KR20220167769A - 베타-상 결정도가 향상된 산화그래핀-도핑된 폴리비닐리덴 플루오라이드 입자 - Google Patents

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Abstract

산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 복합재, PVDF와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 혼합하여, GO-PVDF 복합재를 담체 유체 중에 분산시키는 단계로서, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계; 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 GO-PVDF 입자를 형성하는 단계; 및 GO-PVDF 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계로서, GO-PVDF 입자는 PVDF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하고, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계에 의해, 압전 응용에 사용하기 위한 고도로 구형인 입자가 생성될 수 있다.

Description

베타-상 결정도가 향상된 산화그래핀-도핑된 폴리비닐리덴 플루오라이드 입자{GRAPHENE OXIDE-DOPED POLYVINYLIDENE FLUORIDE PARTICLES WITH ENHANCED BETA-PHASE CRYSTALLINITY}
본 발명은 산화그래핀 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 입자에 관한 것으로, 여기서 PVDF는 유리하게는 β-상 결정도를 갖는다. 상기 입자는 산화그래핀-도핑된 폴리비닐리덴 플루오라이드 입자 또는 GO-PVDF 입자로 지칭된다. 또한, 본 발명은 그러한 GO-PVDF 입자의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
적층 제조로도 알려진 3차원(3D) 인쇄는 급속하게 성장하는 기술 영역이다. 적층 제조가 전통적으로 급속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 적층 제조는 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생성하기 위해 점점 더 많이 이용되고 있다. 적층 제조의 이점을 최대한 활용하기 위해, 하드웨어, 소프트웨어 등의 개선 외에, 더 넓은 범위의 물리화학적 특성을 갖는 새로운 재료의 개발이 필요하다. 새로운 재료의 개발은 적층 제조 공급원료의 기능성 및 인쇄 품질을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
적층 제조 기술은 주로 용융된 재료의 고화 또는 에너지원을 사용한 분말층 재료의 선택적 융합에 기초한다. 선택적 레이저 소결(SLS)과 같은 분말층 융합 방법을 사용함으로써, 올바른 공급 원료 분말이 사용되는 경우 극히 미세한 미세구조를 갖는 복잡한 부품을 생성할 수 있다. 예를 들어, SLS 기술은 인간 뼈 구조와 일치하도록 등급화된 다공도를 갖는 이식체 및 인공 스캐폴드를 생성하는 데 사용되어 왔다. 일시적인 대체 뼈 충전재로부터 영구적인 대체로의 전환이 달성되었지만, 조직-스캐폴드 계면의 불량한 통합, 긴 복구 사이클 및 복구 능력에 대한 제어 부족과 같은 일부 문제가 여전히 존재한다.
적층 제조가 확장되고 있는 다른 영역은 3D 인쇄된 물체가 자극(예를 들어, 열, 광, 화학 물질, 전기 및 자기장 또는 임의의 다른 유형의 에너지원)에 반응할 수 있는 4차원 인쇄의 개념이다. 예를 들어, 자극에 대한 반응은 물체를 다른 형상 또는 구조로 변경 및/또는 변형할 수 있다. 이러한 진보된 기술은 소프트 로봇, 의공학, 전자 장치 및 기능성 현대 텍스타일과 같은 첨단 기술 분야에서 유용할 수 있다.
인공 뼈의 3D 인쇄에서의 이전에 언급된 결함을 해결하기 위해, 4D 인쇄 기술이 가능한 해결책으로서 제안되었다. 인쇄된 뼈 스캐폴드에 대한 추가 차원은 세포 또는 조직 성장의 전기적 미세환경을 재구성하는 능력을 갖는 압전 생체재료와 같은 전기활성 재료의 도입이다. 압전 재료는 외부 전원의 어떠한 영향도 없이 신체 움직임 동안 전기 자극을 생성하는 능력을 가질 수 있다. 이 전기 자극은 세포내 경로 활성화 및 세포골격 재구성과 관련된 다양한 세포 기능의 조절을 가능하게 할 수 있다.
전통적으로, 압전 재료는 납-기반 세라믹 또는 다른 무기 재료이다. 납-기반 재료의 낮은 비용 및 양호한 압전 효율에도 불구하고, 이러한 재료는 높은 독성, 불량한 기계적 유연성, 화학적 안정성 문제, 가공 어려움, 및 생물학적 불상용성을 포함하는 몇 가지 심각한 단점이 있다. 분산된 용액, 박막, 섬유, 멤브레인, 및 성형된 부품으로 쉽게 가공되는 경량이며 저렴하고 유연한 생체적합성 압전 재료에 대한, 무연 및/또는 중합체 기반 압전 재료(예를 들어, PVDF)와 관련된 연구가 많은 주목을 받고 있다. SLS 기술과 같은 적층 제조 방법에 이러한 재료를 통합하려면 압전 특성을 갖는 고도로 구형인 중합체 입자가 필요할 것이다.
PVDF는 5가지 이상의 결정질 형태(α, β, γ, δ 및 ε로 식별됨)를 가지며, 여기서 감마(γ) 상 결정도 및 베타(β) 상 결정도는 압전 특성을 나타낸다. 두 가지 형태 중 β-상 결정 구조가 구동 압전 특성에서 더 강력하다. 즉, β-상 결정도 비의 임의의 개선은 임의의 주어진 응용에 대해 더 큰 압전 반응 및 최종 부품의 더 높은 효율로 해석될 수 있다. 압전 재료로서 PVDF의 β-상 결정 구조는 전기 에너지가 기계적 에너지로 그리고 그 반대로 변환되는 환경 변화에 반응할 수 있다. 예를 들어, 표면에 기계적 자극이 가해지면, β-상 결정도가 높은 PVDF의 표면에서의 전하가 추가적인 에너지원 또는 전극 없이도 달라질 수 있다. 다른 비-압전 결정상에 비해 PVDF에서의 β-상 결정도의 백분율을 증가시키기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다. 약간의 가능성을 보여준 첨가제 중 하나는 산화그래핀 나노시트(본 명세서에서는 산화그래핀으로도 지칭됨)인데, 그 이유는 PVDF의 β-상 결정 구조와 산화그래핀 사이의 수소-결합 상호작용 때문이다.
PVDF 및 산화그래핀 복합재와 관련된 초기 연구는 일반적으로 분말의 건식 블렌딩 또는 분말의 습식 블렌딩과 관련이 있었다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 이는 PVDF 중 산화그래핀의 적합한 분산을 제공하지 않는 것으로 여겨진다. 오히려, 복합재 구조는 PVDF 입자를 덮는 산화그래핀 나노시트, 및 산화그래핀 나노시트의 응집물을 포함한다.
PVDF 중 산화그래핀의 개선된 분산이 필요하다. 또한, PVDF 및 산화그래핀 복합재를 SLS 기술과 같은 적층 제조 방법에 통합하려면, PVDF 중에 잘 분산된 산화그래핀의 고도로 구형인 중합체 입자가 필요할 것이다.
본 발명은 산화그래핀 및 PVDF를 포함하는 입자에 관한 것으로, 여기서 PVDF는 유리하게는 β-상 결정도를 갖는다. 상기 입자는 산화그래핀-도핑된 폴리비닐리덴 플루오라이드 입자 또는 GO-PVDF 입자로 지칭된다. 또한, 본 발명은 그러한 GO-PVDF 입자의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 복합재를 제공하는 단계로서, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계; GO-PVDF 복합재, PVDF와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 혼합하여 GO-PVDF 복합재를 담체 유체 중에 분산시키는 단계; 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 GO-PVDF 입자를 형성하는 단계; 및 GO-PVDF 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계로서, GO-PVDF 입자는 PVDF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하고, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
산화그래핀, PVDF 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하는 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하며, 증발시키는 단계는 용매의 비점+10℃(용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서 수행되고, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 방법이 본 명세서에 개시된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 입자를 포함하며, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 조성물이 본 명세서에 개시된다.
전술한 GO-PVDF 입자를 선택적으로 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부를 가열하여 이의 압밀을 촉진하고 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하며, 압밀체는 GO-PVDF 입자로부터의 β-상 유지(retention)가 약 0.1 내지 약 1.5인, 방법이 본 명세서에 개시된다.
하기의 도면은 실시 형태의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 3a 및 도 3b는 PVDF 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 PVDF 입자의 단면 SEM 이미지이다.
도 5a, 도 5b, 및 도 5c는 본 발명의 GO-PVDF 입자의 SEM 이미지이다.
도 6a, 도 6b, 및 도 6c는 본 발명의 GO-PVDF 입자의 단면 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 GO-PVDF 입자를 포함하는, 실시예 섹션에 기재된 샘플에 대한 정규화된 푸리에-변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 GO-PVDF 입자를 포함하는, 실시예 섹션에 기재된 샘플에 대한 정규화된 FTIR 스펙트럼이다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c는 본 발명의 GO-PVDF 입자를 포함하는, 실시예 섹션에 기재된 샘플에 대한 x-선 분말 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 GO-PVDF 입자로부터 생성된 소결 층의 광 현미경 이미지이다.
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 입자에 관한 것으로, 여기서 폴리비닐리덴 플루오라이드는 유리하게는 β-상 결정도를 갖는다. 상기 입자는 산화그래핀-도핑된 폴리비닐리덴 플루오라이드 입자 또는 GO-PVDF 입자로 지칭된다. 또한, 본 발명은 그러한 GO-PVDF 입자의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 방법은 산화그래핀이 PVDF 중에 분산되고 산화그래핀의 응집이 완화되는 GO-PVDF 복합재의 제조를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 산화그래핀의 더 많은 표면적이 PVDF에 노출되고 산화그래핀이 PVDF를 β-상 결정 구조로 우선적으로 배향하기 때문에, PVDF 중의 산화그래핀의 분산을 개선함으로써 β-상 결정도의 양을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 기재된 추가적인 방법은 높은 β-상 결정도를 갖는 전술한 GO-PVDF 복합재를 사용하는 용융 유화 방법에 의해 고도로 구형인 GO-PVDF 입자를 제조하는 것을 포함한다. 유리하게는, 용융 유화 방법 동안 상당한 양의 β-상 결정도가 유지된다. 또한, 높은 β-상 결정도를 갖는 고도로 구형인 GO-PVDF 입자를 사용하는 SLS 기술은 β-상 결정도의 양을 감소시킨다고 하더라도 크게 감소시키는 것으로 보이지는 않는다. 따라서, 높은 β-상 결정도를 갖는 고도로 구형인 GO-PVDF 입자는 SLS 기술에 의해 양호한 압전 특성을 갖는 물체를 생산하는데 유용할 수 있다.
정의 및 시험 방법
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화그래핀" 및 "산화그래핀 나노시트"는 산화된 그래핀의 1 내지 약 30개의 층의 구조를 지칭한다. 일반적으로, 산화그래핀은 흑연을 강한 산화제 및/또는 산으로 처리함으로써 생성된다. 그러나, 용어 "산화그래핀" 및 "산화그래핀 나노시트"는 제조 방법에 의해 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산화그래핀에 대한 "산화도"는, 문헌[ Chem. Phys. 2015, 153, 209-220, DOI: 10.1016]에 기재된 바와 같이, 900 cm-1 내지 1850 cm-1의 파수 범위에서 FTIR 스펙트럼에서 관찰되는 모든 작용기의 존재에 대한 산소-함유 작용기의 상대 백분율(RPOCFG)에 의해 결정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체"는 둘 이상의 동일하거나 상이한 머 단위(mer unit)를 갖는다. "단일중합체"는 동일한 머 단위를 갖는 중합체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "중합체"는 또한 충격, 블록, 그래프트, 랜덤, 및 교호 공중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체(즉, 중합 전 형태의 미반응 화학 화합물)를 지칭할 수 있고, 또한 본 명세서에서 "[단량체]-유래 단위"라고도 지칭되는, 중합체에 혼입된 후의 단량체를 지칭할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체가 단량체(또는 공단량체) 또는 단량체-유래 단위(또는 공단량체-유래 단위)를 "포함하는", "이로 이루어지는" 또는 "이로 본질적으로 이루어지는" 것으로 지칭될 때, 단량체(또는 공단량체)는 단량체(또는 공단량체)의 중합된/유도체 형태로 중합체에 존재한다. 예를 들어, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 함량을 갖는 것으로 언급될 때, 공중합체 내의 머 단위는 중합 반응에서 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 유래되며 상기 유래된 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리비닐리덴 플루오라이드" 및 "PVDF"는 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체, 비닐리덴 플루오라이드-유래 단위를 포함하는 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화 및 경질화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질"(hard) 섹션 및 무정형 "연질"(soft) 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀) 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀)가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우보다 더 큰 정도로 중합체가 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀)와 접촉하도록, 입자가 적어도 부분적으로 중합체 입자의 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀) 및 중합체 입자에 대한 용어 "캡슐화된"은 입자가 중합체 입자에 의해 봉입되는 것을 지칭한다. 즉, 상기 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀)의 부분은 중합체 입자의 표면을 넘어서 연장하지 않는다. 용어 "캡슐화하다"는 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀)의 표면이 중합체와 접촉하는 정도를 시사하지 않는다. 예를 들어, 입자(예를 들어, 나노입자 및/또는 산화그래핀)는 적어도 부분적으로는 중합체 입자 내의 공극에 있을 수 있고, 입자의 표면의 단지 일부분만이 중합체와 접촉해 있을 수 있다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬(span)이 입자 크기를 설명하기 위해 본 명세서에서 주로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피-기준 분포로) 입자 집단의 10%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50", "평균 입자 직경" 및 "평균 입자 크기"는 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준 중위 평균으로) 입자 집단의 50%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피-기준 분포로) 입자 집단의 90%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50에 의해 계산된다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 맬번(Malvern) 마스터사이저(MASTERSIZER)TM 3000을 사용하여 광 산란 기술에 의해 결정된다. 광 산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002TM로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드였다. 달리 지시되지 않는 한, 샘플은 건조 분말로서 분석되었다. 분석되는 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저TM 3000으로 에어로(AERO) STM 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질(sieving)을 지칭할 때, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도"(circularity)는 입자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 유동 입자 이미징을 사용하여 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 외주 길이(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다. 여기서, 원형도는 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 통한 3회 실행을 기반으로 하며, 실행당 6,000 내지 10,000개의 입자가 분석된다. 보고된 원형도는 입자 수에 기초한 중위 평균 원형도이다. 분석에서, 배경 픽셀과 입자 픽셀 사이의 그레이스케일 레벨을 구별하기 위한 임계값은 (예를 들어, 불균일한 조명 조건을 보정하기 위해) 백그라운드 모드 값의 90%로 설정되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/분 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
안식각(angle of repose)은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크로미터 분말 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정치를 결정하였다.
폭기 밀도(ρ폭기)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
벌크 밀도(ρ벌크)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
탭 밀도(ρ탭)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
하우스너 비(Hausner ratio, Hr)는 분말의 유동성의 척도이며, Hr = ρ탭/ρ벌크(여기서, ρ벌크는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도이고, ρ탭은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도임)에 의해 계산된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, 폴리다이메틸실록산 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
PVDF 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 75 kDa 내지 약 600 kDa(또는 약 75 kDa 내지 약 250 kDa, 또는 약 200 kDa 내지 약 400 kDa, 또는 약 300 kDa 내지 약 600 kDa)일 수 있다.
PVDF 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 약 30 kDa 내지 약 300 kDa(또는 약 300 kDa 내지 약 150 kDa, 또는 약 100 kDa 내지 약 200 kDa, 또는 약 150 kDa 내지 약 300 kDa)일 수 있다.
PVDF 공중합체는 다분산 지수(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 약 2.5(약 1.5 내지 약 2.0, 또는 약 2.0 내지 약 2.5)일 수 있다.
Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 달리 언급되지 않는 한, Mw 및 Mn은 g/mol 또는 kDa(1,000 g/mol = 1 kDa)의 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 다분산 지수 또는 PDI는 Mw/Mn이다.
샘플의 투과 푸리에-변환 적외선(Transmission Fourier-transform infrared, FTIR)은 다이아몬드 크리스탈(Diamond Crystal) ATR(감쇠 내부 전반사) 액세서리를 갖는 브루커 알파(Bruker Alpha) II FTIR 분광기를 사용하여 수행된다. 액체 및 고체 샘플의 측정은 염 플레이트 또는 특수 샘플 취급이 필요 없이 직접 제조될 수 있다.
샘플을 다이아몬드 결정 플레이트 상에 직접 배치하였다. 고체의 경우, 대략 1 mm 두께의 재료로 결정을 코팅하기에 충분한 분말을 적용하였다. 압력 아암을 샘플 위에 위치시키고, 샘플에 압력을 가하였다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, β-상 PVDF에 대한 투과 FTIR 최소 투과율(t-FTIR-β)은 840 cm-1 내지 820 cm-1에서의 최소 투과율(%)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, α-상 PVDF에 대한 투과 FTIR 최소 투과율(t-FTIR-α)은 775 cm-1 내지 750 cm-1에서의 최소 투과율(%)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비는 t-FTIR-β를 t-FTIR-α로 나눈 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 제1 재료로부터 제2 재료로의 β-상 유지는 제1 재료에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비를 제2 재료의 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비로 나눈 것으로서 정의된다. 예를 들어, β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 0.5%인 GO-PVDF 입자를 생성하는 데 사용되는 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 0.3%인 GO-PVDF 복합재는 β-상 유지가 0.3%/0.5%=0.6이다.
GO-PVDF 복합재 및 제조 방법
본 발명은 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하(또는 약 0.9 이하, 또는 약 0.8 이하, 또는 약 0.7 이하, 또는 약 0.6 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 0 내지 약 1, 또는 0 내지 약 0.9, 또는 0 내지 약 0.8, 또는 0 내지 약 0.7, 또는 0 내지 약 0.6, 또는 0 내지 약 0.5)인, PVDF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 GO-PVDF 복합재의 제조 방법을 포함한다.
산화그래핀은 평균 두께가 약 0.3 nm 내지 약 5 nm(또는 약 0.3 nm 내지 약 1 nm, 또는 약 0.5 nm 내지 약 3 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm)일 수 있다.
산화그래핀은 산화도가 약 30% 내지 약 80% (또는 약 30% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 65%, 또는 약 50% 내지 약 80%일 수 있다.
산화그래핀은 질소 BET 표면적이 약 300 m2/g 내지 약 1000 m2/g(또는 약 300 m2/g 내지 약 600 m2/g, 또는 약 450 m2/g 내지 약 750 m2/g, 또는 약 600 m2/g 내지 약 1000 m2/g)일 수 있다.
산화그래핀은 응집체 산화그래핀의 분말일 수 있으며, 여기서 상기 분말은 평균 직경(D50)이 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터(또는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터, 또는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터, 또는 약 2 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터)이다.
구매가능한 산화그래핀의 예는 에이씨에스 머티리얼(ACS Material)로부터 입수가능한 단층 산화그래핀 플레이크(H 방법), 에이씨에스 머티리얼로부터 입수가능한 단층 산화그래핀 분말(H 방법), 에이씨에스 머티리얼로부터 입수가능한 산화그래핀(S 방법), 에이씨에스 머티리얼로부터 입수가능한 고표면적 산화그래핀, 시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 산화그래핀 분말(15 내지 20개 시트), 시그마알드리치로부터 입수가능한 산화그래핀 시트, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
PVDF는 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체, 비닐리덴 플루오라이드-유래 단위 및 공단량체-유래 단위를 포함하는 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공단량체의 예는 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. PVDF 공중합체는 약 50 몰% 내지 약 95 몰%(또는 약 50 몰% 내지 약 75 몰%, 또는 약 65 몰% 내지 약 85 몰%, 또는 약 75 몰% 내지 약 95 몰%)의 비닐리덴 플루오라이드-유래 단위 및 약 5 몰% 내지 약 50 몰%(또는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%, 또는 약 15 몰% 내지 약 35 몰%, 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%)의 하나 이상의 공단량체(누적으로)를 포함할 수 있다.
PVDF 공중합체는 융점이 약 150℃ 내지 약 200℃(또는 약 150℃ 내지 약 180℃, 또는 약 175℃ 내지 약 200℃)일 수 있다.
PVDF 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 75 kDa 내지 약 600 kDa(또는 약 75 kDa 내지 약 250 kDa, 또는 약 200 kDa 내지 약 400 kDa, 또는 약 300 kDa 내지 약 600 kDa)일 수 있다.
PVDF 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 약 30 kDa 내지 약 300 kDa(또는 약 300 kDa 내지 약 150 kDa, 또는 약 100 kDa 내지 약 200 kDa, 또는 약 150 kDa 내지 약 300 kDa)일 수 있다.
PVDF 공중합체는 다분산 지수(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 약 2.5(약 1.5 내지 약 2.0, 또는 약 2.0 내지 약 2.5)일 수 있다.
GO-PVDF 복합재에서 산화그래핀 대 PVDF의 중량비는 약 0.01:99.99 내지 약 10:90(또는 약 0.01:99.99 내지 약 1:99, 또는 약 1:99 내지 약 5:95, 또는 약 5:95 내지 약 10:90)일 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 GO-PVDF 복합재는 용매 중에 산화그래핀 및 PVDF를 분산 및/또는 용해시키고; 용매를 증발시켜 GO-PVDF 복합재를 수득함으로써 생성될 수 있다. 증발은 용매의 비점+10℃(용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 다이메틸포름아미드(DMF)의 비점은 약 1 bar의 압력에서 약 153℃이다. 따라서, 약 1 bar 압력에서 용매로서 DMF를 사용하는 방법은 약 163℃ 미만의 온도에서 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매에서 버블 형성에 의한 파괴를 완화하기 위해 증발은 용매의 비점 미만의 온도에서 수행된다.
도 1은 GO-PVDF 복합재(114)를 생성하기 위한 본 발명의 비제한적인 방법(100)의 도이다. 이 예에서, 산화그래핀(102) 및 PVDF(104)를 용매(106) 중에서 혼합하여(108) 혼합물(110)을 수득한다. PVDF(104)는 바람직하게는 용매(106)에 가용성이다. 산화그래핀(102)은 바람직하게는 용매(106) 중에, 어느 정도 용해되지 않는다면, 분산가능하다.
혼합물(110) 내의 산화그래핀(102) 대 PVDF(104)의 중량비는 바람직하게는 원하는 GO-PVDF 복합재(114) 내의 중량비이며, 이는 약 0.01:99.99 내지 약 10:90(또는 약 0.01:99.99 내지 약 1:99, 또는 약 1:99 내지 약 5:95, 또는 약 5:95 내지 약 10:90)일 수 있다.
용매(106)는 혼합물(110)의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.
용매(106)의 예는 다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 트라이에틸 포스페이트(TEP), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 헥사메틸-포스포르아미드(HMPA) 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
산화그래핀(102), PVDF(104), 및 용매(106)의 혼합(108)은 하나 이상의 혼합 단계로 달성될 수 있으며 다양한 혼합 및/또는 분산 방법을 이용할 수 있다. 혼합(108)은 교반, 균질화, 블렌딩, 초음파 처리 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는 혼합 및/또는 분산 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 성분들(202, 204, 206)을 모두 함께 용기에 넣고 혼합할 수 있다(108).
다른 예에서, 산화그래핀(102)을 용매(106)의 일부에 분산시킬 수 있고, PVDF(104)를 용매(106)의 다른 일부에 용해시킬 수 있다. 이어서, 두 혼합물을 합하여 혼합물(110)을 생성할 수 있다.
또 다른 예에서, 산화그래핀(102)을 용매(106) 중에 분산시킨 후에, PVDF(104)를 첨가하여 혼합물(110)을 생성할 수 있다.
혼합(108) 동안, 용매(106) 중 성분들(102, 104)의 분산 및/또는 용해를 돕기 위해 열이 사용될 수 있다.
일단 혼합물(110)이 제조되면, 용매(108)를 혼합물(110)로부터 증발시킬 수 있다(112). 바람직하게는, 이는 천천히 그리고 최소한의 교반으로 수행된다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 교반(예를 들어, 비등 또는 환류 중에 형성되는 버블에 의해 야기됨)은 산화그래핀(102)을 응집시키거나, 생성되는 GO-PVDF 복합재(114)에서 다른 불균질체를 생성하기 위한 공급원일 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 증발(112)은 바람직하게는 용매(108)의 비점+10℃ 미만의 온도(용매의 TBP+10C)에서(더 바람직하게는 용매(108)의 상기 비점 미만에서) 수행될 수 있으며, 여기서, 증발을 용이하게 하기 위해 온도 이외의 다른 방법이 사용된다. 예를 들어, 압력이 감소될 수 있다. 다른 예에서, 가스 스트림을 혼합물의 표면 위로 유동시킬 수 있다. 두 경우 모두에서, 목표는 혼합물의 표면 위의 환경에서 용매의 낮은 분압을 유지하고 증발을 유도하는 것이다.
GO-PVDF 복합재(114)는 약 1 중량% 이하(또는 0 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 0 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 0 중량% 내지 약 0.1 중량%)의 용매를 포함할 수 있다.
이어서, GO-PVDF 복합재(114)를, 극저온 밀링, 용융 유화, 또는 다른 방법에 의해 입자를 형성하기 위한 시재료로서 사용할 수 있다.
GO-PVDF 입자 및 제조 방법
본 명세서에 기재된 GO-PVDF 복합재는 GO-PVDF 입자의 용융 에멀젼 생성에 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(200)의 흐름도이다. GO-PVDF 복합재(202), 담체 유체(204), 및 선택적으로 에멀젼 안정제(206)가 조합되어(208), 혼합물(210)을 생성한다. 성분들(202, 204, 206)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(202, 204, 206)을 조합하는 공정(208) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다.
이어서, GO-PVDF 복합재(202)의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 충분히 높은 전단을 혼합물(210)에 가하여 용융 에멀젼(214)을 형성함으로써 혼합물(210)을 가공할 수 있다(212). 온도가 GO-PVDF 복합재(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, GO-PVDF 복합재(202)의 PVDF는 GO가 분산되어 있는 중합체 용융물이 된다. 전단율은 담체 유체(204) 중에 중합체 용융물을 소적으로서 분산시키기에 충분하여야 한다(즉, 중합체 에멀젼(214)). 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단 증가는 담체 유체(204) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있거나 그로부터 생성되는 입자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있다.
이어서, 혼합 용기 내부의 및/또는 외부의 용융 에멀젼(214)을 냉각시켜(216), 냉각된 혼합물(218)을 생성하고 중합체 소적을 GO-PVDF 입자(222)(고화된 GO-PVDF 입자로도 지칭됨)로 고화시킨다.
이어서, 냉각된 혼합물(218)을 처리하여(220), GO-PVDF 입자(222)를 다른 성분들(224)(예를 들어, 담체 유체(204) 및 과량의 에멀젼 안정제(206))로부터 단리하고 GO-PVDF 입자(222)를 세척 또는 달리 정제할 수 있다. 포함되는 경우, 에멀젼 안정제(206)의 적어도 일부는 GO-PVDF 입자(222)의 외부 표면을 코팅할 수 있다. 에멀젼 안정제(206) 또는 그의 일부가 GO-PVDF 입자(222) 상에 코팅, 아마도 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함) 및 에멀젼 안정제(206)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제(206)의 나노입자는 GO-PVDF 입자(222)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 에멀젼 안정제(206) 내의 나노입자의 적어도 일부분은 GO-PVDF 입자(222)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
GO-PVDF 입자(222)는 선택적으로 추가로 정제되어(226)(하기에 더욱 상세하게 기재됨), 정제된 GO-PVDF 입자(228)를 생성할 수 있다.
담체 유체(204)는 다양한 가공 온도에서(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지) GO-PVDF 복합재(202) 및 담체 유체(204)가 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가적인 요인은 용융된 GO-PVDF 복합재와 담체 유체(204) 사이의 공정 온도에서의 점도의 차이(예를 들어, 차이 또는 비)이다. 점도 차이는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 용융된 GO-PVDF 복합재와 담체 유체(204)의 점도 및/또는 소수성이 너무 유사할 때, 전체적으로 생성물의 원형도가 감소될 수 있으며, 이때 입자가 더 난형이고 더 긴 구조체가 관찰되는 것으로 여겨진다.
적합한 담체 유체(204)는 25℃에서의 점도가 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다.
담체 유체(204)의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 담체 유체(204)가 전술한 것들 중 둘 이상을 포함하는 경우, 담체 유체(204)는 하나 이상의 상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지방산으로 개질된 폴리실록산 및 지방 알코올로 개질된 폴리실록산(바람직하게는, 지방산 및 지방 알코올에 대해 유사한 사슬 길이를 가짐)은 단일상 담체 유체(204)를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 담체 유체(204)는 2상 담체 유체(204)를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 담체 유체(204)는 극성이고 GO-PVDF 복합재(114)는 PVDF와는 상이한 소수성을 갖는다.
담체 유체(204)는 조합된 GO-PVDF 복합재(202)와 담체 유체(204)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(210)에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 담체 유체(204)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, GO-PVDF 복합재(202)는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤이며, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나 그보다 더 낮거나 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 에멀젼 안정제(206)는 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비-금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 금속 산화물 및/또는 비-금속 산화물이 또한 용어 금속 산화물에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 추가적으로, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능적 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자의 구매가능한 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 입자(예를 들어, 에어로실(등록상표) R812S(260 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) RX50(35 ± 10 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) 380(380 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 친수성으로 개질된 표면을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
나노입자는 평균 직경(부피를 기준으로 한 D50)이 약 1 nm 내지 약 500 nm(또는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 500 nm)일 수 있다.
나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g(또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g)일 수 있다.
나노입자는 GO-PVDF 복합재(202)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(210)에 포함될 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 소듐 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산]], 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제의 구매가능한 예에는 칼팩스(CALFAX)(등록상표) DB-45(파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능한 소듐 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트), 스팬(SPAN)(등록상표) 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)(등록상표) 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 터지톨(TERGITOL)TM TMN-6(다우로부터 입수가능한 수용성 비이온성 계면활성제), 트리톤(TRITON)TM X-100(시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 옥틸 페놀 에톡실레이트), 이게팔(IGEPAL)(등록상표) CA-520(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르), 브리즈(BRIJ)(등록상표) S10(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
계면활성제는 GO-PVDF 복합재(202)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(210)에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물(210)은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 혼합물에는 계면활성제가 없을 수 있다).
나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.
전술된 바와 같이, 성분들(202, 204, 206)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(202, 204, 206)을 조합하는 공정(208) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다. 예를 들어, GO-PVDF 복합재(202)를 첨가하기 전에, 에멀젼 안정제(206)를 먼저 담체 유체(204) 중에 분산시킬 수 있는데, 선택적으로 상기 분산물을 가열하면서 분산시킬 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, GO-PVDF 복합재(202)를 가열하여 중합체 용융물을 생성할 수 있으며, 여기에 담체 유체(204) 및 에멀젼 안정제(206)를 함께 첨가하거나 어느 순서로든 첨가한다. 또 다른 비제한적인 예에서, GO-PVDF 복합재(202) 및 담체 유체(204)를 GO-PVDF 복합재(202)의 PVDF의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 중합체 용융물을 담체 유체(204) 중에 분산시키기에 충분한 전단율로 혼합할 수 있다. 이어서, 에멀젼 안정제(206)를 첨가하여 혼합물(210)을 형성하고, 설정된 기간 동안 적합한 공정 조건에서 유지할 수 있다.
성분들(202, 204, 206)의 임의의 조합으로의 조합(208)은 가공(212)에 사용되는 혼합 장치 및/또는 다른 적합한 용기에서 일어날 수 있다. 비제한적인 예로서, GO-PVDF 복합재(202)를 가공(212)에 사용되는 혼합 장치에서 GO-PVDF 복합재(202)의 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도로 가열할 수 있고, 에멀젼 안정제(206)를 다른 용기에서 담체 유체(204) 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 상기 분산액은 처리(212)에 사용되는 혼합 장치에서 GO-PVDF 복합재(202)의 용융물에 첨가될 수 있다.
용융 에멀젼(214)을 생성하기 위해 가공(212)에 사용되는 혼합 장치는 GO-PVDF 복합재(202)의 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 용융 에멀젼(214)을 유지할 수 있어야 하며 중합체 용융물을 담체 유체(204) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단율을 적용할 수 있어야 한다.
용융 에멀젼(214)을 생성하기 위해 가공(212)에 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 공정 조건(예를 들어, 온도, 전단율 등)에서 설정된 기간 동안의 가공(212) 및 용융 에멀젼(214)의 형성.
가공(212) 및 용융 에멀젼(214) 형성의 온도는 GO-PVDF 복합재(202)의 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상이고 혼합물(210) 내의 임의의 성분들(202, 204, 206)의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들어, 가공(212) 및 용융 에멀젼(214) 형성 온도가 혼합물(210) 내의 임의의 성분들(202, 204, 206)의 분해 온도보다 낮다면, 가공(212) 및 용융 에멀젼(214) 형성 온도는 GO-PVDF 복합재(202)의 PVDF의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있다.
가공(212) 및 용융 에멀젼(214) 형성의 전단율은 중합체 용융물을 담체 유체(204) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 직경이 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)인 소적을 포함하여야 한다.
가공(212) 및 용융 에멀젼(214) 형성을 위한 상기 온도 및 전단율을 유지하는 시간은 10초 내지 18시간 이상(또는 10초 내지 30분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 15분 내지 2시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 18시간)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 정상 상태의 소적 크기에 도달할 것이며 그 시점에 가공(212)이 중지될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 시간은 특히 온도, 전단율, GO-PVDF 복합재(202) 조성, 담체 유체(204) 조성, 및 에멀젼 안정제(206) 조성에 따라 좌우될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(214)을 냉각시킬 수 있다(216). 냉각(216)은 느리게(예를 들어, 주위 조건 하에서 용융 에멀젼이 냉각되게 둠) 내지 빠르게(예를 들어, 급랭) 이루어질 수 있다. 예를 들어, 냉각 속도는 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초 내지 급랭에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적인 것까지의 범위(또는 약 10℃/시간 내지 약 60℃/시간, 또는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 또는 약 10℃/분 내지 약 60℃/분, 또는 약 0.5℃/초 내지 약 10℃/초, 또는 약 10℃/초 내지 약 100℃/초)일 수 있다.
냉각(216) 동안, 용융 에멀젼(214)에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 동안 가해지는 전단이 냉각 동안 가해질 수 있다.
용융 에멀젼(214)의 냉각(216)으로부터 생성되는 냉각된 혼합물(218)은 고화된 GO-PVDF 복합재 입자(222) 및 다른 성분들(224)(예를 들어, 담체 유체(204), 과량의 에멀젼 안정제(206) 등)을 포함한다. GO-PVDF 복합재 입자(222)는 담체 유체 중에 분산되거나 담체 유체 중에 침강될 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물(218)을 처리하여(220), 다른 성분들(224)로부터 GO-PVDF 복합재 입자(222)를 분리할 수 있다. 적합한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
GO-PVDF 입자(222)를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체(204)와 혼화성이고 (b) GO-PVDF 복합재(202)와 비반응성(예를 들어, 비-팽윤 및 비-용해)이어야 한다. 용매의 선택은 특히 담체 유체의 조성 및 GO-PVDF 복합재(202)의 조성에 따라 좌우될 것이다.
용매의 예에는 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트라이데칸, 및 테트라데칸), 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-메틸 나프탈렌, 및 크레졸), 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및 다이옥산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 n-프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 부틸 부티레이트), 할로겐화 용매(예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 헥사플루오로아이소프로판올), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
공기-건조, 열-건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이들의 하이브리드와 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 GO-PVDF 입자(222)로부터 용매를 제거할 수 있다. 가열은 바람직하게는 열가소성 중합체의 유리 전이점보다 낮은 온도(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법(예를 들어, 방법(200))의 담체 유체 및 세척 용매는 재순환 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한 사용된 담체 유체 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.
다른 성분들(224)로부터의 분리 후의 GO-PVDF 입자(222)를 선택적으로 추가로 정제할 수 있다(226). 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), GO-PVDF 입자(222)를 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체에 통과시킬 수 있다.
다른 예시적인 정제 기술에서, GO-PVDF 입자(222)의 표면과 결합된 나노입자의 실질적으로 전부를 유지하면서 GO-PVDF 입자(222)를 물로 세척하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 또 다른 예시적인 정제 기술에서, GO-PVDF 입자(222)를 첨가제와 블렌딩하여 원하는 최종 생성물을 달성할 수 있다. 명확히 하기 위해, 그러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 GO-PVDF 입자(222) 또는 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성되는 다른 입자와 블렌딩되기 때문에 그러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 경우에, GO-PVDF 입자(222)를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 응용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 또 다른 예시적인 정제 기술은 (예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의한) GO-PVDF 입자(222)로부터의 계면활성제의 적어도 실질적인 제거를 포함할 수 있다.
GO-PVDF 입자(222) 및/또는 정제된 GO-PVDF 입자(228)(GO-PVDF 입자(222/228)로 지칭됨)는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.
전술된 바와 같이, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 또는 상기 계면의 부근에 남아 있다. 따라서, GO-PVDF 입자(222/228)의 구조는, 일반적으로 에멀젼 안정제가 사용될 때, (a) GO-PVDF 입자(222/228)의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (b) GO-PVDF 입자(222/228)의 외부 부분(예를 들어, 외부 1 부피%) 내에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.
또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제(206)는 일반적으로 공극의 내부와 열가소성 중합체 사이의 계면에 있어야 (그리고/또는 내부에 매립되어야) 한다. 공극은 일반적으로 열가소성 중합체를 수용하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어 담체 유체, 공기를 수용할 수 있거나, 또는 비어 있을 수 있다. GO-PVDF 입자(222/228)는 담체 유체를 GO-PVDF 입자(222/228)의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 포함할 수 있다.
GO-PVDF 복합재(202)는 GO-PVDF 입자(222/228)의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 GO-PVDF 입자(222/228)에 존재할 수 있다.
포함되는 경우, 에멀젼 안정제(206)는 GO-PVDF 입자(222/228)의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 GO-PVDF 입자(222/228)에 존재할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(206)는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 입자(130/136)에 존재할 수 있다.
미립자 에멀젼 안정제를 사용하여 본 발명에 따라 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 미립자 에멀젼 안정제의 적어도 일부는 GO-PVDF 입자(222/228)의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부가 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(206)는 GO-PVDF 입자(222/228)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(206)는 입자(130/136)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(130/136)에 존재할 수 있다 GO-PVDF 입자(222/228)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(206)의 커버리지(coverage)는 주사 전자 현미경 이미지(SEM 현미경 사진)의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 에멀젼 안정제(206)는 GO-PVDF 입자(222/228)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(206)는 입자(130/136)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(130/136)에 존재할 수 있다 GO-PVDF 입자(222/228)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(206)의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 PVDF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하며 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하(또는 약 0.9 이하, 또는 약 0.8 이하, 또는 약 0.7 이하, 또는 약 0.6 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 0 내지 약 1, 또는 0 내지 약 0.9, 또는 0 내지 약 0.8, 또는 0 내지 약 0.7, 또는 0 내지 약 0.6, 또는 0 내지 약 0.5)이다. GO-PVDF 입자(222/228)는 GO-PVDF 복합재(202)로부터의 β-상 유지(GO-PVDF 복합재(202)에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비를 GO-PVDF 입자(222/228)의 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비로 나눈 것)가 약 0.1 내지 약 1.5(또는 약 0.1 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 또는 약 0.5 내지 약 0.9, 또는 약 0.7 내지 약 1.3, 또는 약 0.9 내지 약 1.5)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm(또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm(또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm(또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D900이다. GO-PVDF 입자(222/228)는 또한 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10(또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.4 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 1 내지 약 3, 또는 약 2 내지 약 5, 또는 약 5 내지 약 10)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다.
제1 비제한적인 예에서, GO-PVDF 입자(222/228)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 10 μm일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 25 μm일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 50 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 GO-PVDF 입자(222/228)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 2일 수 있다.
제2 비제한적인 예에서, GO-PVDF 입자(222/228)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 GO-PVDF 입자(222/228)는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5일 수 있다.
제3 비제한적인 예에서, GO-PVDF 입자(222/228)는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm일 수 있고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm일 수 있고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 GO-PVDF 입자(222/228)는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.
제4 비제한적인 예에서, GO-PVDF 입자(222/228)는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm일 수 있고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm일 수 있고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 GO-PVDF 입자(222/228)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2일 수 있다.
제5 비제한적 예에서, GO-PVDF 입자(222/228)는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm(또는 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm)일 수 있고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm(또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm)일 수 있고, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm(또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. GO-PVDF 입자(222/228)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 원형도가 약 0.9 이상(또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 안식각이 약 25° 내지 약 45°(또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 폭기 밀도가 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.55 g/㎤ 내지 약 0.80 g/㎤)일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 탭 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤(또는 약 0.60 g/㎤ 내지 약 0.75 g/㎤, 또는 약 0.65 g/㎤ 내지 약 0.80 g/㎤, 또는 약 0.70 g/㎤ 내지 약 0.90 g/㎤)일 수 있다.
가공(212)의 온도 및 전단율과 성분(202, 204, 206)의 조성 및 상대 농도에 따라, GO-PVDF 입자(222/228)를 구성하는 상이한 형상의 구조체가 관찰되었다. 전형적으로, GO-PVDF 입자(222/228)는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 GO-PVDF 입자(222/228)에서 관찰되었다. 따라서, GO-PVDF 입자(222/228)는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 구조체의 각각은 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 부분 내에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b) 및 (c)의 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c)의 긴 구조체는 (a)의 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.
GO-PVDF 입자(222/228)는 GO-PVDF 복합재를 생성하는 데 사용된 PVDF의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내인 소결 윈도우를 가질 수 있다.
GO-PVDF 입자의 응용
본 명세서에 기재된 GO-PVDF 입자는 다양한 물품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 3D 인쇄 공정은 본 명세서에 기재된 GO-PVDF 입자를 (선택적으로 열가소성 중합체 입자와의 조합으로) 표면 상에 (예를 들어, 층으로 및/또는 특정 형상으로) 침착시키는 단계, 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부를 가열하여 입자의 압밀을 촉진하고 압밀체(또는 물체)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 압밀체는 압밀된 후 공극 백분율이 약 5% 이하(예를 들어, 0% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%, 또는 약 1% 내지 약 3%, 또는 약 2% 내지 약 5%)일 수 있다. 예를 들어, GO-PVDF 입자(및 사용되는 경우, 열가소성 중합체 입자)의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3-D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
본 명세서에 기재된 GO-PVDF 입자로부터 형성된 압밀체(또는 이의 일부)는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하(또는 약 0.9 이하, 또는 약 0.8 이하, 또는 약 0.7 이하, 또는 약 0.6 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 0 내지 약 1, 또는 0 내지 약 0.9, 또는 0 내지 약 0.8, 또는 0 내지 약 0.7, 또는 0 내지 약 0.6, 또는 0 내지 약 0.5)일 수 있다. 본 명세서에 기재된 GO-PVDF 입자로부터 형성된 압밀체(또는 이의 일부)는 GO-PVDF 복합재(202)로부터의 β-상 유지(GO-PVDF 입자에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비를 압밀체 또는 이의 일부의 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비로 나눈 것)가 약 0.1 내지 약 1.5(또는 약 0.1 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 또는 약 0.5 내지 약 0.9, 또는 약 0.7 내지 약 1.3, 또는 약 0.9 내지 약 1.5)일 수 있다.
전술한 방법에 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 적어도 일부분일 수 있는 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
GO-PVDF 입자가 상기 물품의 전부 또는 일부를 형성하는 데 사용될 수 있는 그러한 방법에 의해 제조될 수 있는 물품의 예에는 입자, 필름, 패키징, 장난감, 가정용품, 자동차 부품, 항공우주/항공기 관련 부품, 용기(예를 들어, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약 등을 위한 것), 신발 밑창, 가구 부품, 장식용 가정용품, 플라스틱 기어, 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이, 장신구, 미술품, 조각품, 의료 용품, 보철물, 정형외과용 이식체, 교육 학습에 도움이 되는 인공물 제작, 수술에 도움이 되는 3D 해부학 모델, 로봇 공학, 생체 의료 장치(보조기), 가전 제품, 치과 세공품(dentistry), 전자 기기, 스포츠 용품, 엔진 노킹 센서, 압력 센서, 음파 장비, 디젤 연료 분사기, 신속 반응 솔레노이드, 광학 조정, 초음파 세정, 초음파 용접, 압전 모터, 스택 액추에이터, 스트라이프 액추에이터, 압전 릴레이, 초음파 이미징 장비, 압전 프린터(잉크젯), 압전 스피커(휴대전화, 이어 버드(ear bud), 소리 나는 장난감, 음악 인사 카드 등), 압전 버저(침입자 알람, 의료 장치, PIN 패드, 키팝(key fob), 알람 시계, 손목 알람, 화재 알람, CO 감지기, 운동 기구, 전자레인지, 컴퓨터 마더보드, 초음파 곤충 및 설치류 퇴치기, 초음파 반려동물 훈련 칼라), 압전 가습기, 전동 칫솔, 마이크, 압전 점화기, 전기 발전, 마이크로전자 기계 시스템(MEMS), 테니스 라켓(압전 섬유를 핸들 내의 마이크로 컨트롤러와 함께 테니스 라켓의 목부에 통합함), 마이크로 로봇 공학, 코스-변경 탄약 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 입자는 페인트, 분말 코팅, 잉크젯 재료, 전자사진 토너, 3D 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 응용에 유용할 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 GO-PVDF 입자를 사용하여 제조된 물체 또는 이의 일부는 압전 반응을 가질 수 있다.
예시적인 실시 형태
제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 복합재를 제공하는 단계로서, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계; GO-PVDF 복합재, PVDF와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물(예를 들어, 혼합물은 에멀젼 안정제를 포함할 수 있거나 혼합물은 에멀젼 안정제를 포함하지 않을 수 있음(또는 에멀젼 안정제가 부재할 수 있음))을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 (예를 들어 그리고 충분히 높은 전단율로) 혼합하여 GO-PVDF 복합재를 담체 유체 중에 분산시키는 단계; 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 GO-PVDF 입자를 형성하는 단계; 및 GO-PVDF 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계로서, GO-PVDF 입자는 PVDF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하고, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계를 포함하는 방법이다. 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1: 산화그래핀, PVDF, 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하는 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함함; 요소 2: 요소 1로서, 증발시키는 단계는 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서 수행됨; 요소 3: 요소 1로서, 증발시키는 단계는 혼합물을 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도로 가열하는 단계, 및 혼합물의 표면 위에 가스를 통과시키는 단계를 포함함; 요소 4: 요소 1로서, 증발시키는 단계는 혼합물을 감소된 공기압에 노출시키는 단계; 및 혼합물을 감소된 공기압에서 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도로 가열하는 단계를 포함함; 요소 5: 요소 1로서, 혼합물을 생성하는 단계는 용매 중에 산화그래핀을 분산시키는 단계; 및 산화그래핀이 분산된 용매에 PVDF를 용해시키는 단계를 포함함; 요소 6: GO-PVDF 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 7: GO-PVDF 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 요소 8: GO-PVDF 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0임; 및 요소 9: GO-PVDF 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임. 조합의 예에는 요소 2 내지 요소 5 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 6 내지 요소 9 중 하나 이상과 조합된 요소 1(선택적으로 요소 2 내지 요소 5 중 하나 이상과 조합됨); 및 조합된 요소 6 내지 요소 9 중 둘 이상이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제2 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 산화그래핀, PVDF 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하는 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 방법이며, 여기서, 증발시키는 단계는 용매의 비점+10℃(용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서 수행되고, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하이다. 제2 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 10: 증발시키는 단계는 용매에 용해된 산화그래핀과 PVDF의 혼합물을 용매의 TBP+10C로 가열하는 단계, 및 혼합물의 표면 위에 가스를 통과시키는 단계를 포함함; 요소 11: 증발시키는 단계는 용매에 용해된 산화그래핀과 PVDF의 혼합물을 감소된 공기압에 노출시키는 단계; 및 혼합물을 감소된 공기압에서 용매의 TBP+10C로 가열하는 단계를 포함함; 요소 12: 혼합물을 생성하는 단계는 용매 중에 산화그래핀을 분산시키는 단계; 및 산화그래핀이 분산된 용매에 PVDF를 용해시키는 단계를 포함함; 요소 13: GO-PVDF 복합재를 용융 유화시켜 GO-PVDF 입자를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로서, GO-PVDF 입자는 GO-PVDF 복합재로부터의 β-상 유지가 약 0.1 내지 약 1.5임; 요소 14: 혼합물 내의 산화그래핀 대 PVDF의 중량비는 약 0.01:99.99 내지 약 10:90임; 및 요소 15: 용매는 다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 트라이에틸 포스페이트(TEP), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 헥사메틸-포스포르아미드(HMPA), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
제3 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 입자를 포함하는 조성물이며, 여기서, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하이다. 제3 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 16: GO-PVDF 입자는 폭기 밀도가 약 0.55 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤임; 요소 17: GO-PVDF 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0임; 요소 18: GO-PVDF 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°임; 요소 19: GO-PVDF 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임; 요소 20: GO-PVDF 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 21: GO-PVDF 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 요소 22: GO-PVDF 입자는 폭기 밀도가 약 0.5 g/㎤(또는 약 0.6 g/㎤) 내지 약 0.8 g/㎤임; 요소 23: GO-PVDF 입자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤임; 요소 24: GO-PVDF 입자는 탭 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤임; 요소 25: GO-PVDF 입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g임; 요소 26: GO-PVDF 입자는 GO-PVDF 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 에멀젼 안정제를 추가로 포함함; 요소 27: GO-PVDF 입자는 GO-PVDF 입자의 표면에 매립된 나노입자 에멀젼 안정제를 추가로 포함함; 요소 28: GO-PVDF 입자는 PVDF가 아닌 열가소성 물질을 추가로 포함함; 및 요소 29: GO-PVDF 입자는 에멀젼 안정제 및/또는 유동 보조제를 포함하지 않음;. 조합의 예에는 요소 17 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 16; 요소 17 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 16; 요소 18 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 17; 요소 19 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 18; 요소 20 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 19; 요소 21 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 20; 요소 22 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 21; 요소 23 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 22; 요소 24 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 23; 요소 25 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 24; 요소 26 내지 요소 28 중 하나 이상과 조합된 요소 25; 조합된 요소 26 내지 요소 28 중 둘 이상; 조합되고 선택적으로 요소 17 내지 요소 24 중 하나 이상과 추가로 조합된 요소 28 및 요소 29; 및 요소 17 내지 요소 24 중 하나 이상과 조합된 요소 28.
제4 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 제3 비제한적인 예시적인 실시 형태의 GO-PVDF 입자를 선택적으로 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부를 가열하여 이의 압밀을 촉진하고 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이며, 압밀체는 GO-PVDF 입자로부터의 β-상 유지가 약 0.1 내지 약 1.5이다.
항목(Clause)
항목 1. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 복합재를 제공하는 단계로서, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계; GO-PVDF 복합재, PVDF와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 (예를 들어 그리고 충분히 높은 전단율로) 혼합하여 GO-PVDF 복합재를 담체 유체 중에 분산시키는 단계; 혼합물을 PVDF의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 GO-PVDF 입자를 형성하는 단계; 및 GO-PVDF 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계로서, GO-PVDF 입자는 PVDF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하고, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계를 포함하는 방법.
항목 2. 산화그래핀, PVDF, 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하는 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 3. 증발시키는 단계는 용매의 비점+10℃(용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서(바람직하게는 용매의 비점 미만의 온도에서) 수행되는, 항목 2의 방법.
항목 4. 증발시키는 단계는 혼합물을 용매의 비점+10℃(용매의 TBP+10C) 미만의 온도(바람직하게는 용매의 비점 미만의 온도)로 가열하는 단계, 및 혼합물의 표면 위에 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 항목 2의 방법.
항목 5. 증발시키는 단계는 혼합물을 감소된 공기압에 노출시키는 단계; 및 혼합물을 감소된 공기압에서 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도(바람직하게는 용매의 비점 미만의 온도)로 가열하는 단계를 포함하는, 항목 2의 방법.
항목 6. 혼합물을 생성하는 단계는 용매 중에 산화그래핀을 분산시키는 단계; 및 산화그래핀이 분산된 용매에 PVDF를 용해시키는 단계를 포함하는, 항목 2의 방법.
항목 7. GO-PVDF 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 8. GO-PVDF 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 1의 방법.
항목 9. GO-PVDF 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 1의 방법.
항목 10. GO-PVDF 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 1의 방법.
항목 11. 혼합물은 에멀젼 안정제를 포함하지 않는, 항목 1의 방법.
항목 12. 산화그래핀, PVDF 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하는 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 증발시키는 단계는 용매의 비점+10℃(용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서(바람직하게는 용매의 비점 미만의 온도에서) 수행되고, GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 방법.
항목 13. 증발시키는 단계는 용매에 용해된 산화그래핀과 PVDF의 혼합물을 용매의 TBP+10C로 가열하는 단계, 및 혼합물의 표면 위에 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 항목 12의 방법.
항목 14. 증발시키는 단계는 용매에 용해된 산화그래핀과 PVDF의 혼합물을 감소된 공기압에 노출시키는 단계; 및 혼합물을 감소된 공기압에서 용매의 TBP+10C 미만의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 항목 12의 방법.
항목 15. 혼합물을 생성하는 단계는 용매 중에 산화그래핀을 분산시키는 단계; 및 산화그래핀이 분산된 용매에 PVDF를 용해시키는 단계를 포함하는, 항목 12의 방법.
항목 16. GO-PVDF 복합재를 용융 유화시켜 GO-PVDF 입자를 생성하는 단계를 추가로 포함하며, GO-PVDF 입자는 GO-PVDF 복합재로부터의 β-상 유지가 약 0.1 내지 약 1.5인, 항목 12의 방법.
항목 17. 혼합물 내의 산화그래핀 대 PVDF의 중량비는 약 0.01:99.99 내지 약 10:90인, 항목 12의 방법.
항목 18. 용매는 다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 트라이에틸 포스페이트(TEP), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 헥사메틸-포스포르아미드(HMPA), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 12의 방법.
항목 19. 용융 유화 동안 에멀젼 안정제가 존재하지 않는, 항목 12의 방법.
항목 20. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 입자를 포함하며, GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 조성물.
항목 21. GO-PVDF 입자는 폭기 밀도가 약 0.55 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤인, 항목 20의 조성물.
항목 22. GO-PVDF 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 20의 조성물.
항목 23. GO-PVDF 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°인, 항목 20의 조성물.
항목 24. GO-PVDF 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 20의 조성물.
항목 25. GO-PVDF 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 20의 조성물.
항목 26. GO-PVDF 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 20의 조성물.
항목 27. GO-PVDF 입자는 폭기 밀도가 약 0.5 g/㎤(또는 약 0.6 g/㎤) 내지 약 0.8 g/㎤인, 항목 20의 조성물.
항목 28. GO-PVDF 입자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤인, 항목 20의 조성물.
항목 29. GO-PVDF 입자는 탭 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤인, 항목 20의 조성물.
항목 30. GO-PVDF 입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g인, 항목 20의 조성물.
항목 31. GO-PVDF 입자는 GO-PVDF 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 항목 20의 조성물.
항목 32. GO-PVDF 입자는 GO-PVDF 입자의 표면에 매립된 나노입자 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 항목 20의 조성물.
항목 33. GO-PVDF 입자는 PVDF가 아닌 열가소성 물질을 추가로 포함하는, 항목 20의 조성물.
항목 34. GO-PVDF 입자는 유동 보조제를 포함하지 않는, 항목 20의 조성물.
항목 35. 항목 20의 GO-PVDF 입자를 선택적으로 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부를 가열하여 이의 압밀을 촉진하고 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 압밀체는 GO-PVDF 입자로부터의 β-상 유지가 약 0.1 내지 약 1.5인, 방법.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 공정 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 실시 형태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에서 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 실시 형태를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 본 명세서에 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
본 발명의 실시 형태의 더 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
예 1. (비교예) 구형 PVDF 분말(약 200 nm의 평균 직경) 및 산화그래핀 분말(약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터의 평균 직경, 약 0.55 nm 내지 약 1.2 nm의 평균 두께)을 에탄올 중에서 함께 혼합하였다. 초음파 처리(약 2시간) 및 기계적 교반(약 10시간)을 통해 PVDF와 산화그래핀의 상호작용을 향상시켰다. 최종 생성물은 PVDF와 산화그래핀 사이의 상호작용이 엄밀히는 PVDF 분말 입자 상의 산화그래핀의 표면 레이어링을 통한 물리적 접착인 나노크기 복합재인 것으로 여겨졌다. 분말의 크기는 SLS 적층 제조 방법에 적합하지 않았다.
예 2. (비교예) 표 1에 따른 중량비의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(표 1에 따른 분자량, 시그마알드리치로부터 입수가능함) 및 PVDF(아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 KYNAR(등록상표) 710)를 P4 임펠러 및 N2 유동이 구비된 유리 반응기(표 1에 따른 크기)에 첨가하였다. 일부 실험(표 1에 따름)에서, 에멀젼 안정제(에어로실(AEROSIL)(등록상표) R812S)를, 조합된 PVDF의 총 중량을 기준으로 1 중량%로 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 약 220℃로 가열하고, 혼합을 천천히 약 500 RPM으로 램핑하였다. 혼합물을 약 220℃에서 약 35분 동안 교반하였다. 약 35분 동안 가열한 후, 가열 맨틀을 제거하고, 혼합을 중단하고, 슬러리를 실온으로 천천히 냉각시켰다. 이어서, 슬러리를 메탄올로 희석하고 여과하였다. 생성된 PVDF 입자를 후속적으로 메탄올로 3회 세척하였다. 진공 하에서 하룻밤 건조시킨 후에, PVDF 입자를 150 마이크로미터 체로 여과하였다. 표 1은 제조 조건의 추가 세부사항을 제공한다. 표 2는 생성된 PVDF 입자의 특성을 제공한다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
에멀젼 안정화제가 없는 PVDF 입자의 유동(샘플 7 및 샘플 8)은 우수하였다.
도 3a 및 도 3b는, 에멀젼 안정제가 PVDF 입자의 표면 상에 코팅으로서 존재하는 고도로 구형인 PVDF 입자를 나타내는 샘플 1의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 PVDF 입자의 코어에서 공극을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 샘플 1의 단면 SEM 이미지(에폭시에 고정한 다음 마이크로톰한(microtomed) 샘플)이다.
표 2에서 PVDF 입자의 단층 소결은 소결된 정사각형의 하층 상에 분말의 블로킹 또는 고착을 나타내지 않았다. 층은 30 내지 35% 레이저 출력에서 소결을 시작하였고, 더 높은 레이저 출력에서 약간의 에지 컬(edge curl)만 나타났다. 소결된 층의 다공도는 매우 낮거나 전혀 없었다.
예 3. 약 0.075 g의 산화그래핀(에이씨에스 머티리얼로부터 입수가능한 단일층 산화그래핀 플레이크(H 방법) 및 약 50 g의 다이메틸포름아미드를 혼합하였다. 혼합물을 약 400 RPM에서 약 30분 동안 실온에서 자석 교반 막대로 교반하였다. 이어서, 분산액을 얼음 배스에 넣고 약 1.5시간 동안 초음파 처리하였다(10% 출력, 90% 듀티). 분산액을 얼음 배스로부터 꺼내고 추가 50.7 g의 DMF를 첨가하였다. 분산액을 약 500 RPM 및 실온에서 하룻밤 교반하였다.
다음날, 분산액을 다시 한번 얼음 배스에 넣고 약 1시간 동안 초음파 처리하였다(10% 출력, 90% 듀티). 이어서 약 20.35 g의 KYNAR(등록상표) 710 PVDF를 첨가하고 약 50 RPM 및 약 60℃에서 약 75분 동안 교반하였다. 완료 시, 분산액을 알루미늄 플레이트에 붓고 자석 교반 막대로 교반하였다. 동시에 플레이트를 분산액 위의 공기 흐름과 함께 약 60℃로 가열하였다. 용매의 증발 후에, GO-PVDF 복합재 필름을 수득하였다.
예 4. 샘플 9 제조: 약 22.85 g의 PEG(20 kDa) 및 약 5.66 g의 PVDF-GO 복합재(실시예 3으로부터)를 P4 임펠러 및 N2 유동이 구비된 100 mL 유리 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 약 220℃로 가열하고, 혼합을 천천히 약 500 RPM으로 램핑하였다. 혼합물을 약 220℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 약 30분 동안 가열한 후, 가열 맨틀을 제거하고, 혼합을 중단하고, 슬러리를 실온으로 천천히 냉각시켰다. 이어서, 슬러리를 메탄올로 희석하고 여과하였다. 생성된 GO-PVDF 입자를 후속적으로 메탄올로 3회 세척하였다. 진공 하에서 하룻밤 건조시킨 후에, GO-PVDF 입자를 150 마이크로미터 체로 여과하였다.
샘플 10 제조: 샘플 9 제조를 반복하였다.
샘플 11 제조: 약 8배 확대한 점을 제외하고 샘플 9 제조를 반복하였다.
표 3은 GO-PVDF 입자의 특성을 제공한다.
[표 3]
Figure pat00003
도 5a, 5b 및 5c는 GO-PVDF 입자의 표면 상의 산화그래핀의 증거를 갖는 고도로 구형인 GO-PVDF 입자를 나타내는 샘플 10의 SEM 이미지이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 GO-PVDF 입자의 코어 내의 산화그래핀 응집체의 증거를 갖는 고도로 구형인 GO-PVDF 입자(도 6a), GO-PVDF 입자의 코어 내의 공극에서의 산화그래핀(도 6b), 및 GO-PVDF 입자의 PVDF 중에 분산된 산화그래핀(도 6c는 이미지의 좌측으로부터 이미지의 상단의 좌측 부분으로 연장되는 산화그래핀 나노시트를 갖는 것으로 나타남)을 나타내는 샘플 10의 단면 SEM 이미지(에폭시에 고정한 다음 마이크로톰한 샘플)이다.
도 7은 β-상 결정도(약 832 cm- 1)가 PVDF 입자보다 큰 정도로 GO-PVDF 입자에 존재하고 α-상 결정도(약 760 cm- 1)가 PVDF 입자보다 적은 정도로 GO-PVDF 입자에 존재함을 나타내는 샘플 8(PVDF 입자) 및 샘플 9(GO-PVDF 입자)에 대한 정규화된 푸리에-변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다.
[표 4]
Figure pat00004
도 8은 실시예 3, 샘플 10, 샘플 11, 및 KYNAR(등록상표) 710 PVDF의 제조된 그대로의 GO-PVDF 복합재 필름에 대한 정규화된 FTIR 스펙트럼이다. 이들 스펙트럼은 생성된 GO-PVDF 입자에 남아 있는 강한 β-상 결정도 피크가 GO-PVDF 복합재 필름에 존재함을 나타낸다(샘플 10 및 샘플 11). 대조적으로, KYNAR(등록상표) 710 PVDF는 β-상 결정도 피크를 거의 내지 전혀 갖지 않고 강한 α-상 결정도 피크를 갖는다.
[표 5]
Figure pat00005
도 9a, 도 9b 및 도 9c는, 각각, KYNAR(등록상표) 710 PVDF, 실시예 3의 GO-PVDF 복합 필름 및 샘플 9에 대한 x-선 분말 회절(XRD) 스펙트럼이다. 이들 스펙트럼은, KYNAR(등록상표) 710 PVDF는 α-상 결정도(약 26.5°의 2θ) 및 β-상 결정도(약 20°의 2θ)를 갖고, GO-PVDF 복합재 필름은 β-상 결정도를 갖지 않고 α-상 결정도를 거의 내지 전혀 갖지 않고, 샘플 9는 약간의 α-상 결정도가 다시 나타나지만 주로 β-상 결정도를 가짐을 나타낸다.
실시예 5. 셰어봇(Sharebot)(스노우화이트(SnowWhite)) SLS 프린터를 사용하여 샘플 11의 GO-PVDF 입자를 소결시켰다. 열 사이클 후 GO-PVDF 입자의 블로킹이 없었고, 소결된 층의 후면에 달라붙은 분말이 매우 적었다. GO-PVDF 입자 층은 약 25%의 출력으로 소결되었다. 층의 컬 또는 휨(warpage)은 최소였고 층의 다공도가 약 6%였다. 더 높은 레이저 출력 설정은 다공도를 감소시킬 수 있다.
샘플 11 GO-PVDF 입자는 산화그래핀을 포함하지 않는 PVDF 입자를 소결하기 시작하는 데 필요한 35%와 비교하여 25%의 더 낮은 레이저 출력 설정에서 소결하기 시작하였다. 또한, GO-PVDF 입자로부터 생성된 층의 다공도는 PVDF 입자로부터 생성된 층보다 더 높았다(6% 대 0.3%). 도 10은 GO-PVDF 입자 전체에 걸쳐 분산된 인접한 입자 및 산화그래핀의 소결을 나타내는, GO-PVDF 입자로부터 생성된 소결된 층의 광 현미경 이미지이다.
샘플 11의 GO-PVDF 입자 및 이로부터 생성된 소결된 층에 대해 FTIR 분광법을 수행하였다. 소결 공정에서 β-상 결정도가 유지되었다. 즉, GO-PVDF 입자로부터 생성된 소결된 층은 GO-PVDF 입자와 실질적으로 동일한 β-상 결정도를 나타내었다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 명세서의 교시 내용의 이점을 취하는 본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 상이하지만 등가의 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 측면에서 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다". 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 일부 양만큼 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (20)

  1. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 복합재를 제공하는 단계로서, 상기 GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계;
    GO-PVDF 복합재, 상기 PVDF와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 상기 PVDF의 융점 또는 연화 온도 이상의 온도에서 혼합하여 상기 GO-PVDF 복합재를 상기 담체 유체 중에 분산시키는 단계;
    상기 혼합물을 상기 PVDF의 상기 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 GO-PVDF 입자를 형성하는 단계;
    상기 GO-PVDF 입자를 상기 담체 유체로부터 분리하는 단계로서, 상기 GO-PVDF 입자는 상기 PVDF 중에 분산된 상기 산화그래핀을 포함하고, 상기 GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 상기 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀, 상기 PVDF, 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및
    약 1 중량% 이하의 상기 용매를 포함하는 상기 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 상기 혼합물로부터 상기 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 증발시키는 단계는 상기 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 증발시키는 단계는 상기 혼합물을 상기 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도로 가열하는 단계, 및 상기 혼합물의 표면 위에 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 증발시키는 단계는 상기 혼합물을 감소된 공기압에 노출시키는 단계; 및 상기 혼합물을 상기 감소된 공기압에서 상기 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 혼합물을 생성하는 단계는 상기 용매 중에 상기 산화그래핀을 분산시키는 단계; 및 상기 산화그래핀이 분산된 상기 용매에 상기 PVDF를 용해시키는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 GO-PVDF 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 GO-PVDF 입자는 직경 스팬(span)이 약 0.2 내지 약 10인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 GO-PVDF 입자는 원형도(circularity)가 약 0.90 내지 약 1.0인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 에멀젼 안정제를 포함하지 않는, 방법.
  11. 산화그래핀, PVDF 및 용매를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및
    약 1 중량% 이하의 상기 용매를 포함하는 GO-PVDF 복합재를 수득하도록 상기 혼합물로부터 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하며, 증발시키는 단계는 상기 용매의 비점+10℃(상기 용매의 TBP+10C) 미만의 온도에서 수행되고, 상기 GO-PVDF 복합재는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 증발시키는 단계는 상기 용매에 용해된 상기 산화그래핀과 상기 PVDF의 혼합물을 상기 용매의 TBP+10C로 가열하는 단계, 및 상기 혼합물의 표면 위에 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 증발시키는 단계는 상기 용매에 용해된 상기 산화그래핀과 상기 PVDF의 혼합물을 감소된 공기압에 노출시키는 단계; 및 상기 혼합물을 상기 감소된 공기압에서 상기 용매의 TBP+10C 미만의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 혼합물을 생성하는 단계는 상기 용매 중에 상기 산화그래핀을 분산시키는 단계; 및 상기 산화그래핀이 분산된 상기 용매에 상기 PVDF를 용해시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 GO-PVDF 복합재를 용융 유화시켜 GO-PVDF 입자를 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 GO-PVDF 입자는 상기 GO-PVDF 복합재로부터의 β-상 유지(retention)가 약 0.1 내지 약 1.5인, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 용융 유화 동안 에멀젼 안정제가 존재하지 않는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 용매는 다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 트라이에틸 포스페이트(TEP), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 헥사메틸-포스포르아미드(HMPA), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀-폴리비닐리덴 플루오라이드(GO-PVDF) 입자를 포함하며, 상기 GO-PVDF 입자는 α-상 PVDF에 대한 β-상 PVDF의 투과 FTIR 최소 투과율 비가 약 1 이하인, 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 GO-PVDF 입자는 폭기(aerated) 밀도가 약 0.55 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤인, 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 GO-PVDF 입자는 유동 보조제를 포함하지 않는, 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11014268B2 (en) * 2017-07-24 2021-05-25 The Board Of Regents Of The University Of Texas System 3D printing of piezoelectric ceramic particle/fluoropolymer nanocomposites with in-situ poling for sensor applications
CN108359197B (zh) 2018-02-26 2020-09-11 广东石油化工学院 一种氧化石墨烯-含氟压电塑料复合薄膜及其制备方法
CN112638823B (zh) 2018-08-24 2023-11-28 上海特瑞思材料科技有限公司 水过滤膜装置和制备方法
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