CN108587118B - 一种具有高尺寸稳定性的工装零部件用tpu材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高尺寸稳定性的工装零部件用TPU材料及其制备方法。所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：50‑70份二异氰酸酯、80‑100份聚酯二元醇、20‑30份扩链剂、0.5‑2份催化剂和10‑20份聚苯醚；所述扩链剂中含有至少50wt％的二元胺。所述TPU材料是通过预聚法先合成聚氨酯粗制品，然后与聚苯醚共混的方法制备得到。本发明提供的TPU材料同时具有较高的硬度、强度和尺寸稳定性，能够满足工装零部件对材料的性能要求。

Description

一种具有高尺寸稳定性的工装零部件用TPU材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，具体涉及一种工装零部件用TPU材料及其制备方法，尤其涉及一种具有高尺寸稳定性的工装零部件用TPU材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种具有硬段和软段嵌段结构的线性或含有少量支化、交联的高分子材料，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。TPU的硬度范围相当宽(邵氏A60-邵氏D80)，并且在整个硬度范围内具有高弹性，在很宽的温度范围内(-40～120)具有良好的柔性，其还具有拉伸强度高、伸长率大、压缩永久变形率低、耐磨和抗撕裂等优点。TPU材料在传送带、软管、汽车零部件、鞋底、合成皮革、涂料、电线电缆等领域都有应用。不同领域的TPU材料的性质差异较大，因此需要根据用途设计特定的分子结构。
工装零部件是TPU材料的用途之一，一般用注塑的方法进行加工，即将熔融的TPU材料注射进特定的模具中，经冷却固化后成型。但是机械部件对于尺寸的精密程度要求较高，而注塑方法加工的高分子制品又不可避免地存在尺寸收缩的问题，如果材料的收缩率较大，则容易导致形成的零部件出现凹痕，甚至报废。因此，用于制作工装零部件的TPU材料必须具有较高的尺寸稳定性。另外，工装零部件在工作中需要维持特定的形状，其对材料的硬度、强度要求也较高，而TPU材料的柔软性恰恰是限制其在该领域应用的因素之一。
因此，如何提高TPU材料的硬度、强度，降低收缩率，使其满足工装零部件对材料性能的要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工装零部件用TPU材料及其制备方法，尤其是提供一种具有高尺寸稳定性的工装零部件用TPU材料及其制备方法。TPU材料同时具有较高的硬度、强度和尺寸稳定性，能够满足工装零部件对材料的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
50-70份(例如50份、52份、53份、55份、56份、58份、60份、62份、63份、65份、66份、68份或70份等)二异氰酸酯、80-100份(例如80份、82份、83份、85份、86份、88份、90份、92份、93份、95份、96份、98份或100份等)聚酯二元醇、20-30份(例如20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等)扩链剂、0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.3份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)催化剂和10-20份(例如10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等)聚苯醚；
所述扩链剂中含有至少50wt％的二元胺。
聚苯醚本身具有高强度、耐蠕变的特定，且与聚氨酯具有一定的相容性，采用其与聚氨酯共混，还可以破坏聚氨酯的结晶性能。本发明通过合理调节各原料之间的比例，得到具有特定分子结构的聚氨酯基体，再配合聚苯醚，从而使得到的TPU材料同时具有较高的硬度、强度和尺寸稳定性。二异氰酸酯的含量过高时，TPU材料的硬段含量提高，硬段聚集度较大，容易导致TPU材料表面凹陷；聚酯二元醇含量过多时，TPU材料的强度下降，结晶度提高，也会导致收缩率增大。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：TDI与MDI的组合、TDI与XDI的组合、TDI与PPDI的组合、TDI与NDI的组合、MDI与XDI的组合、MDI与PPDI的组合、MDI与NDI的组合、XDI与NDI的组合等、PPDI与NDI的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚酯二元醇的数均分子量为1000-2000；例如可以是1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000等。
优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚己二酸乙二醇酯二醇与聚己二酸丁二醇酯二醇的组合、聚己二酸乙二醇酯二醇与聚己二酸己二醇酯二醇的组合、聚己二酸丁二醇酯二醇与聚己二酸己二醇酯二醇的组合等。
聚醚二元醇分子链较柔顺，强度低，且更易结晶，导致TPU材料收缩率增大，因此本发明中采用聚酯二元醇。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂含有50-80wt％的二元胺；例如可以是50wt％、52wt％、53wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、63wt％、65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、73wt％、75wt％、76wt％、78wt％或80wt％等。
作为本发明的优选技术方案，所述二元胺为3,5-双甲硫基-甲苯二胺和/或4-氯-3,5-苯甲酸异丁酯二胺。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂由50-80wt％(例如50wt％、52wt％、53wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、63wt％、65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、73wt％、75wt％、76wt％、78wt％或80wt％等)的二元胺和20-50wt％(例如20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、43wt％、45wt％、46wt％、48wt％或50wt％等)的二元醇组成。
采用二元胺型扩链剂有助于提高TPU材料的硬度和强度，但由二元胺形成的脲基团极性较大，其含量过高时容易导致TPU熔融后的粘度急剧上升，收缩率提高。
优选地，所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇与1,4-丁二醇的组合、乙二醇与1,6-己二醇的组合、1,4-丁二醇与1,6-己二醇的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述TPU材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，反应生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，反应生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚通过挤出机熔融挤出，得到所述工装零部件用TPU材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述脱水的方法为：将聚酯二元醇和催化剂升温至120-150℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等)，在真空度为-0.085～-0.095MPa的条件下搅拌1-3h(例如1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等)，冷却至75-80℃(例如75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等)。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为75-80℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法为：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为85-90℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等；时间为3-6h，例如可以是3h、3.2h、3.3h、3.5h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.3h、4.5h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
优选地，步骤(4)中所述熔融挤出的温度为250-280℃；例如可以是250℃、252℃、255℃、258℃、260℃、262℃、265℃、268℃、270℃、272℃、275℃、278℃或280℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至120-150℃，在真空度为-0.085～-0.095MPa的条件下搅拌1-3h，冷却至75-80℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在75-80℃下反应1-3h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，在85-90℃下反应3-6h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在250-280℃下熔融挤出，得到所述工装零部件用TPU材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过合理调节各原料之间的比例，并用聚苯醚共混改性，得到了一种具有高硬度、高强度和低收缩率的TPU材料，其硬度(邵氏D)为73-80，拉伸强度为42-48MPa，断裂伸长率为250-350％，体积收缩率为0.35-0.45％，强度和尺寸稳定性均能够满足工装零部件的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
50份MDI、100份聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量1300)、20份扩链剂、2份二月桂酸二丁基锡和10份聚苯醚；
其中，扩链剂由50wt％的3,5-双甲硫基-甲苯二胺和50wt％的1,4-丁二醇组成。
上述工装零部件用TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至120℃，在真空度为-0.095MPa的条件下搅拌1h，冷却至80℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在80℃下反应1h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在800r/min的转速下搅拌混合15s，在85℃下反应6h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在250℃下熔融挤出，得到上述工装零部件用TPU材料。
实施例2
一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
70份TDI、80份聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量2000)、30份扩链剂、0.5份辛酸亚锡和20份聚苯醚；
其中，扩链剂由80wt％的4-氯-3,5-苯甲酸异丁酯二胺和20wt％的乙二醇组成。
上述工装零部件用TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至150℃，在真空度为-0.085MPa的条件下搅拌3h，冷却至75℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在75℃下反应3h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合10s，在90℃下反应3h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在280℃下熔融挤出，得到上述工装零部件用TPU材料。
实施例3
一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
53份XDI、96份聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量1600)、22份扩链剂、1.8份二月桂酸二丁基锡和12份聚苯醚；
其中，扩链剂由55wt％的3,5-双甲硫基-甲苯二胺和45wt％的1,6-己二醇组成。
上述工装零部件用TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至130℃，在真空度为-0.09MPa的条件下搅拌2.5h，冷却至78℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在78℃下反应1.5h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在900r/min的转速下搅拌混合12s，在88℃下反应4h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在260℃下熔融挤出，得到上述工装零部件用TPU材料。
实施例4
一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
55份NDI、93份聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量1300)、24份扩链剂、1.5份二月桂酸二丁基锡和15份聚苯醚；
其中，扩链剂由60wt％的4-氯-3,5-苯甲酸异丁酯二胺和40wt％的1,4-丁二醇组成。
上述工装零部件用TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至140℃，在真空度为-0.095MPa的条件下搅拌1h，冷却至80℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在80℃下反应1h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合15s，在90℃下反应5h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在270℃下熔融挤出，得到上述工装零部件用TPU材料。
实施例5
一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
60份PPDI、90份聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量2000)、28份扩链剂、1.2份辛酸亚锡和16份聚苯醚；
其中，扩链剂由65wt％的3,5-双甲硫基-甲苯二胺和35wt％的乙二醇组成。
上述工装零部件用TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至150℃，在真空度为-0.085MPa的条件下搅拌2h，冷却至76℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在76℃下反应2h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合15s，在83℃下反应4.5h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在250℃下熔融挤出，得到上述工装零部件用TPU材料。
实施例6
一种工装零部件用TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
65份MDI、85份聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量1600)、28份扩链剂、1份二月桂酸二丁基锡和18份聚苯醚；
其中，扩链剂由70wt％的4-氯-3,5-苯甲酸异丁酯二胺和30wt％的1,4-丁二醇组成。
上述工装零部件用TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至150℃，在真空度为-0.085MPa的条件下搅拌2h，冷却至80℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在80℃下反应3h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合10s，在85℃下反应5h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在260℃下熔融挤出，得到上述工装零部件用TPU材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加聚苯醚，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，MDI的质量份数为45份，聚己二酸丁二醇酯二醇的质量份数为105份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，MDI的质量份数为75份，聚己二酸丁二醇酯二醇的质量份数为75份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，扩链剂由50wt％的乙二胺和50wt％的1,4-丁二醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于，扩链剂由45wt％的3,5-双甲硫基-甲苯二胺和55wt％的1,4-丁二醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别在于，扩链剂由85wt％的3,5-双甲硫基-甲苯二胺和15wt％的1,4-丁二醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-6和对比例1-6提供的TPU材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
测试项目 硬度(邵氏D) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 体积收缩率(％)
测试标准 GB/T 531.1-2008 GB/T 528-2009 GB/T 528-2009 GB/T 15585
实施例1 73 43 350 0.37
实施例2 79 48 260 0.44
实施例3 75 46 344 0.39
实施例4 74 43 325 0.41
实施例5 75 47 305 0.36
实施例6 76 45 288 0.43
对比例1 65 36 396 1.1
对比例2 68 39 371 0.62
对比例3 76 41 206 0.74
对比例4 68 37 343 0.95
对比例5 70 41 366 0.86
对比例6 74 48 218 0.98
由表1的结果可知，本发明通过合理调节各原料之间的比例，并用聚苯醚共混改性的方法，得到了一种具有高硬度、高强度和低收缩率的TPU材料，可用作工装零部件的材料。当不添加聚苯醚或各原料之间的比例超出范围时，均会导致材料的收缩率提高，尺寸稳定性下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种工装零部件用TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
50-70份二异氰酸酯、80-100份聚酯二元醇、20-30份扩链剂、0.5-2份催化剂和10-20份聚苯醚；
所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合；
所述扩链剂由50-80wt％的二元胺和20-50wt％的二元醇组成；
所述TPU材料的邵氏D硬度为73-80，拉伸强度为42-48MPa，断裂伸长率为250-350％，体积收缩率为0.35-0.45％。
2.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述聚酯二元醇的数均分子量为1000-2000。
3.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述二元胺为3,5-双甲硫基-甲苯二胺和/或4-氯-3,5-苯甲酸异丁酯二胺。
5.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
7.根据权利要求1-6任一项所述的TPU材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，反应生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，反应生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚通过挤出机熔融挤出，得到所述工装零部件用TPU材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱水的方法为：将聚酯二元醇和催化剂升温至120-150℃，在真空度为-0.085～-0.095MPa的条件下搅拌1-3h，冷却至75-80℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为75-80℃，时间为1-3h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合的方法为：在800-1000r/min的转速下搅拌10-15s。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的温度为85-90℃，时间为3-6h。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述熔融挤出的温度为250-280℃。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将聚酯二元醇和催化剂混合，升温至120-150℃，在真空度为-0.085～-0.095MPa的条件下搅拌1-3h，冷却至75-80℃；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在75-80℃下反应1-3h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，在85-90℃下反应3-6h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品与聚苯醚加入挤出机中，在250-280℃下熔融挤出，得到所述工装零部件用TPU材料。
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