WO2021065235A1 - 熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法、並びに成形物 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法、並びに成形物 Download PDF

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佐藤　浩正
伸 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane, a method for producing a thermoplastic polyurethane, and a molded product.
  • thermoplastic polyurethane obtained by using an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate as a diisocyanate component is useful as a so-called non-yellowing type polyurethane which is hard to yellow even by an external stimulus such as light.
  • non-yellowing type polyurethane generally has a slow solidification rate, the molding cycle tends to be long, and it cannot be said that it is very useful as a resin raw material for injection molding. Therefore, non-yellowing type polyurethane is mainly used as a resin raw material for extrusion molding.
  • yellowing type polyurethane obtained by using aromatic diisocyanate as a diisocyanate component tends to have a faster solidification rate than non-yellowing type polyurethane. For this reason, yellowing type polyurethane is mainly developed as a resin material for injection molding in applications where yellowing is not a problem.
  • the elastomer proposed in Patent Document 1 contained polyurethane obtained by using an aliphatic diisocyanate, but had improved moldability to some extent. However, since the elastomer proposed in Patent Document 1 contains a resin component other than polyurethane, the texture and characteristics peculiar to polyurethane tend to be impaired. Therefore, a polyurethane-based resin material that is a non-yellowing type, has a short solidification time, and retains the properties peculiar to polyurethane has not been found so far.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject thereof is that although it is a non-yellowing type, it has a short solidification time and excellent high cycle property.
  • the purpose is to provide a thermoplastic polyurethane applicable to injection molding.
  • Another object of the present invention is to provide the above-mentioned method for producing a thermoplastic polyurethane and a molded product obtained by using the above-mentioned thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane shown below is provided.
  • a thermoplastic polyurethane having a structural unit derived from a long-chain diol, a structural unit derived from a short-chain diol, and a structural unit derived from 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • thermoplastic polyurethane according to the above [1] or [2], wherein the long-chain diol has a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of [1] to [3], wherein the long-chain diol has a number average molecular weight of 1,000 to 2,500.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of the above [1] to [6], wherein the compressive permanent strain measured according to K 6262: 2013 is 10 to 35%.
  • thermoplastic polyurethane the following method for producing a thermoplastic polyurethane is provided.
  • a method for producing a thermoplastic polyurethane which comprises a step of reacting a long-chain diol, a short-chain diol, and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • thermoplastic polyurethane made of the thermoplastic polyurethane according to any one of the above [1] to [8].
  • thermoplastic polyurethane applicable to injection molding, which is a non-yellowing type but has a short solidification time and excellent high cycle property, is provided. be able to. Further, by using a specific aliphatic diisocyanate, it is possible to provide a thermoplastic polyurethane having a high rebound resilience, a small compression set, and a sufficient tensile strength. Further, according to the present invention, it is possible to provide the above-mentioned method for producing a thermoplastic polyurethane and a molded product obtained by using the above-mentioned thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “polyurethane”) is composed of a structural unit derived from a long-chain diol, a structural unit derived from a short-chain diol, and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Has a building block of origin.
  • polyurethane also simply referred to as “polyurethane”
  • the polyurethane of this embodiment has a structural unit derived from a long chain diol.
  • the long chain diol is a high molecular weight compound (monomer) having two hydroxyl groups in its molecular structure, a macromonomer, a polymer, or the like.
  • Examples of the long-chain diol include polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, polymethacrylate polyol and the like.
  • polycarbonate polyol examples include polytrimethylene carbonate polyol, polytetramethylene carbonate polyol, polypentamethylene carbonate polyol, polyneopentyl carbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, poly (1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) polyol, and polydeca. Methylene carbonate polyol and the like can be mentioned.
  • polyether polyol examples include those obtained by polymerizing or copolymerizing an alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) or a heterocyclic ether (tetrahydrofuran, etc.). More specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random copolymer), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol and the like can be mentioned.
  • alkylene oxide ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • heterocyclic ether tetrahydrofuran, etc.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random copolymer), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol and the like can be mentioned.
  • Polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and aromatic dicarboxylic acids (eg, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) and low molecular weight.
  • Glycos eg, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane
  • -Methylpentane adipate polyol, polybutylene isophthalate polyol and the like can be mentioned.
  • polyester polyol ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone and lactides such as L-lactide and D-lactide is carried out using the above low molecular weight glycols as an initiator.
  • lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone
  • lactides such as L-lactide and D-lactide
  • polystyrene foam polyol examples include polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, and hydrides thereof.
  • polymethacrylate polyol examples include ⁇ , ⁇ -polymethylmethacrylate polyol and ⁇ , ⁇ -polybutylmethacrylate polyol.
  • a polycarbonate polyol is preferable, and a polyhexamethylene carbonate polyol is particularly preferable.
  • a structural unit derived from a polycarbonate polyol it is possible to obtain a thermoplastic polyurethane having excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the number average molecular weight of the long-chain diol is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 2,500, and particularly preferably 1,200 to 2,000.
  • the solidification rate can be further increased, and a thermoplastic polyurethane having excellent transparency can be obtained.
  • the polyurethane of this embodiment has a structural unit derived from a short chain diol.
  • the short chain diol is a low molecular weight compound having two hydroxyl groups in its molecular structure, and is a component used as a so-called "chain extender".
  • Examples of short chain diols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and 3-.
  • Aliphatic glycols such as methyl-1,5-pentanediol; alicyclic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol; can be mentioned. Of these, 1,4-butanediol is particularly preferable.
  • the mass ratio (L: S) of the content (L) of the structural unit derived from the long-chain diol and the content (S) of the structural unit derived from the short-chain diol is within the above range to solidify. The speed can be further increased, and the thermoplastic polyurethane having excellent transparency can be obtained.
  • the polyurethane of the present embodiment has a structural unit derived from 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, also referred to as “1,4-H 6 XDI”) which is a polyisocyanate.
  • 1,4-H 6 XDI 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • the solidification time is shortened even though it is a non-yellowing type.
  • thermoplastic polyurethane that has excellent high cycle properties and is applicable to injection molding. Further, since the moldability is improved without blending other resin components, the properties peculiar to polyurethane are maintained. Further, by using 1,4-H 6 XDI, it is possible to obtain a thermoplastic polyurethane having a high rebound resilience, a small compression set, and a sufficient tensile strength.
  • 1,4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane usually contains a cis-trans isomer.
  • the 1,4-H 6 XDI used as the polyisocyanate in the polyurethane of the present embodiment preferably contains 70 mol% or more of the trans form, and preferably 70 to 99 mol%.
  • polyisocyanate other polyisocyanate
  • polyisocyanate other polyisocyanate
  • Other polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates ( excluding 1,4-H 6 XDI), aromatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates used in the production of general polyurethanes. Isocyanate and the like can be mentioned.
  • the polyurethane of the present embodiment Since the polyurethane of the present embodiment has a structural unit derived from 1,4-H 6 XDI, as described above, it has not only the property of being a non-yellowing type but having a short solidification time, but also having a rebound resilience. In addition to being high, it also exhibits characteristics such as low compression set and sufficient tensile strength. More specifically, the tensile strength of the polyurethane of the present embodiment measured in accordance with JIS K 7311: 1995 is preferably 20 to 50 MPa, more preferably 25 to 45 MPa. The elastic modulus of the polyurethane of the present embodiment measured in accordance with JIS K 7311: 1995 is preferably 40% or more, more preferably 45 to 60%. Further, the compression set of the polyurethane of the present embodiment measured according to JIS K 6262: 2013 is preferably 10 to 35%, more preferably 20 to 30%.
  • the urethane resin of the present embodiment it is preferable to react a long-chain diol, a short-chain diol, and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane by a one-shot method.
  • the one-shot method is easier to operate than the so-called prepolymer method and is suitable for industrial production.
  • the continuous method is preferable. The continuous method has higher productivity than the so-called batch method and is suitable for industrial production.
  • thermoplastic polyurethane a method suitable for producing the above-mentioned polyurethane, and is a long-chain diol, a short-chain diol, and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. It has a step of reacting (1,4-H 6 XDI).
  • the method for reacting each component is not particularly limited. Specifically, (i) a one-shot method in which a long-chain diol, a short-chain diol, and 1,4-H 6 XDI are reacted together; (ii) a reaction of a long-chain diol and 1,4-H 6 XDI.
  • it is preferable to react each component by (i) one-shot method.
  • the one-shot method is preferable because the step of manufacturing the prepolymer is not required and the number of work steps is smaller than that of the prepolymer method.
  • the molded product according to the embodiment of the present invention is composed of the above-mentioned thermoplastic polyurethane.
  • the molded product of the present embodiment has, for example, various desired shapes such as pellet-shaped, plate-shaped, strand-shaped, film-shaped, sheet-shaped, pipe-shaped, hollow-shaped, box-shaped, etc. It can be manufactured by molding into.
  • the molding method examples include a thermoforming method using a specific mold, an injection molding method, and a thermoforming processing method such as an extrusion molding method. Of these, an injection molding method that can obtain more molded products in a short time is preferable.
  • polyurethane used as a molding raw material has a short solidification time and excellent high cycle property even though it is a non-yellowing type. Therefore, even in the case of mass production in a short time by the injection molding method, problems such as sprue breakage are less likely to occur, and the production yield can be improved.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of polyurethane> (Example 1: Pellet 1) 450.0 g of polyhexamethylene carbonate polyol (trade name "UH-200", manufactured by Ube Industries, Ltd., number average molecular weight 2,000) and 50.0 g of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel and added to 110 ° C. It was warm. Next, 151.4 g of 1,4-H 6 XDI (trade name "Fortimo", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) heated to 60 ° C. was added, and the mixture was stirred for 12 seconds to react. The obtained reaction product was transferred to a tray and aged at 100 ° C. for 3 hours to obtain a lump. The pulverized product obtained by crushing the obtained lump product was put into an extruder, extruded into a strand shape, and then cut and pelletized to obtain a thermoplastic polyurethane pellet (pellet 1).
  • Pellet 1 thermoplastic polyurethane pellet
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 4: Pellets 2 to 8
  • Pellets of thermoplastic polyurethane Pellets 2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the formulations (unit: g) shown in the middle of Table 1 were used.
  • -UH-200 Polyhexamethylene carbonate polyol, manufactured by Ube Industries, Ltd., number average molecular weight 2,000 -PTMG2000: Polytetramethylene glycol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 2,000 -Plaxel 220: Polycaprolactone diol, manufactured by Daicel, with a number average molecular weight of 2,000.
  • 1,4-BD 1,4-butanediol
  • EG Ethylene glycol
  • XDI 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (trans form content ratio 70% or more)
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane of the present invention is useful as a resin raw material for producing a non-yellowing type molded product made of polyurethane by injection molding.

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Abstract

無黄変タイプでありながらも固化時間が短く、優れたハイサイクル性を有する、射出成型に適用可能な熱可塑性ポリウレタン、その製造方法、及びそれを用いた成形物を提供する。長鎖ジオールに由来する構成単位、短鎖ジオールに由来する構成単位、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンである。また、長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを反応させる工程を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法、並びに上記の熱可塑性ポリウレタンからなる成形物を提供する。

Description

熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法、並びに成形物
　本発明は、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び成形物に関する。
　脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートをジイソシアネート成分として用いて得られる熱可塑性のポリウレタンは、光等の外部刺激によっても黄変しにくい、いわゆる無黄変タイプのポリウレタンとして有用である。但し、無黄変タイプのポリウレタンは、一般的に固化速度が遅いため、成型サイクルが長くなりやすく、射出成型用の樹脂原料としてはさほど有用なものであるとは言えなかった。このため、無黄変タイプのポリウレタンは、主として押出成型用の樹脂原料として用いられている。
　これに対して、芳香族ジイソシアネートをジイソシアネート成分として用いて得られる、いわゆる黄変タイプのポリウレタンは、無黄変タイプのポリウレタンに比して固化速度が速い傾向にある。このため、黄変タイプのポリウレタンは、射出成型用の樹脂材料として、黄変がさほど問題とならない用途に主に展開されている。
　しかし、無黄変タイプのポリウレタンを射出成型することで、無黄変の各種成形物の生産性を向上させたいといった要望が根強く存在する。関連する従来技術として、例えば、脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネート成分を用いて得られるポリウレタンの成型性を向上させるべく、上記のポリウレタンに適量のアクリル系共重合体及びアクリル系微粒子を配合した熱可塑性のエラストマーが提案されている（特許文献１）。
特開２００１－１７２４９７号公報
　特許文献１で提案されたエラストマーは、脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリウレタンを含有しながらも、成型性がある程度向上したものであった。しかしながら、特許文献１で提案されたエラストマーは、ポリウレタン以外の樹脂成分を配合したものであるため、ポリウレタン独特の風合いや特性が損なわれる傾向にある。このため、無黄変タイプで固化時間が短く、ポリウレタン特有の性質等が保持されたポリウレタン系の樹脂材料はこれまでに見出されていなかった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、無黄変タイプでありながらも固化時間が短く、優れたハイサイクル性を有する、射出成型に適用可能な熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。また、本発明の課題とすることころは、上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び上記の熱可塑性ポリウレタンを用いて得られる成形物を提供することにある。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性ポリウレタンが提供される。
　［１］長鎖ジオールに由来する構成単位、短鎖ジオールに由来する構成単位、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタン。　
　［２］前記長鎖ジオールが、ポリカーボネートポリオールである前記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン。
　［３］前記長鎖ジオールの数平均分子量が、５００～５，０００である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン。
　［４］前記長鎖ジオールの数平均分子量が、１，０００～２，５００である前記［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
　［５］前記長鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｌ）と、前記短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｓ）との質量比が、Ｌ：Ｓ＝６０：４０～９８：２である前記［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
　［６］前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス体を７０モル％以上含有する前記［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
　［７］ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠して測定される引張強さが、２０～５０ＭＰａであり、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠して測定される反発弾性率が、４０％以上であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠して測定される圧縮永久歪が、１０～３５％である前記［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
　［８］前記長鎖ジオール、前記短鎖ジオール、及び前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをワンショット法で反応させて得られる前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
　また、本発明によれば、以下に示す熱可塑性ポリウレタンの製造方法が提供される。
　［９］長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを反応させる工程を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
　［１０］前記長鎖ジオール、前記短鎖ジオール、及び前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをワンショット法で反応させる前記［９］に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
　［１１］前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記長鎖ジオール及び前記短鎖ジオールの水酸基（ＯＨ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５～１．０５のモル比で反応させる前記［９］又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
　さらに、本発明によれば、以下に示す成形物が提供される。
　［１２］前記［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンからなる成形物。
　本発明によれば、特定の脂肪族ジイソシアネートを用いたことで、無黄変タイプでありながらも固化時間が短く、優れたハイサイクル性を有する、射出成型に適用可能な熱可塑性ポリウレタンを提供することができる。さらに、特定の脂肪族ジイソシアネートを用いたことで、反発弾性率が高いとともに、圧縮永久歪が小さく、かつ、十分な引張強さを有する熱可塑性ポリウレタンを提供することができる。また、本発明によれば、上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び上記の熱可塑性ポリウレタンを用いて得られる成形物を提供することができる。
＜熱可塑性ポリウレタン＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本実施形態の熱可塑性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」とも記す）は、長鎖ジオールに由来する構成単位、短鎖ジオールに由来する構成単位、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を有する。以下、本実施形態のポリウレタンの詳細について説明する。
（長鎖ジオール）
　本実施形態のポリウレタンは、長鎖ジオールに由来する構成単位を有する。長鎖ジオールは、その分子構造中に２つの水酸基を有する高分子量の化合物（モノマー）、マクロモノマー、及びポリマー等である。長鎖ジオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートポリオール等を挙げることができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ポリトリメチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリペンタメチレンカーボネートポリオール、ポリネオペンチルカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ポリオール、ポリデカメチレンカーボネートポリオール等を挙げることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）や、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの等を挙げることができる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等を挙げることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）や、芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレンングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との重合縮物等を挙げることができる。より具体的には、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキサメチレンアジペートポリオール、ポリネオペンチルアジペートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリネオペンチルアジペートポリオール、ポリヘキシルアジペートポリオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートポリオール、ポリブチレンイソフタレートポリオール等を挙げることができる。
　さらに、ポリエステルポリオールとしては、上記の低分子量グリコール類を開始剤として、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール等を挙げることができる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、及びこれらの水素化物等を挙げることができる。また、ポリメタクリレートポリオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートポリオール、α，ω－ポリブチルメタクリレートポリオール等を挙げることができる。
　長鎖ジオールとしては、ポリカーボネートポリオールが好ましく、なかでも、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオールが特に好ましい。ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を有することで、耐熱性及び耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリウレタンとすることができる。
　長鎖ジオールの数平均分子量は、５００～５，０００であることが好ましく、１，０００～２，５００であることがさらに好ましく、１，２００～２，０００であることが特に好ましい。その数平均分子量が上記の範囲内である長鎖ジオールを用いることで、固化速度をさらに速くすることができるとともに、透明性に優れた熱可塑性ポリウレタンとすることができる。
（短鎖ジオール）
　本実施形態のポリウレタンは、短鎖ジオールに由来する構成単位を有する。短鎖ジオールは、その分子構造中に２つの水酸基を有する低分子量の化合物であり、いわゆる「鎖伸長剤」として用いられる成分である。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の脂肪族グリコール類；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール類；を挙げることができる。これらのなかでも、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。
　熱可塑性ポリウレタン中の、長鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｌ）と、短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｓ）との質量比は、Ｌ：Ｓ＝６０：４０～９８：２であることが好ましく、Ｌ：Ｓ＝７０：３０～９５：５であることがさらに好ましく、Ｌ：Ｓ＝７５：２５～９０：１０であることが特に好ましい。長鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｌ）と、短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｓ）との質量比（Ｌ：Ｓ）を上記の範囲内とすることで、固化速度をさらに速くすることができるとともに、透明性に優れた熱可塑性ポリウレタンとすることができる。
（ポリイソシアネート）
　本実施形態のポリウレタンは、ポリイソシアネートである１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「１，４－Ｈ６ＸＤＩ」とも記す）に由来する構成単位を有する。１，４－Ｈ６ＸＤＩに由来する構成単位を有することで、光の作用によっても黄変しにくい、いわゆる無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタンとすることができる。また、１，４－Ｈ６ＸＤＩに由来する構成単位を有することで、無黄変タイプでありながらも固化時間が短くなる。このため、優れたハイサイクル性を有する、射出成型に適用可能な熱可塑性ポリウレタンとすることができる。さらに、他の樹脂成分を配合しなくても成型性が向上するので、ポリウレタン特有の性質が保持されている。また、１，４－Ｈ６ＸＤＩを用いることで、反発弾性率が高いとともに、圧縮永久歪が小さく、かつ、十分な引張強さを有する熱可塑性ポリウレタンとすることができる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）は、通常、シス－トランス異性体を含む。本実施形態のポリウレタンにポリイソシアネートとして用いる１，４－Ｈ６ＸＤＩは、トランス体を７０モル％以上含有することが好ましく、７０～９９モル％含有することが好ましい。トランス体の含有量が７０モル％以上である１，４－Ｈ６ＸＤＩを用いることで、固化速度をより速くすることができる。
　本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、１，４－Ｈ６ＸＤＩ以外のポリイソシアネート（その他のポリイソシアネート）を用いることができる。その他のポリイソシアネートとしては、一般的なポリウレタンを製造する際に用いられる、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（１，４－Ｈ６ＸＤＩを除く）、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
（熱可塑性ポリウレタン）
　本実施形態のポリウレタンは、１，４－Ｈ６ＸＤＩに由来する構成単位を有することで、前述の通り、無黄変タイプでありながらも固化時間が短いといった特性だけでなく、反発弾性率が高いとともに、圧縮永久歪が小さく、かつ、十分な引張強さを有するといった特性をも示す。より具体的には、本実施形態のポリウレタンのＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠して測定される引張強さは、好ましくは２０～５０ＭＰａ、さらに好ましくは２５～４５ＭＰａである。また、本実施形態のポリウレタンのＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠して測定される反発弾性率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５～６０％である。さらに、本実施形態のポリウレタンのＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠して測定される圧縮永久歪は、好ましくは１０～３５％、さらに好ましくは２０～３０％である。
　また、本実施形態のウレタン樹脂を製造する際には、長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをワンショット法で反応させることが好ましい。ワンショット法は、いわゆるプレポリマー法と比べて操作が容易であり、工業生産に適している。また、製造プロセスにおいては連続法が好ましい。連続法は、いわゆるバッチ法と比べて生産性が高く、工業生産に適している。
＜熱可塑性ポリウレタンの製造方法＞
　本発明の一実施形態である熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、前述のポリウレタンを製造するのに好適な方法であり、長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を反応させる工程を有する。
　各成分（長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を反応させる方法は特に限定されない。具体的には、（ｉ）長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－Ｈ６ＸＤＩを一括して反応させるワンショット法；（ｉｉ）長鎖ジオールと１，４－Ｈ６ＸＤＩを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た後、得られたイソシアネート末端プレポリマーに鎖伸長剤である短鎖ジオールを反応させるプレポリマー法；等を挙げることができる。なかでも、（ｉ）ワンショット法で各成分を反応させることが好ましい。ワンショット法の場合、プレポリマーを製造する工程が不要となるため、プレポリマー法に比して作業工程が少ないために好ましい。
　長鎖ジオールと短鎖ジオールは、反応系にそれぞれ単独で添加してもよいし、予め混合して反応系に添加してもよい。また、１，４－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ）と、長鎖ジオール及び鎖ジオールの水酸基（ＯＨ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５～１．０５のモル比で反応させることが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７～１．０３のモル比で反応させることがさらに好ましい。
＜成形物＞
　本発明の一実施形態である成形物は、前述の熱可塑性ポリウレタンにより構成されている。本実施形態の成形物は、例えば、公知の成型方法によって前述のポリウレタンを、ペレット状、板状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状等の所望とする各種形状に成形することによって製造することができる。
　成型方法としては、例えば、特定の金型を用いる熱圧縮成型法、射出成型法、及び押出成型法などの熱成型加工方法等を挙げることができる。なかでも、短時間でより多くの成形物を得ることが可能な射出成型法が好ましい。前述の通り、成型原料として用いるポリウレタンは、無黄変タイプでありながらも固化時間が短く、優れたハイサイクル性を有する。このため、射出成型法によって短時間に大量製造した場合であっても、スプルー切れ等の不具合が生じにくく、製造歩留まりを向上させることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリウレタンの製造＞
（実施例１：ペレット１）
　ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール（商品名「ＵＨ－２００」、宇部興産社製、数平均分子量２，０００）４５０．０ｇ、及び１，４－ブタンジオール５０．０ｇを反応容器に入れ、１１０℃に加温した。次いで、６０℃に加温しておいた１，４－Ｈ６ＸＤＩ（商品名「フォルティモ」、三井化学社製）１５１．４ｇを添加し、１２秒間撹拌して反応させた。得られた反応物をトレーに移し、１００℃で３時間熟成して塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕して得た粉砕物を押出機に入れ、ストランド状に押し出した後、カッティングしてペレット化し、熱可塑性ポリウレタンのペレット（ペレット１）を得た。
（実施例２～４、比較例１～４：ペレット２～８）
　表１の中段に示す配合（単位：ｇ）としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンのペレット（ペレット２～８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１中の商品名及び略号の意味を以下に示す。
　・ＵＨ－２００：ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、宇部興産社製、数平均分子量２，０００
　・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール、三菱ケミカル社製、数平均分子量２，０００
　・プラクセル２２０：ポリカプロラクトンジオール、ダイセル社製、数平均分子量２，０００
　・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　・ＥＧ：エチレングリコール
　・１，４－Ｈ６ＸＤＩ：１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体の含有比率７０％以上）
　・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
　・ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
＜評価（１）＞
（固化時間）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（機種名「ＨＭ７－Ｃ」、日精樹脂工業社製）及び厚平板の金型（３．５ｃｍ×４ｃｍ×２ｍｍ）を使用し、後部温度２１０℃、中間部温度２１５℃、前部温度２１５℃、及びノズル温度２２０℃の条件で射出成型して射出成型板１－１～８－１を得た。その際、スプルー切れを起こさず、かつ、変形せずに射出成型板が金型から離れる時間を「固化時間（秒）」として測定した。結果を表２に示す。
（耐熱性）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板１－２～８－２を得た。得られた射出成型板を熱風乾燥機（協和理器製作所社製）に入れ、１２０℃で６週間保存した。熱風乾燥機投入前後の射出成型板の引張強さを測定するとともに、投入前の引張強さの値を初期値とする「引張強さ保持率（％）」を算出した。結果を表２に示す。
（耐加水分解性）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板１－３～８－３を得た。得られた射出成型板を恒温恒湿槽（型式「ＩＨ４００」、ヤマト科学社製）に入れ、８０℃、９５％ＲＨの条件で６週間保存した。恒温恒湿槽投入前後の射出成型板の引張強さを測定するとともに、投入前の引張強さの値を初期値とする「引張強さ保持率（％）」を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
＜評価（２）＞
（引張強さ）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板を得た。ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠し、得られた射出成型板を用いて試験片１－１～８－１を作製するとともに、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。結果を表３に示す。
（反発弾性率）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板を得た。ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠し、得られた射出成型板を用いて試験片１－２～８－２を作製するとともに、反発弾性率（％）を測定した。結果を表３に示す。
（圧縮永久歪）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び円柱形の金型（直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ１２．５±０．５ｍｍ）を使用して射出成型し、試験片１－３～８－３を得た。ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠し、７０℃、２４時間の条件で、得られた試験片の圧縮永久歪（％）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
＜評価（３）＞
（耐光性）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板を得た。プレス機を使用して得られた射出成型板をプレスして、厚さ０．５ｍｍのプレスシート１－１～８－１を作製した。作製したプレスシートにつき、以下に示す条件で光照射試験を行った後、分光光度計を使用して色差（ΔＥ、Δｂ＊）を測定及び算出した。結果を表４に示す。
　・光源：メタリングランプ
　・照射量：１５０ＭＪ×３３．６時間
　・ブラックパネル温度：６３℃
（耐薬品性）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板を得た。プレス機を使用して得られた射出成型板をプレスして、厚さ０．５ｍｍのプレスシート１－２～８－２を作製した。作製したプレスシートをエタノール及びオレイン酸にそれぞれ２４時間浸漬し、線膨張率（％）を測定した。結果を表４に示す。
（耐ＮＯＸ性）
　ペレット１～８をそれぞれ成型原料とし、射出成型機（型式「ＳＡＶ－１００－７５」、山城精機社製）及び厚平板の金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を使用して射出成型し、射出成型板を得た。プレス機を使用して得られた射出成型板をプレスして、厚さ０．５ｍｍのプレスシート１－３～８－３を作製した。作製したプレスシートにつき、ＪＩＳ　Ｌ　０８５５：２００５に準拠して耐ＮＯＸ性試験を行った後、分光光度計を使用して色差（ΔＥ、Δｂ＊）を測定及び算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ポリウレタン製の無黄変タイプの成形物を射出成型によって製造するための樹脂原料として有用である。

 

Claims (12)

  1. 　長鎖ジオールに由来する構成単位、短鎖ジオールに由来する構成単位、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタン。
  2. 　前記長鎖ジオールが、ポリカーボネートポリオールである請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  3. 　前記長鎖ジオールの数平均分子量が、５００～５，０００である請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  4. 　前記長鎖ジオールの数平均分子量が、１，０００～２，５００である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  5. 　前記長鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｌ）と、前記短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量（Ｓ）との質量比が、Ｌ：Ｓ＝６０：４０～９８：２である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  6. 　前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス体を７０モル％以上含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠して測定される引張強さが、２０～５０ＭＰａであり、
    　ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準拠して測定される反発弾性率が、４０％以上であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠して測定される圧縮永久歪が、１０～３５％である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  8. 　前記長鎖ジオール、前記短鎖ジオール、及び前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをワンショット法で反応させて得られる請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  9. 　長鎖ジオール、短鎖ジオール、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを反応させる工程を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  10. 　前記長鎖ジオール、前記短鎖ジオール、及び前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをワンショット法で反応させる請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  11. 　前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記長鎖ジオール及び前記短鎖ジオールの水酸基（ＯＨ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５～１．０５のモル比で反応させる請求項９又は１０に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンからなる成形物。

     
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