CN110835464A - 一种永不黄变tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种永不黄变TPU薄膜及其制备方法,所述永不黄变TPU薄膜及其制备方法包括如下重量份的组分:二异氰酸酯60‑80重量份,聚醚多元醇80‑120重量份,受阻胺光稳定剂5‑10重量份,紫外线吸收剂5‑10重量份,扩链剂1‑3重量份,催化剂1‑3重量份,抗黄变剂1‑8重量份;TPU薄膜在保证较好机械性能的前提下,具有较好的耐黄变性能以及耐老化性能,且制备方法简单,原料易得,价格低廉,便于实现。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种TPU薄膜及其制备方法,尤其涉及一种永不黄变TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(Thermo plastic polyurethanes,即TPU)以其优异的性能已经被各行各业大量应用,目前市面上广泛使用的热塑性聚氨酯弹性体主要是采用二苯基甲烷二异氰酸酯、小分子二元醇、高分子二元醇等材料合成,这种材料所生产的制品抗黄变性能很差,户外使用2个月后,制品就会由无色透明变成橘黄色,从而会影响热塑性聚氨酯弹性体的使用。
CN106543400A公开了一种高透明不黄变的TPU材料,所述包括以下按照重量份的原料:脂肪族二异氰酸酯15-50份、扩链剂3-15份、聚酯多元醇15-55份、催化剂0.01-0.5份、消泡剂0.01-3份、紫外线吸收剂1-8份、抗黄变剂0.01-4份、聚四氟乙烯0.1-4份;扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种;催化剂为有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种;消泡剂为丙烯酸类消泡剂。该发明提供的TPU材料具有耐黄变和高透明,透光率达到90%以上,耐黄变等级可达4级至5级,但是其耐黄变的持久性有待提高。
CN106957404A公开了一种耐黄变TPU薄膜,包括以下材质:脂肪族或脂环族二异氰酸酯、紫外线吸收剂、无定形高分子多元醇、线性高分子多元醇、催化剂、抗氧剂、小分子二醇扩链剂、消泡剂、抗黄变剂、含氢硅油。该发明还公开一种耐黄变TPU薄膜的制备方法,包括以下步骤:1)将脂肪族或脂环族二异氰酸酯抽真空;2)将无定形高分子多元醇抽真空;3)将线性高分子多元醇抽真空;4)将催化剂、消泡剂、抗黄变剂、小分子二醇扩链剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、含氢硅油进行混合并分散均匀;5)将上述步骤1-4获得的物质进行混合并分散均匀,并通过挤出机挤出。该发明提供的TPU薄膜具有较好的耐黄变性,但是其机械性能仍有待提高。
因此,开发一种具有较好机械性能的前提下,且永不黄变的TPU薄膜非常有必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法,特别是提供一种永不黄变TPU薄膜及其制备方法,所述永不黄变TPU薄膜在保证较好机械性能的前提下,具有较好的耐黄变性能以及耐老化性能,且制备方法简单,原料易得,价格低廉,便于实现。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种永不黄变TPU薄膜,所述永不黄变TPU薄膜及其制备方法包括如下重量份的组分:
本发明提供的TPU薄膜的制备原料包括二异氰酸酯、聚醚多元醇、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、扩链剂、催化剂以及抗黄变剂,其制备的TPU薄膜在保证较好机械性能的前提下,具有抗老化性能,且永不会出现黄化的性能;其中二异腈酸脂、聚醚多元醇在催化剂以及扩链剂的作用下形成TPU薄膜,通过控制聚醚多元醇和二异腈酸脂的添加量以及具体选择,可以使TPU薄膜具有较好的机械强度;受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂三者共同作用,协同使用,可以提高TPU薄膜的耐黄变性能以及老化性能。
本发明所述的永不黄变指的是黄变程度极小,耐黄变性能优异,其黄变在肉眼下不易分辨,具体的耐黄变等级在4.5以上的均可认为永不黄变。
在本发明中,所述二异腈酸脂的添加量可以为60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份等。
在本发明中,所述聚醚多元醇的添加量可以为80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份等。
在本发明中,所述受阻胺光稳定剂的添加量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等。
在本发明中,所述紫外线吸收剂的添加量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等。
在本发明中,所述扩链剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中,所述催化剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中,所述抗黄变剂的添加量可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份等。
在本发明中,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异腈酸脂中的任意一种或至少两种的组合,优选异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明中,所述聚醚多元醇的重均分子量为2000-3000,例如2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000等。
在本发明中,所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇或聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的组合。
在本发明中,所述聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为(2-4):1,例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1等。
本发明中通过进一步优选聚醚多元醇,使得到的TPU薄膜具有较好的机械性能以及耐老化性能;若聚醚多元醇的种类以及质量比不在本发明限定的范围之内,则会影响TPU薄膜的机械性能和耐老化性能。
在本发明中,所述受阻胺光稳定剂为式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的组合:
在本发明中,所述式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比为(1-3):1,例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1等。
本发明中选用两种受阻胺光稳定剂配合使用,且二者的质量比在本发明限定的范围之内,使得到的TPU薄膜具有较好的耐黄化性能以及耐老化性能,若二者的质量比不在本发明限定的范围内或者缺少二者中的任意一种时,TPU薄膜的耐黄化性能以及耐老化性能会有所降低。
在本发明中,所述紫外线吸收剂包括UV-P、UV-O、UV-9或UV-531中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述抗黄变剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑。
在本发明中,所述受阻胺光稳定剂和抗黄变剂的质量比为(2-4):1,例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1等。
在本发明中,所述紫外线吸收剂和抗黄变剂的质量比为(1-3):1,例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1等。
本发明中通过控制受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗黄变剂的质量比,使得到的TPU薄膜具有较好的耐黄化性能和耐老化性能,若三者的质量比不在本发明限定的范围之内,TPU薄膜的耐黄化性能和耐老化性能会有所降低。
在本发明中,所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述永不黄变TPU薄膜还包括1-3重量份(1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等)的添加助剂。
在本发明中,所述添加助剂包括消泡剂、偶联剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的永不黄变TPU薄膜的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂和催化剂混合,在搅拌条件下,真空脱水,而后反应,得到反应物;
(2)将步骤(1)得到的反应物与受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂混合,混炼,得到所述永不黄变TPU薄膜。
本发明中TPU薄膜的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现,便于工业大规模生产应用。
在本发明中,步骤(1)所述搅拌的速率为70-90r/min,例如70r/min、70r/min、72r/min、75r/min、77r/min、80r/min、82r/min、85r/min、87r/min、90r/min等。
在本发明中,步骤(1)所述搅拌的时间为1-3h,例如1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、3h等。
在本发明中,步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3~-0.1KPa,例如-0.3KPa、-0.25KPa、-0.2KPa、-0.15KPa、-0.1KPa等。
在本发明中,步骤(1)所述反应的温度为100-130℃,例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等。
在本发明中,步骤(1)所述反应的时间为3-6h,例如3h、3.2h、3.5h、3.7h、4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.2h、5.5h、5.7h、6h等。
在本发明中,步骤(2)所述混炼的温度为100-150℃,例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。
在本发明中,步骤(2)所述混炼的时间为1-5h,例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明中,二异腈酸脂、聚醚多元醇在催化剂以及扩链剂的作用下形成TPU薄膜,可以调整硬段和软段的比例,得到机械性能较好的TPU薄膜,并通过配合受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂配合使用,使得到的TPU薄膜在具有较好的机械性能的前提下,具有较好的耐老化性能以及耐黄化性能,其中拉伸强度可达96.8MPa,弹性模量可达0.82MPa,撕裂强度可达175kg/cm,伸长率可达940%,耐黄变等级可达5级,拉伸强度保持率(耐老化性能)可达92.8%。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种TPU薄膜,包括如下重量百分比的组分:
其中,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(德国赢创Vestanat IPDI);聚醚多元醇的重均分子量为2500;聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇(江苏三木化工,N210)和聚四氢呋喃二醇(德国巴斯夫,Poly THF 2000)的组合,二者的质量比为3:1;紫外线吸收剂为UV-9;抗黄变剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑;催化剂为辛酸亚锡;扩链剂为乙二醇;受阻胺光稳定剂为式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的组合;式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比为2:1,受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗黄变剂的质量比为3:2:1;
本实施例还提供一种TPU薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂和催化剂混合,在搅拌速率为80r/min的情况下搅拌2h,在压力为-0.2KPa的条件下真空脱水,120℃反应5h,得到反应物;
(2)将步骤(1)得到的反应物与受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂混合,120℃混炼3h,得到所述永不黄变TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种TPU薄膜,包括如下重量百分比的组分:
其中,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(德国赢创Vestanat IPDI);聚醚多元醇的重均分子量为2000;聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇(江苏三木化工,N210)和聚四氢呋喃二醇(德国巴斯夫,Poly THF 2000)的组合,二者的质量比为2:1;紫外线吸收剂为UV-P;抗黄变剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑;受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗黄变剂的质量比为2:2:1;催化剂为二辛酸二丁锡;扩链剂为乙二胺;受阻胺光稳定剂为式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的组合;式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比为1:1。
本实施例还提供一种TPU薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂和催化剂混合,在搅拌速率为70r/min的情况下搅拌3h,在压力为-0.3KPa的条件下真空脱水,100℃反应6h,得到反应物;
(2)将步骤(1)得到的反应物与受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂混合,100℃混炼5h,得到所述永不黄变TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种TPU薄膜,包括如下重量百分比的组分:
其中,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(德国赢创Vestanat IPDI);聚醚多元醇的重均分子量为3000;聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇(江苏三木化工,N210)和聚四氢呋喃二醇(德国巴斯夫,Poly THF 2000)的组合,二者的质量比为4:1;紫外线吸收剂为UV-531;抗黄变剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑;受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗黄变剂的质量比为2.5:3:1;催化剂为月硅酸二丁锡;扩链剂为1,4-丁二醇;受阻胺光稳定剂为式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的组合;式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比为3:1。
本实施例还提供一种TPU薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂和催化剂混合,在搅拌速率为90r/min的情况下搅拌1h,在压力为-0.1KPa的条件下真空脱水,130℃反应3h,得到反应物;
(2)将步骤(1)得到的反应物与受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂混合,150℃混炼1h,得到所述永不黄变TPU薄膜。
实施例4
与实施例1的区别仅在于受阻胺光稳定剂中式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比为1:1,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于受阻胺光稳定剂中式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比为6:1,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于,受阻胺光稳定剂的添加量为5重量份,紫外线吸收剂的添加量为10重量份,抗黄变剂的添加量为2重量份,即三者的质量比为2.5:5:1,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于,受阻胺光稳定剂的添加量为10重量份,紫外线吸收剂的添加量为6重量份,抗黄变剂的添加量为8重量份,即三者的质量比为1.25:0.75:1,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为1:1,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为6:1,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于聚醚多元醇不包括聚四氢呋喃二醇,仅为聚氧化丙烯二醇,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于聚醚多元醇不包括聚氧化丙烯二醇,仅为聚四氢呋喃二醇,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于受阻胺光稳定剂不包括式(II)结构的化合物,仅包括式(I)结构的化合物,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于受阻胺光稳定剂不包括式(I)结构的化合物,仅包括式(II)结构的化合物,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括受阻胺光稳定剂,紫外线吸收剂和抗黄变剂的添加量为实施例1中受阻胺光稳定剂,紫外线吸收剂和抗黄变剂的添加量相同,其中紫外线吸收剂的添加量为12重量份,抗黄变剂的添加量为6重量份,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括紫外线吸收剂,受阻胺光稳定剂和抗黄变剂的添加量为实施例1中受阻胺光稳定剂,紫外线吸收剂和抗黄变剂的添加量相同,其中受阻胺光稳定剂的添加量为13.5重量份,抗黄变剂的添加量为4.5重量份,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括抗黄变剂,受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂的添加量为实施例1中受阻胺光稳定剂,紫外线吸收剂和抗黄变剂的添加量相同,其中受阻胺光稳定剂的添加量为10.8重量份,紫外线吸收剂的添加量为7.2重量份,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将实施例1-9和对比例1-7得到的TPU薄膜裁剪成25×25mm2的待测试样品,按照GB/T528-1998(ISO37:2005)的方法进行机械性能测试;按照HG/T3689*2001(Method A,96H)的方法测试耐黄变等级;按照ASTM D1148-2013的方法进行老化性能测试(即拉伸强度保持率)测试结果见表1:
表1
由表1可知,TPU薄膜具有较好的机械性能以及较好的电学性能,其中拉伸强度可达96.8MPa,弹性模量可达0.82MPa,撕裂强度可达175kg/cm,伸长率可达940%,耐黄变等级可达5级,拉伸强度保持率(耐老化性能)可达92.8%;由实施例1和实施例4-5的对比可知,当受阻胺光稳定剂中式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物的质量比不在本发明限定的范围内,得到的TPU薄膜的耐黄变等级以及耐老化性能会降低;由实施例1和实施例6-7的对比可知,当受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂的质量比不在本发明限定的范围内,得到的TPU薄膜的耐黄变等级以及耐老化性能会变差;由实施例1和实施例8-9的对比可知,当聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比不在本发明限定的范围之内,则会影响TPU薄膜的机械性能以及耐老化性能;由实施例1和对比例1-2的对比可知,当聚醚多元醇仅包括聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的任意一种时,TPU薄膜的机械性能、耐黄化性能以及耐老化性能会变差;由实施例1和对比例3-4的对比可知,当受阻胺光稳定剂仅包括式(I)结构的化合物或式(II)结构的化合物中的任意一种时,TPU薄膜的耐黄化性能以及耐老化性能会变差;由实施例1和对比例5-7的对比可知,当TPU薄膜中缺少受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂中的任意一种时,TPU薄膜的机械性能、耐黄化性能以及耐老化性能会变差。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种永不黄变TPU薄膜,其特征在于,所述永不黄变TPU薄膜包括如下重量份的组分:
2.根据权利要求1所述的永不黄变TPU薄膜,其特征在于,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异腈酸脂中的任意一种或至少两种的组合,优选异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的永不黄变TPU薄膜,其特征在于,所述聚醚多元醇的重均分子量为2000-3000;
优选地,所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇或聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的组合;
优选地,所述聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为(2-4):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的永不黄变TPU薄膜,其特征在于,所述紫外线吸收剂包括UV-P、UV-O、UV-9或UV-531中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述抗黄变剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑;
优选地,所述受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗黄变剂的质量比为(2-4):(1-3):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的永不黄变TPU薄膜,其特征在于,所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的永不黄变TPU薄膜,其特征在于,所述永不黄变TPU薄膜还包括1-3重量份的添加助剂;
优选地,所述添加助剂包括消泡剂、偶联剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的永不黄变TPU薄膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂和催化剂混合,在搅拌条件下,真空脱水,而后反应,得到反应物;
(2)将步骤(1)得到的反应物与受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及抗黄变剂混合,混炼,得到所述永不黄变TPU薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述搅拌的速率为70-90r/min;
优选地,步骤(1)所述搅拌的时间为1-3h;
优选地,步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3~-0.1KPa;
优选地,步骤(1)所述反应的温度为100-130℃;
优选地,步骤(1)所述反应的时间为3-6h。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混炼的温度为100-150℃;
优选地,步骤(2)所述混炼的时间为1-5h。
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