CN103113697A - 一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料及其制备方法。通过接枝聚合的方法，在纳米无机粒子表面引入耐高温型环氧树脂，然后将改性纳米粒子与聚四氟乙烯（PTFE）经过高速混和、冷压成型、高温烧结、车削成膜和压延定向等工艺制得定向的PTFE（RolledPTFE）复合薄膜。利用纳米粒子在PTFE基体内部起到应力集线器的作用，并通过压延工艺使得纳米粒子能够将取向的PTFE分子链绑定，从而起到提高PTFE的力学性能和蠕变性能的作用，并使得PTFE的结晶性能有一定的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料及其制备方法，更具体地，涉及一种通过纳米无机粒子提高聚四氟乙烯（PTFE）薄膜的耐蠕变性能及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）是一种综合性能优良的工程塑料。其优异的化学稳定性、耐高低温性能等使其应用范围不断扩大，从最初的航空航天和军工等国防领域扩展到石油化工、机械、电子电器、建筑和纺织等国民经济的各个领域。但是PTFE线性膨胀系数大，机械性能差，特别耐蠕变性差，具有所谓的“冷流性”，大大限制了其的进一步广泛应用。对PTFE进行填充改性，进一步提高PTFE的耐蠕变性和机械性能成为近年来的研究热点。
纳米无机粒子（尺寸介于1～100nm）因具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，可以在很低填充量下显著提高聚合物的力学性能。因此近年来纳米无机粒子填充聚合物复合材料的研究日益引起人们的关注。然而，正是由于具有较高的表面活性，纳米粒子自身十分容易聚集和团聚，采用常规的共混方法难以得到具有纳米结构复合材料，需要对纳米无机粒子进行表面处理，以此来改善纳米粒子在聚合物中的分布状况及其与聚合物间的相容性。目前比较有效的方法是对纳米无机粒子进行表面化学接枝改性。
接枝改性是指通过各种手段在纳米无机粒子表面引发接枝聚合反应，将聚合物通过化学键联接到纳米无机粒子表面。接枝过程有利于撑开纳米粒子的团聚体，促进纳米粒子的分散，同时接枝聚合物分子链和基体聚合物分子链间的缠结，也增加了粒子与基体间的界面作用；另一方面，利用接枝改性可以通过分子设计和界面设计将适当的接枝聚合物引入纳米粒子表面，改变纳米粒子的表面性能，从而赋予纳米粒子一些新的功能。
但是由于PTFE制品独特的成型方法和苛刻的烧结温度，使得在纳米粒子表面接枝传统的聚合物难以满足PTFE较高的加工温度，因此必须在其表面接枝耐高温型聚合物，这是关键技术之一。将接枝改性后的纳米粒子填充到PTFE基体中，并通过PTFE特殊的成型工艺，制备PTFE复合材料薄膜，提高PTFE复合薄膜的耐蠕变性能和机械性能。
发明内容
本发明的目的在于针对PTFE耐蠕变性能差、而现有纳米粒子改性方法存在不足，提供一种将耐高温型聚合物接枝到纳米粒子表面，并进一步制备耐蠕变性PTFE薄膜的方法。
为实现以上目的，提供一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，按重量比计，含有，
聚四氟乙烯基体 95%~99%
环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子 1%~5%。
所述的环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子的制备包括以下步骤，
S1. 将纳米无机粒子，硅烷偶联剂加入溶剂中，惰性气体下加热回流反应制得表面带有氨基基团的硅烷偶联剂改性纳米无机粒子；
S2. 将硅烷偶联剂改性纳米无机粒子加入溶剂中，在惰性气体下加入环氧树脂，在100℃下加热反应8h，制得环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子。
所述的惰性气体优选为氮气。
所述的步骤S1纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钙、纳米氧化锌或纳米硫酸钡。
所述的纳米无机粒子粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g。
所述的纳米无机粒子使用前需要真空干燥。
所述步骤S2的溶剂为无水乙醇、丁酮、正己烷或甲苯，溶剂的重量为纳米无机粒子的30～40倍。
另外提供一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括高速混和、冷压成型、高温烧结、车削成膜和压延定向5个步骤。
所述的高速混和的转速为1400r/min；所述的冷压成型的压力为30-60MPa；所述的车削成膜的速率为5-20r/min；所述压延定向工艺的温度为180℃，转速为10-30r/min。
所述的烧结包括以下步骤：以30℃/h升至380℃，并在150℃，250℃，337℃各保温1h，在380℃保温8h，之后以-25℃/h降温至300℃，并在320℃和310℃各保温2h；再以-30℃/h降至250℃，并在280℃和250℃各保温1h，最后断电并自然冷却至室温。
为了更好地理解本发明，以下对本发明方案结合反应式作进一步的阐释，所列的反应式仅为理论推导所得，其不能作为本发明保护范围的限制。
本发明的耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料具体制备步骤为：
S1.将纳米无机粒子与硅烷偶联剂、H2O加入溶剂中，氮气保护下加热回流反应制得表面带有氨基基团的硅烷偶联剂改性SiO2。然后将硅烷偶联剂改性SiO2加入溶剂中，在氮气保护下加入环氧树脂（EP），在100℃下加热反应8h，制得环氧接枝无机粒子（记为SiO2-g-EP或CaCO3-g-EP）。
所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米，粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g；无机纳米粒子使用前需要在140℃下真空干燥8h以除去表面的水分。
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、所述的环氧树脂为E51，DY179等含有乙氧基的环氧树脂单体，单体重量为纳米无机粒子重量的10～30wt％。
所述溶剂为无水乙醇、丁酮、正己烷或甲苯，溶剂的重量为纳米无机粒子的30～40倍。
S2.将反应之后的纳米无机粒子于索示抽提器中抽提48～72h，除去溶剂和未反应的接枝单体，然后再于100℃下真空干燥10小时，得到接枝改性的无机纳米粒子。进一步可将得到的改性无机纳米粒子进行球磨，转速200～400rpm，球磨时间半小时，得到超细的改性无机纳米粒子。
所述抽提用的溶剂为丙酮、丁酮、正己烷或甲苯，溶剂的重量为纳米无机粒子的60-80倍。
3.将改性后的的纳米粒子与PTFE基体经过高速混和、冷压成型、高温烧结、车削成膜和压延定向等工艺制得定向的PTFE薄膜。
所述高速混和的转速为1400r/min，冷压成型的压力为30-60MPa。
所述烧结工艺采用程序升温的方法，以30℃/h升至380℃，并在150℃，250℃，337℃各保温1h，在380℃保温8h，之后以-25℃/h降温至300℃，并在320℃和310℃各保温2h；再以-30℃/h降至250℃，并在280℃和250℃各保温1h，最后断电并自然冷却至室温。
所述车削成膜的速率为5-20r/min，所述压延工艺的温度为180℃，转速为10-30r/min，制得经压延定向的PTFE薄膜（Rolled PTFE）。
本发明具有以下优点：
1.与传统的纳米粒子的改性方法相比，本发明在纳米粒子表面接枝的聚合物更耐高温，能够满足PTFE苛刻的加工温度，同时将接枝改性后的纳米粒子填充到PTFE基体中，并利用PTFE特殊的成型工艺，在制得定向的PTFE复合薄膜的同时，通过取向来调控纳米粒子的分布，以发挥纳米粒子的效应。
2.本发明采用常规的溶液共混的方法将EP接枝到纳米粒子表面，接枝改性后纳米粒子的加入不影响PTFE特殊的成型工艺。工艺简单，成本低，所制得定向PTFE复合薄膜的力学性能和抗蠕变性能都有大幅度的提高，同时材料的结晶度有一定的提高。
3.从附图3可以看出，与未改性的气相法纳米SiO2的红外曲线相比，SiO2-g-EP的红外谱图在910cm-1出现有碳氧的弯曲振动吸收峰，在1360cm-1处出现叔胺的吸收峰，说明环氧基团已经接枝到纳米粒子表面。从附图5可以看出，在同样的变形时间下，未填充的纯PTFE的蠕变应变是大于其它的纳米填充PTFE的，而SiO2-g-EP/PTFE体系在主变形区和第二变形区具有最低的蠕变应变，同时材料的蠕变变形速率也降低，说明纳米粒子的加入限制了PTFE材料的变形和冷流性，大大提高了PTFE复合薄膜的耐蠕变性。
附图说明
图1：PTFE纳米复合薄膜的扫描电镜（SEM）照片
图2：环氧接枝改性纳米二氧化硅（SiO2-g-EP）反应示意图。
图3：SiO2及其SiO2-g-KH550、SiO2-g-EP的红外光谱曲线图。
图4：PTFE纳米复合薄膜的加工流程。
图5：PTFE及其纳米复合材料的拉伸蠕变应变—时间曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
将SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂(KH550)和溶剂（无水乙醇）混合后超声分散半小时，氮气保护下，加热回流5h，制得SiO2-KH550，抽提、干燥并粉碎。制得的SiO2-KH550、EP(E51)和溶剂（无水乙醇）混合后超声分散半小时，氮气保护下，100℃下反应8h，制得SiO2-g-EP，干燥并粉碎，制得环氧接枝改性纳米二氧化硅（SiO2-g-EP）。纳米无机粒子与溶剂的质量比为1/40。SiO2-g-EP反应示意图如附图2所示，所得改性纳米粒子的结构表征如附图3所示。
将改性后的纳米粒子与PTFE基体再经过以下步骤：在转速为1400r/min下高速混和；在压力为30MPa的条件下，冷压成型；高温烧结，以30℃/h升至380℃，并在150℃，250℃，337℃各保温1h，在380℃保温8h，之后以-25℃/h降温至300℃，并在320℃和310℃各保温2h；再以-30℃/h降至250℃，并在280℃和250℃各保温1h，最后断电并自然冷却至室温；在速率为10r/min的条件下车削成PTFE膜；还可以在温度为180℃，转速为20r/min的条件下，压延定向工艺制得定向的PTFE薄膜。其工艺流程如附图4所示。所得PTFE及其纳米复合材料的拉伸蠕变应变—时间曲线如附图5所示。
实施例2
将CaCO3纳米粒子、KH550和溶剂（无水乙醇）混合后超声分散半小时，氮气保护下，加热回流5h，制得CaCO3-KH550，抽提、干燥并粉碎。制得的CaCO3-KH550、EP(E51)和溶剂（无水乙醇）混合后超声分散半小时，氮气保护下，100℃下反应8h，产物干燥并粉碎，制得环氧接枝改性纳米碳酸钙（CaCO3-g-EP）。纳米无机粒子与溶剂的质量比为1/40。
将改性后的纳米粒子与PTFE基体再经过以下步骤：在转速为1400r/min下高速混和；在压力为60MPa的条件下，冷压成型；高温烧结，以30℃/h升至380℃，并在150℃，250℃，337℃各保温1h，在380℃保温8h，之后以-25℃/h降温至300℃，并在320℃和310℃各保温2h；再以-30℃/h降至250℃，并在280℃和250℃各保温1h，最后断电并自然冷却至室温；在速率为20r/min的条件下车削成膜PTFE膜；还可以在温度为180℃，转速为30r/min的条件下，压延定向工艺制得定向的PTFE薄膜。
实施例3
将PTFE基体、未改性纳米SiO2粒子与PTFE基体（SiO2/PTFE）、未改性纳米CaCO3粒子与PTFE基体（CaCO3/PTFE）、改性后纳SiO2米粒子与PTFE基体（SiO2-g-EP/PTFE）、改性后纳CaCO3米粒子与PTFE基体（CaCO3-g-EP/PTFE）进行效果的对比实验，记录如表1、表2、表3所示
表1 实施例各成份用量配比
| 编号 | 纳米无机粒子及其重量（g） | 接枝单体及其重量（g） | 聚合物及其重量（g） |
| 1 .（PTFE） | 纳米二氧化硅0 | 环氧树脂0 | 聚四氟乙烯100 |
| 2.( SiO2/PTFE) | 纳米二氧化硅1 | 环氧树脂0 | 聚四氟乙烯99 |
| 3.( CaCO3/PTFE) | 纳米碳酸钙1 | 环氧树脂0 | 聚四氟乙烯99 |
| 4.( SiO2-g-EP/PTFE) | 纳米二氧化硅0.5 | 环氧树脂0.5 | 聚四氟乙烯99 |
| 5.( CaCO3-g-EP/PTFE) | 纳米碳酸钙0.7 | 环氧树脂0.3 | 聚四氟乙烯99 |
表2 实施例所制得PTFE复合薄膜的拉伸性能比较
| 编号 | 杨氏模量（MPa） | 拉伸强度（Pa） | 断裂伸长率 （%） |
| 1.PTFE | 318.2 | 42.7 | 137.5 |
| 2.SiO2/PTFE | 452.6 | 52.4 | 87.6 |
| 3.CaCO3/PTFE | 421.6 | 49.1 | 131.5 |
| 4.SiO2-g-EP/PTFE | 574.9 | 75.2 | 104.7 |
| 5.CaCO3-g-EP/PTFE | 497.8 | 61.3 | 105.4 |
注：按GB/T 1040.3-2006标准测定拉伸性能
表3实施例所制得复合材料的结晶行为比较
| Samples | Tm (℃) | Tc (℃) | 相差T (℃) | Xc (%) |
| 1.PTFE | 329.89 | 310.70 | 19.19 | 41.1 |
| 2.SiO2/PTFE | 331.85 | 311.40 | 20.45 | 53.2 |
| 3.CaCO3/PTFE | 333.50 | 311.81 | 21.69 | 64.4 |
| 4.SiO2-g-EP /PTFE | 334.03 | 314.44 | 19.59 | 70.0 |
| 5.CaCO3-g-EP /PTFE | 334.80 | 313.20 | 22.60 | 74.0 |
| 1.Rolled PTFE | 331.40 | 312.66 | 18.74 | 46.6 |
| 2.Rolled 1% SiO2/PTFE | 332.06 | 313.97 | 18.09 | 55.4 |
| 3.Rolled 1% CaCO3/PTFE | 334.61 | 313.48 | 21.13 | 68.9 |
| 4.Rolled 1%SiO2-g-EP /PTFE | 330.06 | 313.30 | 16.76 | 67.8 |
| 5.Rolled 1%CaCO3-g-EP /PTFE | 334.25 | 314.21 | 20.04 | 75.3 |
注:用DSC测定Tm、Tc及Xc。
Claims (10)
1.一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，按重量比计，由以下成分制成，
聚四氟乙烯 95%~99%
环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子 1%~5%。
2.根据权利要求1所述的耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子的制备包括以下步骤，
S1. 将纳米无机粒子、硅烷偶联剂加入溶剂中，惰性气体保护下加热回流反应制得表面带有氨基基团的硅烷偶联剂改性纳米无机粒子；所述纳米无机粒子、硅烷偶联剂与溶剂的质量比为5：1，
S2. 将硅烷偶联剂改性纳米无机粒子加入溶剂中，在惰性气体保护下加入环氧树脂，在100℃下加热反应8h，制得环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子，所述环氧树脂与硅烷偶联剂改性的纳米粒子的质量比为1：1。
3.根据权利要求2所述的蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，所述的步骤S1的纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钙、纳米氧化锌或纳米硫酸钡。
4.根据权利要求2所述的蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，所述的纳米无机粒子粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g。
5.根据权利要求2所述的蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，所述的纳米无机粒子使用前需要真空干燥。
6.根据权利要求2所述的蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料，其特征在于，所述的步骤S2中的溶剂为无水乙醇、丁酮、正己烷或甲苯，溶剂的重量为纳米无机粒子的30～40倍。
7.一种根据权利要求1所述的耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，将聚四氟乙烯和环氧树脂接枝改性的纳米无机粒子高速混合后经冷压成型、高温烧结、车削成膜，即得耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料。
8.根据权利要求7所述的耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高速混和的转速为1400r/min；所述的冷压成型的压力为30-60MPa；所述的车削成膜的速率为5-20r/min。
9. 根据权利要求8所述的耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，车削成膜后再进行压延定向，所述压延定向工艺的温度为180℃，转速为10-30r/min。
10.根据权利要求7所述的耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结包括以下步骤：以30℃/h升至380℃，并在150℃，250℃，337℃各保温1h，在380℃保温8h，之后以-25℃/h降温至300℃，并在320℃和310℃各保温2h；再以-30℃/h降至250℃，并在280℃和250℃各保温1h，最后断电并自然冷却至室温。
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