CN109354666B - 一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下组分：聚醚多元醇10‑20重量份，异氟尔酮二异氰酸酯60‑80重量份，三氟乙醇10‑20重量份，六氟丁醇3‑10重量份，线性低密度聚乙烯20‑30重量份，苯乙烯‑异戊二烯共聚物5‑10重量份，硫化剂1‑3重量份，硫化促进剂0.3‑1重量份，扩链剂1‑5重量份，催化剂1‑4重量份。本发明所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体具有耐低温性能好，耐磨性能好、韧性好、弹性好等优点，并且其制备过程简单易行、节能环保。

Description

一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是一类性能优越、用途广泛的高分子合成材料。由于市场上大部分热塑性聚氨酯弹性体普遍存在耐低温性能差，在低温环境中物性急剧下降，导致该产品受气候影响比较大；而耐低温性能相对较好的热塑性聚氨酯弹性体的成本又比较高，限制了耐低温热塑性聚氨酯弹性体的普及和应用。因此，开发耐低温效果好的热塑性聚氨酯弹性体膜仍是本领域研究的热点。
CN102952250A公开了一种耐低温聚氨酯，所述耐低温聚氨酯弹性体制备包括以下必要成分：乙二醇己二酸酯混聚酯二醇、二异腈酸脂、丁二醇和三乙烯二胺，可广泛应用于森林机械、工程机械等领域，但是其耐低温性能仍有待提高。
CN104031239A公开了一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体，制备步骤为：(1)将聚酯多元醇加热熔融后，加入抗氧剂、催化剂，加热减压脱水，形成A组分；(2)将二异氰酸酯加热熔融后形成B组分；(3)将扩链剂加热减压脱水，形成C组分；(4)将A、B、C组分按质量比45:13:42-80:4:16同时加入挤出机，逐步聚合反应，再熟化处理，得到聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体。该发明制备的耐低温聚氨酯弹性体在低温下使用能保持较好的弹性和韧性，制品不易变脆，手感柔和，主要用于鞋底材料和动物耳标料等方面。
CN105482055A公开了一种耐低温聚氨酯弹性体及其制备方法，所述耐低温聚氨酯弹性体制备包括以下必要成分：聚酯多元醇、二异腈酸脂、增塑剂和扩链剂反应制取。该方法简单易行，且制备的聚氨酯弹性体耐低温性有所提高，但是机械性能有待提高。
CN107446342A公开了一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体膜的制备方法，将低分子多元醇、二元氟醇、钛酸酯、抗氧剂、耐水解剂和两端含羟乙基的直链硅油混合得到聚酯多元醇；聚酯多元醇和异腈酸酯混合得到羟基封端的聚氨酯弹性体；再与扩链剂混合在75℃温度下制得耐低温热塑性聚氨酯弹性体膜。该方法制取的热塑性聚氨酯弹性体的耐低温性能有所提高，但是仍有待提高。
因此，开发耐低温，加工性能好，制备工艺简单的热塑性聚氨酯弹性体膜仍是本领域研究的热点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体膜及其制备方法，所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体膜具有耐低温效果好、耐磨性能好、韧性好、弹性好等优点，并且其制备过程简单易行、节能环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其制备原料包括以下组分：
Figure BDA0001795776620000021
Figure BDA0001795776620000031
本发明提供的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括：聚醚多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯和扩链剂，三者共同作用可以形成多元醇软段和二异腈酸脂硬段构成的线性嵌段共聚物；其中异氟尔酮二异氰酸酯是一种脂环族异氰酸酯，因为其独特的结构，无双键、无苯环的存在，因此拥有优异的耐候性；三氟乙醇和六氟乙醇协同使用，可增强热塑性聚氨酯弹性体的耐低温性能；线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物在硫化剂和硫化剂促进剂作用下与热塑性聚氨酯弹性体构成网状硫化物，可以增强材料的韧性、机械强度、耐低温性以及透气透湿性。
在本发明中，所述聚醚多元醇的重量份为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份等。
优选地，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000，例如1000、1500、2000、2500、3000等。
在本发明中，所述异氟尔酮二异氰酸酯的重量份为60-80重量份，例如60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份等。
本发明选用聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和扩链剂为原料合成热塑性聚氨酯弹性体，其中反应物异氟尔酮二异氰酸酯是一种脂环族异氰酸酯，因为其独特的结构，无双键、无苯环的存在，因此增加了材料的耐候性。聚醚多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯连接形成长分子链，表现为柔性，成为整个分子段中的软段结构，扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯连接成短链，表现为刚性，成为分子链中的硬段结构；其中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力，决定了热塑性聚氨酯弹性体具有较好的弹性、伸长率、耐磨性、耐低温性能等。反应物聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和扩链剂之间存在一定的反应摩尔比，当其中一个反应物量少时，会影响产物的聚合度，从而影响材料的性能；当其中一个大大过量时，不会影响最终产物的聚合度和性能，但是会造成一定的原料浪费。
在本发明中，所述三氟乙醇的重量份为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份等。
在本发明中，所述六氟丁醇的重量份为3-10重量份，例如3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份等。
优选地，所述三氟乙醇与六氟丁醇的重量比为2:1-4:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1等。
本发明中三氟乙醇和六氟乙醇协同配合使用，可增强热塑性聚氨酯弹性体的耐低温性能。
在本发明中，所述线性低密度聚乙烯的重量份为20-30重量份，例如20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份等。
在本发明中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物的重量份为5-10重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等。
优选地，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20-25％，(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％等)，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75-80％，(例如80％、79％、78％、77％、76％、75％)。
在本发明中，所述线性低密度聚乙烯与苯乙烯-异戊二烯共聚物的重量比为4:1-5:1，例如4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1等。
在本发明中，所述硫化剂的重量份为1-3重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份等。
优选地，所述硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
在本发明中，所述硫化剂促进剂的重量份为0.3-1重量份，例如0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1重量份等。
在本发明中，所述硫化促进剂为硫化促进剂H、硫化促进剂TT、硫化促进剂NA-22或硫化促进剂TMTD中的任意一种或至少两种的组合；优选硫化促进剂H和/或硫化促进剂TT。
本发明中线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物在硫化剂和硫化剂促进剂作用下与热塑性聚氨酯弹性体构成网状硫化物，可增强材料的韧性、机械强度、耐低温性以及透气透湿性。
在本发明中，所述扩链剂的重量份为1-5重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份等。
在本发明中，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
在本发明中，所述催化剂的重量份为1-4重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份等。
在本发明中，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃(例如120℃、123℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃或140℃)反应1-5h(例如1h、1.3h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，硫化得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
在本发明中，步骤(1)所述搅拌的速率为50-60r/min，例如50r/min、52r/min、54r/min、56r/min、58r/min、60r/min等。
在本发明中，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃等。
在本发明中，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.25kPa、-0.2kPa、-0.15kPa、-0.1kPa等。
在本发明中，步骤(2)所述硫化的温度为150-200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。
在本发明中，步骤(2)所述硫化的时间为0.5-2小时，例如0.5h、1.0h、1.5h、2h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括：聚醚多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯和扩链剂，三者共同作用可以形成多元醇软段和二异腈酸脂硬段构成的线性嵌段共聚物；其中异氟尔酮二异氰酸酯是一种脂环族异氰酸酯，因为其独特的结构，无双键、无苯环的存在，因此拥有优异的耐候性；三氟乙醇和六氟乙醇协同使用，可增强热塑性聚氨酯弹性体的耐低温性能；线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物协同使用在硫化剂和硫化剂促进剂作用下与热塑性聚氨酯弹性体构成网状硫化物，可以增强材料的韧性、机械强度、耐低温性以及透气透湿性；催化剂可以提高反应效率，减少反应时间。本发明所述制备过程简单易行并且节能环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000071
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000081
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.1kPa条件下70℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在150℃时硫化1h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000091
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为80％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.3kPa条件下90℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在190℃时硫化2h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000101
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为28％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为72％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H和TT的混合；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为60r/min，真空度为-0.2kPa条件下70℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在160℃时硫化1h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000111
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为8％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,6-己二醇；催化剂为辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的混合。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下75℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在160℃时硫化1h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000121
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000131
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例8
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000141
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例9
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000151
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例10
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000161
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为10％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为90％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
实施例11
在本实施例中，耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001795776620000171
其中，苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为50％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为50％；硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；硫化剂促进剂为硫化促进剂H；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌速率为50r/min，真空度为-0.2kPa条件下80℃真空脱水，而后在10℃反应3h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，在180℃时硫化1.5h得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
与实施例1的区别仅在于聚醚多元醇的添加量为5重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于聚醚多元醇的添加量为40重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于异氟尔酮二异氰酸酯的添加量为40重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于异氟尔酮二异氰酸酯的添加量为90重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别仅在于三氟乙醇的添加量为5重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别仅在于三氟乙醇的添加量为30重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
与实施例1的区别仅在于六氟丁醇的添加量为1重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
与实施例1的区别仅在于六氟丁醇的添加量为15重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例9
与实施例1的区别仅在于线性低密度聚乙烯的添加量为10重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例10
与实施例1的区别仅在于线性低密度聚乙烯的添加量为45重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例11
与实施例1的区别仅在于苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量为2重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例12
与实施例1的区别仅在于苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量为15重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例13
与实施例1的区别仅在于扩链剂的添加量为0.5重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例14
与实施例1的区别仅在于扩链剂的添加量为8重量份，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例15
与实施例1的区别仅在于本对比例的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的制备原料不包括三氟乙醇，而六氟乙醇的添加量为实施例1中三氟乙醇和六氟乙醇的添加量之和，即六氟乙醇的添加量为18重量份。
对比例16
与实施例1的区别仅在于本对比例的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的制备原料不包括六氟乙醇，而三氟乙醇的添加量为实施例1中三氟乙醇和六氟乙醇的添加量之和，即三氟乙醇的添加量为18重量份。
对比例17
与实施例1的区别仅在于本对比例的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的制备原料不包括苯乙烯-异戊二烯共聚物，而线性低密度聚乙烯的添加量为实施例1中线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量之和，即线性低密度聚乙烯的添加量为31重量份。
对比例18
与实施例1的区别仅在于本对比例的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的制备原料不包括线性低密度聚乙烯，而苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量为实施例1中线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量之和，即苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量为31重量份。
测定实施例1-11和对比例1-18提供的玻璃化温度、回弹率拉伸强度以及磨损量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001795776620000211
由表1可知，本发明提供的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体可以显著的提高薄膜的耐寒性、弹性、韧性和耐磨性，并且保证材料的机械加工性能不下降。由实施例1与对比例1-14的对比可知制备原料组分配比发生变化时，性能达不到最佳；由实施例1和对比例1-4和13-14的对比可知，反应物聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和扩链剂之间存在一定的反应摩尔比，当其中一个反应物量少时，会影响产物的聚合度，从而影响材料的性能；当其中一个过量时，不会影响最终产物的聚合度和性能，但是会造成一定的原料浪费。而由实施例1与对比例15-16的对比可知，当材料中缺少三氟乙醇和六氟乙醇的其中一种时，材料的玻璃化温度下降，即耐寒性变差；而由实施例1与实施例6-7的对比可知，当材料中三氟乙醇和六氟乙醇的比例在本发明提供的比例范围区间时，材料的耐寒性较好；而由实施例1与对比例17-18的对比可知，当材料中缺少线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物的其中一种时，材料的韧性和回弹率下降；而由实施例1与实施例8-9的对比可知，当材料中线性低密度聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物的比例在本发明提供的比例范围区间时，材料的韧性和回弹率较好；而由实施例1与实施例10-11的对比可知，当材料中苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯和异戊二烯的添加比例在本发明提供的比例范围区间时，材料的韧性和回弹率较好；因此，本发明提供的耐寒性热塑性聚氨酯弹性体的技术方案可以保证得到的较好耐寒性，并且在低温下可以保持较好的弹性、韧性和耐磨性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的一种耐寒性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下组分：
Figure FDA0002722506010000011
所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体由以下制备方法制备，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃反应1-5h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，硫化得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。
3.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述三氟乙醇与六氟丁醇的重量比为2:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20-25％，异戊二烯结构单元的含量为75-80％。
5.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯与苯乙烯-异戊二烯共聚物的重量比为4:1-5:1。
6.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
7.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述硫化促进剂为硫化促进剂H、硫化促进剂TT、硫化促进剂NA-22或硫化促进剂TMTD中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、三氟乙醇、六氟丁醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃反应1-5h；
(2)将步骤(1)反应得到的产物与线性低密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及硫化促进剂混合，硫化得到所述耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为50-60r/min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化的温度为150-200℃。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化的时间为0.5-2小时。
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