CN108559049B - 一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工材料领域，尤其涉及一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体包含：组分A为脂肪族二异氰酸酯组分，脂肪族二异氰酸酯组分包含50‑100％摩尔分数的六亚甲基二异氰酸酯与0‑50％摩尔分数除六亚甲基二异氰酸酯外的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二异氰酸酯的混合物；组分B为扩链剂组分，扩链剂组分包含50‑100％摩尔分数的1,4‑丁二醇与0‑50％摩尔分数除1,4‑丁二醇外的至少一种扩链剂的混合物；组分C为至少一种多元醇组分；组分D为催化剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、耐水解剂和阻燃剂中的至少一种，本发明方法简单，其产品可有效改善析出问题，力学性能优异。

Description

一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，尤其涉及一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种嵌段式线性大分子，其主要由二异氰酸酯和小分子扩链剂反应所形成的硬段及由二异氰酸酯和低聚物多醇反应形成的软段组成。普通的芳香族热塑性聚氨酯弹性体由于其特殊的苯环结构经过紫外照射后会发生明显的黄变，而脂肪族热塑性聚氨酯弹性体则不会受到该影响，因此又被称为永不黄变TPU。脂肪族热塑性聚氨酯弹性体在汽车车身保护膜、汽车内饰件、皮革、护套、电子注塑产品等领域有着广泛的应用前景。
现有常用于制备热塑性聚氨酯弹性体的方法主要包括两种，一种是一步法，一种是两步法。一步法包括一步连续法和一步间歇法，一步连续法即将二异氰酸酯、低聚物多醇及小分子扩链剂直接共混后通过双螺杆挤出机连续反应工艺来完成；一步间歇法是通过即将二异氰酸酯、低聚物多醇及小分子扩链剂直接共混后浇铸到输送带上，经过高温烘箱道熟化反应后再经过粉碎造粒来完成。两步法是指将二异氰酸酯和低聚物多元醇进行反应制得预聚物，再加入扩链剂进行扩链，传统的两步法需要在溶剂中反应，污染大，而且生产效率低下，现已被淘汰。
当生产六亚甲基二异氰酸酯HDI基热塑性聚氨酯弹性体时，1分子HDI 与1分子BDO会通过头尾相接的方式，发生副反应而生成环状的氨基甲酸酯低聚物(如下式)
Figure BDA0001658191880000021
而这些环状的氨基甲酸酯低聚物易于结晶，与聚氨酯高聚物的相容性较差而发生迁移，从而导致析出。目前传统的改善HDI基TPU的方法主要为更换扩链剂或采用后处理脱除低分子析出物。其中更换扩链剂会对TPU本身的性能造成影响，尤其是成型和物性等方面，而采用后处理脱除低分子析出物的方法的效果有限。
专利CN1130428(C)中涉及了一种可改善析出性能的HD I基脂肪族TPU 的制备方法，其改善析出的方法主要为扩链剂采用80％以上的HDO，其他扩链剂占比在20％以下。生产工艺为传统的一步法连续法和两步预聚物法。该专利通过更换扩链剂来改善析出问题，但成型和物性均会变差，而且成本也会增加。
专利CN101492524B中涉及了一种低雾度和加工性良好的透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。其二异氰酸酯选自1,6-HDI和至多30mo l％的其他脂肪族二异氰酸酯，扩链剂由HQEE和至少一种选自在两个羟基基团间有2 或3个碳原子的二醇组成(优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2- 二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇)；该专利同样是采用不使用BDO来达到规避析出问题的作用，但增加了成本和工艺难度，物性也有一定牺牲。
专利CN1283209A中涉及了一种低析出的脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其采用HDI和BDO的体系制得成品后经过热气流处理，从而达到改善析出的效果，但其改善析出的效果有限。
专利CN101070371A中涉及了一种改善析出的脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其二异氰酸酯采用70-100mo l％的HD I和0-30mo l％的其他脂肪族或脂环族二异氰酸酯，扩链剂采用具有一定聚合度且分子量在104-500g/mo l的二元醇和或分子量在60-400g/mo l的其他扩链剂。该发明是通过提高扩链剂的分子量来达到抑制环酯类化合物的产生的方法达到改善析出的效果。该专利虽可以良好的改善析出问题，但扩链剂的复杂性会增加成本，另一方面增加扩链剂的分子量和长度也会降低最终产品的物性。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法简单，得到的脂肪族热塑性聚氨酯弹性体可有效的改善析出问题，产品力学性能优异。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，由以下组分原料反应制成：
组分A为脂肪族二异氰酸酯组分，按原料摩尔百分含量计，所述脂肪族二异氰酸酯组分包含50-100％摩尔分数的六亚甲基二异氰酸酯与0-50％摩尔分数除六亚甲基二异氰酸酯外的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二异氰酸酯的混合物；
组分B为扩链剂组分，按原料摩尔百分含量计，所述扩链剂组分包含 50-100％摩尔分数的1,4-丁二醇与0-50％摩尔分数除1,4-丁二醇外的至少一种扩链剂的混合物；
组分C为至少一种多元醇组分，其数均分子量为500-6000；
组分D为催化剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、耐水解剂和阻燃剂中的至少一种，组分D用量占组分A、组分B与组分C总质量的0.2-5wt％；
其中，组分A与组分C的摩尔比为1.2:1-2.5:1。
进一步，所述脂环族二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步，所述扩链剂为分子量60-300的碳原子数2-20的小分子二元醇，所述小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、1,4- 环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物，优选为1，3-丙二醇、1，6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚。
进一步，所述多元醇组分为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、端羟基聚丁烯多元醇中的一种或几种的混合物，其羟基官能度为1.8-2.2，其中所述聚酯多元醇包括但不限于碳原子数为2-14的小分子二元羧酸或酸酐和碳原子数为2-14的小分子二元醇反应所得到的羟基封端为主的低聚物；小分子二元羧酸包括但不限于乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、对苯二甲酸、苯酐中的一种或多种混合物，优选己二酸、癸二酸；小分子二元醇包括但不限于乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7- 庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇及1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇等中的一种或多种混合物，其中优选乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇中的一种或几种混合物，所述聚醚多元醇包括但不限于由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或几种混合开环所得到的羟基封端为主的低聚物，以及1，3- 丙二醇醚化所得到的聚1,3-丙二醇醚二醇，优选由四氢呋喃开环得到的聚四氢呋喃醚二醇、聚1,3-丙二醇醚二醇；所述聚己内酯多元醇由ε-己内酯经开环聚合得到的端羟基二元醇；
所述聚碳酸酯多元醇为本行业内所公知的结构中含有碳酸酯基的端羟基二元醇；所述端羟基聚丁二烯多元醇为本行业内所公知的由羟基封端的线性聚丁二烯。
进一步，所述羟基官能度为1.95-2.05。
进一步，所述催化剂为二乙酸锡、二月桂酸锡、二辛酸锡或二月桂酸酯二丁基锡，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸酯季戊四醇二异癸酯或季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、 2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，所述润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺或有机氧烷，所述耐水解剂为单碳化二亚胺或多碳化二亚胺，所述阻燃剂为氢氧化铝、水合氧化铝、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸胺。
进一步，所述组分A与组分C的摩尔比为1.5:1-2.2:1。
本发明提供一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将组分A、组分C与组分D混匀，再通过浇注口注入双螺杆挤出机中经过第一步反应得到预聚体，并在双螺杆挤出机的第5-12区任一区段通过第二浇注口注入组分B，最后挤出水下造粒、干燥，熟化处理后即得本产品。
进一步，其中螺杆长径比为50-80，优选为55-65，加热区段为12-16 个，其中双螺杆挤出机设有第二浇注口，主要是为了组分B通过第二浇注口加入螺杆挤出机中，第二浇注口在第5-12区，优选6-9区。
本发明的有益效果是：采用连续式两步法，先使组分A与组分C反应，减少或消除组分A和组分B之间形成环酯的可能性，从而达到改善析出的作用。一方面可保持二异氰酸酯与扩链剂体系优越的力学性能，另一方面可有效改善析出问题，该方法环保，高效，工艺简单易于操作。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
原材料采用PTMG1000(聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1000)，HD I(六亚甲基二异氰酸酯)及BDO(1,4-丁二醇)，HDI和PTMG1000的摩尔比为1.8:1， R值设定为1.02(R值为异氰酸酯基团与羟基的摩尔比)，硬段含量设定为 30％(硬段含量为异氰酸酯与扩链剂的总质量占异氰酸酯、扩链剂和多元醇总质量的比)，二丁基锡二月桂酸酯用量为0.03％，抗氧剂1010(四[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)为0.15％，抗氧剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)为0.1％，2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑为0.3％，聚乙烯蜡为0.15％，将PTMG1000与二丁基锡二月桂酸酯、抗氧剂 1010、抗氧剂264、2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑混合均匀得到混合物，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将以上混合物与HD I混合后注入双螺杆反应性挤出机的第一浇注口，将BDO注入到第二浇注口(第七区)，其各区温度设定为：第一区160℃，第二区180℃，第三区190℃，第四区195℃，第五区195℃，第六区为195℃，第七区为190℃，第八区为 190℃，第九区为190℃，第十区为170℃，第十一区为150℃，第十二区为 130℃，第十三区为110℃，第十四区为100℃，挤出后经水下切粒，在80℃下干燥后熟化12h得到成品。
实施例2
原材料采用PCL2000(聚己内酯二醇，分子量为2000)，HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、BDO(1,4-丁二醇)，HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯) HDI与HMDI的摩尔比为4:1，二异氰酸酯(HDI、HMDI)与PCL2000的摩尔比为1.8:1，R值设定为1.02，硬段含量设定为30％，二丁基锡二月桂酸酯用量为0.03％，抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)为0.15％，抗氧剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)为0.1％，聚乙烯蜡为0.15％，将PCL2000与二丁基锡二月桂酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂264 混合均匀得到混合物，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将以上混合物与HD I、HMD I混合后注入双螺杆反应性挤出机的第一浇注口，将BDO注入到第二浇注口(第七区)，其各区温度设定为：第一区160℃，第二区180℃，第三区190℃，第四区195℃，第五区195℃，第六区为195℃，第七区为190℃，第八区为190℃，第九区为190℃，第十区为170℃，第十一区为150℃，第十二区为130℃，第十三区为110℃，第十四区为100℃，挤出后经水下切粒，在80℃下干燥后熟化12h得到成品。
实施例3
原材料采用PCL2000(聚己内酯二醇，分子量为2000)，HD I(六亚甲基二异氰酸酯)、BDO(1,4-丁二醇)与MPO(1,3-丁二醇)，HD I和PCL2000 的摩尔比为1.8:1，BDO与MPO的质量比为4:1，R值设定为1.02，硬段含量设定为30％，二丁基锡二月桂酸酯用量为0.03％，抗氧剂1010(四[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)为0.15％，抗氧剂264(2，6- 二叔丁基对甲酚)为0.1％，2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑为0.3％，聚乙烯蜡为0.15％，将PCL2000与二丁基锡二月桂酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂264、2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑混合均匀得到混合物，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将以上混合物与HD I混合后注入双螺杆反应性挤出机的第一浇注口，将BDO与MPO注入到第二浇注口(第七区)，其各区温度设定为：第一区160℃，第二区180℃，第三区190℃，第四区195℃，第五区195℃，第六区为195℃，第七区为190℃，第八区为 190℃，第九区为190℃，第十区为170℃，第十一区为150℃，第十二区为 130℃，第十三区为110℃，第十四区为100℃，挤出后经水下切粒，在80℃下干燥后熟化12h得到成品。
对比例
原材料采用PTMG1000(聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1000)，HD I(六亚甲基二异氰酸酯)及BDO(1,4-丁二醇)，HD I和PTMG1000的摩尔比为1.8:1， R值设定为1.02，硬段含量设定为30％，二丁基锡二月桂酸酯用量为0.03％，抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)为 0.15％，抗氧剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)为0.1％，2-(2’-羟基-3’-5’ -二叔戊基苯基)苯并三唑为0.3％，聚乙烯蜡为0.15％，将PTMG1000与二丁基锡二月桂酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂264、2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑混合均匀得到混合物，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将以上混合物与HD I、BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机的第一浇注口，其各区温度设定为：第一区160℃，第二区180℃，第三区190℃，第四区195℃，第五区195℃，第六区为195℃，第七区为190℃，第八区为190℃，第九区为190℃，第十区为170℃，第十一区为150℃，第十二区为130℃，第十三区为110℃，第十四区为100℃，挤出后经水下切粒，在80℃下干燥后熟化12h得到成品。
将实施例1-3与对比例中得到的产品进行测试，其测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0001658191880000081
由表1可知，本发明产品与对比例中得到的产品相对比，其力学性能优异，抗析出性能得到明显改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，由以下组分原料反应制成：
组分A为脂肪族二异氰酸酯组分，按原料摩尔百分含量计，所述脂肪族二异氰酸酯组分包含50-100%摩尔分数的六亚甲基二异氰酸酯与0-50%摩尔分数除六亚甲基二异氰酸酯外的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二异氰酸酯的混合物；
组分B为扩链剂组分，按原料摩尔百分含量计，所述扩链剂组分包含50-100%摩尔分数的1,4-丁二醇与0-50%摩尔分数除1,4-丁二醇外的至少一种扩链剂的混合物；
组分C为至少一种多元醇组分，其数均分子量为500-6000；
组分D为催化剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、耐水解剂和阻燃剂中的至少一种，组分D用量占组分A、组分B与组分C总质量的0.2-5wt%；
其中，组分A与组分C的摩尔比为1.2:1-2.5:1；
所述抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将组分A、组分C与组分D混匀，再通过浇注口注入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的第5-12区任一区段通过第二浇注口注入组分B，最后挤出水下造粒、干燥，熟化处理后即得本产品。
2.根据权利要求1所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述脂环族二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂的分子量为60-300、碳原子数为2-20的小分子二元醇。
4.根据权利要求3所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇组分为聚酯多元醇、聚醚多元醇、端羟基聚丁烯多元醇中的一种或几种的混合物，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，其羟基官能度为1.8-2.2。
6.根据权利要求5所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述羟基官能度为1.95-2.05。
7.根据权利要求1所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡或二丁基二辛酸锡，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四（4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸酯季戊四醇二异癸酯或季戊四醇二（十八烷基）亚磷酸酯，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2（2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基）苯并三唑，所述润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺或有机氧烷，所述耐水解剂为单碳化二亚胺或多碳化二亚胺，所述阻燃剂为氢氧化铝、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分A与组分C的摩尔比为1.5:1-2.2:1。
9.根据权利要求1所述的一种抗析出脂肪族热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述螺杆长径比为50-80。
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