CN108070069A - 低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用 - Google Patents

低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用，所述低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，是以包括如下质量配比的组分制备的：聚酯多元醇、芳香族二异氰酸酯和二元小分子醇扩链剂＝100:16～33:2～8，聚酯多元醇，是以包括1，4‑丁二醇、1,6‑己二醇和小分子多元醇为原料，在催化剂的存在下与二元酸反应制备的，摩尔比值为：1,4‑丁二醇：1,6‑己二醇：小分子多元醇＝2～500:100:1～20，聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。本发明采用一步法合成高回弹热塑性弹性体，该弹性体的硬度范围在45‑80A，熔点为80‑150℃，断裂伸长率为1000‑1700％，可应用于生产高回弹薄膜、细线或者用线编织的网，该类材料的100％定拉伸回弹率≥90％。

Description

低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体按加工特性分浇注型、热塑性型和混炼型三种类型，其广泛应用于煤炭采矿、石油化工、机械制造和航天航空等领域，起着其他材料所不能替代的作用。目前市场上的高回弹聚氨酯弹性体专利主要是通过两步法，先预聚后硫化的工艺，生产浇注型高回弹聚氨酯弹性体，应用的形式主要是通过模具浇注成特定的部件作用于工业领域。该类型聚氨酯弹性体的回弹性表征方法主要通过摆锤冲击弹性和落球冲击弹性进行衡量。
专利CN102719085A报道由聚四氢呋喃2000分子量的聚醚二元醇、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和二甲硫基甲苯二胺经四个阶段预聚合，固化、硫化后制得特别适用于矿山使用的高耐磨高回弹聚氨酯弹性体。
CN101633717A公布用650-3000的聚四亚甲基醚二醇经4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚，在丁二醇扩链下，与聚四亚甲基醚二醇浇注到模具中固化成型，所得的高回弹聚氨酯弹性体硬度为86-93A，落球回弹率大于70％。该产品主要应用于蝴蝶板、速滑用轮、滑板轮以及各种脚轮的制备。
CN102532467A涉及一种高回弹聚氨酯弹性体组合物，由二异氰酸酯、聚醚多元醇和低分子二元醇的预聚物，经固化剂3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷混合硫化后得到硬度85-98A的弹性体，落球回弹率大于40％。
US6221999B1公布用碳原子数在5-16范围内的小分子二元醇与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比70/30，在4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物作用下，制备硬度70-95A，落球回弹大于60％的高回弹弹性体。
CN101402719A公开了一种透明高弹性热塑性聚氨酯及其制备方法，其公开的透明高弹性热塑性聚氨酯主要通过聚醚多元醇与相关的扩链剂和二异氰酸酯反应制得的硬度85-95A，断裂伸长率800-900％的聚氨酯弹性体颗粒。
CN104193957A公开一种透明TPU薄膜及其制备方法，用聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，在扩链剂多胺化合物和1,4-环己烷二甲醇混合扩链的作用下，与多异氰酸酯化合物反应制得邵氏硬度为大于89，断裂伸长率为至少为825％，回弹率达到70％以上的薄膜产品。
上述专利CN102719085A、CN101633717A、CN102532467A和US6221999B1公所报道的高回弹聚氨酯弹性体主要是通过聚醚多元醇为原料，采用两步法合成，通过模具浇注成特定的部件，硬度主要分布在80-98A之间，该类型弹性体分子结构一般有交联单元，无法通过流延机的方式加工成凝胶点少的薄膜。
CN101402719A和CN104193957A介绍了一步法生产热塑性聚氨酯弹性体，主体原材料仍是聚醚二元醇，同时硬度均在85A以上，回弹性都偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，是以包括如下质量配比的组分制备的：
(A)聚酯多元醇：(B)芳香族二异氰酸酯：(C)二元小分子醇扩链剂＝100:16～33:2～8；
所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体的邵氏A的硬度范围为45-80A，优选50-80A，特别优选50-70A；
所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体熔点为(DSC)为80-150℃，优选90-140℃；
其中：
(A)所述的聚酯多元醇，是以包括1，4-丁二醇、1,6-己二醇和小分子多元醇为原料，在催化剂的存在下与二元酸反应制备的；
各个组分的摩尔比值为：
1,4-丁二醇：1,6-己二醇：小分子多元醇＝2～500:100:1～20；
催化剂摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.0001～0.02％；
所述的聚酯多元醇的数均分子量为500～4000；
所述的小分子多元醇为1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、1,2,3-丙三醇、1,2,6-己三醇或季戊四醇中的一种以上；
优选的，所述的聚酯多元醇，是以包括如下的组份，在催化剂的存在下与二元酸反应制备的：
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)乙烷、
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)丙烷、
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,2,3-丙三醇、
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,2,6-己三醇或
1，4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇；
优选的为：
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)乙烷、
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)丙烷或
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,2,3-丙三醇；
特别优选的：
1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)丙烷或
1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1,2,3-丙三醇；
所述的催化剂为酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或一种以上的混合物；
所述的二元酸选自1，6-己二酸、戊二酸、虎珀酸、辛二酸或癸二酸中的一种以上；
优选的，还包括热塑性聚氨酯常用抗氧剂、抗紫外光剂或润滑剂等助剂中的一种或一种以上，重量用量为1,4-丁二醇重量的0.01～0.015％；
所述的聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
将1，4-丁二醇、1,6-己二醇、小分子多元醇、多元酸和催化剂按照上述比例，在必要时加入助剂，在120～230℃的温度下反应5～24小时，经真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇；
优选的：
所述的(B)芳香族二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或两种，优选的为对苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，特别优选的为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)或2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种以上；
优选的：
所述的(C)，二元小分子醇扩链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1,3丁二醇、1,6-己二醇中的一种以上，优选的为乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇，特别优选的为1，2-乙二醇、1,3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种以上；
所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
将(A)、(B)和(C)在搅拌的混合头中分散混合，然后灌注到双螺杆反应挤出机中，反应挤出，经水下切粒，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
优选的，经水下切粒获得的粒子，还进行除水分和熟化步骤；
进一步，所述的(A)组份进入混合头的温度为90-140℃，优选100-140℃，特别优选100-130℃；
所述的(B)组份进入混合头的温度为40-70℃，优选45-65℃，优选50-65℃；
所述的(C)组分进入混合头的温度为40-70℃，优选45-65℃，优选50-65℃；
发明人发现，(A)、(B)和(C)三组份在混合头中初步形成的预聚物，在双螺杆挤出机进步充分反应，最终产品的反应程度与螺杆各区温度设置优化有关，需要采用如下的反应条件进行反应：
挤出机转速为600～1000RPM，螺杆挤出机中：
1#～7#节螺杆温度为100-200℃，优选115℃～190℃；
7#～14#节螺杆温度为200-120℃，优选190～130℃；熔体泵180-220℃，优选180-210℃；
模头温度180-220℃，优选180-210℃；
混合头的预聚物从喂料口进入到熔体出口，挤出时间为40-200s，优选40-100s；
水下切粒机中水循环系统的水温设定为0-50℃，优选0-30℃，特别优选0-20℃。
本发明获得的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，可用于制备薄膜、线或者线编织的网。
本发明的有益效果是：
本发明在双螺杆反应挤出机的作用下，以聚酯多元醇、小分子醇类扩链剂和二异氰酸酯为原料，一步法合成高回弹热塑性弹性体，该弹性体的硬度范围在45-80A，熔点为80-150℃，断裂伸长率为1000-1700％，可应用于生产高回弹薄膜、细线或者用线编织的网，该类材料的100％定拉伸回弹率≥90％。
具体实施方式
检测方法：
本发明的高回弹聚氨酯弹性体在弹性回复率具有有利的性能，该有利行为使用膜厚0.03-0.08mm的薄膜和0.3-0.8mm的细线进行表征，该薄膜和线是通过单螺杆挤出机生产而成。
测试薄膜和细线的回弹性方法如下：取宽30mm×长127mm的薄膜或者细线，在500mm/min的拉伸速度下，拉伸到原来长度的一倍，即234mm的长度，保持该长度5min，释放薄膜或者细线承受的应力，5min后测试长度为L：
实施例1
(A)聚酯多元醇：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷的摩尔比值为2:100:1；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.0002％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、1,6-己二酸、催化剂在140℃下反应20小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为2000；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至110℃；
将(B)4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)加热至60℃；
将(C)1，2-乙二醇加热至60℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:22.7:2.6；
挤出机转速为600RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、155℃、160℃、170℃、180℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、160℃、150℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵190℃，模头温度200℃，挤出时间150s，水温15℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例2
(A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,3-丙三醇的摩尔比值为200:100:6；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.001％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,3-丙三醇、1,6-己二酸、催化剂和助剂在150℃下反应24小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为2000；
所述的助剂为：
抗氧化剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox1010牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇重量的0.005％；
润滑剂聚乙烯蜡，采用海昊公司的H110牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇重量的0.006％；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至120℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和甲苯-2,4-二异氰酸酯混合物加热至40℃；
将(C)质量比为1:1的1,2-乙二醇和1,4-丁二醇混合物加热至55℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:23.7:3.7；
挤出机转速为700RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、180℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、160℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵190℃，模头温度180℃，挤出时间200s，水温50℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例3
(A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷的摩尔比值为100:100:4；
催化剂为二月桂酸二丁基锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.02％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,6-己二酸、催化剂和助剂在120℃下反应16小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为2000；
抗氧化剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox1010牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇重量的0.005％；
抗紫外光剂UV-328，采用巴斯夫公司的Tinuvin328牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.006％，
润滑剂聚乙烯蜡，采用海昊公司的H110牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.005％；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至90℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和甲苯-2,4-二异氰酸酯的混合物加热至55℃；
将(C)1,3-丙二醇加热至40℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:24.8:3.7；
挤出机转速为800RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、185℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵220℃，模头温度200℃，挤出时间150s，水温5℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例4
A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇摩尔比值为2:100:4；
催化剂为钛酸丙酯，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.003％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、琥珀酸、催化剂在160℃下反应16小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为2000；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至120℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至60℃；
将(C)1,3-丙二醇加热至70℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:27.0:6.74；
挤出机转速为800RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为100℃、120℃、150℃、160℃、175℃、190℃、200℃；
7#～14#节螺杆温度为200℃、185℃、170℃、150℃、140℃、130℃、120℃；
熔体泵220℃，模头温度200℃，挤出时间80s，水温20℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例5
A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷摩尔比值为40:100:20；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.005％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、葵二酸、催化剂在230℃下反应5小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为500；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至120℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至70℃；
将(C)1,3-丙二醇加热至60℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:32.5:7.1；
挤出机转速为800RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、185℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵220℃，模头温度210℃，挤出时间40s，水温0℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例6
A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇的摩尔比值为40:100:10；
催化剂为三乙烯二胺，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.005％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、辛二酸、催化剂在180℃下反应12小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量分别为850和2500；
将聚酯多元醇850与聚酯多元醇2500混成平均分子量为1350的混合多元醇；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至140℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至60℃；
将(C)1,4-丁二醇加热至55℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:20.2:2.7；
挤出机转速为1000RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、185℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵180℃，模头温度200℃，挤出时间180s，水温20℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例7
A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1,2,3-丙三醇的摩尔比值为500:100:10；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.007％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,3-丙三醇、1,6-己二酸、催化剂和助剂在180℃下反应12小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为4000；
助剂为：
抗氧化剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox1010牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇重量的0.005％，
抗紫外光剂UV-327，采用巴斯夫公司的Tinuvin327牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.004％，
润滑剂聚乙烯蜡，采用海昊公司的H110牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.006％；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至130℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至55℃；
将(C)1，4-丁二醇加热至60℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:16.9:3.3；
挤出机转速为850RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、185℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵210℃，模头温度220℃，挤出时间100s，水温10℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例8
(A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,3-丙三醇的摩尔比值为40:100:4；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.005％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,3-丙三醇、1,6-己二酸、催化剂和助剂在180℃下反应12小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量分别为1000；
助剂为：抗氧化剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox1010牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇重量的0.005％，
抗紫外光剂UV-327，采用巴斯夫公司的Tinuvin327牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.004％，
润滑剂聚乙烯蜡，采用海昊公司的H110牌号产品，重量用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.006％；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至110℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至60℃；
将(C)1,4-丁二醇加热至60℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:18.1:2.1；
挤出机转速为1000RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、185℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵180℃，模头温度200℃，挤出时间180s，水温20℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例9
(A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三(羟甲基)丙烷的摩尔比值为200:100:10；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.009％；
制备方法：
将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,3-丙三醇、1,6-己二酸、催化剂在180℃下反应12小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量分别为2500；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至110℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至60℃；
将(C)1,4-丁二醇加热至60℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:18.5:7.9；
挤出机转速为1000RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、175℃、185℃、190℃；
7#～14#节螺杆温度为190℃、180℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵180℃，模头温度200℃，挤出时间180s，水温20℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm×13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
对比实施例1
A)聚酯多元醇：
组分和配比：
1,4-丁二醇为原料；
催化剂为辛酸亚锡，摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔量的0.005％；
制备方法：
将1,4-丁二醇和1,6-己二酸、催化剂在180℃下反应12小时，真空除水，即可获得所述的聚酯多元醇，数均分子量为1500；
将所述的(A)聚酯多元醇加热至130℃；
将(B)质量比为9:1的4,4’和2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合物加热至55℃；
将(C)1，4-丁二醇加热至60℃；
将(A)组份、(B)组份和(C)组份分别送入搅拌混合头混合，然后灌注到双螺杆挤出机中反应挤出，后经水下切粒，将获得的粒子除水分，熟化，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体；
质量比：(A)组份:(B)组份:(C)组份＝100:24.8:3.2；
挤出机转速为850RPM；
设定1#～7#节螺杆温度为115℃、125℃、145℃、160℃、170℃、175℃、180℃；
7#～14#节螺杆温度为180℃、170℃、165℃、155℃、145℃、140℃、135℃；
熔体泵210℃，模头温度190℃，挤出时间100s，水温10℃，后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该粒子经除水分，熟化，即可包装成成品。
将熟化包装的成品粒子，通过单螺杆注塑机打成2mm和4mm厚的13mm X13mm的试片，回火熟化后测试基本物性；同时将包装的成品经单螺杆流延挤出机制成0.05mm薄膜测试回弹性。其测试结果如下表所示：
实施例和对比实施例的数据汇总
由实施例和对比实施例的检测数据可见：
通过1，4-丁二醇、1,6-己二醇、小分子多元醇与二元酸合成的500-4000聚酯多元醇，在芳香族二异氰酸酯与小分子二元醇的作用下，经双螺杆水下切粒，制备聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体硬度在45-80A，熔点为80-150℃，断裂伸长率为1000-1700％，具备高回弹的特性，该类材料的100％定拉伸回弹率≥90％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，是以包括如下质量配比的组分制备的：
(A)聚酯多元醇：(B)芳香族二异氰酸酯：(C)二元小分子醇扩链剂＝100:16～33:2～8；
其中：
(A)所述的聚酯多元醇，是以包括1，4-丁二醇、1,6-己二醇和小分子多元醇为原料，在催化剂的存在下与二元酸反应制备的；
各个组分的摩尔比值为：1,4-丁二醇：1,6-己二醇：小分子多元醇＝2～500:100:1～20；
所述的聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。
2.根据权利要求1所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体的邵氏A的硬度范围为45-80A，熔点为(DSC)为80-150。
3.根据权利要求1所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的小分子多元醇为1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、1,2,3-丙三醇、1,2,6-己三醇或季戊四醇中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚酯多元醇，是以包括如下的组份，在催化剂的存在下与二元酸反应制备的：
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)乙烷；
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,1,1-三(羟甲基)丙烷；
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,2,3-丙三醇；
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,2,6-己三醇；
1，4-丁二醇、1,6-己二醇和季戊四醇。
5.根据权利要求1所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的催化剂为酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二元酸选自1，6-己二酸、戊二酸、虎珀酸、辛二酸或癸二酸中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，还包括热塑性聚氨酯常用助剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的(B)芳香族二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或两种，优选的为对苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，特别优选的为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)或2,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种以上；
所述的(C)，二元小分子醇扩链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1,3丁二醇、1,6-己二醇中的一种以上，优选的为乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
9.根据权利要求1～8任一项所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将(A)、(B)和(C)在搅拌的混合头中分散混合，然后灌注到双螺杆反应挤出机中，反应挤出，经水下切粒，即可获得所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的(A)组份进入混合头的温度为90-140℃；所述的(B)组份进入混合头的温度为40-70℃；所述的(C)组分进入混合头的温度为40-70℃；挤出机转速为600～1000RPM，螺杆挤出机中：
1#～7#节螺杆温度为100-200℃；
7#～14#节螺杆温度为200-120℃；熔体泵180-220℃；
模头温度180-220℃；
混合头的预聚物从喂料口进入到熔体出口，挤出时间为40-200s。
11.根据权利要求1～8任一项所述的低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体的应用，其特征在于，用于制备薄膜、线或者线编织的网。
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CN113861369A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 低熔点高粘性高强度热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
CN114057971A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 北京化工大学 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
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