CN108517029A - 一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分A、异氰酸酯组分B1、异氰酸酯组分B2按照质量比100:40‑120:50‑150混合组成；羟基组分A由聚醚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、光/热稳定剂构成；异氰酸酯组分B1由三官能度异氰酸酯、聚醚二元醇、两官能度异氰酸酯、催化剂构成；异氰酸酯组分B2由两官能度异氰酸酯、聚酯二元醇、催化剂构成。本发明还提供了该树脂的制备方法及应用。本发明制得的无溶剂聚氨酯合成革手感柔软、丰满，耐黄变检测均达到5级水平，耐水解检测达到5‑8年水平，环保性能优越，广泛应用于电子包装套件革、手套革等软质合成革产品。

Description

一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及合成革用树脂领域，具体是一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与应用。
背景技术
近年以来，聚氨酯合成革行业的环保问题越来越被行业链的每个环节所重视，包括聚氨酯树脂生产企业、聚氨酯合成革生产企业、聚氨酯合成革用助剂生产企业、以及聚氨酯合成革下游应用行业，特别是品牌客户对环保的要求尤为强烈。另外，考虑到民生健康、以及大气环境、水环境污染治理等因素，国家对聚氨酯合成革行业的环保监督力度也逐渐加大，聚氨酯合成革行业的去有机溶剂化生产技术迫在眉睫。
无溶剂聚氨酯合成革生产技术鉴于环保性能优越、生产能耗低、物理性能优异、性价比高等特点，近两年逐渐走入聚氨酯合成革生产企业的视野。无论是在配方研发、工艺改进、还是生产设备的改造等方面，聚氨酯合成革生产企业都投入了大量的成本，并取得了一定的成效。伴随着无溶剂聚氨酯合成革生产技术的速进步，无溶剂聚氨酯树脂的研发也突飞猛进。由于传统溶剂型聚氨酯合成革有机溶剂DMF等残留主要体现在湿法贝斯、干法粘接两个生产环节，因此，截至目前，无溶剂聚氨酯树脂研究开发较多的主要体现在无溶剂聚氨酯合成革成革加工的中间层树脂，即起到代替传统湿法贝斯，又起到代替传统干法粘接层的作用。
无溶剂聚氨酯合成革技术的特点决定了整个泡孔层基本是均匀一致的泡孔结构，尚无法获得类似于传统湿法贝斯一样的渐变式泡孔结构（即基布到革表面由下而上为：大泡孔-小泡孔-致密层），因此采用芳香族无溶剂聚氨酯树脂制备的浅色无溶剂聚氨酯合成革产品的耐黄变水平相比传统溶剂型合成革而言，仍有一定的差距，达不到完全不黄变的水平。专利CN104072715A报道了应用于汽车革的一款脂肪族发泡树脂的制备方法。由于汽车内饰革的手感在合成革中属于偏硬的手感，因此此专利配方并不适用于所有无溶剂聚氨酯合成革产品。鉴于此，开发一款软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，应用于电子包装套件革、手套革、沙发家俱革、男女休闲鞋革等领域，则显得尤为必要。
发明内容 本发明的目的是提供一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与应用，用于电子包装套件革、手套革、沙发家俱革、男女休闲鞋革等对无溶剂聚氨酯合成革手感要求较高的产品中，解决现有无溶剂聚氨酯合成革产品耐黄变性能不足的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：由羟基组分A、异氰酸酯组分B1、异氰酸酯组分B2按照质量比100:40-120:50-150混合组成，其中：
所述的羟基组分A由以下重量份的原料组成：
聚醚二元醇 20-50份，
聚醚三元醇 40-70份，
扩链剂 0.5-8份，
交联剂 0.1-3份，
发泡剂 0.05-1份，
泡沫稳定剂 0.05-0.5份，
催化剂 0.01-1份，
光/热稳定剂 0.1-1份；
所述的异氰酸酯组分B1由以下重量份的原料组成：
三官脂肪族异氰酸酯 10-20份，
两官脂肪族异氰酸酯 20-30份，
聚醚二元醇 50-70份，
催化剂 0.01-0.1份；
所述的异氰酸酯组分B2由以下重量份的原料组成：
两官脂肪族异氰酸酯 20-40份，
聚酯二元醇 60-80份，
催化剂 0.01-0.1份。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，聚醚二元醇为分子量2000-6000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇；聚醚三元醇为分子量3000-6000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种；交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，发泡剂为化学发泡剂，优选为水。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，包括但不限于美国空气化工的DC-193、DC-2525、DC-3042、DC-5043，德国赢创公司的B 8715 LF2、B 8726 LF2、B 8738LF2，以及美国迈图公司的L-580、L-3002。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A、异氰酸酯组分B1以及异氰酸酯组分B2中，催化剂为有机金属催化剂，包括但不限于BiCAT 8108、BiCAT 3228、BiCAT 4232、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、MB20。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂为UV-1、或UV-320、或UV-P、或UV-234；受阻胺光稳定剂为292、或770、或944、或5050、或5151；抗氧剂为245、或1010、或1076、或1098、或3114。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯组分B1中，三官脂肪族异氰酸酯为HDI三聚体、HDI缩二脲中的一种；两官脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、间二（异氰酸酯甲基）环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种。所述异氰酸酯组分B2中，两官脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、间二（异氰酸酯甲基）环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种。
所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯组分B1中，聚醚二元醇为分子量400-2000的聚氧化丙烯二元醇，或分子量250-1000的聚四氢呋喃二醇。所述异氰酸酯组分B2中，聚酯二元醇为分子量1000-2000的己二酸系聚酯二元醇，由己二酸与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二醇中的一种或几种按任意质量比缩聚而成。
一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法及应用，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、羟基组分A的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂、交联剂投入到反应釜中，搅拌升温到60-80℃，加入发泡剂，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入泡沫稳定剂、催化剂、光/热稳定剂，搅拌均匀后制得羟基组分A，密封包装待用；
（2）、异氰酸酯组分B1的制备：将三官脂肪族异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入3倍于三官脂肪族异氰酸酯摩尔比的聚醚二元醇并升温至80-100℃，反应2-4h至检测不出NCO基团，制得脂肪族异氰酸酯改性的聚醚三元醇预聚体；然后降温至60-80℃，投入3倍于脂肪族异氰酸酯改性聚醚三元醇预聚体摩尔比的两官脂肪族异氰酸酯，投入催化剂并升温至80-100℃，反应2-4h至NCO含量检测合格，降温至30-50℃，制得异氰酸酯组分B1，密封包装待用；
（3）、异氰酸酯组分B2的制备：将两官脂肪族异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚酯二元醇及催化剂并升温至80-100℃，搅拌反应2-4h至NCO含量检测合格，降温至30-50℃，制得异氰酸酯组分B2，密封包装待用；
（4）、软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆溶剂型、水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分A、异氰酸酯组分B1及异氰酸酯组分B2按照质量比100:40-120:50-150进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在100-150℃温度下烘干即可制得软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂。
上述树脂适用于软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革，使用时将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂在100-150℃温度下预反应一定时间，预反应结束后将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂贴合基布，并于100-150℃温度下继续反应熟化，使其交联固化成型；然后收卷并将离型纸剥离，获得软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
（1）本发明技术制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂应用于浅色无溶剂聚氨酯合成革产品，耐黄变检测（UVA1、UVB1及QUV）均可达到5级水平，有效解决了大部分无溶剂聚氨酯合成革产品耐黄变水平不足的问题；
（2）本发明技术制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂主要针对软质无溶剂聚氨酯合成革开发，可应用于电子包装套件革、手套革、沙发家俱革、男女休闲鞋革等领域，既解决了大部分无溶剂聚氨酯合成革不耐黄变的问题，又有效拓展了无溶剂聚氨酯合成革技术的应用范围；
（3）本发明羟基组分A配方采用聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇为主体，一方面保证了不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的柔软性，进一步保证了加工制得的无溶剂聚氨酯合成革的柔软度；另一方面，末端EO封端的聚醚体系，有效保证了聚醚多元醇的反应活性及树脂的支撑性，避免单纯使用聚氧化丙烯多元醇导致的反应活性不足、树脂支撑性差的问题；
（4）本发明异氰酸酯组分B1中三官能度异氰酸酯组分的引入，有效避免了单纯使用两官能度异氰酸酯组分所表现的反应活性低、树脂支撑性差的不足；而低分子量聚醚二元醇与其搭配设计，可保证异氰酸酯组分B1的粘度适中，有效保证了加工应用性；
（5）本发明异氰酸酯组分B2设计的聚酯二元醇改性的两官能度异氰酸酯预聚体，与异氰酸酯组分B1混合，可进一步提高树脂的支撑性及回弹性能，从而提高无溶剂聚氨酯合成革的手感丰满度；
（6）本发明技术整体采用聚醚多元醇与聚酯多元醇搭配，不同官能度聚醚多元醇组分与不同官能度异氰酸酯组分搭配，制备出交联网状结构的不黄变型无溶剂聚氨酯树脂，有效兼顾了脂肪族无溶剂聚氨酯树脂的反应活性与力学性能，应用于软质合成革产品中，有效保证了合成革产品的柔软手感与物理性能，达到5-8年的耐水解水平。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分A、异氰酸酯组分B1、异氰酸酯组分B2按照质量比100:40:150混合组成；
所述的羟基组分A由以下重量份的原料组成：
聚醚二元醇（DP-2000E） 20份
聚醚三元醇（GY-6000E） 70份
扩链剂（EG） 0.5份
交联剂（丙三醇） 3份
发泡剂（去离子水） 0.05份
泡沫稳定剂（DC-193） 0.5份
催化剂（BiCAT 8108） 1份
光/热稳定剂（UV-1） 0.02份
光/热稳定剂（Chisorb 292） 0.03份
光/热稳定剂（Chinox 245） 0.05份
所述的异氰酸酯组分B1由以下重量份的原料组成：
三官脂肪族异氰酸酯（HT-100） 10份
两官脂肪族异氰酸酯（H12MDI） 30份
聚醚二元醇（DP-400） 70份
催化剂（MB20） 0.01份
所述的异氰酸酯组分B2由以下重量份的原料组成：
两官脂肪族异氰酸酯（H12MDI） 20份
聚酯二元醇（SP-2013） 80份
催化剂（MB20） 0.1份
羟基组分A中的DP-2000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量2000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇，GY-6000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量6000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇，EG及丙三醇均为市售产品，DC-193为美国空气化工公司生产的聚醚改性有机硅泡沫稳定剂，BiCAT 8108为美国领先化学品公司生产的有机铋催化剂，UV-1为昆山中星染料化工有限公司生产的紫外线吸收剂，Chisorb 292为台湾双键化工有限公司生产的光稳定剂，Chinox 245为台湾双键化工有限公司生产的抗氧剂。
异氰酸酯组分B1中的HT-100为烟台万华公司生产的HDI三聚体，H12MDI为烟台万华公司生产的氢化MDI，DP-400为昆山国都化工有限公司生产的分子量400的聚氧化丙烯二醇，MB20为美国空气化工公司生产的有机铋催化剂。异氰酸酯组分B2中的SP-2013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的分子量2000的由己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇缩聚制得的己二酸系聚酯二元醇。
上述软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）羟基组分A的制备：将聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇DP-2000E、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇GY-6000E、扩链剂EG、交联剂丙三醇投入到反应釜中，搅拌升温到60℃，加入去离子水，测定水分含量，检测合格后降温至30℃并加入泡沫稳定剂DC-193、催化剂BiCAT 8108、光/热稳定剂UV-1、Chisorb 292及Chinox 245，搅拌均匀，制得混合料A，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分B1的制备：将三官脂肪族异氰酸酯HT-100投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入3倍于三官脂肪族异氰酸酯HT-100摩尔比的聚氧化丙烯二元醇DP-400并升温至80℃，反应4h至检测不出NCO基团，制得脂肪族异氰酸酯改性的聚醚三元醇预聚体；然后降温至60℃，投入3倍于脂肪族异氰酸酯改性聚醚三元醇预聚体摩尔比的两官脂肪族异氰酸酯H12MDI，投入催化剂MB20并升温至80℃，反应4h至NCO含量检测合格，降温至30℃，制得组分B1，密封包装待用；
（3）异氰酸酯组分B2的制备：将两官脂肪族异氰酸酯H12MDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚酯二元醇SP-2013及催化剂MB20并升温至80℃，搅拌反应4h至NCO含量检测合格，降温至30℃，制得组分B2，密封包装待用；
（4）软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆溶剂型、水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分A、异氰酸酯组分B1及异氰酸酯组分B2按照质量比100:40:150进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在100℃温度下烘干即可制得软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂在100℃预反应一定时间，预反应结束后将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂贴合基布，并于100℃继续反应熟化，使其交联固化成型；然后收卷并将离型纸剥离，获得软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革。
通过本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革，手感柔软、丰满，耐黄变检测（UVA1、UVB1及QUV）均达到5级水平，耐水解检测（丛林测试：70℃，95%湿度）达到5年水平，物理性能及环保性能优越。
实施例2：
一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分A、异氰酸酯组分B1、异氰酸酯组分B2按照质量比100:120:50混合组成；
所述的羟基组分A由以下重量份的原料组成：
聚醚二元醇（DP-4000E） 50份
聚醚三元醇（GY-5000E） 40份
扩链剂（1,4-BG） 8份
交联剂（TMP） 0.1份
发泡剂（去离子水） 0.5份
泡沫稳定剂（B8726 LF2） 0.05份
催化剂（Borchi Kat 22） 0.01份
光/热稳定剂（UV-P） 0.2份
光/热稳定剂（Chisorb 944） 0.4份
光/热稳定剂（Chinox 1076） 0.4份
所述的异氰酸酯组分B1由以下重量份的原料组成：
三官脂肪族异氰酸酯（N 3200） 20份
两官脂肪族异氰酸酯（IPDI） 20份
聚醚二元醇（DP-2000） 50份
催化剂（MB20） 0.05份
所述的异氰酸酯组分B2由以下重量份的原料组成：
两官脂肪族异氰酸酯（HDI） 40份
聚酯二元醇（SP-103） 60份
催化剂（MB20） 0.05份
羟基组分A中的DP-4000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量4000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇，GY-5000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量5000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇，1,4-BG及TMP（三羟甲基丙烷）均为市售产品，B8726 LF2为德国赢创公司生产的聚醚改性有机硅泡沫稳定剂，Borchikat 22为OMG Borchers公司生产的羧酸锌类催化剂，UV-P为青岛海大化工有限公司生产的紫外线吸收剂，Chisorb 944为台湾双键化工有限公司生产的光稳定剂，Chinox 1076为台湾双键化工有限公司生产的抗氧剂。
异氰酸酯组分B1中的N 3200为德国拜耳公司生产的HDI缩二脲，IPDI为烟台万华公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯，HDI为烟台万华公司生产的六亚甲基二异氰酸酯，DP-2000为昆山国都化工有限公司生产的分子量2000的聚氧化丙烯二醇，MB20为美国空气化工公司生产的有机铋催化剂。异氰酸酯组分B2中的SP-103为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的分子量1000的由己二酸与1,4-丁二醇缩聚制得的己二酸系聚酯二元醇。
上述软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）羟基组分A的制备：将聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇DP-4000E、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇GY-5000E、扩链剂1,4-BG、交联剂TMP投入到反应釜中，搅拌升温到80℃，加入去离子水，测定水分含量，检测合格后降温至40℃并加入泡沫稳定剂B8726 LF2、催化剂Borchi Kat 22、光/热稳定剂UV-P、Chisorb 944及Chinox 1076，搅拌均匀，制得混合料A，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分B1的制备：将三官脂肪族异氰酸酯N 3200投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入3倍于三官脂肪族异氰酸酯N 3200摩尔比的聚氧化丙烯二元醇DP-2000并升温至100℃，反应2h至检测不出NCO基团，制得脂肪族异氰酸酯改性的聚醚三元醇预聚体；然后降温至80℃，投入3倍于脂肪族异氰酸酯改性聚醚三元醇预聚体摩尔比的两官脂肪族异氰酸酯IPDI，投入催化剂MB20并升温至100℃，反应2h至NCO含量检测合格，降温至50℃，制得组分B1，密封包装待用；
（3）异氰酸酯组分B2的制备：将两官脂肪族异氰酸酯HDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚酯二元醇SP-103及催化剂MB20并升温至100℃，搅拌反应2h至NCO含量检测合格，降温至50℃，制得组分B2，密封包装待用；
（4）软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆溶剂型、水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分A、异氰酸酯组分B1及异氰酸酯组分B2按照质量比100:120:50进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在150℃温度下烘干即可制得软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂在150℃预反应一定时间，预反应结束后将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂贴合基布，并于150℃温度下继续反应熟化，使其交联固化成型；然后收卷并将离型纸剥离，获得软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革。
通过本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革，手感柔软、丰满，耐黄变检测（UVA1、UVB1及QUV）均达到5级水平，耐水解检测（丛林测试：70℃，95%湿度）达到8年水平，物理性能及环保性能优越。
实施例3：
一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分A、异氰酸酯组分B1、异氰酸酯组分B2按照质量比100:80:100混合组成；
所述的羟基组分A由以下重量份的原料组成：
聚醚二元醇（DP-6000E） 35份
聚醚三元醇（GY-3000E） 55份
扩链剂（1,2-PG） 4份
交联剂（二乙醇胺） 1.5份
发泡剂（去离子水） 1份
泡沫稳定剂（L-3002） 0.3份
催化剂（MB20） 0.5份
光/热稳定剂（UV-234） 0.1份
光/热稳定剂（Tinuvin 5050） 0.2份
光/热稳定剂（Chinox 1098） 0.2份
所述的异氰酸酯组分B1由以下重量份的原料组成：
三官脂肪族异氰酸酯（HT-100） 15份
两官脂肪族异氰酸酯（HDI） 25份
聚醚二元醇（Poly THF 1000） 60份
催化剂（MB20） 0.1份
所述的异氰酸酯组分B2由以下重量份的原料组成：
两官脂肪族异氰酸酯（IPDI） 30份
聚酯二元醇（SP-208） 70份
催化剂（MB20） 0.01份
羟基组分A中的DP-6000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量6000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇，GY-3000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量3000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇，1,2-PG及二乙醇胺均为市售产品，L-3002为美国迈图公司生产的聚醚改性有机硅泡沫稳定剂，MB20为美国空气化工公司生产的有机铋催化剂，UV-234为烟台市裕盛化工有限公司生产的紫外线吸收剂，Tinuvin 5050为德国BASF公司生产的紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂复配的复合型光稳定助剂，Chinox 1098为台湾双键化工有限公司生产的抗氧剂。
异氰酸酯组分B1中的HT-100为烟台万华公司生产的HDI三聚体，IPDI为烟台万华公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯，HDI为烟台万华公司生产的六亚甲基二异氰酸酯，PolyTHF 1000为德国BASF公司生产的分子量1000的聚四氢呋喃二元醇。异氰酸酯组分B2中的SP-208为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的分子量2000的由己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇缩聚制得的己二酸系聚酯二元醇。
上述软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）羟基组分A的制备：将聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇DP-6000E、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇GY-3000E、扩链剂1,2-PG、交联剂二乙醇胺投入到反应釜中，搅拌升温到70℃，加入去离子水，测定水分含量，检测合格后降温至35℃并加入泡沫稳定剂L-3002、催化剂MB20、光/热稳定剂UV-234、Tinuvin 5050及Chinox 1098，搅拌均匀，制得混合料A，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分B1的制备：将三官脂肪族异氰酸酯HT-100投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入3倍于三官脂肪族异氰酸酯HT-100摩尔比的聚四氢呋喃二元醇Poly THF 1000并升温至90℃，反应3h至检测不出NCO基团，制得脂肪族异氰酸酯改性的聚醚三元醇预聚体；然后降温至70℃，投入3倍于脂肪族异氰酸酯改性聚醚三元醇预聚体摩尔比的两官脂肪族异氰酸酯HDI，投入催化剂MB20并升温至90℃，反应3h至NCO含量检测合格，降温至40℃，制得组分B1，密封包装待用；
（3）异氰酸酯组分B2的制备：将两官脂肪族异氰酸酯IPDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚酯二元醇SP-208及催化剂MB20并升温至90℃，搅拌反应3h至NCO含量检测合格，降温至40℃，制得组分B2，密封包装待用；
（4）软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆溶剂型、水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分A、异氰酸酯组分B1及异氰酸酯组分B2按照质量比100:80:100进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在130℃温度下烘干即可制得软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂在130℃温度下预反应一定时间，预反应结束后将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂贴合基布，并于130℃温度下继续反应熟化，使其交联固化成型；然后收卷并将离型纸剥离，获得软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革。
通过本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革，手感柔软、丰满，耐黄变检测（UVA1、UVB1及QUV）均达到5级水平，耐水解检测（丛林测试：70℃，95%湿度）达到7年水平，物理性能及环保性能优越。

Claims (10)

1.一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：由羟基组分A、异氰酸酯组分B1、异氰酸酯组分B2按照质量比100:40-120:50-150混合组成，其中：
所述的羟基组分A由以下重量份的原料组成：
聚醚二元醇 20-50份，
聚醚三元醇 40-70份，
扩链剂 0.5-8份，
交联剂 0.1-3份，
发泡剂 0.05-1份，
泡沫稳定剂 0.05-0.5份，
催化剂 0.01-1份，
光/热稳定剂 0.1-1份；
所述的异氰酸酯组分B1由以下重量份的原料组成：
三官脂肪族异氰酸酯 10-20份，
两官脂肪族异氰酸酯 20-30份，
聚醚二元醇 50-70份，
催化剂 0.01-0.1份；
所述的异氰酸酯组分B2由以下重量份的原料组成：
两官脂肪族异氰酸酯 20-40份，
聚酯二元醇 60-80份，
催化剂 0.01-0.1份。
2.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，聚醚二元醇为分子量2000-6000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇；聚醚三元醇为分子量3000-6000的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚三元醇。
3.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种；交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，发泡剂为化学发泡剂，优选为水。
5.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，包括但不限于美国空气化工的DC-193、DC-2525、DC-3042、DC-5043，德国赢创公司的B 8715 LF2、B 8726LF2、B 8738 LF2，以及美国迈图公司的L-580、L-3002。
6.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A、异氰酸酯组分B1以及异氰酸酯组分B2中，催化剂为有机金属催化剂，包括但不限于BiCAT 8108、BiCAT 3228、BiCAT 4232、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、MB20；
根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分A中，光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂为UV-1、或UV-320、或UV-P、或UV-234；受阻胺光稳定剂为292、或770、或944、或5050、或5151；抗氧剂为245、或1010、或1076、或1098、或3114。
7.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯组分B1中，三官脂肪族异氰酸酯为HDI三聚体、HDI缩二脲中的一种；两官脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、间二（异氰酸酯甲基）环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种。
8.所述异氰酸酯组分B2中，两官脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、间二（异氰酸酯甲基）环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯组分B1中，聚醚二元醇为分子量400-2000的聚氧化丙烯二元醇，或分子量250-1000的聚四氢呋喃二醇；
所述异氰酸酯组分B2中，聚酯二元醇为分子量1000-2000的己二酸系聚酯二元醇，由己二酸与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二醇中的一种或几种按任意质量比缩聚而成。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法及应用，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、羟基组分A的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂、交联剂投入到反应釜中，搅拌升温到60-80℃，加入发泡剂，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入泡沫稳定剂、催化剂、光/热稳定剂，搅拌均匀后制得羟基组分A，密封包装待用；
（2）、异氰酸酯组分B1的制备：将三官脂肪族异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入3倍于三官脂肪族异氰酸酯摩尔比的聚醚二元醇并升温至80-100℃，反应2-4h至检测不出NCO基团，制得脂肪族异氰酸酯改性的聚醚三元醇预聚体；然后降温至60-80℃，投入3倍于脂肪族异氰酸酯改性聚醚三元醇预聚体摩尔比的两官脂肪族异氰酸酯，投入催化剂并升温至80-100℃，反应2-4h至NCO含量检测合格，降温至30-50℃，制得异氰酸酯组分B1，密封包装待用；
（3）、异氰酸酯组分B2的制备：将两官脂肪族异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚酯二元醇及催化剂并升温至80-100℃，搅拌反应2-4h至NCO含量检测合格，降温至30-50℃，制得异氰酸酯组分B2，密封包装待用；
（4）、软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆溶剂型、水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分A、异氰酸酯组分B1及异氰酸酯组分B2按照质量比100:40-120:50-150进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在100-150℃温度下烘干即可制得软质合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂；
上述树脂适用于软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革，使用时将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂在100-150℃温度下预反应一定时间，预反应结束后将所制得的不黄变型无溶剂聚氨酯中间层树脂贴合基布，并于100-150℃温度下继续反应熟化，使其交联固化成型；然后收卷并将离型纸剥离，获得软质不黄变型无溶剂聚氨酯合成革。
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