CN115449213A - 一种耐黄变母粒、热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐黄变母粒、热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐黄变母粒、热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用。该耐黄变母粒包括如下重量份数的组分：异氰酸酯：20‑40份；聚四氢呋喃二醇：0‑120份但不为0份；小分子二元醇：0‑20份但不为0份；催化剂：0.001‑0.1份；紫外吸收剂：3‑6份；抗氧化剂：2‑5份；光稳定剂：2‑5份；聚四氢呋喃二醇的分子量为800‑5000g/mol。本发明中耐黄变母粒的制备方法简单、成本低，可用于制备力学性能良好、耐析出和耐黄变效果均较佳的热塑性聚氨酯薄膜，且该热塑性聚氨酯薄膜经长时间紫外辐照后力学性能衰减较小。

Description

一种耐黄变母粒、热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种耐黄变母粒、热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)材料具有优异的性能，比如力学性能良好、耐磨性优异、耐臭氧性极好、强度高、弹性好、耐低温、良好的生物相容性，还有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在很多领域具有广泛的应用。
TPU材料通常分为芳香族TPU材料和脂肪族TPU材料。其中，芳香族TPU材料因易加工、成本低廉等众多优势而被广泛应用于很多领域。但芳香族TPU材料耐黄变性能差，容易产生黄变，并影响其力学性能，因此限制了它在很多对外观要求高的领域的应用。比如卫生间坐便器的坐圈上通常会加覆一层芳香族TPU薄膜，虽然其舒适性、亲肤性、耐磨性都能满足要求，但是其光稳定性较差，在光照条件下易发生黄变，很影响美观，时间稍长甚至会发粘破碎无法使用。
而脂肪族TPU薄膜虽然具备较佳的耐黄变效果，但是因其成本高昂，加工设备特殊而难以在一般领域广泛应用。因此，本领域内芳香族TPU薄膜凭借其易加工和具有成本优势而占据一席之地。但是提高芳香族TPU薄膜的抗紫外性能、增强耐黄变性能，避免因其含有大量苯环易于受到自然光线中的紫外线影响发生链反应而导致黄变，仍是亟待解决的问题。
对此，现有技术中一般采用在芳香族TPU薄膜中直接添加常规的抗氧化剂或抗紫外助剂的方法来提高抗紫外线性能和耐黄变性能，但这种方法的可加工性较差，不容易分散，且添加剂也容易迁移至TPU薄膜表面，有效持续时间短。此外，现有技术中还会以TPU为基材，添加单一种类的助剂(例如抗氧化剂或者光稳定剂)制备成添加型母粒，再按一定的比例将添加型母粒添加到TPU薄膜中。采用这种方法制得的TPU薄膜的耐黄变性能有小幅度的提升，但效果不显著，且长时间的紫外辐照下也会析出助剂。
因此，亟需提供一种耐黄变母粒，使其制得的TPU薄膜既具有良好的力学性能，耐析出，又具有良好的光稳定性；且制备方法简单、成本低。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术中芳香族TPU薄膜耐黄变效果较差，经紫外线辐照后力学性能衰减较大，且添加型母粒的助剂容易析出的缺陷，而提供一种耐黄变母粒、热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用。本发明中耐黄变母粒的制备方法简单、成本低，可用于制备力学性能良好、耐析出和耐黄变效果均较佳的热塑性聚氨酯薄膜，且该热塑性聚氨酯薄膜经长时间紫外辐照后力学性能衰减较小。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐黄变母粒，其包括如下重量份数的组分：
异氰酸酯：20-40份；
聚四氢呋喃二醇：0-120份但不为0份；
小分子二元醇：0-20份但不为0份；
催化剂：0.001-0.1份；
紫外吸收剂：3-6份；
抗氧化剂：2-5份；
光稳定剂：2-5份；
其中，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为800-5000g/mol。
本发明中，所述异氰酸酯可为本领域常规，例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，较佳地为4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯。
本发明中，所述异氰酸酯的重量份数较佳地为25-35份，更佳地为28-32份，例如30份。
本发明中，所述聚四氢呋喃二醇的分子量较佳地为900-5000g/mol，例如1000、2000或5000g/mol。
本发明中，所述聚四氢呋喃二醇较佳地包括第一聚四氢呋喃二醇和第二聚四氢呋喃二醇。
其中，所述第一聚四氢呋喃二醇的分子量较佳地为950-3000g/mol，例如1000g/mol。所述第一聚四氢呋喃二醇的重量份数较佳地为15-70份，更佳地为16-20份，例如17份。所述第二聚四氢呋喃二醇的分子量较佳地为1800-2500g/mol，例如2000g/mol。所述第二聚四氢呋喃二醇的重量份数较佳地为0-50份但不为0份，更佳地为1-48份，进一步更佳地为15-45份，例如44.5份。
本发明中，所述小分子二元醇可为本领域常规，较佳地为1,4-丁二醇和/或乙二醇，例如1,4-丁二醇和乙二醇。
本发明中，所述小分子二元醇的重量份数较佳地为5-18份，更佳地为6-10份，例如6.3份。
其中，当所述小分子二元醇包括1,4-丁二醇，所述1,4-丁二醇的重量份数较佳地为5-10份，更佳地为5.2-8份，例如5.5份。
其中，当所述小分子二元醇包括乙二醇，所述乙二醇的重量份数较佳地为0-8份，更佳地为0.5-2份，例如0.8份。
本发明中，更佳地，所述小分子二元醇包括5.5份1,4-丁二醇和0.8份乙二醇。
本发明中，所述催化剂可为本领域常规，较佳地为环保催化剂。
其中，所述环保催化剂较佳地为有机锌或有机铋，例如有机锌。
本发明中，所述催化剂的重量份数较佳地为0.005-0.1份，更佳地为0.01-0.05份，例如0.015份。
本发明中，所述紫外吸收剂可为本领域常规，例如苯并三唑类化合物或三嗪类化合物。
其中，所述苯并三唑类化合物较佳地为含有羟苯基的苯并三唑类化合物。
根据本领域常规，所述含有羟苯基的苯并三唑类化合物一般含有如式I所示的羟苯基的苯并三唑基团。
Figure BDA0003836937940000041
较佳地，所述含有羟苯基的苯并三唑类化合物为2-(2'-羟基-5'-叔幸基苯基)苯并三唑。
本发明中，所述紫外吸收剂的重量份数较佳地为4-6份，更佳地为4.5-5.5份。
本发明中，所述抗氧化剂较佳地为复合抗氧化剂。所述复合抗氧化剂可包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。
其中，所述主抗氧化剂较佳地为受阻酚类化合物。所述受阻酚类化合物较佳地为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
所述辅助抗氧化剂较佳地为亚磷酸酯类化合物。所述亚磷酸酯类化合物较佳地为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
本发明中，所述抗氧化剂的重量份数较佳地为2-4份，更佳地为2.5-4份，例如4份。
本发明中，当所述抗氧化剂为复合抗氧化剂，且所述复合抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂时，所述主抗氧化剂和所述辅助抗氧化剂的重量份数之比可为(1-4)：1，较佳地为(2-3.5)：1，例如3:1。
本发明中，所述光稳定剂可为受阻胺类化合物、二苯甲酮类化合物和受阻苯甲酸酯中的一种或多种，较佳地为二苯甲酮类化合物和受阻胺类化合物。
其中，所述二苯甲酮类化合物的分子量较佳地为300-700g/mol，例如326g/mol。
其中，所述二苯甲酮类化合物较佳地为2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮。
其中，所述受阻胺类化合物的分子量较佳地为1500-2100g/mol，例如1700g/mol。
其中，所述受阻胺类化合物较佳地为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物。
其中，所述受阻苯甲酸酯较佳地为3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯。
本发明中，所述光稳定剂的重量份数较佳地为2-4份，更佳地为2.5-3.5份。
本发明中，所述耐黄变母粒的组分较佳地还包括润滑剂、分散剂、耐水解剂和光屏蔽剂的一种或多种，更佳地包括润滑剂、分散剂、耐水解剂和光屏蔽剂。
其中，所述润滑剂可为本领域常规，较佳地为硬脂酸衍生物，例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸钙和甲基支链脂肪酸的一种或多种。
所述润滑剂的重量份数较佳地为0.1-1份，更佳地为0.5-0.8份，例如0.6份。
其中，所述分散剂可为本领域常规的酰胺类化合物，用于提升助剂的均匀性。所述分散剂较佳地为油酸酰胺类化合物，例如N,N-二乙醇油酸酰胺。
所述分散剂的重量份数较佳地为2-4份，更佳地为2-3.5份。
其中，所述耐水解剂可为本领域常规，较佳地为碳化二亚胺类化合物，例如聚碳化二亚胺。
所述耐水解剂的重量份数较佳地为1-3份，更佳地为1-2份。
其中，所述光屏蔽剂可为本领域常规，较佳地为纳米二氧化钛、氧化锌、炭黑或滑石粉，例如纳米二氧化钛。
所述光屏蔽剂的重量份数较佳地为0.5-2份，更佳地为1-1.8份，例如1.5份。
本发明中，所述耐黄变母粒的组分还可包括本领域常规的其他助剂，例如减磨剂、脱模剂和防霉剂中的一种或多种。
一般地，所述其他助剂的用量为极少量。所述“极少量”可理解为重量份数在0.1-0.2份范围内，例如0.185份。
本发明还提供了一种如前所述的耐黄变母粒的制备方法，其包括下述步骤：
将异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂混合，造粒，即可。
本发明中，所述异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂的水分含量可独立地为500ppm以下，例如300ppm。根据本领域常规，原料组分的水分含量可通过抽真空脱水控制。
本发明中，所述耐黄变母粒的制备方法中，较佳地，将聚四氢呋喃二醇、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂和催化剂混合后，再与异氰酸酯、小分子二元醇混合。
本发明中，根据本领域常规，在所述耐黄变母粒的制备方法中，所述异氰酸酯一般为熔融态。
其中，所述异氰酸酯的熔融操作可为本领域常规，例如在热水中熔融。所述熔融的温度较佳地为38～90℃，更佳地为60-90℃，例如80℃。
其中，熔融态异氰酸酯的储存条件可为本领域常规。例如，所述储存的温度较佳地为40～60℃，例如50℃。再例如，所述储存的环境较佳地为氮气气氛。
本发明中，所述异氰酸酯的纯度较佳地为99％以上，例如99％。
本发明中，根据本领域常规，在所述耐黄变母粒的制备方法中，所述聚四氢呋喃二醇一般为熔融态。
其中，所述聚四氢呋喃二醇的熔融操作可为本领域常规，例如在热水中熔融。所述熔融的温度较佳地为75～95℃，更佳地为80-90℃，例如90℃。
其中，熔融态聚四氢呋喃二醇的储存条件可为本领域常规。例如，所述储存的温度为75～95℃，较佳地为80℃。再例如，所述储存的环境较佳地为氮气气氛。
本发明中，根据本领域常规，在所述耐黄变母粒的制备方法中，所述小分子二元醇一般为熔融态。
其中，所述小分子二元醇的熔融操作可为本领域常规，例如在热水中熔融。所述熔融的温度较佳地为60～90℃，例如80℃。
其中，熔融态小分子二元醇的储存条件可为本领域常规。例如，所述储存的温度较佳地为40～60℃，例如60℃。再例如，所述储存的环境较佳地为氮气气氛。
本发明中，当耐黄变母粒的组分中还包括分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂和润滑剂中的一种或多种时，所述耐黄变母粒的制备方法较佳地为将异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂和润滑剂混合、造粒，即可；更佳地为将聚四氢呋喃二醇、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂、润滑剂和催化剂混合，再与异氰酸酯、小分子二元醇混合，造粒，即可。
其中，所述将聚四氢呋喃二醇、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂、润滑剂和催化剂混合的步骤中，较佳地，所述紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂、润滑剂和催化剂加入所述聚四氢呋喃二醇中。
本发明中，所述聚四氢呋喃二醇的固化时间较佳地为50-100s，例如80s。
本发明中，所述聚四氢呋喃二醇的固化时间的测试方法可为本领域常规，包括下述步骤：所述聚四氢呋喃二醇、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂混合后，取样200g-300g，加入所述异氰酸酯和小分子二元醇，搅拌测定所述聚四氢呋喃二醇反应固化的时间。
较佳地，将聚四氢呋喃二醇、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂、润滑剂、催化剂混合后，取样300g，加入4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和小分子二元醇，搅拌测定聚四氢呋喃二醇反应固化的时间，测定固化时间为80s。
其中，聚四氢呋喃二醇包括分子量为1000g/mol的第一聚四氢呋喃二醇和分子量为2000g/mol的第二聚四氢呋喃二醇。
本发明中，所述耐黄变母粒的组分混合后，得到混合物。
其中，所述混合物的异氰酸指数R值较佳地为R＞1，例如R为1.2。所述混合物的硬段含量较佳地为30％-40％，例如38％。
本发明中，所述聚四氢呋喃二醇的羟值较佳地为37.4～112.2，例如56.1。所述聚四氢呋喃二醇的酸度较佳地为＜0.05％，例如0.03％。
本发明中，较佳地，所述耐黄变母粒的组分可分为三组，并分别储存在中间槽A、中间槽B和中间槽C中；其中，第一组为异氰酸酯；第二组为聚四氢呋喃二醇，催化剂，以及，紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂和润滑剂中的一种或多种(例如，“紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂”，或者，“紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂和润滑剂”)；第三组为小分子二元醇。
其中，根据本领域常规，所述三组组分从中间槽A、B和C分别被输送至灌注机料桶，所述灌注机料桶的温度分别保持与对应的中间槽A、B和C相同的温度，再设置三组灌注流量。
本发明中，所述造粒可为本领域常规，例如在双螺杆挤出中造粒。
本发明中，所述造粒的温度可为150-220℃，例如195℃。
本发明中，所述造粒的转速可为200-300rpm，例如230rpm。
本发明中，所述造粒完成之后还进行本领域常规的切粒步骤。
其中，所述切粒可为切粒机中进行。所述切粒机的温度可为180-220℃，例如185℃。
其中，所述切粒较佳地为在水下切粒。所述切粒的水温较佳地为20-40℃，例如25℃。
本发明中，所述造粒完成之后还包括本领域常规的干燥、包装步骤。
其中，所述干燥较佳地在除湿热风干燥槽中进行。所述干燥的温度可为80-110℃，例如90℃。所述干燥的时间可为3-5h，例如4h。
本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的耐黄变母粒。
本发明中，所述耐黄变母粒的重量可为1.5-2.5g/100粒，例如1.8-2.2g/100粒。
本发明中，所述耐黄变母粒的水分含量可为1000ppm以下，例如800ppm。
本发明还提供了一种热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将如前所述的耐黄变母粒与热塑性聚氨酯挤出，即可。
本发明中，较佳地，所述耐黄变母粒和所述热塑性聚氨酯的含水率独立地为小于0.03％。
本发明中，根据本领域常规，所述挤出之前一般还包括干燥和混合的步骤。
其中，所述干燥是指将所述耐黄变母粒和所述热塑性聚氨酯(TPU)分别烘干。所述干燥的温度较佳地为90-105℃。所述干燥的时间较佳地为3-4h。所述干燥后，即可得到含水率小于0.03％的耐黄变母粒和热塑性聚氨酯。
其中，所述混合较佳地为将分别干燥后的耐黄变母粒和TPU混合均匀。根据本领域常规，一般可在搅拌机中混合。
本发明中，所述挤出可为本领域常规，较佳地为采用单螺杆挤出机或流延机挤出薄膜。
其中，当所述挤出为采用流延机挤出薄膜时，所述流延机的工艺条件中：
一区温度可为180-190℃。
二区温度可为185-195℃。
三区温度可为190-200℃。
四区温度可为195-205℃。
五区温度可为195-205℃。
六区温度可为195-210℃。
七区温度可为200-210℃。
法兰区温度可为200-210℃。
模头温度可为190-200℃。
螺杆转速可为15-40rmb/min，较佳地为15-35rmb/min或20-40rmb/min。
中辊温度可为30-60℃，较佳地为30-50℃或40-60℃。
前辊温度可为30-60℃，较佳地为30-50℃或40-60℃。
较佳地，所述流延机的工艺条件为：一区温度为180-190℃，二区温度为185-195℃，三区温度为190-200℃，四区温度为195-205℃，五区温度为195-205℃，六区温度为195-210℃，七区温度为200-210℃，法兰区温度为200-210℃，模头温度为190-200℃，螺杆转速为20-40rmb/min，中辊温度为40-60℃，前辊温度为30-50℃。
本发明中，根据本领域常规，所述挤出完成后一般还包括冷却收卷和包装成品的步骤。
本发明还提供了一种热塑性聚氨酯薄膜，其采用如前所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种如前所述的耐黄变母粒或热塑性聚氨酯薄膜在厨卫洁具或汽车内饰中的应用。
其中，所述厨卫洁具可为本领域常规，例如坐便器。
其中，所述汽车内饰可为本领域常规，例如车内软包覆、车内显示屏保护膜或氛围灯带。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的耐黄变母粒的制备方法简单、成本低。
(2)本发明的耐黄变母粒所制得的热塑性聚氨酯薄膜耐黄变性能佳，无助剂析出，且在紫外辐照条件下能保持稳定的物理性能(衰减程度可小于25％)。
附图说明
图1为对比例2的热塑性聚氨酯薄膜的生产流程图。
图2为实施例1所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图3为实施例2所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图4为实施例3所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图5为实施例4所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图6为对比例1所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图7为对比例2所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图8为对比例3所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图9为对比例4所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
图10为对比例5所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例或对比例中原料的商购来源如下表1：
表1
Figure BDA0003836937940000111
Figure BDA0003836937940000121
实施例1
1.耐黄变母粒的制备
实施例1中耐黄变母粒的各组分的重量份数如下表2：
表2
Figure BDA0003836937940000122
Figure BDA0003836937940000131
耐黄变母粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将桶装4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI，纯度为99％)原料在80℃热水中熔融后投入中间槽A储存，储存温度为50℃。氮气保护下备用。
(2)将桶装聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)分别在90℃热水中熔融后投入中间槽B储存，储存温度为80℃。氮气保护下备用。
(3)将1，4-丁二醇和乙二醇分别在80℃热水中熔融后投入中间槽C储存，储存温度为60℃。氮气保护下备用。
(4)检测聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)、1，4-丁二醇和乙二醇的原料水分，水分含量为300ppm。
(5)按照表1中的重量份数，将除催化剂外的其他助剂加入中间槽B中，与第一聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、第二聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)混合并搅拌均匀。
(6)调整第一聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、第二聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)的固化时间：根据按照表1中的重量份数，将催化剂添加在中间槽B内，搅拌均匀后取样300g，将MDI、1，4-丁二醇和乙二醇加入，搅拌测定其反应固化的时间，固化时间为80S。
(7)混合物的异氰酸指数R值1.2，硬段含量为38％。
(8)将中间槽A、中间槽B和中间槽C的原料分别输送到灌注机料桶，并分别保持与中间槽相同的温度，设定三组分灌注流量。
(9)设定双螺杆挤出机温度为195℃，设定切粒机温度为185℃，切粒水温为25℃。
(10)挤出机和切粒机温度达到要求后，更换切粒机的熔体过滤网，开启循环切粒水。
(11)准备就绪后，开启挤出机螺杆，设定转速为230rpm。然后开始连续灌注三个中间槽中的原料，并在双螺杆挤出机内进行反应挤出。
(12)再经过切粒机进行水下切粒。粒子大小为1.8-2.2g/100粒之间。
(13)收集生产出的耐黄变母粒，并在除湿热风干燥槽90℃下干燥搅拌4小时，干燥后的TPU水分含量为800ppm。
(14)干燥合格后，进行包装作业。
2.白色热塑性聚氨酯薄膜的制备
(1)干燥：将1中得到的耐黄变母粒、TPU和钛白粉色母烘干。干燥的温度为105℃；干燥的时间为4h；干燥后的耐黄变母粒、TPU和钛白粉色母的含水率为0.02％。
(2)混合：将步骤(1)中得到的8份耐黄变母粒、100份TPU和6份钛白粉色母在搅拌机中混匀。
(3)挤出薄膜：将步骤(2)中得到的混合物置于流延机(型号为金韦尔GWS92/34)中，挤出薄膜。
流延机的工艺条件为：一区温度为180-190℃；二区温度为185-195℃；三区温度为190-200℃；四区温度为195-205℃；五区温度为195-205℃；六区温度为195-210℃；七区温度为200-210℃；法兰区温度为200-210℃；模头温度为190-200℃；螺杆转速为20-40rmb/min；中辊温度为40-60℃；前辊温度可为30-50℃。
(4)冷却收卷：将上述薄膜冷却收卷。
(5)包装成品：包装好制得成品。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：耐黄变母粒中的组分由4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、第一聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、第二聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)、1，4-丁二醇、乙二醇、环保催化剂、以及紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂组成。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：耐黄变母粒中的组分由4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、1，4-丁二醇、乙二醇、环保催化剂、以及紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂组成。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：耐黄变母粒中的组分由4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇(5000g/mol)、1，4-丁二醇、乙二醇、环保催化剂、以及紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂组成。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：原料为6份钛白粉色母，100份TPU，挤出薄膜。
对比例2
对比例2中耐黄变母粒的各个组分的重量份数如下表3：
表3
Figure BDA0003836937940000151
Figure BDA0003836937940000161
耐黄变母粒的制备采用现有技术中的方法，具体包括如下步骤，具体生产流程如图1所示：
(1)干燥和称量：将TPU、紫外吸收剂、光稳定剂A、光稳定剂B和抗氧化剂置于干燥除湿机中，干燥的温度为100-105℃，干燥的时间为3-4h。干燥完成后，称量如表3中所述的各个组分的重量份数备用。
(2)密炼分散：
A.初密炼：将步骤(1)得到的TPU在密炼机(型号为利拿机械KD-110-400D)内密炼至熔融状态。
初密炼工艺条件为：一段温度为110-130℃；一段转速为35-40rmb/min。
B.再密炼：将初密炼后得到的TPU与步骤(1)得到的紫外吸收剂、光稳定剂A、光稳定剂B和抗氧化剂在密炼机内共密炼。
再密炼工艺条件为：二段温度为120-140℃；三段温度为160-180℃；二段转速为50-55rmb/min；三段转速为40-45rmb/min。再密炼的时间为10min。完成后得到胶料。
(3)挤出造粒：将步骤(2)得到的胶料置于单螺杆挤出机(型号为利拿机械KD-FR-75)中，造粒。
单螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度为180-190℃；二区温度为185-195℃；三区温度为190-200℃；四区温度为195-205℃；法兰区温度为200-210℃；模头温度为190-200℃。
对比例2中热塑性聚氨酯薄膜的制备过程与实施例1中一致，将对比例2中所得的8份耐黄变母粒、100份TPU和6份钛白粉色母挤出。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：耐黄变母粒中不添加紫外吸收剂，具体地：耐黄变母粒中的组分由4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)、1，4-丁二醇、乙二醇、环保催化剂、以及抗氧化剂、光稳定剂组成。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：耐黄变母粒中不添加紫外吸收剂和光稳定剂，具体地：耐黄变母粒中的组分由4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)、聚四氢呋喃二醇(2000g/mol)、1，4-丁二醇、乙二醇、环保催化剂、以及抗氧化剂组成。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：耐黄变母粒中环保催化剂的重量份数为1份。
发明人经过试验探究发现，环保催化剂的重量份数不在本申请请求保护的范围内(0.001-0.1份)时，聚合过程中会发生爆聚的现象，聚合物的分子量瞬间增大，会使得聚合物中分散不均匀，无法实现本申请的耐黄变效果和力学性能。
效果实施例1
将实施例1制得的耐黄变母粒采用傅里叶红外光谱仪进行测试，耐黄变母粒的结构片段如下式II和/或式III：
Figure BDA0003836937940000171
效果实施例2
将实施例1～4、对比例1～5所制得的热塑性聚氨酯薄膜进行耐黄变效果测试。测试条件如下：
试验设备：上海荣珂检测仪器有限公司；型号：RK-QUV-A；灯泡波长：340nm；试验条件：灯泡功率0.77W/m2；温度：60℃；时间：168h。
图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5中所制备的热塑性聚氨酯薄膜的黄变结果。具体评价如表4中所示。
将实施例1～4、对比例1～5所制得的热塑性聚氨酯薄膜进行色差测试。测试条件为：用NH310+高品质便携式电脑色差仪(深圳市三恩时科技有限公司)，分别测试实施例1～4、对比例1～5所制得的热塑性聚氨酯薄膜，经紫外辐照168h后和未经紫外辐照前色差△E。若色差△E＞1.5则不合格，表明色差较为明显，测试结果如表4所示。
表4
具体实施方式名称 耐黄变效果 色差△E
实施例1 较好，基本无黄变无析出 0.17
实施例2 略有黄变但无析出 0.52
实施例3 基本无黄变无析出 0.29
实施例4 基本无黄变无析出 0.38
对比例1 较差，黄变明显 3.41
对比例2 较差，略有黄变且有析出 1.8
对比例3 略有黄变但无析出 1.73
对比例4 较差，黄变明显 2.97
对比例5 较差，黄变明显 2.55
效果实施例3
将实施例1～4、对比例1～5所制得的热塑性聚氨酯薄膜进行膜物性测试，测试数据如表5所示。
表5
Figure BDA0003836937940000181
Figure BDA0003836937940000191
Figure BDA0003836937940000201
将实施例1～4、对比例1～5所制得的热塑性聚氨酯薄膜进行膜物性衰减程度的计算，计算数据如表6所示。
计算方法如下：以实施例1拉伸强度CD值为例，衰减程度＝(辐照后的拉伸强度CD值-辐照前的拉伸强度CD值)/辐照前的拉伸强度CD值＝(41.2-44.3)/44.3＝-7.0％。
表6
Figure BDA0003836937940000202
Figure BDA0003836937940000211
由以上数据可知，相比于对比例1～5，实施例1～4中所制备的热塑性聚氨酯薄膜经紫外线辐照后力学性能良好(膜物性保持较好，衰减程度在25％以下)、耐析出且耐黄变效果较佳。
此外，发明人经研究发现，若将实施例1中的润滑剂由硬脂酸钙替换为其他的硬脂酸衍生物(例如硬脂酸正丁酯和甲基支链脂肪酸的一种或多种)，或者，将分散剂由N,N-二乙醇油酸酰胺替换为其他的酰胺类化合物，或者，将耐水解剂由聚碳化二亚胺替换为其他的碳化二亚胺类化合物，其耐黄变效果、耐析出和力学性能与实施例1相当。

Claims (10)

1.一种耐黄变母粒，其特征在于，所述耐黄变母粒包括如下重量份数的组分：
异氰酸酯：20-40份；
聚四氢呋喃二醇：0-120份但不为0份；
小分子二元醇：0-20份但不为0份；
催化剂：0.001-0.1份；
紫外吸收剂：3-6份；
抗氧化剂：2-5份；
光稳定剂：2-5份；
其中，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为800-5000g/mol。
2.如权利要求1所述的耐黄变母粒，其特征在于，所述的耐黄变母粒满足下述条件a～e中的一个或两个以上：
a、所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，较佳地为4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯；
b、所述异氰酸酯的重量份数为25-35份，较佳地为28-32份，例如30份；
c、所述聚四氢呋喃二醇的分子量为900-5000g/mol，例如1000、2000或5000g/mol；
d、所述小分子二元醇为1,4-丁二醇和/或乙二醇，例如1,4-丁二醇和乙二醇；
e、所述小分子二元醇的重量份数为5-18份，较佳地为6-10份，例如6.3份；
较佳地，所述的耐黄变母粒同时满足条件a～e。
3.如权利要求1所述的耐黄变母粒，其特征在于，所述的耐黄变母粒满足下述条件I和/或II：
I、所述聚四氢呋喃二醇包括第一聚四氢呋喃二醇和第二聚四氢呋喃二醇；
其中，所述第一聚四氢呋喃二醇的分子量较佳地为950-3000g/mol，例如1000g/mol；所述第一聚四氢呋喃二醇的重量份数较佳地为15-70份，更佳地为16-20份，例如17份；
所述第二聚四氢呋喃二醇的分子量较佳地为1800-2500g/mol，例如2000g/mol；所述第二聚四氢呋喃二醇的重量份数较佳地为0-50份但不为0份，更佳地为1-48份，进一步更佳地为15-45份，例如44.5份；
II、当所述小分子二元醇包括1,4-丁二醇时，所述1,4-丁二醇的重量份数为5-10份，较佳地为5.2-8份，例如5.5份；
当所述小分子二元醇包括乙二醇时，所述乙二醇的重量份数为0-8份，更佳地为0.5-2份，例如0.8份；
较佳地，所述小分子二元醇包括5.5份1,4-丁二醇和0.8份乙二醇。
4.如权利要求1所述的耐黄变母粒，其特征在于，所述的耐黄变母粒满足下述条件①～⑧中的一个或两个以上：
①、所述催化剂为环保催化剂；所述环保催化剂较佳地为有机锌或有机铋，例如有机锌；
②、所述催化剂的重量份数为0.005-0.1份，更佳地为0.01-0.05份，例如0.015份；
③、所述紫外吸收剂为苯并三唑类化合物或三嗪类化合物；
其中，所述苯并三唑类化合物较佳地为含有羟苯基的苯并三唑类化合物；所述含有羟苯基的苯并三唑类化合物较佳地为2-(2'-羟基-5'-叔幸基苯基)苯并三唑；
④、所述紫外吸收剂的重量份数为4-6份，更佳地为4.5-5.5份；
⑤、所述抗氧化剂为复合抗氧化剂；
其中，所述复合抗氧化剂较佳地包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂；
所述主抗氧化剂较佳地为受阻酚类化合物；所述受阻酚类化合物较佳地为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述辅助抗氧化剂较佳地为亚磷酸酯类化合物；所述亚磷酸酯类化合物较佳地为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
⑥、所述抗氧化剂的重量份数为2-4份，更佳地为2.5-4份，例如4份；
较佳地，当所述抗氧化剂为复合抗氧化剂，且所述复合抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂时，所述主抗氧化剂和所述辅助抗氧化剂的重量份数之比较佳地为(1-4)：1，更佳地为(2-3.5)：1，例如3:1；
⑦、所述光稳定剂为受阻胺类化合物、二苯甲酮类化合物和受阻苯甲酸酯中的一种或多种，较佳地为二苯甲酮类化合物和受阻胺类化合物；
其中，所述二苯甲酮类化合物的分子量较佳地为300-700g/mol，例如326g/mol；所述二苯甲酮类化合物较佳地为2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮；
所述受阻胺类化合物的分子量较佳地为1500-2100g/mol，例如1700g/mol；所述受阻胺类化合物较佳地为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物；
所述受阻苯甲酸酯较佳地为3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯；
⑧、所述光稳定剂的重量份数为2-4份，更佳地为2.5-3.5份；
较佳地，所述的耐黄变母粒同时满足条件①～⑧。
5.如权利要求1所述的耐黄变母粒，其特征在于，所述耐黄变母粒的组分还包括润滑剂、分散剂、耐水解剂和光屏蔽剂的一种或多种，更佳地包括润滑剂、分散剂、耐水解剂和光屏蔽剂；
所述润滑剂较佳地为硬脂酸衍生物，例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸钙和甲基支链脂肪酸的一种或多种；所述润滑剂的重量份数较佳地为0.1-1份，更佳地为0.5-0.8份，例如0.6份；
所述分散剂较佳地为油酸酰胺类化合物，例如N,N-二乙醇油酸酰胺；所述分散剂的重量份数较佳地为2-4份，更佳地为2-3.5份；
所述耐水解剂较佳地为碳化二亚胺类化合物，例如聚碳化二亚胺；所述耐水解剂的重量份数较佳地为1-3份，更佳地为1-2份；
所述光屏蔽剂较佳地为纳米二氧化钛、氧化锌、炭黑或滑石粉，例如纳米二氧化钛；所述光屏蔽剂的重量份数较佳地为0.5-2份，更佳地为1-1.8份，例如1.5份。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的耐黄变母粒的制备方法，其特征在于，所述的耐黄变母粒的制备方法包括下述步骤：将异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂混合，造粒，即可；
较佳地，所述的耐黄变母粒的制备方法满足下述条件i～viii中的一个或两个以上：
i、将所述聚四氢呋喃二醇、所述紫外线吸收剂、所述抗氧化剂、所述光稳定剂和所述催化剂混合后，再与所述异氰酸酯、所述小分子二元醇混合；
ii、当耐黄变母粒的组分中还包括分散剂、耐水解剂、光屏蔽剂和润滑剂中的一种或多种时，所述耐黄变母粒的制备方法为将所述异氰酸酯、所述聚四氢呋喃二醇、所述小分子二元醇、所述催化剂、所述紫外线吸收剂、所述抗氧化剂、所述光稳定剂、所述分散剂、所述耐水解剂、所述光屏蔽剂和所述润滑剂混合、造粒，即可；较佳地为将所述聚四氢呋喃二醇、所述紫外线吸收剂、所述抗氧化剂、所述光稳定剂、所述分散剂、所述耐水解剂、所述光屏蔽剂、所述润滑剂和所述催化剂混合，再与所述异氰酸酯、所述小分子二元醇混合，造粒，即可；
其中，将所述聚四氢呋喃二醇、所述紫外线吸收剂、所述抗氧化剂、所述光稳定剂、所述分散剂、所述耐水解剂、所述光屏蔽剂、所述润滑剂和所述催化剂混合的步骤中，较佳地为将所述紫外线吸收剂、所述抗氧化剂、所述光稳定剂、所述分散剂、所述耐水解剂、所述光屏蔽剂、所述润滑剂和所述催化剂加入所述聚四氢呋喃二醇中；
iii、所述聚四氢呋喃二醇的固化时间为50-100s，例如80s；
iv、所述耐黄变母粒的各组分混合后，得到混合物；
其中，所述混合物的异氰酸指数R值较佳地为R＞1，例如R为1.2；所述混合物的硬段含量较佳地为30％-40％，例如38％；
v、所述聚四氢呋喃二醇的羟值为37.4～112.2，例如56.1；所述聚四氢呋喃二醇的酸度为＜0.05％，例如0.03％；
vi、所述造粒为在双螺杆挤出中造粒；
vii、所述造粒的温度为150-220℃，例如195℃；
viii、所述造粒的转速为200-300rpm，例如230rpm；
更佳地，所述的耐黄变母粒同时满足条件i～viii。
7.一种耐黄变母粒，其特征在于，所述耐黄变母粒采用如权利要求6所述的制备方法制得；
较佳地，所述耐黄变母粒的重为1.5-2.5g/100粒，例如1.8-2.2g/100粒；
较佳地，所述耐黄变母粒的水分含量为1000ppm以下，例如800ppm。
8.一种热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述耐黄变母粒的制备方法包括如下步骤：将如权利要求7所述的耐黄变母粒与热塑性聚氨酯挤出，即可；
较佳地，所述耐黄变母粒和所述热塑性聚氨酯的含水率独立地为小于0.03％；
较佳地，所述挤出为采用单螺杆挤出机或流延机挤出薄膜。
9.一种热塑性聚氨酯薄膜，其特征在于，所述热塑性聚氨酯薄膜采用如权利要求8所述的制备方法制得。
10.一种耐黄变母粒或热塑性聚氨酯薄膜在厨卫洁具或汽车内饰中的应用，其特征在于，所述的耐黄变母粒如权利要求1-4和权利要求7中任一项所述；所述的热塑性聚氨酯薄膜如权利要求9所述；
所述厨卫洁具较佳地为坐便器；
所述汽车内饰较佳地为车内软包覆、车内显示屏保护膜或氛围灯带。
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