CN110964172A - 一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂及其应用，所述的改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，由A组分和B组分混合而成。本发明采用与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物来改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，使得改性无溶剂生物基聚氨酯树脂的剥离强度和耐水解性能大幅度度提升。

Description

一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂及其应用。
背景技术
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常可分为硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料等。聚氨酯因其卓越的性能被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化等众多领域，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。近来，无溶剂聚氨酯合成革的发展突飞猛进。然而，无溶剂聚氨酯树脂还普遍存在剥离强度差以及耐水解性能不高的缺陷。
发明内容
本发明旨在提供一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂及其应用，使得无溶剂聚氨酯树脂的剥离强度以及耐水解性能得到改善。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，由A组分和B组分混合而成，
所述A组分包括：
Figure BDA0002261674740000011
所述B组分包括：
异氰酸酯 100质量份；
生物基聚酯多元醇 70-210质量份；
抗氧化剂 1-5质量份；
其中，所述改性剂为与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物。
在一实施例中，所述改性剂为对苯二甲酸二乙二醇酯。所述对苯二甲酸二乙二醇酯的结构式为：
Figure BDA0002261674740000021
在一实施例中，所述对苯二甲酸二乙二醇酯是由对苯二甲酸与生物基乙二醇通过酯化反应获得。
在一实施例中，所述生物基聚酯多元醇是由40-80质量份生物基的二聚酸，30-60质量份生物基的1，3-丙二醇以及0.01-0.06质量份钛酸四丁酯通过脱水缩聚获得。所述钛酸四丁酯作为催化剂使用。所述生物基聚酯多元醇的分子量为1000-3000。
在一实施例中，所述异氰酸酯为纯二苯基甲烷二异氰酸酯，粗二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述流平剂为有机硅类流平剂。
在一实施例中，所述抗氧化剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二[3，5-二-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-]苯丙酸硫杂二甘醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H5H)三酮中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20和上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐，DBU，三乙烯三胺，A1以及上述胺类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、异辛酸盐中的中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。
在一实施例中，所述组分A和组分B的制备方法，包括：
将生物基聚酯多元醇脱水备用，获得脱水后的生物基聚酯多元醇；
将脱水后的生物基聚酯多元醇加入到反应釜中并调节温度；
向所述反应釜釜中加入改性剂、水、催化剂、泡沫稳定剂和流平剂，搅拌混合反应后，获得组分A；
将异氰酸酯投入到另一个反应釜中，获得混合体系；
向所述混合体系中加入所述脱水后的生物基聚酯多元醇和抗氧化剂，进行升温搅拌步骤，获得组分B。
本发明的目的还在于提供一种所述的改性无溶剂生物基聚氨酯树脂在合成革的制备中的用途。
在一实施例中，制备所述合成革至少包括以下步骤：
提供一离型纸；
在所述离型纸上涂覆水性面层树脂，获得面层；
将所述改性无溶剂生物基聚氨酯树脂涂覆在所述面层上并烘干，获得中层；
在所述中层上贴合基布并在100-150℃下加热，获得底层；
将所述离型纸从所述面层上剥离，获得所述合成革。
本发明采用与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物来改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，例如对苯二甲酸二乙二醇酯，起到扩链剂的作用并使得制备的改性无溶剂生物基聚氨酯树脂的剥离强度和耐水解性能大幅度提升，剥离强度能达到100N/3cm左右甚至更高，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达90％及以上，具有较好的耐水解性能。
附图说明
图1：本发明一实施例中对苯二甲酸二乙二醇酯结构式；
图2：本发明一实施例中组分A和组分B的制备方法流程示意图。
本发明的一些实施例中化学品型号说明：
生物基聚酯多元醇KTP2356：选自合肥科天水性科技有限责任公司。
生物基的二聚酸：购自安庆市虹宇化工有限责任公司。
生物基乙二醇：购于沈阳大成集团。
生物基1，3-丙二醇：购于德国拜耳公司。
催化剂：购自气体化工生产的MB20有机铋催化剂。
泡沫稳定剂：购自美国空气化工公司生产的L-5205聚醚改性有机硅泡沫稳定剂。
流平剂：购自BYK公司生产的BYK322。
异氰酸酯：购自烟台万华公司生产的纯MDI
生物基水性聚氨酯面层树脂KTM798：选自合肥科天水性科技有限责任公司。
抗氧化剂：购自双键化工生产的1010。
对苯二甲酸二乙二醇酯：选自合肥科天水性科技有限责任公司。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。本发明中，诸如A1，B1等字母是为了区分每个实施例制备的产品。
本发明通过引入与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物来改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，将改性剂例如对苯二甲酸二乙二醇酯接入到异氰酸酯分子链中，和生物基聚酯多元醇具有良好的配伍性，具有协同效应，使得改性后的无溶剂生物基聚氨酯树酯的剥离强度和耐水解性能大幅度提高。
请参阅图1，为对苯二甲酸二乙二醇酯的结构式。本发明所述的与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物不包括羟基直接连接到苯环上的酚，因为例如双酚A这种结构的物质不能对本发明进行很好地改性，不能使聚氨酯的剥离强度和耐水解性得以提高。
请参阅图2，为本发明一实施例中组分A和组分B的制备方法，包括：
S1、将生物基聚酯多元醇脱水备用，获得脱水后的生物基聚酯多元醇；
S2、将脱水后的生物基聚酯多元醇加入到反应釜中并调节温度；
S3、向所述反应釜中加入改性剂、水、催化剂、泡沫稳定剂和流平剂，搅拌混合反应，获得组分A；
S4、将异氰酸酯投入到另一个反应釜中，获得异氰酸酯体系；
S5、向所述异氰酸酯体系中加入所述脱水后的生物基聚酯多元醇和抗氧化剂，进行升温搅拌步骤，获得组分B。
具体的，在步骤S1中，所述生物基聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用。所述生物基聚酯多元醇是由40-80质量份生物基的二聚酸，30-60质量份生物基的1，3-丙二醇以及0.01-0.06质量份钛酸四丁酯通过脱水缩聚获得。所述钛酸四丁酯作为催化剂使用。所述生物基聚酯多元醇的分子量为1000-3000。这个分子量的生物基聚酯多元醇不仅有合适的粘度，本发明A组分和B组分中均含有生物基聚酯多元醇，两次加入生物基聚酯多元醇也保证了本发明最终改性的无溶剂生物基聚氨酯树脂的剥离强度和耐水解性能的提高。
具体的，在步骤S2中，所述调节温度的步骤为调节温度在60-70℃并保持恒温。
具体的，在步骤S3中，所述搅拌混合反应的时间为4-6小时。所述改性剂为与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物，例如所述改性剂为对苯二甲酸二乙二醇酯。所述对苯二甲酸二乙二醇酯是由对苯二甲酸与生物基乙二醇通过酯化反应获得。所述对苯二甲酸二乙二醇酯的结构式为：
Figure BDA0002261674740000051
所述的流平剂为有机硅类，例如型号为BYK-322、BYK-333、BYK-345或BYK-361N中的一种或几种。所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。所述催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT4232、MB20和上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐，DBU，三乙烯三胺以及上述胺类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、异辛酸盐中的中的一种或多种组合。
具体的，在步骤S4中，所述异氰酸酯为纯二苯基甲烷二异氰酸酯，粗二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种组合。
具体的，在步骤S5中，所述升温搅拌的步骤包括升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时。所述抗氧化剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二[3，5-二-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-]苯丙酸硫杂二甘醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H5H)三酮中的一种或多种组合。即型号为245、1010、1035、1076、1098或3114中的一种或几种，其中，例如245、1035、1076和3114的结构式分别为：
Figure BDA0002261674740000052
具体的，所述组分A和组分B混合后形成的聚氨酯树脂在合成革中的应用具体包括以下步骤：在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯面层树脂例如KTM798，经过98-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将所述组分A与所述组分B按一定的质量比在低压浇注机中充分混合，获得所述改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，将获得所述改性无溶剂生物基聚氨酯树脂浇注涂覆于面层上，然后进入98-110℃烘箱预反应60-80秒，预反应结束后在面层上贴合基布，随后于100-150℃烘箱中继续反应7-9分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得无溶剂的合成革，在温度70℃条件下，24-28小时后熟化，测试剥离强度和5周水解的剥离强度保留率(70℃×95％湿度)。
列举一些实施例来具体说明本发明。
请参阅表1中的数据，在一实施例中，将KTP2356在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的KTP2356 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入对苯二甲酸二乙二醇酯1-1.5份，水0.5-0.6份、MB20 0.025-0.03份、L-52050.1-0.15份，BYK322 0.2-0.25份，搅拌混合4-6小时，获得组分A1。将纯MDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的KTP2356 200-210份、抗氧化剂1010 1-1.5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B1。在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯树脂KTM798，100-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将组分A1与组分B1按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得到树脂C1，并浇注涂覆于面层上，然后进入100-110℃烘箱预反应60-65秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7-8分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得生物基合成革，再经70℃，24-25小时后熟化，测试剥离强度能达到95N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)能达到90％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将KTP2356在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的KTP2356 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入对苯二甲酸二乙二醇酯5-5.5份，水0.4-0.45份、MB20 0.04-0.045份、L-5205 2-2.5份，BYK322 0.15-0.16份，搅拌混合4-6小时，获得组分A2。将纯MDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的KTP2356 150-155份、抗氧化剂1010 2-2.5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B2。在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯树脂KTM798，100-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将组分A2与组分B2按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得到树脂C2，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60-65秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7-8分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得生物基合成革，再经70℃，24-25小时后熟化，测试剥离强度达到122N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)达到91％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将KTP2356在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的KTP2356 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入对苯二甲酸二乙二醇酯8-8.5份，水0.2-0.25份、MB20 0.05份、L-5205 5份，BYK322 0.09-0.1份，搅拌混合4-6小时，获得组分A3。将纯MDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的KTP2356 121份、抗氧化剂1010 3份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B3。在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯树脂KTM798，100-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将组分A3与组分B3按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得到树脂C3，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得生物基合成革，再经70℃，24-25小时后熟化，测试剥离强度达到137N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度达到94％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将KTP2356在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的KTP2356 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入对苯二甲酸二乙二醇酯12-12.5份，水0.1份、MB20 0.04份、L-52051份，BYK322 0.045-0.05份，搅拌混合4-6小时，获得组分A4。将纯MDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的KTP2356 88-90份、抗氧化剂1010 4份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B4。在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯树脂KTM798，100-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将组分A4与组分B4按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得到树脂C4，并浇注涂覆于面层上，然后进入100-110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得生物基合成革，再经70℃，24-25小时后熟化，测试剥离强度为116N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为92％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将KTP2356在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的KTP2356 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入对苯二甲酸二乙二醇酯14.5-15份，MB20 0.04份、L-5205 1-2份，BYK322 0.01-0.02份，搅拌混合4-6小时，获得组分A5。将纯MDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的KTP2356 70份、抗氧化剂1010 5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B5。在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯树脂KTM798，100-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将组分A5与组分B5按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得到树脂C5，并浇注涂覆于面层上，然后进入100-110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得生物基合成革，再经70℃，24-25小时后熟化，测试剥离强度为112N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为95％。
请参阅表1中的数据，在一对比例中，将KTP2356在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的KTP2356 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入对苯二甲酸二乙二醇酯0份，MB20 0.04份、L-5205 1-2份，BYK322 0.01-0.02份，搅拌混合4-6小时，获得组分A6。将纯MDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的KTP2356 220份、抗氧化剂1010 5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B6。在离型纸上涂覆生物基水性聚氨酯树脂KTM798，100-110℃干燥2-3分钟成型，获得面层；将组分A6与组分B6按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得到树脂C6，并浇注涂覆于面层上，然后进入100-110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得生物基合成革，再经70℃，24-25小时后熟化，测试剥离强度为70N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为75％。
表1为上述列举的实施例中改性无溶剂生物基聚氨酯树脂的配方组成和性能结果对比。
表1.配方组成和性能结果
Figure BDA0002261674740000081
从表1得出，列举的实施例均具有较高的剥离强度和5周剥离强度保留率，5周剥离强度保留率也体现出耐水解性能。改性剂例如对苯二甲酸二乙二醇酯大幅度改善了无溶剂生物基聚氨酯树脂的剥离强度。本发明采用与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物来改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，例如对苯二甲酸二乙二醇酯，起到扩链剂的作用并使得制备的改性无溶剂生物基聚氨酯树脂的剥离强度和耐水解性能大幅度提升，剥离强度能达到100N/3cm左右甚至更高，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达90％及以上，具有较好的耐水解性能。
在本发明中，KTP2356代表生物基聚酯多元醇KTP2356，MB20代表有机铋催化剂，L-5205代表聚醚改性有机硅泡沫稳定剂，BYK322代表流平剂，纯MDI代表纯二苯基甲烷二异氰酸酯，抗氧剂1010代表抗氧化剂的一个种类四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，由A组分和B组分混合而成，
所述A组分包括：
Figure FDA0002261674730000011
所述B组分包括：
异氰酸酯 100质量份；
生物基聚酯多元醇 70-210质量份；
抗氧化剂 1-5质量份；
其中，所述改性剂为与所述异氰酸酯的异氰酸根基具有反应性的芳香族化合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性剂为对苯二甲酸二乙二醇酯。
3.根据权利要求2所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述对苯二甲酸二乙二醇酯是由对苯二甲酸与生物基乙二醇通过酯化反应获得。
4.根据权利要求1所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇是由40-80质量份生物基的二聚酸，30-60质量份生物基的1，3-丙二醇以及0.01-0.06质量份钛酸四丁酯通过脱水缩聚获得。
5.根据权利要求1所述的一种改性无溶生物基剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇的分子量为1000-3000。
6.根据权利要求1所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述流平剂为有机硅类流平剂。
7.根据权利要求1所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗氧化剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二[3，5-二-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-]苯丙酸硫杂二甘醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H5H)三酮中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为纯二苯基甲烷二异氰酸酯，粗二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的改性无溶剂生物基聚氨酯树脂在合成革的制备中的用途。
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