サンプルを用意した。また、同様に、射出成形にて表1に示す接着剤A-1で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた接着層弾性率測定サンプルを用意した。
 これらのサンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例・比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の金属樹脂複合体の接着層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間でサンプルの加熱処理を行い、加熱処理後のサンプルをそれぞれ「樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」とした。
 得られた「樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を用い、それぞれ樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を前述の方法により測定した。結果を表1に示す。
[実施例2~7、比較例1~5]
 接着層の形成に用いる接着剤、樹脂層の形成に用いる熱可塑性エラストマー、及びタイヤ骨格体の形成に用いる熱可塑性エラストマーとして、表1又は表2に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてタイヤを作製した。金属樹脂複合体における接着層の平均厚み及び樹脂層の平均厚みを表1及び表2に示す。
 また、実施例1と同様にして、「樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を作製し、それぞれ樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を測定した。結果を表1及び表2に示す。
<走行時の乗り心地の評価>
 リム装着したタイヤを車両に装着し、23℃になるまでタイヤウォーマーでタイヤを加熱した。次いで、タイヤを装着した車両をテストコースにてベテランテストドライバーが走行した。
 上記ベテランテストドライバーによって、走行時の乗り心地を下記の基準に従って官能評価した。結果を表1及び表2に示す。
A:体感する路面からの振動が小さく、乗り心地が良好であった。
B:路面からの振動を体感したが、乗り心地は許容範囲であった。
C:タイヤとして成り立たない、若しくは体感する路面からの振動が大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表中の成分は、次のとおりである。
・N-1:ポリアミド系熱可塑性エラストマー
(宇部興産社製、商品名「UBESTA XPA9055X1」)
・N-2:ポリエステル系熱可塑性エラストマー
(東洋紡社製、商品名「ペルプレン P90B」)
・A-1:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー NB508」)
・A-2:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー NE827」)
・A-3:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー SF741」)
・A-4:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー SE810」)
・A-5:ホットメルト接着剤(変性ポリエステル系エラストマー)
(三菱化学社製、商品名「プリマロイ-AP GQ331 」)
・B-1:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー QE060」)
・B-2:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三井化学社製、商品名「アドマー HE810」)
・B-3:ホットメルト接着剤(マレイン酸変性オレフィン系樹脂)
(三菱化学社製、商品名「モディック P555」)
・B-4:ホットメルト接着剤(エチレン-ビニルアルコール共重合体)
(クラレ社製、商品名「エバール F101B」)
 上記表に示した評価結果から分かるように、接着層の引張弾性率が樹脂層の引張弾性率より小さい本実施例では、比較例に比べ、走行時の乗り心地に優れることが分かった。
 2015年12月16日に出願された日本国特許出願2015-245512号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1.  樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、
     前記タイヤ骨格体の外周部に巻回され、金属部材と接着層と樹脂層とをこの順に有し、かつ、前記接着層の引張弾性率が前記樹脂層の引張弾性率より小さい金属樹脂複合体と、
     を備えたタイヤ。
  2.  前記接着層の引張弾性率をEとし、前記樹脂層の引張弾性率をEとしたとき、E/Eの値が0.05以上0.5以下である請求項1に記載のタイヤ。
  3.  前記接着層の引張弾性率が1MPa以上600MPa以下であり、かつ、前記樹脂層の引張弾性率が50MPa以上1000MPa以下である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
  4.  前記接着層が酸変性オレフィン系樹脂及び変性ポリエステル系樹脂の少なくとも1種を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5.  前記樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6.  前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
  7.  前記接着層の平均厚みをTとし、前記樹脂層の平均厚みをTとしたとき、T/Tの値が0.1以上0.5以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ。
  8.  前記接着層の平均厚みが5μm以上500μm以下である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のタイヤ。
  9.  前記樹脂層の平均厚みが10μm以上1000μm以下である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ。
  10.  前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のタイヤ。
  11.  前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含み、かつ、前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの少なくとも1種を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のタイヤ。
  12.  前記金属部材の太さが0.2mm以上2mm以下である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のタイヤ。
  13.  前記金属部材が複数本のコードの撚り線である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のタイヤ。
  14.  前記複数本のコードの数は2本以上10本以下である請求項13に記載のタイヤ。
  15.  前記タイヤ骨格体の外周部に複数本のコード状の前記金属樹脂複合体がタイヤの周方向に沿って配置され、隣り合う前記金属樹脂複合体の前記金属部材間の平均距離が400μm以上3200μm以下である請求項1~請求項14のいずれか1項に記載のタイヤ。
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