KR20220156440A - 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

고도로 구형인 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄) 입자를 형성하는 비제한적인 예시적인 방법은 (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄), (b) CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리우레탄을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리우레탄 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리우레탄 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도{SPHERICAL PARTICLES COMPRISING CARBON NANOMATERIAL-GRAFT-POLYURETHANE AND METHODS OF PRODUCTION AND USES THEREOF}
본 발명은 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄)을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 입자(본 명세서에서 CNM-g-폴리우레탄 입자로도 지칭됨)의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다.
열가소성 중합체는 흔히 필름, 백(bag), 입자 및 필라멘트와 같은 압출된 물체를 제조하는 데 사용된다. 열가소성 중합체의 한 가지 예는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄은 물리적 특성의 손실 없이 승온 또는 저온을 견디는 능력을 갖는다. 폴리우레탄은 고무의 가요성과 인성(toughness) 및 내구성을 겸비하는 고성능 탄성중합체 재료이다. 폴리우레탄은 자동차(예를 들어, 시트, 팔걸이, 머리 받침, 글레이즈 윈드실드(glaze windshield) 및 창문), 의료 용품(예를 들어, 카테터, 범용 배관, 병원 침구, 외과용 드레이프, 상처 드레싱, 사출 성형 장치 의료용 임플란트, 의료 장치), 접착제, 밀봉제, 필터, 신발 구성요소, 전선 피복(wire sheath), 보호복, 컴퓨터 구성요소, 항공우주 구성요소 및 부품에서 다수의 응용을 갖는다. 열가소성 탄성중합체는 결정질 "경질"(hard) 세그먼트 및 무정형 "연질"(soft) 세그먼트를 갖는 공중합체이다. 폴리우레탄은 아이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제의 중합에 의해 제조되는 열가소성 탄성중합체이다. 연질 세그먼트는 전형적으로 중합체 물질에 유연성을 부여하는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리올이다. 경질 세그먼트는 전형적으로 인성을 제공하는 사슬 연장제를 갖는 우레탄이다.
따라서, 폴리우레탄과 같은 열가소성 중합체로 형성된 물체는 전동 공구, 자동차 부품, 기어, 및 기구 부품과 같은 까다로운 응용에 사용될 수 있다. 적층 제조로도 알려진 3차원(3D) 인쇄가 그러한 물체를 생성하는 데 점점 더 많이 사용되고 있다. 선택적 레이저 소결을 통해 폴리스티렌, 나일론, 다른 플라스틱, 및 복합 재료, 예컨대 중합체 코팅된 금속 및 세라믹을 포함하는 다양한 물질로부터 높은 해상도 및 치수 정확도의 3차원 물체를 직접 제조하는 것이 가능하다.
폴리우레탄은 그의 유동 특성, 다른 중합체보다 더 낮은 비용, 및 바람직한 소결 윈도우 때문에 적층 제조에 사용되는 가장 일반적인 중합체 중 하나이다. 그러나, 적층 제조에 의해 생성되는 물체에 필요한 물리적 특성은 폴리우레탄의 물리적 특성을 뛰어넘는 것일 수 있다. 폴리우레탄-탄소 나노물질 복합재를 물체로 제조할 수 있는 방법을 확장시키는 것이 중합체 복합재 산업을 추가로 확장시킬 것이다.
본 발명은 CNM-g-폴리우레탄을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 CNM-g-폴리우레탄 입자의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다.
탄소 나노물질(CNM)에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 CNM-g-폴리우레탄 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리우레탄 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는, 방법이 본 명세서에 개시된다.
(a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄), (b) CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리우레탄을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리우레탄 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리우레탄 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법이 본 명세서에 개시된다.
하기의 도면은 실시 형태의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2는 탄소 나노물질-그래프팅된 폴리우레탄의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지이다.
본 발명은 탄소 나노물질-그래프팅된-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄)을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 CNM-g-폴리우레탄 입자의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다.
적층 제조로도 알려진 3차원(3D) 인쇄는 급속하게 성장하는 기술 영역이다. 3D 인쇄가 전통적으로 급속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생성하기 위해 점점 더 많이 이용되고 있다.
3D 인쇄는 다수의 복잡한 형상을 가질 수 있는 더 큰 물체로의 후속 압밀을 위해 정밀한 침착 위치에 (a) 용융된 또는 고화가능한 재료의 작은 소적 또는 스트림 또는 (b) 분말 미립자를 침착시킴으로써 작동한다. 그러한 침착 및 압밀 공정은 전형적으로 컴퓨터의 제어 하에서 일어나서 더 큰 물체의 층상 축적(layer-by-layer buildup)을 제공한다. 특정 예에서, 레이저를 사용하여 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)을 촉진하는 3D 인쇄 시스템에서 분말 미립자의 압밀이 일어날 수 있다.
3D 인쇄에 사용가능한 분말 미립자에는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 중합체, 금속 및 다른 고화가능한 물질이 포함된다. 3D 인쇄에서 복합재를 사용하는 경우, 작은 용융된 소적 또는 분말 미립자 전체에 걸쳐 미립자(예를 들어, 폴리우레탄-탄소 나노물질 복합재의 탄소 나노물질)가 고르게 분산되어야 하며, 그렇지 않으면 최종 물체의 미립자의 분포가 고르지 않을 것이다. 따라서, 물체의 특성(예를 들어, 강도 및/또는 전기 전도도)이 또한 불규칙할 수 있으며, 이는 물체에 장애점(point of failure)을 도입할 수 있다.
본 발명은 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄)을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. 유리하게는, 본 발명의 조성물 및 방법은 폴리우레탄의 원위치(in situ) 중합을 사용한다. 따라서, 적층 제조 방법 동안 폴리우레탄의 바람직한 용융 및 유동 특성이 활용될 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 입자는 특히 (예를 들어, 자동차 부품, 항공우주/항공기 관련 부품, 신발 창 등의) 적층 제조, 특히 SLS 3D 인쇄를 위한 출발 물질로서 유용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 선택적 레이저 소결 방법은, 탄소 나노물질(CNM)에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리우레탄 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함한다. 탄소 나노물질(CNM)은 물리적 특성을 개선하고/하거나 적층 제조에 의해 생성된 물체에 새로운 물리적 특성을 부여할 수 있다. 또한, CNM-g-폴리우레탄을 사용함으로써, CNM은 중합체 입자 중에 잘 분산 및/또는 분포될 수 있다. 따라서, 탄소 나노물질은 적층 제조에 의해 생성되는 물체(또는 그의 일부분) 중에 잘 분산 및/또는 분포될 수 있다.
또한, 본 발명은 CNM, 예컨대 탄소 나노튜브(CNT)에 공유 결합된 폴리우레탄 열가소성 중합체 복합재, 및 상기 폴리우레탄 열가소성 중합체 복합재로부터 고도로 구형인 CNM-g-폴리우레탄 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. CNT의 비제한적인 예에는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT)가 포함될 수 있다. 일부 경우에, CNM은 하이드록실-, 카르복실-, 또는 아미드-작용화된 CNM(예를 들어, MWCNT)일 수 있다. 즉, 하이드록실-작용화된 CNM은 표면 상에 하이드록실 기를 생성하는 CNM의 표면의 산 처리를 통해 제조될 수 있다. 또한, 카르복실-작용화된 CNM은 진한 산을 사용하여 CNM의 마이크로파 방사선을 통해 생성될 수 있다.
작용기(예를 들어, 하이드록실 기, 아미노 기 또는 카복실산)에 의한 CNT의 공유적 개질은 단량체 단위, 올리고머와 추가로 반응될 수 있거나, 또는 폴리우레탄의 더 긴 중합체 사슬에 직접 반응하여 중합체 매트릭스 내의 CNT의 분산 능력을 개선하고 중합체 내에서 용이하게 혼입되어 상응하는 폴리우레탄 열가소성 중합체 나노복합재를 형성할 수 있다.
예를 들어, CNM-g-폴리우레탄은 아미드-작용화된 CNM(예를 들어, MWCNT)을 폴리우레탄과 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 여기서 아미드 기는 글리콜(예를 들어, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(PTMO)) 및 다이아이소시아네이트(예를 들어, 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI))를 통해 폴리우레탄의 경질 세그먼트에 삽입될 수 있다.
대안적으로, CNM-g-폴리우레탄은 폴리우레탄-우레아와 CNM이 조합될 수 있는 실세스퀴옥산-유사 형성을 갖는 졸-겔 공정을 통해 CNM(예를 들어, MWCNT)을 폴리우레탄과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 예에서, CNM-g-폴리우레탄은, 하이드록실-말단화된 선형 중합체 다이올(예를 들어, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 올리고머(HTBN))을 연질 세그먼트로서 사용하고 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI) 및 상이한 사슬 연장제를 경질 세그먼트로서 사용하는 원위치 커플링 반응에 의해 -OH 및 -COOH 작용화된 CNM 및 폴리우레탄 둘 모두를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또 다른 예에서, CNM-g-폴리우레탄은, 연질 세그먼트로서 사용되는 폴리올(예를 들어, 폴리(ε-카프로락톤)다이올), 경질 세그먼트로서의 다이아이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트), 오일(예를 들어, 피마자유), 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 제조될 수 있는 초분지형 폴리우레탄에 부착된 CNM에 의해 제조될 수 있다. 화학적으로 개질된 CNM(예를 들어, 작용화된 MWCNT)을 DMF 중에 분산시키고 폴리올, 다이아이소시아네이트, 오일 및 사슬 교환제를 포함하는 반응 혼합물에 첨가하여 폴리우레탄 복합재를 수득할 수 있다.
또 다른 예에서, CNM-g-폴리우레탄은 표면 상에 하이드록실 기를 생성하는 CNM의 표면의 산 처리를 통해 제조될 수 있으며, 이어서 아크릴로일 할라이드(예를 들어, 폴리(아크릴로일 클로라이드(PACl))와 반응시켜 캡슐화를 달성할 수 있다. 외층은 적절한 양의 에틸렌 글리콜(EG)로 에스테르화될 수 있는 풍부한 아크릴로일 할라이드 기(예를 들어, 아크릴로일 클로라이드 기)를 가질 수 있다. 이어서, 열가소성 폴리우레탄(예를 들어, 4,4'-메틸렌비스 (페닐아이소시아네이트)(MDI)) 및 다이올(예를 들어, 1,4-부탄다이올(BDO))을 시스템에 도입하여 원위치에서 폴리우레탄(PU) 층을 형성할 수 있다. 생성된 CNM-g-폴리우레탄 복합재의 인장 강도 및 모듈러스는 동일한 가공 파라미터를 갖는 전형적인 순수(neat) 폴리우레탄 복합재에서보다 유리하게 더 높을 수 있다.
또 다른 예에서, CNM-g-폴리우레탄은 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 원위치 중합을 통해 폴리올-작용화된 CNM(예를 들어, 폴리올-작용화된 CNT)을 TPU에 그래프팅함으로써 제조될 수 있다.
일부 경우에, SWCNT와 같은 CNM은 가용성 가교결합 폴리우레탄과 함께 사용되어 마이크로파-흡수 복합재를 생성할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄(예를 들어, MDI)을 하이드록실 말단화된 폴리올(예를 들어, 하이드록실 말단화된 폴리부타디엔(HTPB) 폴리올)과 혼합한 후에, 가교결합 반응을 가능하게 하는 사슬 연장제(예를 들어, 부탄 다이올(BD) 사슬 연장제)를 첨가하고, 폴리우레탄 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 CNM을 형성할 수 있다.
일부 다른 경우에, CNM-g-폴리우레탄은 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 CNM(예를 들어, CNT)의 표면은 마이크로파 방사선을 통해 개질될 수 있다(예를 들어, 카르복실화된 CNM). 일단 잘 분산되면, 작용화된 CNM(예를 들어, 카르복실화된 CNT)을 폴리우레탄 용액에 첨가하여 폴리우레탄-CNM 혼합물을 생성할 수 있으며, 이어서 마이크로파 방사선 하에서 처리하여 CNM-g-폴리우레탄을 제공할 수 있다.
대안적으로, 그래프팅 접근법은 골격을 따라 하이드록실 기를 함유하는 세그먼트화된 폴리우레탄으로 CMN(예를 들어, MWCNT)을 작용화하는 데 사용될 수 있다. 산성화된 CMN과 폴리우레탄 세그먼트 사이의 에스테르화 반응을 사용하여 폴리우레탄을 CMN의 측벽에 공유적으로 부착할 수 있다.
또한, 카르복실, 락톤 또는 페놀과 같은 기를 공유 또는 반 데르 발스 힘을 통해 CMN(예를 들어, MWCNT)에 부착하고, 이어서 상기 폴리우레탄의 합성 동안 폴리우레탄 매트릭스에 도입할 수 있다. 폴리우레탄에 공유결합된 CMN은 유리하게는 반 데르 발스 부착된 CMN보다 우수한 기계적 성능을 가질 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 복합재는 또한 카복실산 처리된 CNM(예를 들어, 카복실산 처리된 MWCNT)과 반응할 수 있는, 아이소시아네이트 -N=C=O 기로 작용화된 폴리우레탄의 예비중합체를 통해 합성될 수 있다. 작용화된 CNM은 폴리우레탄(예를 들어, 4,4'-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트)(MDI))과 다이올(예를 들어, 폴리(ε-카프로락톤)-다이올(PCL))의 반응으로부터 제조된 예비중합체에서 가교결합제로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 예를 들어, 용융 유화, 극저온 밀링(cryomilling), 및/또는 침전을 통해, 본 발명의 폴리우레탄 열가소성 중합체 복합재(즉, CNM-g-폴리우레탄 복합재)로부터 고도로 구형인 CNM-g-폴리우레탄 입자/분말이 제조될 수 있다. 상기 고도로 구형인 CNM-g-폴리우레탄 입자는 SLS 프린터를 사용하는 3D 프린팅 응용 동안 소결될 수 있다.
결과적으로 그리고 유리하게는, 본 발명의 고도로 구형인 CNM-g-폴리우레탄 입자로부터 SLS 인쇄된 부품 또는 물체는 탄소 나노물질을 갖지 않거나 단순히 배합된 폴리우레탄과 탄소 나노물질을 갖는 폴리우레탄-기반 미세입자와 비교할 때 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다.
정의 및 시험 방법
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는, 반응 매질에서 매우 낮은 농도로 사용될 때, 시약과의 상호작용을 통해 반응(예를 들어, 중합 반응)의 속도를 증가시킬 수 있지만 반응 종료 시에 화학적으로 변화되지 않는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공촉매"는 반응(예를 들어, 중합 반응)의 속도를 증가시키기 위해 촉매와 상승적으로 작용할 수 있는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄 단량체(들)"는 폴리우레탄을 형성하는 단량체(들)를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 화합물을 지칭할 때, 용어 "폴리산"은 2개 이상의 카르복실산 모이어티(moiety)를 갖는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서, 무수물 모이어티는 카르복실산 모이어티로 간주되는데, 그 이유는 합성 동안 무수물이 카르복실산으로 개방되기 때문이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 화합물을 지칭할 때, 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 아민 모이어티를 갖는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 화합물을 지칭할 때, 용어 "아미노산"은 하나 이상의 카르복실산 모이어티와 하나 이상의 아민 모이어티를 갖는 화합물을 지칭한다. 또한, 무수물 모이어티는 카르복실산 모이어티로 간주되는데, 그 이유는 합성 동안 무수물이 카르복실산으로 개방되기 때문이다.
-량체(-mer) 단위(예를 들어, 폴리우레탄 단량체)와 관련하여 중합체를 언급할 때, -량체 단위는 중합체 내에 중합된 형태로 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화 및 경질화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질" 섹션 및 무정형 "연질" 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄" 및 "CNM-g-폴리우레탄"은 폴리우레탄이 연장되는 중심 또는 골격 구조체로서의 탄소 나노물질을 지칭한다. 이러한 용어는 구조체가 생성되는 방법을 의미하는 것이 아니라, 구조체 자체를 설명한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노물질"은 적어도 하나의 치수가 50 nm 이하인 분자 또는 입자를 지칭하며, 여기서 입자의 코어 구조체는 50 원자% 이상의 탄소로 구성된다. 탄소 나노물질의 예에는 풀러렌, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "풀러렌"은 코어 구조체로서 케이지를 가지며 케이지 구조체는 종횡비가 10 이하인 입자 또는 분자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브"는 코어 구조체로서 긴 원통형 구조체를 가지며 긴 원통형 구조체는 종횡비가 10 초과인 입자 또는 분자를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브"는 단일벽 탄소 나노튜브(즉, 하나의 벽을 가짐), 이중벽 탄소 나노튜브(즉, 2개의 벽을 가짐) 및 다중벽 탄소 나노튜브(즉, 2개 이상의 벽을 가짐)를 포괄한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "그래핀"은 평면형 흑연 구조를 갖는 입자 또는 분자를 지칭하며 단층 그래핀부터 3층 그래핀까지 포괄한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "흑연"은 3개 초과의 층의 평면형 흑연을 갖는 입자 또는 분자를 지칭한다.
용어 "탄소 나노물질", "풀러렌", "탄소 나노튜브", "흑연" 및 "그래핀"은 이들의 작용화된 버전(version)을 포괄한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자(예를 들어, 나노입자) 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 입자가 적어도 부분적으로 중합체 입자의 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬(span)이 입자 크기를 설명하기 위해 본 명세서에서 주로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피-기준 분포로) 입자 집단의 10%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50", "평균 입자 직경" 및 "평균 입자 크기"는 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준 중위 평균으로) 입자 집단의 50%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피-기준 분포로) 입자 집단의 90%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50에 의해 계산된다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 맬번 마스터사이저(Malvern MASTERSIZER)™ 3000을 사용하여 광 산란 기술에 의해 결정된다. 광 산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002™로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드였다. 달리 지시되지 않는 한, 샘플은 건조 분말로서 분석되었다. 분석되는 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저™ 3000으로 에어로(AERO) S™ 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질(sieving)을 지칭할 때, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도"(circularity)는 입자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 유동 입자 이미징을 사용하여 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 외주 길이(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다. 여기서, 원형도는 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 통한 3회 실행을 기반으로 하며, 실행당 6,000 내지 10,000개의 입자가 분석된다. 보고된 원형도는 입자 수에 기초한 중위 평균 원형도이다. 분석에서, 배경 픽셀과 입자 픽셀 사이의 그레이스케일 레벨을 구별하기 위한 임계값은 (예를 들어, 불균일한 조명 조건을 보정하기 위해) 백그라운드 모드 값의 90%로 설정되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/분 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
안식각(angle of repose)은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정치를 결정하였다.
폭기 밀도(ρ폭기)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
벌크 밀도(ρ벌크)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
탭 밀도(ρ탭)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
하우스너 비(Hausner ratio, Hr)는 분말의 유동성의 척도이며, Hr = ρ탭/ρ벌크(여기서, ρ벌크는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도이고, ρ탭은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도임)에 의해 계산된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, 폴리다이메틸실록산 오일(PDMS))의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
결정화 온도는 원자 또는 분자가 결정으로 고도로 조직화되는, 자연적으로 또는 인공적으로 개시된 공정에서 중합체가 구조화된 형태로 결정화(즉, 고화)되는 온도이다. 결정화 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. DSC는 중합체를 용융시키는 데 필요한 열에 기초하여 중합체 결정도를 결정하기 위한 신속한 방법을 제공한다. 결정화 온도(℃)는 예를 들어 ISO 11357 시험 방법 또는 ASTM D3417에 의해 결정될 수 있다.
중합체의 결정도(%)는, 달리 명시되지 않는 한, 중합체의 용융(융합)과 관련된 열을 정량화함으로써 ASTM D3417 방법에 의해 결정된다.
용융 유동 지수(MFI)는 정의된 조건 세트 하에서 중합체 용융물의 유동에 대한 저항성의 척도이다(단위: g/10분). 낮은 전단율 조건에서 측정되는 MFI는 중합체의 분자량에 반비례한다.
SLS 부분(%)의 치수 정확도는 SLS의 3D 인쇄된 소결된 부품의 정확도의 정량적 척도이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고체 물질의 "인장 모듈러스"(MPa)는 그의 강성을 측정하는 기계적 특성이다. 이는 탄성 변형을 겪을 때 그의 변형률(상대적 변형)에 대한 그의 인장 응력(단위 면적당 힘)의 비로서 정의된다. 이는 파스칼 또는 제곱 인치당 파운드(psi)로 표시될 수 있다. ASTM D638-14를 사용하여 중합체의 인장 모듈러스를 결정할 수 있다.
CNM- g -폴리우레탄 복합재
본 발명의 CNM-g-폴리우레탄은 구형 미세입자, 펠렛 또는 필라멘트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 CNM-g-폴리우레탄을 포함하는 구형 미세입자(또는 분말)는 선택적 레이저 소결(SLS)에 의해 3차원(3D) 인쇄 기술에 사용될 수 있는 한편, 본 발명의 CNM-g-폴리우레탄을 포함하는 필라멘트 또는 펠렛은 융합 필라멘트 제작(FFF)에 의해 3차원(3D) 인쇄 기술에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄(TPU)일 수 있다. 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조될 수 있다.
폴리아이소시아네이트 성분은 방향족 다이아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리아이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 아디페이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4′-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표) 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표) 1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
사슬 연장제 성분은 1,4-부탄다이올, 1,12-도데칸다이올, 다이프로필렌 글리콜, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 알킬렌 다이올을 포함할 수 있다.
폴리우레탄이 그래프팅될 수 있는 CNM의 예에는 풀러렌, 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등), 탄소 나노판(nanoplatelet), 탄소 나노시트, 탄소 나노혼(nanohorn), 흑연(예를 들어, 흑연 입자, 고도로 산화된 흑연 입자 등), 그래핀(예를 들어, 그래핀 입자, 그래핀 리본, 그래핀 시트 등, 및 이들의 고도로 산화된 유도체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM-g-폴리우레탄은 CNM-g-폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%(또는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%)의 폴리우레탄, 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%)의 CNM을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 본 명세서에 추가로 상세히 기재되는 바와 같이, 폴리우레탄을 원위치 중합에 의해 또는 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅에 의해 CNM의 표면 상에 그래프팅하여 CNM-g-폴리우레탄을 제조할 수 있다. 용융 블렌드 공정 또는 용매 블렌드 공정과 비교하여 원위치 중합은 유리하게는 CNM-g-폴리우레탄의 개선된 특성(예를 들어, 전도도, 인장 강도)을 제공할 수 있는데, 원위치 중합은 고도로 분산된 CNM(예를 들어 rGO를 사용한 원위치 중합)을 가능하게 하므로 TPU 매트릭스 전체에 걸쳐 강하게 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다.
CNM은 하나 이상의 1차 아민을 포함하는 아미노-작용화된 CNM(예를 들어, CMN-NH2) 및/또는 하나 이상의 2차 아민을 포함하는 아미노-작용화된 CNM(예를 들어, CMN-NRH(여기서, R은 C1-C20 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이들의 이성질체, C1-C20 사이클로알킬 기, C1-C20 아릴알킬 기임), 카르복실산 작용화된 CNM(예를 들어, CMN-COOH), 아미노산 작용화된 CNM(예를 들어, NH2-CMN-COOH), 산 클로라이드 작용화된 CNM(예를 들어, CMN-COCl), 하이드록실 작용화된 CNM(예를 들어, CMN-OH) 등, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 경우에, 카르복실산 모이어티를 갖는 CMN(예를 들어, CNT)의 작용화는 황산, 질산, 염소산염 또는 과황산암모늄 산화의 존재 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, CMN(예를 들어, CNT)의 작용화는 직접 설폰화, 금속화, CNT의 탈산소된 표면에 대한 친전자성 부가 부가에 의해 수행될 수 있다.
CNM의 표면 상의 폴리우레탄의 그래프팅은 불활성 분위기(예를 들어, N2 또는 Ar) 하에서 원위치 중합을 통해 수행될 수 있다. 폴리우레탄은 유기촉매(예를 들어, 유기주석 촉매, 유기주석 촉매와 조합된 유기 3차 아민, 또는 N-헤테로사이클릭 카르벤(NHC))의 존재 하에서 다이아이소시아네이트와 다이올의 중첨가 반응에 의해 합성될 수 있다. 본 명세서에서, 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제는 예를 들어 약 5:0.1:0.1 내지 약 1:1:1, 예컨대 1:0.5:0.5 범위의 몰비로 사용될 수 있으며(몰비는 상이한 특성을 얻기 위해 변경될 수 있음); 예비-중합체는 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도(바람직하게는 80℃)에서 다이아이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트)(MDI))를 폴리올(예를 들어, 폴리에테르폴리올)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 반응물들과 혼화성인 유기 용매(예를 들어, 다이메틸포름아미드(DMF))와 같은 용매가 본 발명에 사용될 수 있다. -OH 기의 전환은 NCO 기의 적정에 의해 모니터링/분석될 수 있다. 다이올(예를 들어, 1,4-부탄다이올) 및 촉매(예를 들어, 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매와 같은 유기주석 촉매)가 반응 용기에 첨가되어, 사슬 연장을 가능하게 할 수 있다. 이어서, CNM(바람직하게는 작용화된 CNM)이 반응 용기에 첨가될 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리 혼합물을 주형에 부어서 용매를 증발시킬 수 있다. 중합체 생성물을 약 25℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도(바람직하게는 50℃)에서 진공 오븐에 넣어서 임의의 잔류 용매를 제거할 수 있다. 그럼에도 불구하고, CNM은 폴리올의 첨가 전에, 사슬 연장제의 첨가 전에, 또는 중합의 완료 후에 첨가될 수 있다.
여기서, CNM은, 변형 허머스 방법을 통해 천연 흑연으로부터 제조되고 예를 들어 카르복실산 개질된 산화흑연(GO-COOH) 또는 아미노 개질된 산화흑연(GO-NH2)으로 추가로 작용화된 산화그래핀일 수 있다. 카르복실산 작용화된 CNM(예를 들어, 카르복실산 개질된 산화흑연(GO-COOH))은 축합 반응을 통해 다이아민 단량체 및/또는 다이카르복실산 단량체와 접합될 수 있다. CNM-g-폴리우레탄은 다이아민 작용화된 산화그래핀과 다이카르복실산 단량체 사이의 축합 반응을 통해 형성될 수 있다. 다이아민의 적합한 예에는 에틸렌다이아민, 1,6-다이아미노헥산, p-페닐렌다이아민, 프로필아민 또는 부틸아민이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. CNM은 변형 허머스 방법 후에 GO의 열 환원을 통해 천연 흑연으로부터 제조된 열적으로 환원된 GO(rGO)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄은 폴리우레탄(예를 들어, TPU)과 GO 사이의 공유 반응 또는 GO의 존재 하에서의 폴리우레탄의 합성으로부터 생성되는 GO를 함유하는 폴리우레탄일 수 있다.
예를 들어, CNM이 GO인 CNM-g-폴리우레탄은 다음과 같이 형성될 수 있다: 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제를 예를 들어 약 5:0.1:0.1 내지 약 1:1:1(바람직하게는 1:0.5:0.5) 범위의 몰비와 같은 다양한 몰비로 조합할 수 있다. 폴리(테트라하이드로푸란), 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI)를 혼합할 수 있고, 생성된 혼합물을 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도(바람직하게는 80℃)에서 가열하여 예비중합체를 형성할 수 있다. 별도의 반응 용기에서, GO를 물과 혼화성일 수 있는 유기 용매(예를 들어, 다이메틸포름아미드(DMF)) 중에 혼합하고, 이어서 초음파 처리하여 GO의 안정한 분산액을 제공할 수 있다. 이어서, 다이올(예를 들어, 1,4-부탄다이올) 및 촉매(예를 들어, 다이부틸주석라우레이트 촉매)를 계속된 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤) 하에서 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도(바람직하게는 80℃)에서 반응 용기에 첨가하여 사슬 연장을 가능하게 할 수 있다. 반응물을 약 30분 내지 5시간 동안 격렬하게 교반할 수 있고, 이어서 점성 혼합물을 테플론(Teflon) 라이닝된 주형 내에 붓고/붓거나 진공 하에서 잔류 용매를 증발시켜 산화그래핀-그래프팅된-폴리우레탄을 제공할 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄은 아이소시아네이트-작용화된 CNM(예를 들어, 아이소시아네이트-작용화된 GO)으로부터 생성될 수 있으며, 여기서 아이소시아네이트-작용화된 CMN은 원위치 중합을 통해 폴리우레탄(예를 들어, TPU)으로 그래프팅될 수 있다. 상기 그래프팅 공정은 불활성 분위기(예를 들어, N2 또는 Ar) 하에서 수행될 수 있다. 아이소시아네이트-작용화된 CNM은 다음과 같이 제조될 수 있다: CNM(예를 들어, GO)을 먼저 5분 내지 10시간(또는 30분 내지 5시간, 또는 1시간 내지 3시간) 동안 초음파 처리를 통해 물에 분산시킨 후에, 500 rpm 내지 10,000 rpm(또는 1,000 rpm 내지 5,000 rpm, 또는 2,000 rpm 내지 4,000 rpm)으로 원심분리할 수 있다. 이어서, CNM 현탁액(예를 들어, GO 현탁액)을 용매-교환 공정을 거치게 하여, DMF와 같은 유기 용매 중의 CNM(예를 들어, GO)의 분산액을 수득할 수 있다. 용매-교환 공정은 유기 용매(예를 들어, DMF)를 수성 CNM(예를 들어, GO)에 첨가한 후에, 초음파 처리하고, 원심분리하고, 이어서 상청액을 제거하여 수행될 수 있다. 이 공정은 여러 번 반복될 수 있다. 이어서, CNM(예를 들어, GO)을 유기 용매(예를 들어, DMF) 중에 다시 현탁시키고, 폴리아이소시아네이트(PI), 예컨대, 지방족 폴리아이소시아네이트(예를 들어, 데스모두르(DESMODUR)(등록상표) N75)와 반응시켜 아이소시아네이트-작용화된 CNM(예를 들어, 아이소시아네이트-작용화된 GO)을 생성할 수 있다. 이어서, 폴리아이소시아네이트-작용화된 CNM 생성물(예를 들어, 폴리아이소시아네이트-작용화된 산화그래핀(PI-GO))을 응고시키고(다이클로로메탄과 같은 유기 용매를 사용함), 여과하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다.
원위치 중합을 통해 폴리아이소시아네이트-작용화된 CNM 생성물(예를 들어, PI-GO)을 폴리우레탄(예를 들어, TPU, 또는 폴리우레탄 예비중합체)에 그래프팅하는 방법은, 상기 폴리아이소시아네이트-작용화된 CNM 생성물의 초음파 처리를 통해 폴리아이소시아네이트-작용화된 CNM 생성물(예를 들어, PI-GO)을 유기 용매(예를 들어, DMF) 중에 분산시켜 균질한 용액을 생성하는 단계; 균질한 용액을 별도의 용기로 옮기고, 유기 용매(예를 들어, 건조 DMF)를 사용하여, 1:0.1 내지 1:1 범위의 몰비(바람직하게는 1:0.5)로 다이아이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트(MDI)) 및 폴리글리콜(예를 들어, 폴리(테트라하이드로푸란)을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도(바람직하게는 80℃)에서 30분 이상(또는 1시간 이상, 또는 2시간 이상, 또는 3시간 이상, 또는 4시간 이상, 또는 5시간 이상) 동안 가열될 수 있다. 폴리우레탄(예를 들어, 다이부틸주석라우레이트 촉매)을 중합하기에 적합한 다이올(예를 들어, 1,4-부탄다이올) 및 촉매가 반응 용기에 첨가될 수 있다. 완료 시, 진공을 통해 반응 용기를 탈기시킬 수 있고, 생성된 슬러리(점성 중합체 용액)를 알루미늄 팬에 부어 용매를 증발시킬 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄은 폴리우레탄(예를 들어, TPU)과 CNT 사이의 공유 반응 또는 CNT의 존재 하에서의 폴리우레탄의 합성으로부터 생성된 CNT(예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 또는 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT))를 함유하는 폴리우레탄일 수 있다. 용매를 증발시키기에 적합한 방법의 다른 비제한적인 예에는 중합체 침전, 분무 건조, 박막 증발, 회전 증발이 포함될 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄은 작용화된 CNM(예를 들어, COOH-작용화된 CNT)으로부터 생성될 수 있으며, 여기서 작용화된 CMN은 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅을 통해 폴리우레탄(예를 들어, TPU)으로 그래프팅될 수 있다. 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅을 통해 폴리우레탄에 COOH-작용화된 CNM 생성물(예를 들어, COOH-CNT)을 그래프팅하는 방법은 다음을 포함할 수 있다: (a) CNM-g-폴리우레탄 중합체 복합재를 합성하기 전에, 1분 이상(또는 5분 이상, 또는 10분 이상, 또는 15분 이상, 또는 20분 이상, 또는 25분 이상, 또는 30분 이상) 동안 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도(바람직하게는 예를 들어 약 120℃ 내지 약 150℃, 예컨대 140℃)에서 마이크로파 방사선을 통해 진한 산의 혼합물(예를 들어, 3:1 내지 1:1의 비의 황산과 질산의 진한 산 혼합물)에서 CNT를 산-처리함으로써 카르복실화된 CNT를 형성하는 단계. 산 처리 후, CNT를 별도의 용기로 옮긴 후, 탈이온수(DI)를 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 산화된 생성물을 테플론 막을 사용하여 여과하고, 생성된 카르복실화된 CNT 생성물을 중성 pH에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하고, 이어서 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다; (b) 카르복실화된 CNT를 초음파 처리를 통해 유기 용매(예를 들어, THF) 중에 분산시킴으로써, 카르복실화된 CNT를 마이크로파 방사선을 통해 (0.5 중량% CNT 이상, 1 중량% CNT 이상, 5 중량% CNT 이상, 또는 10 중량% CNT 이상으로) 그래프팅하는 단계. 별도의 용기에서, 폴리우레탄을 동일한 유기 용매(예를 들어, THF)에 용해시킬 수 있고, 잘 분산된 카르복실화된 CNT를 균질한 혼합물이 얻어질 수 있을 때까지 교반하면서 폴리우레탄 용액에 적가할 수 있다. 이어서, 혼합물을 주형에 붓고 용매를 증발시킬 수 있다. 이어서, 폴리우레탄과 카르복실화된 CNT의 혼합물을 500 W 내지 1,000 W의 약 10% 이상(또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40 분 이상, 또는 50% 이상), 바람직하게는 800 W의 50%의 총 전력 출력으로 1분 이상(또는 5분 이상, 또는 10분 이상, 또는 15분 이상, 또는 20분 이상, 또는 25분 이상, 또는 30분 이상) 동안 마이크로파 방사선 하에서 처리할 수 있다.
일부 경우에, CNM-g-폴리우레탄의 제조 방법은 (a) CNM(예를 들어, CNT)을 산화시켜 카르복실-작용화된 CNM(예를 들어, COOH-CNT)을 생성하는 단계; (b) 초음파 처리에 의해 티오닐 클로라이드(SOCl2)의 존재 하에 카르복실-작용화된 CNM 표면(예를 들어, COOH-CNT 표면)을 산 클로라이드 작용화하여 아실 클로라이드 작용화된 CMN(예를 들어, ClCO-CNT)을 생성하는 단계; (c) 산 클로라이드 작용화된 CMN을 폴리올(예를 들어, 폴리(ε-카프로락톤)(PCL)-다이올)에 그래프팅하여 폴리올 작용화된 CMN을 생성하는 단계; 및 (d) 폴리올 작용화된 CMN을 원위치 중합을 통해 폴리우레탄에 그래프팅하여 CNM-g-폴리우레탄을 생성하는 단계(이 물질은 중합 완료 후에 첨가되는 경우 중합체를 말단 캡핑하는 데 또한 사용될 수 있고, 아이소시아네이트 기는 과량으로 존재함)를 포함할 수 있다.
일부 다른 경우에, CNM-g-폴리우레탄의 제조 방법은 아민-작용화된 CNM(예를 들어, H2N-CNT와 같은 아민-개질된 탄소 공급원)을 사용한 원위치 중합을 포함할 수 있다. 아미노-작용화된 CNM의 제조(예를 들어, H2N-MWCNT와 같은 아미노-작용화된 CNT)는, 진한 산의 혼합물(예를 들어, 3:1 내지 1:1의 비의 황산과 질산의 진한 산 혼합물)로 CNM을 산 처리하여 CNM을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다. 산성화는 약 30℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도(바람직하게는 50℃)에서 산 용액 중에서의 CNM의 초음파 처리에 의해 일어날 수 있다. 이어서, CNM/산 혼합물을 탈이온수에 붓고, 여과하고, 여과 용액의 pH 값이 약 7(중성 pH)이 될 때까지 반복적으로 세척할 수 있다. 이어서, 산성화된 CNM 생성물을 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다. 생성된 CNM-COOH는 초음파 처리 하에서 1시간 이상 동안 유기 용매(예를 들어, THF) 중에 분산될 수 있다. 주위 온도에서 교반하면서, 이 분산물에 에틸렌다이아민(EDA), 4-(다이메틸아미노)피리딘(DMAP), N,N'-다이사이클로헥실카르보다이이미드(DCC)를 첨가할 수 있다. 분산액/용액을 교반하면서 12시간 내지 24시간 동안 유지되는 약 30℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도(바람직하게는 60℃)에서 가열할 수 있다. 생성물은 흑색 고체일 수 있으며, 이는 용이하게 수집될 수 있고, 유기 용매(예를 들어, THF)로 세척될 수 있다. 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 아민-작용화된 CNM을 수득할 수 있다. 이어서, 아민-작용화된 CNM을 원위치 중합을 통해 TPU로 그래프팅하는 단계는 아민-작용화된 CNM을 초음파 처리를 통해 건조 DMF 중에 분산시켜 균질한 용액을 생성하는 단계; 균질한 용액을 별도의 용기로 옮기는 단계; 및 아민-작용화된 CNM을 초음파 처리를 통해 건조 DMF 중에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. MDI 및 폴리(테트라하이드로푸란)이 첨가될 수 있으며, 반응은 1시간 이상(또는 2시간 이상, 또는 3시간 이상, 또는 5시간 이상, 또는 10시간 이상) 동안 약 30℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도(바람직하게는 80℃)에서 수행될 수 있다. 이어서, TPU의 중합에 적합한 촉매(예를 들어, 다이부틸주석라우레이트 촉매) 및 다이올(예를 들어, 1,4-부탄 다이올)이 첨가될 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리의 용매를 증발시킬 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄은, 작용성 중합체와 풀러렌 사이의 공유 반응, 또는 풀러렌의 존재 하에서의 중합체의 합성으로부터 생성되는 풀러렌을 함유하는 폴리우레탄일 수 있으며, 중합체성 풀러렌은 측쇄 중합체, 주쇄 중합체, 수지상 풀러렌, 별형 중합체, 풀러렌 말단-캡핑된 중합체 등에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 작용화된 CNM은 예를 들어 아미노-작용화된 C60-기반 풀러렌, 카르복시아미드-작용화된 C60-기반 풀러렌일 수 있다. 풀러렌-g-폴리우레탄은 아미노-작용화된 C60-기반 풀러렌을 산 클로라이드 작용화된 폴리우레탄과 반응시켜 C60-1차 및/또는 2차 아민 사이의 아미드 결합을 형성함으로써 실온에서 온화한 조건 하에서 형성될 수 있다.
다른 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리우레탄은 풀러렌 이중 결합에 부가 가능한 가용성 아미노 중합체(예를 들어, 분지형 아미노 기를 포함하는 단량체 또는 폴리우레탄 말단기로부터의 NH2 기)를 사용하여 중합체-결합된 C60으로부터 생성된 풀러렌을 함유하는 폴리우레탄일 수 있다. CNM-g-폴리우레탄(예를 들어, C60-g-폴리우레탄)은 실온에서 온화한 조건 하에서 아미노 중합체가 C60과 반응하게 함으로써 수득될 수 있다.
다른 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리우레탄은 (a) (예를 들어, 프리스틴 풀러렌을 진한 HNO3으로 처리하는) 풀러렌의 산-매개 산화를 통해 풀러렌 C60을 표면 개질하여 하이드록실-작용화된 풀러렌을 생성하고, 중성 pH에 도달할 때까지 증류수로 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 임의의 잔류 용매를 제거하여, 중합 반응에 사용될 수 있는 하이드록실-작용화된 풀러렌 분말을 수득하는 단계; 및 (b) 하이드록실-작용화된 풀러렌을 원위치 중합을 통해 TPU에 그래프팅하는 단계로부터 생성된, 하이드록실-작용화된 풀러렌을 함유하는 폴리우레탄일 수 있다. 하이드록실-작용화된 풀러렌이 중합에 첨가될 수 있는 시기에 따라, 이 물질은 중합체 골격에 그래프팅하거나 중합체 사슬을 말단 캡핑하는 데 사용될 수 있다.
CNM- g -폴리우레탄 및 제조 방법
본 명세서에 기재된 방법 및 조성물은 CNM-g-폴리우레탄을 포함하는 고도로 구형인 중합체 입자에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 탄소 나노충전제(예컨대 CNT), 산화그래핀(GO), 탄소 나노섬유, 풀러렌 등에 공유 결합, 그래프팅, 또는 결합될 수 있는 폴리우레탄(예를 들어, TPU), 열가소성 탄성중합체(TPE), 및 결정질(경질 세그먼트) 및 무정형(연질 세그먼트) 중합체를 조합한 다른 열가소성 고무에 관한 것이다. 여기서, 조성물은 고도로 구형인 미세입자로의 복합재 용융 유화를 거칠 수 있는, 탄소 나노충전제(예컨대 CNT), 경질 세그먼트(예컨대 다이아이소시아네이트 및 다이올, 또는 다이아민), 및 연질 세그먼트(폴리에스테르 또는 폴리에테르 마크로다이올)를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, CNM에 그래프팅된 폴리우레탄을 갖는 것은 중합체 입자에서 CNM의 더 균질한 분포에 도움이 되며, 이는 상기 중합체 입자를 사용하여 적층 제조 방법에 의해 생성된 물체(또는 그의 일부분)에서 더 균질한 분포를 초래한다고 여겨진다.
본 발명은 또한 (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 CNM-g-폴리우레탄, (b) CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(이는 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 동일하거나 상이할 수 있음), 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 폴리우레탄의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리우레탄을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 폴리우레탄의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 구형 중합체 입자를 형성하는 단계; 및 구형 중합체 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. CNM-g-폴리우레탄(102), 담체 유체(104), 선택적으로 에멀젼 안정제(106), 및 선택적으로 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)(예를 들어, CNM-g-폴리우레탄(102)의 폴리우레탄, CNM-g-폴리우레탄(102)의 것이 아닌 폴리우레탄, 다른 열가소성 중합체, 또는 이들의 임의의 조합)를 조합하여(110) 혼합물(112)을 생성한다. 도면 부호 108은 "CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체"를 지칭함에 유의한다.
성분들(102, 104, 106, 108)은 개별적으로 또는 성분들의 블렌드로 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106, 108)을 조합(110)하는 공정 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다. 예를 들어, CNM-g-폴리우레탄(102) 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는, 포함되는 경우, 조합(110)하기 전에 사전 혼합될 수 있다. 본 명세서에서, CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄은 CNM에 그래프팅되지 않은 경우의 폴리우레탄을 지칭한다.
이어서, (a) CNM-g-폴리우레탄(102)의 폴리우레탄 또는 (b) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 융점 또는 연화 온도 중 더 높은 온도보다 높은 온도에서 충분히 높은 전단을 혼합물(112)에 가함으로써 혼합물(112)을 가공(114)하여 용융 에멀젼(116)을 형성한다. 온도는 혼합물(112)의 중합체 부분(즉, CNM-g-폴리우레탄(102)의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108))의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, CNM-g-폴리우레탄(102) 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 포함하는 중합체 용융물이 형성된다. 전단율은 담체 유체(104) 중에 중합체 용융물(예를 들어, CNM-g-폴리우레탄을 포함함)을 소적으로서 분산시키기에 충분하여야 한다(즉, 중합체 에멀젼(116)). 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단 증가는 담체 유체(104) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있거나 그로부터 생성되는 입자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있다.
이어서, 혼합 용기 내부 및/또는 외부의 용융 에멀젼(116)을 냉각시켜(118), 중합체 소적을 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)로 고화시킨다. 용어 "CNM-g-폴리우레탄 입자"는 CNM-g-폴리우레탄(102)을 포함하는 중합체 입자를 지칭하며, 중합체 입자 내에 다른 성분들(예를 들어, CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108))을 포함할 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물(120)을 처리하여(122), CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 다른 성분들(126)(예를 들어, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)로부터 단리하고 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 세척 또는 달리 정제할 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 입자(124)는 CNM-g-폴리우레탄(102) 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 포함하며, 포함되는 경우 에멀젼 안정제(106)의 적어도 일부가 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 외부 표면을 코팅한다. 에멀젼 안정제(106) 또는 그의 일부가 CNM-g-폴리우레탄 입자(124) 상에 코팅, 아마도 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), CNM-g-폴리우레탄(102)의 유형, 및 에멀젼 안정제(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제(106)의 나노입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 에멀젼 안정제(106) 내의 나노입자의 적어도 일부는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124)는 선택적으로 추가로 정제되어(128)(하기에 더욱 상세하게 기재됨), 정제된 CNM-g-폴리우레탄 입자(130)를 생성할 수 있다.
담체 유체(104)는 다양한 가공 온도에서(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지) CNM-g-폴리우레탄(102) 및 담체 유체(104)가 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가적인 요인은 CNM-g-폴리우레탄(102)과 담체 유체(104) 사이의 공정 온도에서의 점도의 차이(예를 들어, 차이 또는 비)이다. 점도 차이는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, CNM-g-폴리우레탄(102)과 담체 유체(104)의 점도가 너무 유사할 때, 전체적으로 생성물의 원형도가 감소될 수 있으며, 이때 입자가 더 난형이고 더 긴 구조체가 관찰되는 것으로 여겨진다.
CNM-g-폴리우레탄(102)은 조합된 CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 및 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(112)에 존재할 수 있다. CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)가 포함되는 경우, 조합된 CNM-g-폴리우레탄(102) 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 조합된 CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 및 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(112)에 존재할 수 있다. 포함되는 경우, CNM-g-폴리우레탄(102) 대 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 중량비는 약 10:90 내지 약 99:1(또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 25:75 내지 약 75:25, 또는 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:1)일 수 있다.
CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 예에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌(바람직하게는 작용화된 폴리에틸렌), 폴리프로필렌(바람직하게는 작용화된 폴리프로필렌), 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리아미드, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
상용화제를 사용함으로써 비극성 중합체 블렌드(예를 들어, TPU와 다양한 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아세탈, 폴리아미드 6, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 부티랄), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌의 중합체 블렌드)가 달성될 수 있다. TPU 자체는 다른 중합체(예를 들어, 상용화제로서의 폴리(스티렌-b-4-비닐피리딘) 이중블록 공중합체)와의 상용성 또는 혼화성을 증가시키기 위해 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 통해 조정될 수 있다.
폴리아미드의 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드)(나일론 4,6, 폴리아미드 4,6, 또는 PA4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6, 폴리아미드 6,6, 또는 PA6,6), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 5,6, 폴리아미드 5,6, 또는 PA5,6), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 6,10, 폴리아미드 6,10, 또는 PA6,10), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 및 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10,10(폴리아미드 10,10 또는 PA10,10), 나일론 10,12(폴리아미드 10,12 또는 PA10,12), 나일론 10,14(폴리아미드 10,14 또는 PA10,14), 나일론 10,18(폴리아미드 10,18 또는 PA10,18), 나일론 6,18(폴리아미드 6,18 또는 PA6,18), 나일론 6,12(폴리아미드 6,12 또는 PA6,12), 나일론 6,14(폴리아미드 6,14 또는 PA6,14), 나일론 12,12(폴리아미드 12,12 또는 PA12,12) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10,10, PA 6/11, PA 6,6/6, PA 11/12, PA 10,10/10,12, PA 10,10/10,14, PA 11/10,36, PA 11/6,36, PA 10,10/10,36, PA 6T/6,6 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. '첫 번째 숫자, 두 번째 숫자'가 뒤따르는 폴리아미드는, 펜던트 =O를 갖지 않는 섹션의 경우 질소들 사이에 첫 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖고 펜던트 =O를 갖는 섹션의 경우 2개의 질소 사이에 두 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖는 폴리아미드이다. 비제한적인 예로서, 나일론 6,10은 [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n이다. '숫자(들)/숫자(들)'가 뒤따르는 폴리아미드는, 백슬래시 앞뒤에 숫자로 표시된 폴리아미드들의 공중합체이다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 열가소성 중합체의 전술한 예들 중 일부는 중합체의 정확한 조성에 따라 탄성중합체이거나 비탄성중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체 내의 프로필렌의 양에 따라 탄성중합체성일 수 있거나 탄성중합체성이 아닐 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 다음 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체). 열가소성 탄성중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 열가소성 탄성중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리우레탄은 지방족, 방향족, 에테르, 에스테르, 우레탄 및 우레아 기를 포함할 수 있어서 광범위한 극성 및 수소-결합 가능성을 제공할 수 있으며, 이는 매우 다양한 다른 중합체와의 혼화성 또는 적어도 강한 계면 결합을 촉진할 수 있다.
상용화제는 CNM-g-폴리우레탄(102)과 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌딩 효율 및 효능을 개선하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 프로폴더(PROPOLDER)™ MPP2020 20(폴리그룹 인크.(Polygroup Inc.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 프로폴더™ MPP2040 40(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 노바콤(NOVACOM)™ HFS2100(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한, 말레산 무수물 작용화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체), 켄-리액트(KEN-REACT)™ CAPS™ L™ 12/L(켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ L™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ LICA™ 12(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPS™ KPR™ 12/LV(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ KPR™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ 티타네이트 및 지르코네이트(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 비스타맥스(VISTAMAXX)™(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산토프렌(SANTOPRENE)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 폴리프로필렌의 열가소성 가황물), 비스탈론(VISTALON)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 이그젝트(EXACT)™(엑손모빌로부터 입수가능한 플라스토머), 엑셀로르(EXXELOR)™(엑손모빌로부터 입수가능한 중합체 수지), 푸사본드(FUSABOND)™ M603(다우(Dow)로부터 입수가능한 랜덤 에틸렌 공중합체), 푸사본드™ E226(다우로부터 입수가능한 무수물 개질된 폴리에틸렌), 바이넬(BYNEL)™ 41E710(다우로부터 입수가능한 공압출가능한 접착제 수지), 서린(SURLYN)™ 1650(다우로부터 입수가능한 이오노머 수지), 푸사본드™ P353(다우로부터 입수가능한 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 공중합체), 엘발로이(ELVALOY)™ PTW(다우로부터 입수가능한 에틸렌 삼원공중합체), 엘발로이™ 3427AC(다우로부터 입수가능한, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체), 로타더(LOTADER)™ AX8840(아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3210(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3410(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3430(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4700(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ AX8900(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4720(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), BAXXODUR™ EC 301(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 311(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 303(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 280(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 201(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 130(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 110(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), 스티렌계 물질, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 이스트맨(EASTMAN)™ G-3003(이스트맨(Eastman)으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌), 레타인(RETAIN)™(다우로부터 입수가능한 중합체 개질제), 앰플리파이(AMPLIFY) TY™(다우로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체), 인튠(INTUNE)™(다우로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체) 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM-g-폴리우레탄(102)의 폴리우레탄 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 융점 또는 연화 온도가 약 50℃ 내지 약 450℃(또는 약 50℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄(102)의 폴리우레탄 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 유리 전이 온도(10℃/분의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)일 수 있다.
CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 열가소성 중합체를 혼합물에 첨가하기 전에 존재할 것이다. 따라서, 중합체 용융물 소적 및 생성되는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)에서, 첨가제는 열가소성 중합체 전체에 걸쳐 분산된다. 따라서, 명료함을 위해, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "내부 첨가제"로 지칭된다. 내부 첨가제는 혼합물을 제조하기 직전에 또는 훨씬 전에 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물(예를 들어, 혼합물(112) 및 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)) 중의 성분의 양을 기술할 때, 중량 퍼센트는 내부 첨가제를 포함하지 않는 열가소성 중합체를 기준으로 한다. 예를 들어, 10 중량%의 내부 첨가제 및 90 중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 100 g의 중량을 기준으로 1 중량%의 에멀젼 안정제(106)를 포함하는 조성물은 0.9 g의 에멀젼 안정제(106), 90 g의 열가소성 중합체, 및 10 g의 내부 첨가제를 포함하는 조성물이다.
본 발명은 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 CNM-g-폴리우레탄 입자를 포함하는 조성물을 제공한다. CNM-g-폴리우레탄 입자는 평균 입자 크기가 약 10 μm 내지 약 100 μm일 수 있고 직경 스팬이 약 1 내지 약 2일 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 CNM을 포함할 수 있고, CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내부 첨가제는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 열가소성 중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 열가소성 중합체 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 내부 첨가제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
내부 첨가제의 예에는 충전제, 강화제, 안료, pH 조절제 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 입자, 광물 섬유, 탄소 섬유, 산화물 입자(예를 들어, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄), 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 분말) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안료의 예에는 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용된 충전제는 박리 흑연(EG), 박리 흑연 나노플레이트(xGnP), 카본 블랙, 탄소 나노섬유(CNF), 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 산화그래핀, 산화흑연, 산화그래핀 나노시트, 풀러렌을 포함할 수 있다.
적합한 담체 유체(예컨대 담체 유체(104))는 25℃에서의 점도가 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다. 예를 들어, 적합한 담체 유체(예컨대 담체 유체(104))는 25℃에서의 점도가 약 10,000 cSt 내지 약 60,000 cSt일 수 있다.
담체 유체(예컨대 담체 유체(104))의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1 내지 C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 담체 유체(104)가 전술한 것들 중 둘 이상을 포함하는 경우, 담체 유체(104)는 하나 이상의 상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지방산으로 개질된 폴리실록산 및 지방 알코올로 개질된 폴리실록산(바람직하게는, 지방산 및 지방 알코올에 대해 유사한 사슬 길이를 가짐)은 단일상 담체 유체를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 담체 유체(104)는 2상 담체 유체를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 실시 형태에서, 담체 유체(104)는 폴리다이메틸실록산(PDMS)이다.
담체 유체(104)는 조합된 CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 및 담체 유체(104)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물에 존재할 수 있다. 담체 유체는 50:50 내지 90:10의 범위의 담체 유체 대 CNM-g-폴리우레탄(102)과 열가소성 중합체의 조합의 중량비로 존재할 수 있다.
일부 경우에, 담체 유체(104)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, 열가소성 중합체는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있으며, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체(104)의 밀도와 유사하거나 그보다 더 낮거나 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
CNM은 가공 온도에서 분해되지 않도록 충분히 안정해야 한다. CNM의 예에는 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 에멀젼 안정제(예를 들어, 에멀젼 안정제(106))는 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비-금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 금속 산화물 및/또는 비-금속 산화물이 또한 용어 금속 산화물에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 추가적으로, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능적 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자의 구매가능한 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 입자(예를 들어, 에어로실(등록상표) R812S(260 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) RX50(35 ± 10 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) 380(380 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 친수성으로 개질된 표면을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제(예를 들어, 에멀젼 안정제(106))로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 소듐 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산]], 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제의 구매가능한 예에는 칼팩스(CALFAX)(등록상표) DB-45(파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능한 소듐 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트), 스팬(SPAN)(등록상표) 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)(등록상표) 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 터지톨(TERGITOL)™ TMN-6(다우로부터 입수가능한 수용성 비이온성 계면활성제), 트리톤(TRITON)™ X-100(시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 옥틸 페놀 에톡실레이트), 이게팔(IGEPAL)(등록상표) CA-520(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르), 브리즈(BRIJ)(등록상표) S10(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
계면활성제는 CNM-g-폴리우레탄(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 혼합물에는 계면활성제가 없을 수 있다).
에멀젼 안정제(106)에서 나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.
에멀젼 안정제(106)는 조합된 CNM-g-폴리우레탄(102) 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물에 포함될 수 있다.
도 1의 조합(110)과 비교하여, 일부 경우에, CNM-g-폴리우레탄(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 첨가하기 전에, 선택적으로 상기 분산액을 가열하면서, 에멀젼 안정제(106)를 먼저 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리우레탄(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 가열하여 중합체 용융물을 생성할 수 있으며, 여기에 담체 유체(104) 및 에멀젼 안정제(106)를 함께 첨가하거나 어느 순서로든 첨가한다. 또 다른 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리우레탄(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 담체 유체(104)와 함께, 본 명세서에 기재된 필요 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 분산시키기에 충분한 전단 속도로 혼합할 수 있다. 이어서, 에멀젼 안정제(106)를 첨가하여 혼합물(112)을 형성하고, 설정된 기간 동안 적합한 공정 조건에서 유지할 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체(104), 및 선택적으로 에멀젼 안정제(106)를 임의의 조합으로 조합하는 것은 가공에 사용되는 혼합 장치 및/또는 다른 적합한 용기에서 발생할 수 있다. 비제한적인 예로서, CNM-g-폴리우레탄(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 가공에 사용되는 혼합 장치에서 본 명세서에 기재된 필요 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도로 가열할 수 있고, 에멀젼 안정제(106)를 다른 용기에서 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 상기 분산물을 가공에 사용되는 혼합 장치에서 용융물에 첨가할 수 있다.
용융 에멀젼(116)을 생성하기 위해 가공(114)에 사용되는 혼합 장치는 본 명세서에 기재된 필수 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 용융 에멀젼(116)을 유지할 수 있어야 하며 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단율을 적용할 수 있어야 한다.
용융 에멀젼(116)을 생성하기 위해 가공(114)에 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
설정된 기간 동안 적합한 공정 조건(예를 들어, 온도, 전단율 등)에서의 가공(114) 및 용융 에멀젼(116)의 형성.
가공(114) 및 용융 에멀젼(116) 형성의 온도는 본 명세서에 기재된 필요 융점 또는 연화 온도보다 높고 혼합물(112) 내의 임의의 성분(즉, CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체(104), 에멀젼 안정제(106))의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들어, 가공(114) 및 용융 에멀젼(116) 형성의 온도가 혼합물(112) 내의 임의의 성분(즉, CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체(104), 에멀젼 안정제(106))의 분해 온도보다 낮다면, 가공 및 용융 에멀젼(116) 형성의 온도는 본 명세서에 기재된 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있다.
가공(114) 및 용융 에멀젼(116) 형성의 전단율은 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 직경이 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)인 소적을 포함하여야 한다.
가공(114) 및 용융 에멀젼(116) 형성을 위한 상기 온도 및 전단율을 유지하는 시간은 10초 내지 18시간 이상(또는 10초 내지 30분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 15분 내지 2시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 18시간)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 정상 상태의 소적 크기에 도달할 것이며 그 시점에 가공이 중지될 수 있는 것으로 여겨진다. 그 시점은 특히 온도, 전단율, CNM-g-폴리우레탄(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체 조성물(104), 및 에멀젼 안정제 조성물(106)에 따라 좌우될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(116)을 냉각시킬 수 있다(118). 냉각(118)은 느리게(예를 들어, 주위 조건 하에서 용융 에멀젼(116)이 냉각(118)되게 둠) 내지 빠르게(예를 들어, 급랭) 이루어질 수 있다. 예를 들어, 냉각(118)의 속도는 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초 내지 급랭에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적인 것까지의 범위(또는 약 10℃/시간 내지 약 60℃/시간, 또는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 또는 약 10℃/분 내지 약 60℃/분, 또는 약 0.5℃/초 내지 약 10℃/초, 또는 약 10℃/초 내지 약 100℃/초)일 수 있다.
냉각 동안, 용융 에멀젼(116)에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 동안 가해지는 전단이 냉각(118) 동안 가해질 수 있다.
용융 에멀젼(116)의 냉각(118)으로부터 생성되는 냉각된 혼합물은 고화된 CNM-g-폴리우레탄 입자(124) 및 다른 성분들(예를 들어, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)을 포함할 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 입자(124)는 담체 유체(104) 중에 분산될 수 있고/있거나 담체 유체(104) 중에 침강될 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물을 처리하여, 다른 성분들로부터 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 분리할 수 있다. 적합한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체(104)와 혼화성이어야 하고 (b) CNM-g-폴리우레탄(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)와 비반응성(예를 들어, 비-팽윤 및 비-용해)이어야 한다. 용매의 선택은 특히 담체 유체(104), CNM-g-폴리우레탄(102), 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 조성에 따라 좌우될 것이다.
용매의 예에는 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트라이데칸, 및 테트라데칸), 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-메틸 나프탈렌, 및 크레졸), 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및 다이옥산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 n-프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 부틸 부티레이트), 할로겐화 용매(예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 헥사플루오로아이소프로판올), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
공기-건조, 열-건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이들의 하이브리드와 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)로부터 용매를 제거할 수 있다. 가열은 바람직하게는 CNM-g-폴리우레탄(102)의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 유리 전이점보다 낮은 온도(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법의 담체 유체(예를 들어 담체 유체(104) 및 세척 용매는 재순환 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한 사용된 담체 유체(104) 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.
다른 성분들로부터의 분리 후의 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 선택적으로 추가로 정제할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체에 통과시킬 수 있다.
다른 예시적인 정제 기술에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 표면과 결합된 나노입자의 실질적으로 전부를 유지하면서 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 물로 세척하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 또 다른 예시적인 정제 기술에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 첨가제와 블렌딩하여 원하는 최종 생성물을 달성할 수 있다. 명확히 하기 위해, 그러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 본 명세서에 기재된 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)와 블렌딩되기 때문에 그러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 경우에, CNM-g-폴리우레탄 입자(124)를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 응용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 또 다른 예시적인 정제 기술은 (예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의한) CNM-g-폴리우레탄 입자(124)로부터의 계면활성제의 적어도 실질적인 제거를 포함할 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124) 및/또는 정제된 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.
전술된 바와 같이, 에멀젼 안정제(예를 들어 에멀젼 안정제(106))는 중합체 용융물과 담체 유체(104) 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제(예를 들어 에멀젼 안정제(106))는 상기 계면에 또는 상기 계면의 부근에 남아 있다. 따라서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 구조체는, 일반적으로 에멀젼 안정제(예를 들어 에멀젼 안정제(106))가 사용될 때, (a) CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (b) CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 외부 부분(예를 들어, 외부 1 부피%) 내에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.
또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제(예를 들어 에멀젼 안정제(106))는 일반적으로 공극의 내부와 CNM-g-폴리우레탄(124) 및/또는 열가소성 중합체 사이의 계면에 있어야 (그리고/또는 내부에 매립되어야) 한다. 공극은 일반적으로 CNM-g-폴리우레탄(124) 및/또는 열가소성 중합체를 수용하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어 담체 유체(104), 공기를 수용할 수 있거나, 또는 비어 있을 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 입자(124)는 담체 유체(104)를 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 포함할 수 있다.
CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체가 포함되지 않는 경우, 조합된 CNM-g-폴리우레탄 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 CNM-g-폴리우레탄 입자에 존재할 수 있다. CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체가 포함되는 경우, 조합된 CNM-g-폴리우레탄 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 CNM-g-폴리우레탄 입자에 존재할 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 대 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체의 중량비는 약 10:90 내지 약 99:1(또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 25:75 내지 약 75:25, 또는 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:1)일 수 있다.
포함되는 경우, 에멀젼 안정제(예를 들어 에멀젼 안정제(106))는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 CNM-g-폴리우레탄 입자(124)에 존재할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)에 존재할 수 있다.
미립자 에멀젼 안정제를 사용하여 본 발명에 따라 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 미립자 에멀젼 안정제의 적어도 일부는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부분이 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(106)는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)에 존재할 수 있다 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제의 커버리지(coverage)는 주사 전자 현미경 이미지(SEM 현미경 사진)의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)(및 생성된 경우, 코팅된 CNM-g-폴리우레탄 입자)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)에 존재할 수 있다 CNM-g-폴리우레탄 입자의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%)로 탄소 나노물질(또는 하나 초과가 사용되는 경우, 누적 탄소 나노물질)을 포함할 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 하나 이상의 탄소 나노물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 상이한 탄소 나노물질이 동일한 반응에서 폴리우레탄에 그래프팅될 수 있고, 이어서 본 명세서에 기재된 방법 및 조성물에서 CNM-g-폴리우레탄(102)으로 사용될 수 있다. 다른 예에서, 2개의 상이한 CNM-g-폴리우레탄은 본 명세서에 기재된 용융-유화 공정의 혼합 공정 전에(또는 동안에) 생성 및 블렌딩될 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g(또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm(또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm(또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm(또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D900이다. CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 또한 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10(또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.4 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 1, 또는 약 1 내지 약 3, 또는 약 2 내지 약 5, 또는 약 5 내지 약 10)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다. 바람직하게는, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1이다.
제1 비제한적 예에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 10 μm일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 25 μm일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 50 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 2일 수 있다.
제2 비제한적 예에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5일 수 있다.
제3 비제한적 예에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm일 수 있고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm일 수 있고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.
제4 비제한적 예에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm일 수 있고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm일 수 있고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2일 수 있다.
제5 비제한적 예에서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm(또는 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm)일 수 있고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm(또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm)일 수 있고, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm(또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 원형도가 약 0.9 이상(또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 안식각이 약 25° 내지 약 45°(또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 폭기 밀도가 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.55 g/㎤ 내지 약 0.80 g/㎤)일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 탭 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤(또는 약 0.60 g/㎤ 내지 약 0.75 g/㎤, 또는 약 0.65 g/㎤ 내지 약 0.80 g/㎤, 또는 약 0.70 g/㎤ 내지 약 0.90 g/㎤)일 수 있다.
가공의 온도 및 전단율 및 성분(예를 들어, CNM-g-폴리우레탄(102), 열가소성 중합체, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)의 조성 및 상대 농도에 따라, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)를 구성하는 구조체의 상이한 형상이 생성될 수 있다. 전형적으로, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)에서 관찰될 수 있다. 따라서, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 구조체의 각각은 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 부분 내에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b) 및 (c)의 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c)의 긴 구조체는 (a)의 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내인 소결 윈도우를 가질 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 융점이 약 170℃ 내지 약 200℃(또는 약 175℃ 내지 약 195℃, 또는 약 180℃ 내지 약 190℃, 예컨대 약 185℃ 내지 약 190℃)의 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 결정화 온도가 약 130℃ 내지 약 170℃(또는 약 135℃ 내지 약 165℃, 또는 약 140℃ 내지 약 160℃, 예컨대 약 145℃ 내지 약 155℃)의 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 결정도가 약 20% 내지 약 40%(또는 약 22% 내지 약 38%, 또는 약 24% 내지 약 36%, 또는 약 26% 내지 약 34%, 또는 약 28% 내지 약 32%, 또는 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 22% 내지 약 28%)의 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 MFI 유량이 약 0.5 g/10분 내지 약 10 g/10분(또는 약 1 g/10분 내지 약 8 g/10분, 또는 약 1.5 g/10분 내지 약 6 g/10분, 또는 약 2 g/10분 내지 약 5 g/10분) 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 0.1% 내지 약 5%(또는 약 0.5% 내지 약 4.5%, 또는 약 1% 내지 약 4%) 범위의 SLS 부분의 치수 정확도를 제공할 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 인장 강도가 약 50 MPa 내지 약 200 MPa(또는 약 60 MPa 내지 약 150 MPa, 또는 약 80 MPa 내지 약 100 MPa)의 범위일 수 있다.
본 발명의 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)의 SLS 부분의 인장 강도 및 치수 정확도는 유리하게는 동일한 가공 파라미터를 갖는 전형적인 폴리우레탄 입자 SLS 부분에서보다 더 높을 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 (섬유로서의) 인장 모듈러스가 약 400 MPa 내지 약 1000 MPa(또는 약 425 MPa 내지 약 800 MPa, 또는 약 450 MPa 내지 약 600 MPa, 또는 약 475 MPa 내지 약 500 MPa, 또는 약 500 MPa 내지 약 600 MPa)의 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 최대 강도가 약 50 MPa 내지 약 500 MPa(또는 약 60 MPa 내지 약 450 MPa, 또는 약 70 MPa 내지 약 400 MPa, 또는 약 80 MPa 내지 약 350 MPa, 또는 약 90 MPa 내지 약 300 MPa, 또는 약 100 MPa 내지 약 250 MPa, 또는 약 50 MPa 내지 약 150 MPa, 또는 약 80 MPa 내지 약 120 MPa)의 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 굴곡 모듈러스가 약 50 MPa 내지 약 2000 MPa(또는 약 100 MPa 내지 약 1500 MPa, 또는 약 150 MPa 내지 약 1000 MPa, 또는 약 200 MPa 내지 약 800 MPa, 또는 약 500 MPa 내지 약 1000 MPa)의 범위일 수 있다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 파단 연신율이 약 2% 내지 약 200%(또는 약 4% 내지 약 190%, 또는 약 6% 내지 약 180%, 또는 약 8% 내지 약 160%, 또는 약 10% 내지 약 140%, 또는 약 15% 내지 약 120%, 또는 약 20% 내지 약 100%, 또는 약 50% 내지 약 150%)의 범위일 수 있다.
CNM- g -폴리우레탄의 응용
본 발명은 또한 선택적 레이저 소결 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (a) (a1) CNM-g-폴리우레탄 및 선택적으로 (a2) CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄이 아니며 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 포함하는 고도로 구형인 중합체 입자 및 선택적으로 (b) CNM-g-폴리우레탄을 포함하지 않는 다른 열가소성 중합체 입자를 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 구형 중합체 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)는 다양한 물품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 3D 인쇄 공정은 본 명세서에 기재된 CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)를 표면 상에 (예를 들어, 층으로 및/또는 특정 형상으로) 침착시키는 단계, 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부를 가열하여 입자의 압밀을 촉진하고 압밀체(또는 물체)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 압밀체는 압밀된 후 공극 백분율이 약 5% 이하(예를 들어, 0% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%, 또는 약 1% 내지 약 3%, 또는 약 2% 내지 약 5%)일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 입자(예를 들어, CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130) 및 다른 열가소성 중합체 입자)의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
CNM-g-폴리우레탄 입자(124/130)가 물품의 전부 또는 일부를 형성하는 데 사용될 수 있는, 그러한 방법에 의해 생성될 수 있는 물품의 예에는 입자, 필름, 패키징, 장난감, 생활용품, 자동차 부품, 항공우주/항공기-관련 부품, (예를 들어, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 장신구, 미술품, 조각품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 입자는 페인트, 분말 코팅, 잉크젯 재료, 전자사진 토너, 3D 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 응용에 유용할 수 있다.
예시적인 실시 형태
본 발명의 제1의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 선택적 레이저 소결 방법이며, 이 방법은, 탄소 나노물질(CNM)에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리우레탄 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함한다. 제1의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1: CNM-g-폴리우레탄은 CNM-g-폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리우레탄 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함함; 요소 2: 폴리우레탄은 원위치 중합에 의해, 또는 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅에 의해 CNM에 그래프팅됨; 요소 3: 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄(TPU)임; 요소 4: 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조됨; 요소 5: 요소 4로서, 폴리아이소시아네이트 성분은 방향족 다이아이소시아네이트를 포함함; 요소 6: 요소 4로서, 폴리아이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 7: 요소 4로서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 8: 요소 7로서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 아디페이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함함; 요소 9: 요소 4로서, 사슬 연장제 성분은 선형 알킬렌 다이올을 포함함; 요소 10: 요소 9로서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄다이올, 1,12-도데칸다이올, 다이프로필렌 글리콜, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 11: CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 12: 폴리우레탄 대 CMN의 몰비는 약 500:1 내지 약 1:500임; 요소 13: 폴리우레탄 대 CMN의 몰비는 약 20:1 내지 약 10:1임; 요소 14: CNM-g-폴리우레탄 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0임; 요소 15: CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 가짐; 요소 16: 요소 15로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함함; 요소 17: 요소 16으로서, CNM-g-폴리우레탄 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 가짐; 요소 18: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립됨; 요소 19: CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함함; 요소 20: CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체를 추가로 포함함; 요소 21: CNM-g-폴리우레탄 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 22: CNM-g-폴리우레탄 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 요소 23: CNM-g-폴리우레탄 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°임; 및 요소 24: CNM-g-폴리우레탄 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임.
본 발명의 제2의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 CNM-g-폴리우레탄 입자를 포함하는 조성물이다. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 CNM을 포함할 수 있고, CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 2; 요소 3; 요소 5; 요소 6; 요소 9; 요소 10; 요소 10; 요소 11; 요소 12; 요소 13; 요소 14; 요소 15; 요소 16; 요소 17; 요소 18; 요소 19; 요소 20; 요소 21; 요소 22; 및 요소 23: 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄(TPU)임.
제3의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄), (b) CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리우레탄을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리우레탄 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리우레탄 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법이다. 제3의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 2; 요소 3; 요소 5; 요소 6; 요소 9; 요소 10; 요소 10; 요소 11; 요소 12; 요소 13; 요소 14; 요소 15; 요소 16; 요소 17; 요소 18; 요소 19; 요소 20; 요소 21; 요소 22; 요소 23; 요소 24: 폴리아이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 선택적인 사슬 연장제 성분은 1:0.5:0.5의 몰비로 조합됨; 요소 25: 담체 유체는 50:50 내지 90:10의 범위의 담체 유체 대 CNM-g-폴리우레탄과 열가소성 중합체의 조합의 중량비로 존재함; 요소 26: 담체 유체는 폴리다이메틸실록산(PDMS)임.
항목(Clause)
항목 1. 선택적 레이저 소결 방법으로서, 탄소 나노물질(CNM)에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리우레탄 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 2. CNM-g-폴리우레탄은 CNM-g-폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%의 상기 폴리우레탄 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 3. 폴리우레탄은 원위치 중합에 의해, 또는 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅에 의해 CNM에 그래프팅되는, 항목 1의 방법.
항목 4. 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄(TPU)인, 항목 1의 방법.
항목 5. 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조되는, 항목 1의 방법.
항목 6. 폴리아이소시아네이트 성분은 방향족 다이아이소시아네이트를 포함하는, 항목 5의 방법.
항목 7. 폴리아이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 5의 방법.
항목 8. 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 5의 방법.
항목 9. 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 아디페이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 항목 8의 방법.
항목 10. 사슬 연장제 성분은 선형 알킬렌 다이올을 포함하는, 항목 5의 방법.
항목 11. 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄다이올, 1,12-도데칸다이올, 다이프로필렌 글리콜, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 10의 방법.
항목 12. CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1의 방법.
항목 13. 폴리우레탄 대 CMN의 몰비는 약 500:1 내지 약 1:500인, 항목 1의 방법.
항목 14. 폴리우레탄 대 CMN의 몰비는 약 20:1 내지 약 10:1인, 항목 1의 방법.
항목 15. CNM-g-폴리우레탄 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 1의 방법.
항목 16. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는, 항목 1의 방법.
항목 17. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하는, 항목 16의 방법.
항목 18. CNM-g-폴리우레탄 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 17의 방법.
항목 19. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립되는, 항목 17의 방법.
항목 20. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 21. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 22. CNM-g-폴리우레탄 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 23. CNM-g-폴리우레탄 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 1의 방법.
항목 24. CNM-g-폴리우레탄 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°인, 항목 1의 방법.
항목 25. CNM-g-폴리우레탄 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 1의 방법.
항목 26. 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 CNM-g-폴리우레탄 입자를 포함하는 조성물. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 CNM을 포함할 수 있고, CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
항목 27. 폴리아이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 선택적인 사슬 연장제 성분은 1:0.5:0.5의 몰비로 조합되는, 항목 26의 조성물.
항목 28. CNM-g-폴리우레탄은 CNM-g-폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%의 상기 폴리우레탄 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함하는, 항목 26의 조성물.
항목 29. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체를 추가로 포함하는, 항목 26의 조성물.
항목 30. 담체 유체는 담체 유체 대 CNM-g-폴리우레탄과 열가소성 중합체의 조합의 중량비가 50:50 내지 90:10의 범위인, 항목 26의 조성물.
항목 31. 담체 유체는 폴리다이메틸실록산(PDMS)인, 항목 26의 조성물.
항목 32. 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄(TPU)인, 항목 26의 조성물.
항목 33. (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄), (b) CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리우레탄을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리우레탄 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리우레탄 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 34. 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄(TPU)인, 항목 33의 방법.
항목 35. 폴리아이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 선택적인 사슬 연장제 성분은 1:0.5:0.5의 몰비로 조합되는, 항목 34의 방법.
항목 36. CNM-g-폴리우레탄은 CNM-g-폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%의 상기 폴리우레탄 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함하는, 항목 33의 방법.
항목 37. 담체 유체는 담체 유체 대 CNM-g-폴리우레탄과 열가소성 중합체의 조합의 중량비가 50:50 내지 90:10의 범위인, 항목 33의 방법.
항목 38. 담체 유체는 폴리다이메틸실록산(PDMS)인, 항목 33의 방법.
항목 39. CNM-g-폴리우레탄 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 33의 방법.
항목 40. CNM-g-폴리우레탄 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 33의 방법.
항목 41. CNM-g-폴리우레탄 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°인, 항목 33의 방법.
항목 42. CNM-g-폴리우레탄 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 33의 방법.
항목 43. CNM-g-폴리우레탄 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 33의 방법.
항목 44. CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM-g-폴리우레탄 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는, 항목 33의 방법.
항목 45. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하는, 항목 33의 방법.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 공정 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 실시 형태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에서 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 실시 형태를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 본 명세서에 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1. CNM을 사용하지 않는 일반적인 원위치 TPU 중합. 일반적인 원위치 순수(neat) TPU 중합(탄소 공급원 없음)을 기술한다. 1.02:0.5:0.5(이 비는 상이한 특성을 얻기 위해 변경될 수 있음)의 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 몰비를 사용할 수 있다. 폴리에테르폴리올 및 1,4-부탄다이올을 50℃에서 하룻밤 건조시키고, 4,4'-메틸렌비스 (페닐아이소시아네이트)(MDI)를 진공 오븐에서 1시간 동안 실온에서 건조시켜 미량의 수분을 제거할 수 있다. 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 스위프(nitrogen sweep) 하에 교반하면서 건조 DMF 중에서 80℃에서 2시간 동안 폴리올과 MDI를 반응시킴으로써 예비중합체를 20%의 고형물 함량으로 제조할 수 있다. 오일 배스(bath)를 사용하여 온도를 유지할 수 있다. -OH 기의 전환을 NCO 기의 적정에 의해 검증할 수 있다.
실시예 2. CNM을 사용한 일반적인 원위치 TPU 중합. 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 몰비는 1.02:0.5:0.5일 수 있다(이 비는 상이한 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다). 폴리에테르폴리올 및 1,4-부탄다이올을 50℃에서 하룻밤 건조시키고, 4,4'-메틸렌비스 (페닐아이소시아네이트)(MDI)를 진공 오븐에서 1시간 동안 실온에서 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거할 수 있다. 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 스위프 하에 교반하면서 건조 DMF 중에서 80℃에서 2시간 동안 폴리올과 MDI를 반응시킴으로써 예비중합체를 20%의 고형물 함량으로 제조할 수 있다. 오일 배스를 사용하여 온도를 80℃로 유지할 수 있다. -OH 기의 전환을 NCO 기의 적정에 의해 검증할 수 있다. 1,4-부탄다이올 및 2.3×10-7 mol/㎤의 다이부틸주석라우레이트 촉매를, 계속되는 질소 스트림 하에 80℃에서 건조 DMF 중에서 반응 용기에 첨가할 수 있다. 6분의 사슬 연장 후에, 계산된 양의 개질된 탄소 공급원을 반응 용기에 첨가할 수 있다. 반응물을 추가 2시간 동안 교반할 수 있고, 이어서 생성된 점성 혼합물을 주형에 부어서 DMF를 증발시킬 수 있다. 일단 DMF가 증발되면, 중합체를 50℃에서 하룻밤 진공 오븐에 넣어서 잔류 용매를 제거할 수 있다. 그럼에도 불구하고, CNM은 폴리올의 첨가 전에, 사슬 연장제의 첨가 전에, 또는 중합의 완료 후에 첨가될 수 있다.
실시예 3. 도 2는 하기와 같이 제조된, 산화그래핀-그래프팅된 폴리우레탄, 합성된 TPU(MDI, p(THF), 1,4-BD) 0.5% 산화그래핀의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지의 비제한적인 예이다: 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 몰비는 1.02:0.5:0.5이었다(이 비는 상이한 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다). 폴리에테르폴리올 및 1,4-부탄다이올을 50℃에서 하룻밤 건조시키고, MDI를 진공 오븐에서 1시간 동안 실온에서 건조시켜 미량의 수분을 제거하였다. 산화그래핀을 진공 오븐에서 50℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 아르곤 입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 폴리(테트라하이드로푸란)(10 g, 0.01 mol, 1000 kDa), 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI, 5.2 g, 0.0204 mol), 및 55 mL의 건조 DMF를 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 이어서 격렬한 교반 하에서 2시간 동안 반응시켜 예비중합체를 수득하였다. 별도로, 산화그래핀(0.08 g)을 10 mL의 DMF와 혼합하고 1시간 동안 초음파 처리하여 GO의 안정한 분산액을 제공하였다. 80℃에서 2시간 후, 계속되는 아르곤 하에 80℃에서 반응 온도를 유지하면서 건조 DMF 중에서 반응 용기에 5 mL의 건조 DMF 및 한 방울의 다이부틸주석라우레이트 촉매를 갖는 1,4-부탄다이올(0.9 g, 0.01 mol)을 첨가하였다. 5분의 사슬 연장 후에, GO 분산액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 추가 2시간 동안 격렬히 교반하고, 이어서 점성 혼합물을 테플론 라이닝된 주형에 부어서 DMF를 증발시켰다. 일단 DMF가 증발되면, 중합체를 50℃에서 하룻밤 진공 오븐에 넣어서 잔류 용매를 제거하였다. 도 2의 (SEM) 단면 이미지는 TPU 매트릭스 전반에 걸친 양호한 분산을 나타낸다.
가공 실시예 1. 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅.
1) 마이크로파 방사선을 통한 표면 개질을 기술한다. 중합체 복합재를 합성하기 전에, CNT를 카르복실화할 수 있고, CNT의 카르복실화는 마이크로파 방사선을 통해 진한 황산 및 질산의 혼합물 중에서 CNT를 처리함으로써 수행될 수 있으며, 이는 1 g의 CNT 및 100 mL의 1:1 진한 H2SO4 및 진한 HNO3을 조합함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 플라스크를 140℃에서 10분 동안 마이크로파 방사선으로 처리할 수 있다. 산 처리 후, CNT를 비커로 옮긴 후, 100 mL의 탈이온수(DI)를 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 산화된 생성물을 기공 크기가 0.22 μm인 테플론 막을 사용하여 여과될 수 있다. 생성된 카르복실화된 CNT 생성물을 중성 pH에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하고, 이어서 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다.
2) 마이크로파 방사선을 통한 카르복실화된 CNT(5 중량% CNT)의 그래프팅을 기술한다. 1 g의 카르복실화된 CNT를 초음파 처리를 통해 10 mL의 THF 중에 분산시킬 수 있다. 별도의 용기에서, 20 g의 TPU를 100 mL의 THF에 용해시킬 수 있다. 카르복실화된 CNT가 잘 분산되었을 때, 이를 교반하면서 TPU 용액에 적가할 수 있다. 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반을 계속할 수 있다. 이어서, 혼합물을 주형에 붓고 용매를 증발시킬 수 있다. 이어서, TPU 및 카르복실화된 CNT 혼합물의 혼합물을 5분 동안 마이크로파 방사선 하에서 총 전력 출력의 50%(800 W의 50%)로 처리할 수 있다.
가공 실시예 2. 풀러렌 (하이드록실 개질됨).
1) 풀러렌의 표면 개질을 기술한다. 풀러렌 그을음(soot)을 처음에 450℃에서 4시간 동안 어닐링할 수 있다. 이어서 프리스틴 풀러렌을 산화시켜 분자의 표면을 작용화할 수 있다. 풀러렌의 산화는 진한 질산을 사용한 환류에 의해 수행될 수 있다. 1.5 g의 프리스틴 풀러렌 C60을 48시간 동안 70 ml의 진한 HNO3 용액과 120℃에서 환류시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 증류수로 희석하고, 예를 들어 0.45 μm의 기공 크기를 갖는 테플론 막을 사용하여 여과할 수 있다. 이어서, 산화된 물질을 중성 pH에 도달할 때까지 증류수로 세척하고, 이어서 진공 하에 건조시켜 잔류수를 제거할 수 있다. 이어서, 건조된 하이드록실 작용화된 풀러렌 분말을 중합 반응에 사용할 수 있다.
2) 원위치 중합을 통해 하이드록실 작용화된 풀러렌을 TPU에 그래프팅하는 것을 기술한다. 작용화된 풀러렌이 중합에 첨가될 수 있는 시기에 따라, 이 물질은 중합체 골격에 그래프팅하거나 중합체 사슬을 말단 캡핑하는 데 사용될 수 있다(상기 탄소 공급원을 사용한 원위치 중합 참조).
가공 실시예 3. 나노튜브(PCL-CNT).
1) CNT의 산화를 기술한다. 탄소 나노튜브(CNT)를 산화시킨 후에 추가 처리가 일어날 수 있다. 이러한 변형은 초음파 처리기를 사용하여 3:1의 비의 진한 황산 및 질산의 100 ml 혼합물 중에 1 g의 원시 CNT를 분산시킴으로써 달성될 수 있다. 이어서, 혼합물을 서서히 90℃로 가열할 수 있고 30분 동안 교반할 수 있다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 탈이온수로 희석하고 테플론 막을 통해 여과할 수 있다. 이어서, 중성 pH에 도달할 때까지 생성물을 탈이온수로 세척하고, 이어서 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다.
2) CNT 표면의 산 클로라이드 작용화를 기술한다. 과량의 히드록실 기를 통해 산화된 CNT를 폴리우레탄/폴리올에 그래프팅하기 전에, 산화된 CNT를 티오닐 클로라이드(SOCl2)로 추가로 작용화할 수 있다. 1 g의 산화된 CNT를 초음파 처리로 10 mL의 SOCl2 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 65℃로 서서히 가열하고, 교반하면서 1일 동안 환류 하에 유지할 수 있다. 이어서, 혼합물을 0.22 μm 테플론 막을 통해 여과할 수 있다. 이어서, 건조 아세톤을 사용하여 생성물을 세척하여 산 클로라이드 중간체를 수득할 수 있다.
3) 폴리(ε-카프로락톤)(PCL)-다이올/일반 폴리올에 대한 그래프팅. 고체 산 클로라이드 작용화된 CNT를 건조 THF 중의 PCL-다이올(530 g/mol 내지 2,000 g/mol의 평균 Mn)의 용액 내로 즉시 옮기고, 60℃에서 24시간 동안 교반할 수 있다. 생성된 반응 혼합물을 여과하고, 세척하고, 건조시켜 폴리올 그래프팅된 CNT를 수득할 수 있다. 이 방법은 또한 하이드록실 말단기를 함유하는 TPU를 캡핑하는 데 사용될 수 있다.
4) 원위치 중합을 통해 폴리올 작용화된 CNT를 TPU에 그래프팅. 이어서, 폴리올 작용화된 CNT를 원위치 TPU 중합에서 사용하여 나노튜브를 중합체 사슬 상에 그래프팅할 수 있다(상기에 기재된 중합 절차 참조). 중합의 완료 후에 첨가되는 경우, 그리고 아이소시아네이트 기가 과량으로 존재하는 경우, 중합체를 말단 캡핑하기 위해 물질을 또한 사용할 수 있다.
가공 실시예 4. 그래핀(아이소시아네이트 개질됨).
1) 산화그래핀(GO)의 아이소시아네이트 작용화를 기술한다. GO를 우선 1시간 동안 초음파 처리를 통해 물에 분산시킨 후에 4,000 rpm으로 10분 동안 원심분리할 수 있다. 이어서, GO 현탁액을 용매-교환 공정을 거치게 하여 DMF 중의 GO의 분산액을 수득할 수 있다. 용매-교환 공정은 DMF를 수성 GO에 첨가한 후에, 초음파 처리하고, 원심분리하고, 이어서 상청액을 제거하여 수행될 수 있다. 이 공정을 3회 반복하여야 한다. 다음으로, GO를 지방족 폴리아이소시아네이트(PI)(예를 들어, 데스모두르(등록상표) N75)와 반응시켜 아이소시아네이트-작용화된 GO를 생성할 수 있다. 200 rpm의 속도 및 질소 유동에서 자석 교반 막대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 GO(1 g)를 첨가할 수 있다. 100 mL의 무수 DMF를 첨가하고, 균질한 현탁액이 형성될 때까지 혼합물을 교반할 수 있다. 다음으로, 40 mmol의 PI를 현탁액에 첨가하고 혼합물을 50℃에서 72시간 동안 질소 하에서 교반할 수 있다. 반응 후에, 혼합물을 다이클로로메탄(DCM)에 부어 생성물, 즉, 폴리아이소시아네이트-작용화된 산화그래핀(PI-GO)을 응고시킬 수 있다. 이어서, PI-GO 생성물을 여과하고 추가의 DCM으로 세척할 수 있다.
2) 원위치 중합을 통해 폴리아이소시아네이트-작용화된 산화그래핀(PI-GO)을 TPU에 그래프팅하는 방법을 기술한다. 계산된 양의 PI-GO를 30분 동안 초음파 처리함으로써 건조 DMF 중에 분산시킬 수 있다. 균질한 용액의 형성 시, 생성된 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크로 옮길 수 있다. 플라스크에 (1:0.5의 몰비의) 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 및 폴리(테트라하이드로푸란)(약 1000 g/mol의 Mw) 및 건조 DMF(20 중량% 고형물 반응)를 첨가할 수 있다. 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃로 가열할 수 있다. 다음으로, 1,4-부탄다이올(0.5 당량) 및 2.3×10- 7 mol/㎤의 다이부틸주석라우레이트 촉매를 계속되는 질소 스트림 하에 80℃에서 건조 DMF에서 반응 용기에 첨가할 수 있다. 혼합물을 80℃에서 추가 2시간 동안 교반할 수 있다. 완료 시, 더 이상 버블이 나타나지 않을 때까지 진공을 통해 반응 용기를 탈기시킬 수 있고, 점성 중합체 용액을 알루미늄 팬에 부어 용매를 증발시킬 수 있다.
가공 실시예 5. CNM 그래프팅된 4,4'-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트)(MDI) 및 폴리우레탄 예비중합체를 통해 개질된 CNM 그래프팅된 폴리우레탄.
GO를 중합 반응 전에 다이아이소시아네이트 단량체와 직접 반응시킬 수 있다. 실온에서 30분 동안 초음파 처리에 의해 500 g의 건조 DMF 중에 50 mg의 GO를 분산시켜 0.033 중량%의 GO 복합재를 제조할 수 있다. 이어서, 균질한 용액을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 1 리터 플라스크에 첨가할 수 있다. 다음으로, 36 g의 MDI를 GO 분산액에 첨가할 수 있고, 80℃로 가열할 수 있다. GO 시트를 MDI 단량체에 부착하기 위해 용액을 2시간 동안 교반할 수 있다. 이어서, 64 g의 폴리(테트라하이드로푸란)(1000 Mw)을 플라스크에 첨가할 수 있고 혼합물을 80℃에서 추가 2시간 동안 교반하여 그래프팅된 산화그래핀 나노시트를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 수 있다. 다음으로, 5.75 g의 1,4-부탄다이올(사슬 연장제) 및 2.3×10-7 mol/㎤의 다이부틸주석라우레이트 촉매를, 계속되는 질소 하에 80℃에서 건조 DMF 중에서 반응 용기에 첨가할 수 있다. 혼합물을 80℃에서 추가 2시간 동안 교반할 수 있다. 반응 완료 시, 더 이상 버블이 나타나지 않을 때까지 진공을 통해 반응 용기를 탈기시킬 수 있고, 이어서 점성 중합체 용액을 알루미늄 팬에 부어 용매를 증발시킬 수 있다.
가공 실시예 6. 아민-개질된 탄소 공급원을 사용한 원위치 중합.
1) 아미노-작용화된 탄소 나노튜브의 제조를 기술한다. 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 우선 3:1의 부피비의 진한 황산과 질산의 혼합물을 통해 산화시킬 수 있다. 산성화는 초음파 배스 내에서 50℃에서 3시간 동안 산 용액 중에서 MWCNT의 초음파 처리에 의해 일어날 수 있다. 이어서, MWCNT/산 혼합물을 탈이온수에 붓고, 여과하고, 여과 용액의 pH 값이 약 7(중성 pH)이 될 때까지 반복적으로 세척할 수 있다. 이어서, 산성화된 MWCNT 생성물을 진공 오븐에서 80℃에서 6시간 동안 건조시킬 수 있다. 약 1 g의 MWCNT-COOH를 초음파 처리 하에 1시간 이상 동안 2 리터의 THF 중에 분산시킬 수 있다. 주위 온도에서 교반하면서, 이 분산물에 20 g(340 mmol)의 에틸렌다이아민(EDA), 1 g(10 mmol)의 4-(다이메틸아미노)피리딘(DMAP), 및 10 g(50 mmol)의 N,N'-다이사이클로헥실카르보다이이미드(DCC)를 첨가할 수 있다. 분산액/용액을 60℃로 가열하고, 교반하면서 온도를 60℃에서 24시간 동안 유지할 수 있다. 생성물은 흑색 고체일 수 있으며, 이는 용이하게 수집될 수 있고, THF로 3회 세척될 수 있다(세척 당 1 리터 내지 1.5 리터). 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 작용화된 MWCNT를 수득할 수 있다.
2) 원위치 중합을 통해 아민 작용화된 CNT를 TPU에 그래프팅하는 방법을 기술한다. 1 g의 아민 작용화된 CNT를 30분 동안 초음파 처리를 통해 건조 DMF(50 mL) 중에 분산시킬 수 있다. 일단 균질한 용액이 얻어지면, 자석 교반기, 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 용액을 첨가할 수 있다. 이어서, 340 mL의 건조 DMF, MDI(32.5 g, 0.127 mol) 및 폴리(테트라하이드로푸란)(1000 Mw, 62.0 g, 0.062 mol)을 첨가할 수 있다. 반응을 2시간 동안 80℃로 설정할 수 있다. 별도의 용기에서, 초음파 처리를 통해 1 g의 아민 작용성 나노튜브를 건조 DMF(50 mL) 중에 분산시킬 수 있다. 2시간 후에, 1,4-부탄 다이올(5.6 g, 0.062 mol) 및 2.3×10-7 mol/㎤의 다이부틸주석라우레이트 촉매를 1 리터 플라스크에 첨가할 수 있다. 반응물을 추가 2시간 동안 교반하고, 이어서 점성 혼합물을 알루미늄 팬에 부어서 DMF를 증발시킬 수 있다. 일단 DMF가 증발되면, 중합체를 50℃에서 하룻밤 진공 오븐에 넣어서 잔류 용매를 제거할 수 있다.
가공 실시예 6. 용융 유화에 의한 CNM- g -폴리우레탄 미세입자(예를 들어, CNT, GO, 풀러렌 등)의 제조. 고전단 로터를 갖는 하케™ 레오믹스 이축 압출기에서의 용융 압출에 의해, CNM-g-폴리우레탄 나노복합재(실시예 1 내지 6에 기재된 바와 같이 제조됨)로부터 CNM-g-폴리우레탄 미세입자를 제조할 수 있다. 압출기를 중합체의 융점 부근의 온도로 만들고, 로터를 저속으로 시동시킬 수 있다. CNM-g-폴리우레탄 나노복합재(실시예 1 내지 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조됨)로부터 생성된 TPU-탄소 중합체 펠렛을 가열된 압출기에 첨가한 후, 담체 유체를 첨가할 수 있다. 담체 유체는 실온에서 10,000 내지 60,000 cSt의 점도를 갖는 PDMS 오일일 수 있다. PDMS 오일 대 중합체의 비는 70:30 또는 70% 오일 중 30% 중합체 고형물일 수 있다. 건조된 입자의 유동을 돕기 위해 담체 유체 전에 선택적 분산제 또는 유동 보조제를 첨가할 수 있다. 200℃에서, 압출기를 30분 동안 200 rpm(최대 속도)으로 작동시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 드라이아이스가 담긴 금속 트레이로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 드라이아이스의 완전한 승화 시, 3회 헵탄 세척으로 미세입자로부터 오일을 세척해 내고, 진공 여과에 의해 미세입자를 단리할 수 있다. 이어서, 미세입자를 진공 오븐 내에서 실온에서 하룻밤 건조시켜 임의의 잔류 헵탄이 증발되게 할 수 있다. 이어서, 건조된 입자를 150 μm 또는 250 μm 스크린을 통해 체질할 수 있다. 생성된 분말은 최종 평균 입자 크기(D50)가 대략 50 마이크로미터이고 스팬이 대략 1.000일 수 있다. 스팬은 D90과 D10 사이의 차이를 D50으로 나눈 값으로서 계산되며 입자 크기 분포의 척도이다.
가공 실시예 7. SLS 인쇄 및 기계적 시험: 스노우화이트 SLS 프린터(셰어봇으로부터 입수가능함)를 사용하여 물질을 소결시킴으로써 건조 분말의 기준선 성능을 결정할 수 있다. 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델을 사용하여 생성된 원하는 물체의 단면을 스캐닝함으로써 레이저가 물질을 선택적으로 융합시킬 수 있다. 제1 층이 스캔된 후, 분말층을 낮추고, 새로운 분말 물질을 맨 위에 롤링하고, 부품이 완성될 때까지 그 후속 층을 스캔할 수 있다. 다른 적층 제조 기술과 비교하여 이러한 분말-기반 시스템의 주요 이점은 인쇄 지지체가 없고 재료를 재사용할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 명세서의 교시 내용의 이점을 취하는 본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 상이하지만 등가의 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시예 및 구성은 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시예가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 측면에서 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다". 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 일부 양만큼 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (20)

  1. 선택적 레이저 소결 방법으로서,
    탄소 나노물질(CNM)에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및
    일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리우레탄은 상기 CNM-g-폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%의 상기 폴리우레탄 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 탄소 나노물질을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 원위치(in situ) 중합에 의해, 또는 마이크로파-지원 고체 상태 그래프팅에 의해 상기 CNM에 그래프팅되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄(TPU)인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 사슬 연장제 성분으로부터 제조되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아이소시아네이트 성분은 방향족 다이아이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리아이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 아디페이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 사슬 연장제 성분은 선형 알킬렌 다이올을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄다이올, 1,12-도데칸다이올, 다이프로필렌 글리콜, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 대 CMN의 몰비는 약 500:1 내지 약 1:500인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 대 CMN의 몰비는 약 20:1 내지 약 10:1인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자는 원형도(circularity)가 약 0.90 내지 약 1.0인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자는 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리우레탄 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리우레탄 입자는 안식각(angle of repose)이 약 25° 내지 약 45°인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리우레탄 입자는 하우스너 비(Hausner ratio)가 약 1.0 내지 약 1.5인, 방법.
  20. (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리우레탄(CNM-g-폴리우레탄), (b) 상기 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 상기 CNM-g-폴리우레탄의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 상기 담체 유체 중에 상기 CNM-g-폴리우레탄을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 상기 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리우레탄 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 CNM-g-폴리우레탄 입자를 상기 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
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