CN105860013B - 一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合纳米材料技术领域，涉及一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法。通过氧化硅纳米线与硅烷偶联剂的偶联反应，然后和PBAG与TDI预聚体混合，加入扩链剂，再经过脱模、固化、熟化等工序制得聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料。本发明首次将单晶氧化硅纳米线应用于聚氨酯复合材料制备中，由于氧化硅纳米线本身微观一维结构，使得它在表面改性以后容易和聚氨酯链段缠绕交联形成网状结构，提高聚氨酯本体的机械性能，这样制得的聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料具有良好的耐磨性能和机械性能，可以符合更多工业领域应用要求。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米材料技术领域，涉及一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体的化学结构是典型的嵌段共聚物结构，可以将它们看作是由柔性链段(软链段)和刚性链段(硬链段)交替连接而成的型嵌段共聚物。其中多元醇链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，构成了聚合物结构中的软性链段，赋予聚合物优良的低温柔顺性；而二异氰酸酯和小分子扩链剂链段比较僵硬，在常温下伸展成棒状，链状不易改变其构型构象，构成了刚性链段。柔性链段通过改变多羟基化合物的品种和分子量，刚性链段通过选择二异氰酸酯和扩链剂，或者改变反应单体之间的配比，可以很容易的加以变化，扩大了他的应用领域。
聚氨酯是介于塑料与橡胶之间的合成材料，其最大特点是在高硬度下仍保持弹性，且有着优良的耐磨性，良好的耐油，耐低温，耐臭氧老化等性能。由于在很宽的硬度范围内仍有比其它弹性体更高的弹性，因此在阻尼减震材料领域有着广泛的应用。其中浇注型聚氨酯橡胶又称液体橡胶，在聚氨酯橡胶中产量最大，约占70％。由于具有流动性，可以制成很厚的橡胶制品以及几何形状复杂的零件。制品的再现性强，硬度调节范围广，设备投资费用少，因此在各个工业部门获得广泛运用。
在具体应用中，聚氨酯的耐极性溶剂性能和耐热性较差，因而极大地限制了其使用范围的进一步拓宽。此外，一些特殊场合要求材料应有较高的模量，而纯聚氨酯的模量不高，不能满足特殊场合的使用。随着科学技术的不断发展，人们对材料的物理、力学性能的要求也越来越高，同时还必须考虑降低成本，以提高材料的使用效能和市场竞争力。纳米氧化硅是目前应用较为广泛的纳米材料，它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米氧化硅/聚合物复合材料表现出传统材料更优秀的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能。利用纳米氧化硅对聚氨酯进行改性，则可克服上述缺点，并能提高其性能。
氧化硅纳米线是纳米氧化硅材料中非常重要的一种，它具有微观一维结构、大的比表面积、单晶结构等特性。是近期纳米氧化硅研究领域中的热点。由于氧化硅纳米线本身微观一维结构，使得它在表面改性以后容易和聚氨酯链段缠绕交联形成网状结构，提高聚氨酯本体的机械性能，这样制得的聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料可以符合更多工业领域应用要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是填补各类单体材料的缺点，寻找一种简单易控、产率高且无污染的复合材料制备方法，制备一种具有耐磨性能和机械性能的复合材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将硅烷偶联剂溶于丙酮溶剂中，配成1.5～3wt﹪的溶液，然后以机械搅拌分散5～20min，用稀盐酸调节溶液pH值于3.5～4.0之间，再于室温下加入氧化硅纳米线，混合均匀后再用超声波处理20～30min，再升温至70～80℃进行偶联反应，随后进行真空抽滤，粒子烘干备用；
(S2)将聚己二酸丁二醇酯PBAG在90～100℃下真空脱水2～3小时，然后降温至40～50℃，加入甲苯二异氰酸酯TDI，控制温度在70～80℃下抽真空反应3～4小时，生成预聚体；
(S3)将(S1)所得产物与(S2)所得预聚体按一定质量比混合，用超声波处理30～40min,然后在搅拌状态下真空脱泡2～3h，然后加入预先准备好的扩链剂MOCA，混合均匀，真空脱泡；
(S4)将(S3)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100～110℃的模具中，再将模具送入事先预热在100～110℃的压力成型机中，在20～25MPa作用力下压制成型，成型胶片在模具中硫化15～20min，随后冷却脱模，脱模后立即送入100～110℃热空气炉中固化16～20h；
(S5)随后将(S4)中制备好的复合材料在室温下放置5天至7天，使其完全熟化，所得即为聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料。
进一步，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
进一步，所述氧化硅纳米线为P21212单晶结构，长度10～50微米，直径20～100纳米。
进一步，氧化硅纳米线与硅烷偶联剂的质量比为10:1～100:1。
进一步，聚己二酸丁二醇酯PBAG：甲苯二异氰酸酯TDI质量比为1:1～1.2:1。
进一步，将(S1)所得产物与(S2)所得预聚体，按质量比为1:200～1:10进行混合，得到混合物；所述混合物与扩链剂MOCA质量比为12:1～15:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：首次将单晶氧化硅纳米线应用于聚氨酯复合材料制备中，由于氧化硅纳米线本身微观一维结构，使得它在表面改性以后容易和聚氨酯链段缠绕交联形成网状结构，提高聚氨酯本体的机械性能，这样制得的聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料具有良好的耐磨性能和机械性能，可以符合更多工业领域应用要求。
附图说明
图1为实施例所使用的氧化硅纳米线的SEM、TEM、EDX照片。
图2为实施例制备得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的SEM照片。
图3为实施例中制备得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料摩擦实验一小时后SEM照片。
图4为实施例中不添加氧化硅纳米线的纯聚氨酯材料摩擦实验一小时后SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将硅烷偶联剂KH-550溶于丙酮溶剂中,配成2wt﹪的溶液，然后以机械搅拌分散10min，用稀盐酸调节溶液pH值于3.5～4.0之间，再于室温下加入P21212单晶结构的氧化硅纳米线，其长度30微米，其直径50纳米，所使用的氧化硅纳米线的SEM、TEM、EDX照片见图1，氧化硅纳米线与硅烷偶联剂KH-550的质量比为100：2，混合均匀后再用超声波处理30min,再升温至80℃进行偶联反应，随后进行真空抽滤，粒子烘干备用；
(S2)将PBAG在100℃下真空脱水2小时，然后降温至50℃，加入TDI，PBAG与TDI质量比为1.17：1，控制温度在80℃下抽真空反应3小时，生成预聚体；
(S3)将(S1)所得产物和(S2)所得预聚体按质量比为1:50进行混合得到一种混合物，用超声波处理30min,然后在搅拌状态下真空脱泡3h，然后加入预先准备好的MOCA，混合物与MOCA质量比为12：1，混合均匀，真空脱泡；
(S4)将(S3)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100℃的模具中，再将模具送入事先预热在100℃的压力成型机中，在20MPa作用力下压制成型，成型胶片在模具中硫化15min，随后冷却脱模，脱模后立即送入100℃热空气炉中固化16h；
(S5)随后将(S4)中制备好的复合材料在室温下放置一个星期，使其完全熟化，所得即为聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料，制备得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的SEM照片见图2。
上述制备得到本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料和不添加氧化硅纳米线制得的纯聚氨酯材料摩擦实验，如下：
首先，不添加氧化硅纳米线制得的纯聚氨酯材料的制备，包括以下步骤：
(S1)将PBAG在100℃下真空脱水2小时，然后降温至50℃，加入TDI，PBAG与TDI质量比为1.17：1，控制温度在80℃下抽真空反应3小时，生成预聚体；然后加入预先准备好的MOCA，预聚体与MOCA质量比为12：1，混合均匀，真空脱泡；
(S2)将(S1)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100℃的模具中，再将模具送入事先预热在100℃的压力成型机中，在20MPa作用力下压制成型。成型胶片在模具中硫化15min，随后冷却脱模。脱模后立即送入100℃热空气炉中固化16h；
(S3)随后将(S2)中制备好的复合材料在室温下放置一个星期，使其完全熟化，所得即为不添加氧化硅纳米线制得的纯聚氨酯材料。
然后，分别把本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料和不添加氧化硅纳米线制得的纯聚氨酯材料进行摩擦实验，选用球盘式摩擦磨损试验机，最大摩擦力矩为1N.m，主轴转速为1～2000r/min，最大负荷为20～500g。
最后，经过1小时摩擦实验，所得磨屑通过电子扫描显微镜，得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料摩擦实验一小时后SEM照片，见图3，不添加氧化硅纳米线的纯聚氨酯材料摩擦实验一小时后SEM照片，见图4。图3和图4对比可知，本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料相对于纯聚氨酯材料耐磨性能优化很多。
本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料和不添加氧化硅纳米线的纯聚氨酯材料力学性能测试结果如下表所示，本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的力学性能及磨损率全都大大优于纯聚氨酯材料。
本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料既保持了聚氨酯弹性体本身的嵌段共聚物的结构；又可以将一维氧化硅纳米线很好的融合进嵌段结构之中，发挥了氧化硅纳米线的本身性能特点，大大提高材料的耐磨性能和机械性能。复合材料合成方法简单易控，具有高的生产效率。该复合材料可以有诸多潜在应用：例如可以发挥材料机械强度高的特性，使用浇注工艺，加工成为海缆的保护件，应用于海工项目中；或者利用材料耐磨特性，加工成为汽车或者矿山机械耐磨的弹性体器件等等类似应用。该产品的工业应用价值很高，产业化前景好。
Claims (5)
1.一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将硅烷偶联剂溶于丙酮溶剂中，配成1.5～3wt﹪的溶液，然后以机械搅拌分散5～20min，用稀盐酸调节溶液pH值于3.5～4.0之间，再于室温下加入氧化硅纳米线，混合均匀后再用超声波处理20～30min，再升温至70～80℃进行偶联反应，随后进行真空抽滤，粒子烘干备用，所述氧化硅纳米线为P21212单晶结构，长度10～50微米，直径20～100纳米；
(S2)将聚己二酸丁二醇酯PBAG在90～100℃下真空脱水2～3小时，然后降温至40～50℃，加入甲苯二异氰酸酯TDI，控制温度在70～80℃下抽真空反应3～4小时，生成预聚体；
(S3)将(S1)所得产物与(S2)所得预聚体，按质量比为1:200～1:10进行混合，得到混合物，用超声波处理30～40min，然后在搅拌状态下真空脱泡2～3h，然后加入预先准备好的扩链剂MOCA，混合均匀，真空脱泡；
(S4)将(S3)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100～110℃的模具中，再将模具送入事先预热在100～110℃的压力成型机中，在20～25MPa作用力下压制成型，成型胶片在模具中硫化15～20min，随后冷却脱模，脱模后立即送入100～110℃热空气炉中固化16～20h；
(S5)随后将(S4)中制备好的复合材料在室温下放置5天至7天，使其完全熟化，所得即为聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料。
2.根据权利要求1所述一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
3.根据权利要求1所述一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，氧化硅纳米线与硅烷偶联剂的质量比为10:1～100:1。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，聚己二酸丁二醇酯PBAG与甲苯二异氰酸酯TDI质量比为1:1～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物与扩链剂MOCA质量比为12:1～15:1。
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