CN102558828A - 一种含羟基填料的聚氨酯杂化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种含羟基填料的聚氨酯杂化材料的制备方法。具体步骤是先用聚合物多元醇和异氰酸酯合成端基为异氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯预聚物，再与表面含羟基（-OH）的无机填料充分混合，然后在一定温度下使无机填料表面的-OH与聚氨酯预聚物链端的-NCO发生反应，最终制备出性能优异的含羟基填料的聚氨酯杂化材料。本发明聚氨酯的制备过程中无需加入二元醇或二元胺类扩链剂，其中的含羟基无机填料起到了类似扩链剂和交联剂的作用。这种制备方法中无机填料粒子分散均匀，不易团聚，无机粒子和聚氨酯基体间界面结合强，所得材料具有优良的强度、弹性、耐磨、耐热、耐油、耐溶剂等特性，且制备工艺简单，成本低。

Description

一种含羟基填料的聚氨酯杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含羟基填料的聚氨酯杂化材料的制备方法。具体来说，涉及用表面含羟基的填料，通过原位反应法制备含羟基填料的聚氨酯杂化材料及其产品。本发明属于材料科学与技术领域。

背景技术

聚氨酯是一种多功能材料，具有优良的综合性能，如优异的力学性能、弹性、耐磨性和低温性能，良好的耐有机溶剂性，性能可调范围广，成型工艺性能好等，在许多技术领域如泡沫塑料、涂料、弹性体、粘结剂、纤维和复合材料等方面有着广泛的应用。

聚氨酯弹性体通常采用聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂制备而成。其中扩链剂通常采用小分子二元胺(如4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷简称MOCA)、小分子二元醇(如1，4-丁二醇)等，是聚氨酯弹性体的一种不可缺少的组分。

杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。其中有机/无机杂化材料是一种宏观均匀的纳米级多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，且纳米相与其它相间通过化学作用(共价键等)或物理作用(氢键等)在纳米水平上复合。其中，有机相可以是塑料、纤维、橡胶以及生物大分子等高分子材料；无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。有机/无机杂化材料兼有高分子材料与无机材料的特性，在保持高分子材料的成膜性、透明性、柔软性、易加工等优良特性的基础上，同时引入了无机材料耐热、耐氧化、耐溶剂、耐擦伤、高强度、高硬度等性能，有时还形成性能上的协同作用，出现一些新的性能。有机/无机杂化材料的应用较为广泛，可作为结构材料和各种功能材料使用。

有机/无机杂化材料最初是通过溶胶-凝胶法制备的。大多研究者通常采用溶胶-凝胶法制备出杂化材料的无机相，再与有机相在引发剂和一定条件下反应生成有机/无机杂化材料。随着国内外研究者们的进一步研究，有机/无机杂化材料的制备方法大致分为以下四种：溶胶-凝胶法、原位聚合法、插层法和共混法。其中共混法是将高分子材料和无机纳米粉体在界面改性剂存在下通过机械法、溶液法、乳液法或其他方法均匀混合得到有机/无机杂化材料。该法简单易行，但由于纳米粒子易团聚，往往不易得到均匀分散的杂化材料。

目前，关于聚氨酯基有机/无机杂化材料的研究主要有：聚氨酯/SiO₂杂化材料、聚氨酯/蒙脱土杂化材料等。通常采用溶胶-凝胶法制备聚氨酯/SiO₂杂化材料，而聚氨酯/蒙脱土杂化材料则通常采用插层法制备。采用溶胶-凝胶法制备聚氨酯/纳米SiO₂杂化材料的方法具有很多优点：反应条件温和，有机、无机分子之间混合均匀，粒径小，分布均匀，但是采用的前躯体大都是正硅酸烷基酯，价格昂贵而且有毒，干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米杂化材料。另一方面，这些方法都是在基本不改变聚氨酯组成即必须加入扩链剂(如小分子二元胺、二元醇)的条件下加入无机填料。由于聚氨酯分子链之间存在大量氢键，正是这些氢键的存在使聚氨酯产生优良的力学性能，而无机填料的加入会对氢键产生隔离作用，削弱分子间的作用力，从而导致材料力学性能的下降，因此，聚氨酯材料通常很少添加填料。

因此，需要研究开发一种能克服上述技术的不足之处，显著改善聚氨酯的力学性能和综合性能，且实用、简单、节能、无环境污染的聚氨酯杂化材料的制备方法。

发明内容

本发明针对上述聚氨酯杂化材料的制备方法中存在的问题，提出一种新型含羟基填料的聚氨酯微纳米杂化材料的制备方法。

本发明所指的微纳米杂化材料，是在上述杂化材料概念的基础上，将无机纳米相的尺寸扩大到从纳米到微米级。本发明选择的填料是表面含有羟基的纳米级或微米级填料，这些羟基能与聚氨酯预聚物末端的异氰酸酯基团发生反应，生成氨基甲酸酯，从而产生共价键连接，使聚氨酯在无需加入扩链剂的情况下，与填料之间形成紧密的化学键连接，最终聚氨酯和无机填料共同形成空间网状结构，得到性能优良的微纳米杂化材料(附图1)。

具体地说，本发明是采用聚氨酯预聚物与表面含羟基的无机填料充分混合，通过无机填料表面的-OH直接与聚氨酯预聚体链端的-NCO在一定的温度下发生反应，生成含羟基填料的聚氨酯杂化材料。

该发明具体实施步骤如下：

(1)将聚合物多元醇在温度80～130℃下真空干燥充分脱水后降温，按异氰酸酯基与羟基的摩尔比n_NCO/n_OH＝1.5～5.0∶1加入异氰酸酯，于20～90℃反应10分钟至24小时，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚体；

(2)在步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入占聚氨酯预聚体质量10％～60％的表面含羟基填料，混合均匀得到聚氨酯预聚物与含羟基填料的混合物。

(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物与含羟基填料的混合物在20～130℃固化成型10分钟至7天，即得含羟基填料的聚氨酯杂化材料。

上述实施方案中，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚ε-己内酯、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚二烯烃多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇中的一种或一种以上的混合物。

所述异氰酸酯为含两个或两个以上异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或者一种以上的混合物；

所述表面含羟基填料为纳米级或微米级的二氧化硅、粘土类填料、炭黑、云母、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或者一种以上混合物；

在步骤(2)中可根据需要加入催化剂，所加催化剂占异氰酸酯质量的0.01％～2.0％，所述催化剂的种类为有机锡催化剂或者叔胺催化剂中的一种或者几种组成的混合物；

步骤(3)制备得到的含羟基填料的聚氨酯杂化材料可根据需要在20-130℃后固化30分钟至7天。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明无须使用二元醇、二元胺等扩链剂对聚氨酯分子链进行扩链，采用的表面含羟基的无机填料，具有扩链、交联、增强等多种功能，不仅能在较短时间内使聚氨酯扩链和交联固化，并且固化后产品具有优异的强度、弹性、耐热、耐油、耐溶剂等特性及优良的动态力学性能，甚至超过用二元醇、二元胺等扩链剂扩链的普通聚氨酯。

(2)本发明采用原位反应复合法制备含羟基填料的聚氨酯杂化材料的方法，工艺简单，反应条件温和，成本低，生成过程无扩链剂污染，有利于环保。

(3)本发明中填料粒子表面的-OH和聚氨酯预聚体链端的-NCO发生反应导致有机-无机杂化，与物理共混法制备的复合材料相比，无机填料粒子分散均匀，不易团聚，无机粒子和聚氨酯基体间界面结合强。

(4)通常的聚氨酯/无机填料复合材料的制备中，为了提高无机填料和聚氨酯之间的相容性，要先对无机填料进行表面改性，而本发明中使用的含羟基无机填料无须进行表面改性，工艺简化，成本降低。

本发明产品既能用于聚氨酯弹性体制品，又可用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、黏合剂、塑料增韧、防水材料等。

附图说明

图1为含羟基填料的聚氨酯杂化材料的形成和结构示意图。

图2为纯PU和实例2制备的含羟基填料的聚氨酯杂化材料在不同溶剂中的溶胀曲线。

具体实施方式

实施例1：

按摩尔比n_NCO/n_OH＝2.2∶1，PU预聚体∶埃洛石纳米管(一种粘土类天然纳米材料，简称HNTs)＝100∶10(质量比)计算各原料的用量。将计量的分子量为2000的聚氧化丙烯二醇(PPG)在110℃下真空干燥充分脱水后，降温至80℃加入定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应2h后，加入定量的HNTs，混合均匀后于120℃固化成型0.5小时，从模具中取出后再置于烘箱中120℃后固化4小时，放置冷却后测试性能。

实施例2：

按摩尔比n_NCO/n_OH＝2.5∶1，PU预聚体∶沉淀法白炭黑(SiO₂)＝100∶30(质量比)计算各原料的用量。将计量的分子量为1500的聚四氢呋喃二醇(PTMG)在130℃下真空干燥充分脱水后，降温至90℃加入定量的摩尔比为3∶1的TDI和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的混合物，反应60min后，加入定量的SiO₂，混合均匀后于110℃固化成型2小时，从模具中取出后置于烘箱中110℃后固化8小时，放置冷却后测试性能。

实施例3：

按摩尔比n_NCO/n_OH＝5.0∶1，PU预聚体∶蒙脱土(一种粘土类材料，简称MMT)∶氢氧化铝＝100∶30∶10(质量比)计算各原料的用量。将计量的分子量为2000的端羟基聚丁二烯(HTPB)在120℃下真空干燥充分脱水后，降温至20℃加入定量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应24h后，加入定量的MMT和氢氧化铝，并滴加质量为MDI质量的0.1％的辛酸亚锡，混合均匀后于20℃固化成型7天后测试性能。

实施例4：

按摩尔比n_NCO/n_OH＝1.5∶1，PU预聚体∶炭黑∶云母＝100∶25∶15(质量比)计算各个原料的用量。将摩尔比为2∶1的分子量为1000的PTMG和分子量为1000的聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)在100℃的温度下真空干燥充分脱水后，降温至40℃后加入定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应12h后，加入定量的炭黑和云母，并滴加IPDI质量的0.2％的二月桂酸二丁基锡，混合均匀后于一定压力下130℃固化成型10min，从模具中取出后置于烘箱中130℃后固化30min，放置冷却后测试。

实施例5：

按摩尔比n_NCO/n_OH＝4.0∶1，质量比PU预聚体∶纳米SiO₂＝100∶60计算各个原料的用量。将计量的分子量为500的聚ε-己内酯二醇(PCL)在80℃的温度下真空干燥充分脱水后，降温至50℃后加入定量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应5h后，加入定量的纳米SiO₂，混合均匀后于60℃固化成型5小时，从模具中取出后置于20℃后固化7天后测试。

纯PU的制备：以1，4丁二醇(BD)为扩链剂，按TDI/PTMG/BD摩尔比n_NCO∶n_{OH- PTMG}∶n_OH-BD＝2.5∶1∶1.5，计算各个原料的用量。将计量的分子量为1500的PTMG在110℃的温度下真空干燥充分脱水后，降温至80℃加入定量TDI，反应2h，制得分子链端为异氰酸酯基的预聚体，然后加入定量的1，4丁二醇，并滴加质量为TDI质量0.1％的二月桂酸二丁基锡，混合均匀后于120℃固化成型1.5小时，再将试样置于100℃的烘箱中后固化10h，制得聚氨酯弹性体。

表1是上述实例中得到的含羟基填料的聚氨酯杂化材料和纯PU的力学性能测试数据。由表中可见，相对于纯PU而言，含羟基填料的聚氨酯杂化材料的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度和硬度等指标均有大幅度的改善，综合力学性能优良。

表1

表2是纯PU和含羟基填料的聚氨酯杂化材料的热性能测试数据。可以看出，纯PU的热稳定性较差，而含羟基填料的聚氨酯杂化材料的热稳定性明显得到了改善。

表2

表3是纯PU和含羟基填料的聚氨酯杂化材料的动态力学性能测试数据。可以看出，相对于纯PU而言，在-60℃到60℃温度范围内，含羟基填料的聚氨酯杂化材料的储存模量提高，力学内耗峰向低温方向移动，内耗值降低，表明含羟基填料的聚氨酯杂化材料的刚性增加，耐低温性能得到改善，内耗降低，综合动态力学性能优良。

表3

图2是纯PU和实例2制备的含羟基填料的聚氨酯杂化材料在不同溶剂中溶胀24h后的溶胀比测试曲线。由图可见，在不同溶剂中含羟基填料的聚氨酯杂化材料的溶胀比均低于纯PU的，表明含羟基填料的聚氨酯杂化材料的耐溶剂性能得到显著改善。

Claims (6)

1.一种含羟基填料的聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）聚合物多元醇在温度80～130℃下真空干燥充分脱水，按异氰酸酯基与羟基的摩尔比n_NCO/n_OH=1.5～5.0∶1加入异氰酸酯，于20～90℃反应10分钟至24小时，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚体；

（2）步骤（1）得到的聚氨酯预聚体中加入占聚氨酯预聚体质量10%～60%的表面含羟基填料，混合均匀得到聚氨酯预聚物与含羟基填料的混合物；

（3）步骤（2）得到的聚氨酯预聚物与含羟基填料的混合物在20～130℃固化成型10分钟至7天，即得含羟基填料的聚氨酯杂化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚ε-己内酯、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚二烯烃多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为含两个或两个以上异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面含羟基填料为纳米级或微米级的二氧化硅、粘土类填料、炭黑、云母、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中加入催化剂，所加催化剂占异氰酸酯质量的0.01%～2.0%，所述催化剂的种类为有机锡催化剂或者叔胺催化剂中的一种或一种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4），即步骤（3）制备得到的含羟基填料的聚氨酯杂化材料在20-130℃后固化30分钟至7天。

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