KR20210030201A - 열가소성 중합체 입자를 제조하기 위한 용융 에멀젼 압출 방법 - Google Patents

열가소성 중합체 입자를 제조하기 위한 용융 에멀젼 압출 방법 Download PDF

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KR20210030201A
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엠. 페루지아 발레리에
에스. 호킨스 마이클
존 윌리엄 로톤 데이비드
패트리시아 무어레그 캐롤린
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제록스 코포레이션
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Abstract

열가소성 중합체 입자의 제조 방법은 압출기 내에서 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체를 포함하는 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 원형도(circularity)가 0.90 이상이고 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계; 및 고화된 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

열가소성 중합체 입자를 제조하기 위한 용융 에멀젼 압출 방법{MELT EMULSION EXTRUSION METHODS FOR PRODUCING THERMOPLASTIC POLYMER PARTICLES}
본 발명은 열가소성 중합체 입자 및 그러한 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 입자, 특히 고도로 구형인 열가소성 중합체 입자는 특히 적층 제조(additive manufacturing)를 위한 시재료로서 유용할 수 있다.
적층 제조로도 알려진 3차원(3-D) 인쇄는 급속하게 성장하는 기술 영역이다. 3-D 인쇄가 전통적으로 급속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생성하기 위해 점점 더 많이 이용되고 있다.
3-D 인쇄는 다수의 복잡한 형상을 가질 수 있는 더 큰 물체로의 후속 압밀을 위해 정밀한 침착 위치에 (a) 용융된 또는 고화가능한 재료의 작은 소적 또는 스트림 또는 (b) 분말 미립자를 침착시킴으로써 작동한다. 그러한 침착 및 압밀 공정은 전형적으로 컴퓨터의 제어 하에서 일어나서 더 큰 물체의 층상 축적(layer-by-layer buildup)을 제공한다. 특정 예에서, 레이저를 사용하여 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)을 촉진하는 3-D 인쇄 시스템에서 분말 미립자의 압밀이 일어날 수 있다. 불완전한 층간 융합은 까다로운 구조적 및 기계적 허용오차를 갖는 물체를 인쇄하는 데 문제가 될 수 있는 구조적 약점을 초래할 수 있다.
3-D 인쇄에 사용가능한 분말 미립자에는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 중합체, 금속 및 다른 고화가능한 물질이 포함된다. 광범위한 열가소성 중합체가 알려져 있지만, 특히 분말층 융합(Powder Bed Fusion, PBF)을 사용하는 경우, 3-D 인쇄에 사용하기에 적합한 특성을 갖는 것은 비교적 적다. 분말형 재료를 사용하는 적층 제조 방법에는 PBF, 선택적 레이저 소결(SLS), 선택적 열 소결(selective heat sintering, SHS), 선택적 레이저 용융(selective laser melting, SLM), 전자 빔 용융(electron beam melting, EBM), 결합제 제팅(binder jetting) 및 멀티 제트 융합(multi jet fusion, MJF)이 포함된다. SLS 인쇄 방법에서, 입자들은 고출력 레이저로부터의 에너지에 의해 함께 융합된다. 3-D 인쇄에 사용하기에 적합한 전형적인 열가소성 중합체는 융점보다 약 20 내지 50℃ 낮은 뚜렷한 융점 및 재결정점을 갖는 것을 포함한다. 이러한 차이는 인접한 중합체 층들 사이의 더 효과적인 합체(coalescence)가 일어날 수 있게 하여, 개선된 구조적 및 기계적 완전성을 촉진할 수 있다.
분말 미립자, 특히 중합체 분말 미립자를 사용하여 양호한 인쇄 성능을 실현하기 위해서는, 분말 미립자가 고체 상태에서 양호한 유동 특성을 유지할 필요가 있다. 유동 특성은, 예를 들어 특정 크기의 표준 체(sieve)를 통과할 수 있는 샘플로부터의 분말 미립자의 분율을 측정하고/하거나 안식각(angle of repose)을 측정함으로써 평가될 수 있다. 높은 분율의 체질 가능한(sievable) 분말 미립자는 응집되지 않은 실질적으로 개별적인 미립자로서 존재하는 미립자를 나타낼 수 있으며, 이는 신속 분말 유동(ready powder flow)의 특성일 수 있다. 또한, 안식각의 낮은 값이 신속 분말 유동의 특성일 수 있다. 샘플 내의 미립자 형상의 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 규칙성은 또한 양호한 분말 유동 성능을 촉진하는 데 도움이 될 수 있다.
시판 분말 미립자는 종종 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 얻어지며, 이는 불규칙한 미립자 형상 및 넓은 입자 크기 분포를 초래할 수 있다. 불규칙한 미립자 형상은 3-D 인쇄 공정 동안 불량한 분말 유동 성능을 초래할 수 있다. 또한, 형상 불규칙성을 갖는 분말 미립자, 특히 현재의 상업적 공정으로부터 얻어지는 분말 미립자는 침착 및 압밀 후의 불량한 패킹 효율을 제공할 수 있어서, 분말 미립자가 침착 동안에 함께 밀접하게 패킹되지 않기 때문에 인쇄된 물체 내에 광범위한 공극이 형성될 수 있다. 이와 관련하여 넓은 입자 크기 분포가 유사하게 문제가 될 수 있다. 불량한 분말 유동 성능은 충전제 및 유동 보조제와의 건식 블렌딩을 통해 어느 정도 다루어질 수 있지만, 이러한 기술은 미립자 집합(aggregation)으로 인해 탄성중합체와 같은 더 연질의 중합체 재료에 대해 제한된 유효성을 가질 수 있다.
본 발명은 열가소성 중합체 입자 및 그러한 입자를 제조하는 용융 에멀젼 압출 방법에 관한 것이다. 그러한 입자, 특히 고도로 구형인 열가소성 중합체 입자는 특히 적층 제조를 위한 시재료로서 유용할 수 있다.
압출기 내에서 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체를 포함하는 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 원형도(circularity)가 0.90 이상이고 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계; 및 고화된 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 기재된다.
원형도가 0.90 이상인 열가소성 중합체 입자를 포함하는 입자를 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된다.
하기의 도면은 실시 형태의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다.
도 2는 압출기 구성의 비제한적인 예이다.
도 3은 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은 폴리아미드 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 열가소성 중합체 입자 및 그러한 입자를 제조하는 용융 에멀젼 압출 방법에 관한 것이다. 그러한 입자, 특히 고도로 구형인 열가소성 중합체 입자는 특히 적층 제조를 위한 시재료로서 유용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 명세서에 기재된 열가소성 중합체 입자는 열가소성 중합체가 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체 중에 용융물로서 분산되는 압출 유화(extrusion emulsification) 방법에 의해 제조된다. 충분한 양의 전단을 압출기에 적용하여 열가소성 중합체 용융물이 담체 유체 내에 소적을 형성하게 한다. (예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제와 같은) 에멀젼 안정제는, 담체 유체와 열가소성 중합체 용융물 사이의 상 계면에서의 표면 장력을 초래하고, 결과적으로, 생성되는 열가소성 중합체 입자의 특성을 달성하는 데 사용될 수 있다. 담체 유체 중의 열가소성 중합체 용융물의 분산물을 냉각시켜 열가소성 중합체를 입자로 고화시킨다. 유리하게는, 본 명세서에 기재된 에멀젼 압출 공정은 연속적으로 작동될 수 있으며, 이는 균일한 크기를 갖는 고도로 구형인 열가소성 중합체 입자의 산업적 수준의 생성을 위한 잠재적으로 확장가능한 방법을 제공한다.
이론에 의해 제한됨이 없이, 용융 유화 공정 동안, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 주로 존재한다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 남아 있다. 유리하게는, 생성된 입자의 표면의 에멀젼 안정제는 생성된 입자의 유동 특성에 도움을 줄 수 있다.
전술된 바와 같이, 양호한 유동성을 갖는 열가소성 중합체 입자를 형성하는 전통적인 방법은, 입자를 (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해) 형성하고 정제하는 제1 단계와 입자를 나노입자 실리카, 카본 블랙 또는 PTFE 입자와 같은 유동 향상제로 어느 정도까지 코팅하는 제2 단계를 포함하는 2개 이상의 단계를 포함한다. 본 명세서에 기재된 방법은 유리하게는 입자의 유동성을 향상시키는 코팅을 갖는 열가소성 중합체 입자를 하나의 공정에서 생성한다.
추가로, 이론에 의해 제한됨이 없이, 본 발명의 방법은 에멀젼 안정제의 더 균질한 커버리지(coverage)를 갖는 입자를 생성하는 것으로 보이며, 이는 유동성을 추가로 개선할 수 있다. 향상된 유동성은 3-D 인쇄와 같은 적층 제조 응용에서 특히 유리하다.
정의 및 시험 방법
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화 및 경질화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질"(hard) 섹션 및 무정형 "연질"(soft) 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에멀젼 안정제와 표면 사이의 용어 "결합된", "결합" 및 이들의 문법적 변형은 표면에 대한 에멀젼 안정제의 화학적 결합 및/또는 물리적 부착을 지칭한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우인 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬(span)이 입자 크기를 설명하기 위해 본 명세서에서 주로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50(달리 명시되지 않는 한, 역시 각각의 D 값은 부피를 기준으로 함)에 의해 계산된다.
입자 크기는 맬번 마스터사이저(Malvern MASTERSIZER)™ 3000 또는 광학 디지털 현미경 분석을 사용한 광 산란 기술에 의해 결정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 광 산란 기술이 입자 크기를 분석하는 데 사용된다.
광 산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002™로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드였다. 달리 지시되지 않는 한, 샘플은 건조 분말로서 분석되었다. 분석되는 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저™ 3000으로 에어로(AERO) S 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질(sieving)을 지칭할 때, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도" 및 "구형도"(sphericity)"는 입자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소결 윈도우"는 용융 온도(Tm) 개시와 결정화 온도(Tc) 개시 사이의 차이, 또는 (Tm-Tc) 개시를 지칭한다. Tm, Tm(개시), Tc, 및 Tc(개시)는 10℃/분의 램핑 속도(ramp rate) 및 10℃/분의 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 따라 시차 주사 열량법에 의해 결정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "압출기"는 배럴 섹션의 길이를 따라 재료를 이송하는 하나 이상의 스크류 또는 스크류-유사 구조체를 갖는 배럴 섹션을 갖는 장치를 지칭한다. 본 명세서에 기재된 압출기는 배럴 섹션 또는 압출기의 다른 부분을 빠져나갈 때 재료가 통과하는 다이를 반드시 포함하지는 않는다. 압출기는 단축 압출기, 이축 압출기, 또는 스크류들이 동방향 회전하거나 역방향 회전할 수 있는 2개 초과의 스크류를 포함하는 압출기일 수 있다. 압출기는 압출기가 처리할 수 있는 재료의 양에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기는 실험실(또는 배치식) 압출기 또는 더 큰 연속식 압출기일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/분 램핑 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
안식각은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정치를 결정하였다.
하우스너 비(Hausner ratio, Hr)는 분말의 유동성의 척도이며, Hr = ρ탭/ρ벌크(여기서, ρ벌크는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도이고, ρ탭은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도임)에 의해 계산된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우인 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, PDMS 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
열가소성 중합체 입자 및 제조 방법
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 열가소성 중합체(102), 담체 유체(104), 및 선택적으로 에멀젼 안정제(106)가 압출기에서 조합되어(108) 혼합물(110)을 생성한다. 성분들(102, 104, 106)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106)을 조합하는 공정(108) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다.
이어서, 혼합물(110)은 압출기를 통과하며(112), 여기서 스크류는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 혼합물(110)에 충분히 높은 전단을 가하여 용융 에멀젼(114)을 형성한다. 온도가 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, 열가소성 중합체(102)는 중합체 용융물로 된다. 전단율은 담체 유체(104) 중에 중합체 용융물을 소적으로서 분산시키기에 충분하여야 한다(즉, 중합체 에멀젼(114)). 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단 증가는 담체 유체(104) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있거나 그로부터 생성되는 입자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있다.
이어서, 압출기 내부의 및/또는 외부의 용융 에멀젼(114)을 냉각시켜(116), 중합체 소적을 열가소성 중합체 입자(고화된 열가소성 중합체 입자로도 지칭됨)로 고화시킨다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)을 처리하여(120), 열가소성 중합체 입자(122)를 다른 성분들(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 에멀젼 안정제(106) 등)로부터 단리하고 열가소성 중합체 입자(122)를 세척 또는 달리 정제할 수 있다. 열가소성 중합체 입자(122)는 열가소성 중합체(102), 및 열가소성 중합체 입자(122)의 외부 표면을 코팅하는 적어도 일부분의 에멀젼 안정제(106)를 포함한다. 에멀젼 안정제(106) 또는 그의 일부분이 열가소성 중합체 입자(122) 상에 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), 열가소성 중합체(102)의 유형, 및 에멀젼 안정제(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제(106)의 나노입자는 열가소성 중합체 입자(122)와 결합되는 과정에서 그의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 적어도 에멀젼 안정제(106) 내의 나노입자는 열가소성 중합체 입자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 열가소성 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 열가소성 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법(예를 들어, 방법(101))의 담체 유체 및 세척 용매는 재순환 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한 사용된 담체 유체 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.
열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도에서(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지) 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)가 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가적인 요인은 용융된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104) 사이의 공정 온도에서의 점도의 차이(예를 들어, 차이 또는 비)이다. 점도 차이는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 용융된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 점도가 너무 유사할 때, 전체적으로 생성물의 원형도가 감소될 수 있으며, 이때 입자가 더 난형이고 더 긴 구조체가 관찰되는 것으로 여겨진다.
열가소성 중합체(102)의 예에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 열가소성 중합체(102)는 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 열가소성 중합체(102)의 전술한 예 중 일부는 중합체의 정확한 조성에 따라 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체 내의 프로필렌의 양에 따라 탄성중합체성일 수 있거나 탄성중합체성이 아닐 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 다음 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체). 열가소성 탄성중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 열가소성 탄성중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리아미드의 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드)(나일론 4,6, 폴리아미드 4,6, 또는 PA4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6, 폴리아미드 6,6, 또는 PA6,6), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 5,6, 폴리아미드 5,6, 또는 PA5,6), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 6,10, 폴리아미드 6,10, 또는 PA6,10), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 및 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10,10(폴리아미드 10,10 또는 PA10,10), 나일론 10,12(폴리아미드 10,12 또는 PA10,12), 나일론 10,14(폴리아미드 10,14 또는 PA10,14), 나일론 10,18(폴리아미드 10,18 또는 PA10,18), 나일론 6,18(폴리아미드 6,18 또는 PA6,18), 나일론 6,12(폴리아미드 6,12 또는 PA6,12), 나일론 6,14(폴리아미드 6,14 또는 PA6,14), 나일론 12,12(폴리아미드 12,12 또는 PA12,12) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10,10, PA 6/11, PA 6,6/6, PA 11/12, PA 10,10/10,12, PA 10,10/10,14, PA 11/10,36, PA 11/6,36, PA 10,10/10,36, PA 6T/6,6 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. '첫 번째 숫자, 두 번째 숫자'가 뒤따르는 폴리아미드는, 펜던트 =O를 갖지 않는 섹션의 경우 질소들 사이에 첫 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖고 펜던트 =O를 갖는 섹션의 경우 2개의 질소 사이에 두 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖는 폴리아미드이다. 비제한적인 예로서, 나일론 6,10은 [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n이다. '숫자(들)/숫자(들)'가 뒤따르는 폴리아미드는, 백슬래시 앞뒤에 숫자로 표시된 폴리아미드들의 공중합체이다.
폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4′-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표) 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표) 1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
상용화제는 열가소성 폴리에스테르와 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌딩 효율 및 효능을 개선하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 프로폴더(PROPOLDER)™ MPP2020 20(폴리그룹 인크.(Polygroup Inc.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 프로폴더™ MPP2040 40(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 노바콤(NOVACOM)™ HFS2100(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한, 말레산 무수물 작용화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체), 켄-리액트(KEN-REACT)™ CAPS™ L™ 12/L(켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ L™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ LICA™ 12(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPS™ KPR™ 12/LV(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ KPR™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ 티타네이트 및 지르코네이트(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 비스타맥스(VISTAMAXX)™(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산토프렌(SANTOPRENE)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 폴리프로필렌의 열가소성 가황물), 비스탈론(VISTALON)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 이그젝트(EXACT)™(엑손모빌로부터 입수가능한 플라스토머), 엑셀로르(EXXELOR)™(엑손모빌로부터 입수가능한 중합체 수지), 푸사본드(FUSABOND)™ M603(다우(Dow)로부터 입수가능한 랜덤 에틸렌 공중합체), 푸사본드™ E226(다우로부터 입수가능한 무수물 개질된 폴리에틸렌), 바이넬(BYNEL)™ 41E710(다우로부터 입수가능한 공압출가능한 접착제 수지), 서린(SURLYN)™ 1650(다우로부터 입수가능한 이오노머 수지), 푸사본드™ P353(다우로부터 입수가능한 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 공중합체), 엘발로이(ELVALOY)™ PTW(다우로부터 입수가능한 에틸렌 삼원공중합체), 엘발로이™ 3427AC(다우로부터 입수가능한, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체), 로타더(LOTADER)™ AX8840(아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3210(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3410(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3430(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4700(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ AX8900(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4720(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), BAXXODUR™ EC 301(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 311(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 303(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 280(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 201(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 130(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 110(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), 스티렌계 물질, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 이스트맨(EASTMAN)™ G-3003(이스트맨(Eastman)으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌), 레타인(RETAIN)™(다우로부터 입수가능한 중합체 개질제), 앰플리파이(AMPLIFY) TY™(다우로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체), 인튠(INTUNE)™(다우로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체) 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체(102)는 융점 또는 연화 온도가 약 50℃ 내지 약 450℃(또는 약 50℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃)일 수 있다.
열가소성 중합체(102)는 유리 전이 온도(10℃/분의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)일 수 있다.
열가소성 중합체(102)는 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 열가소성 중합체(102)를 혼합물(110)에 첨가하기 전에 존재할 것이다. 따라서, 열가소성 중합체 용융물 소적 및 생성되는 열가소성 중합체 입자에서, 첨가제는 열가소성 중합체 전체에 걸쳐 분산된다. 따라서, 명료함을 위해, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "내부 첨가제"로 지칭된다. 내부 첨가제는 혼합물(110)을 제조하기 직전에 또는 훨씬 전에 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물(예를 들어, 혼합물(110) 및 열가소성 중합체 입자(122)) 중의 성분의 양을 기술할 때, 중량 퍼센트는 내부 첨가제를 포함하지 않는 열가소성 중합체(102)를 기준으로 한다. 예를 들어, 10 중량%의 내부 첨가제 및 90 중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체(102) 100 g의 중량을 기준으로 1 중량%의 에멀젼 안정제를 포함하는 조성물은 0.9 g의 에멀젼 안정제, 90 g의 열가소성 중합체, 및 10 g의 내부 첨가제를 포함하는 조성물이다.
내부 첨가제는 열가소성 중합체(102)의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 열가소성 중합체(102)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체(102)는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 열가소성 중합체 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 내부 첨가제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
내부 첨가제의 예에는 충전제, 강화제, 안료, pH 조절제 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 입자, 광물 섬유, 탄소 섬유, 산화물 입자(예를 들어, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄), 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 분말) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안료의 예에는 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체(102)는 조합된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.
적합한 담체 유체(104)는 25℃에서의 점도가 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다.
담체 유체(104)의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 담체 유체(104)는 하나 이상의 상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지방산으로 개질된 폴리실록산 및 지방 알코올로 개질된 폴리실록산(바람직하게는, 지방산 및 지방 알코올에 대해 유사한 사슬 길이를 가짐)은 단일상 담체 유체(104)를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 담체 유체(104)는 2상 담체 유체(104)를 형성할 수 있다.
담체 유체(104)는 조합된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 담체 유체(104)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, 열가소성 중합체(102)는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤이며, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나 그보다 더 낮거나 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 에멀젼 안정제는 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비-금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 금속 산화물 및/또는 비-금속 산화물이 또한 용어 금속 산화물에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 추가적으로, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능적 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자의 구매가능한 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 입자(예를 들어, 에어로실(등록상표) R812S(260 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) RX50(35 ± 10 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) 380(380 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 친수성으로 개질된 표면을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
나노입자는 평균 직경(부피를 기준으로 한 D50)이 약 1 nm 내지 약 500 nm(또는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 500 nm)일 수 있다.
나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있다.
나노입자는 열가소성 중합체(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(110)에 포함될 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 소듐 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산], 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제의 구매가능한 예에는 칼팩스(CALFAX)(등록상표) DB-45(파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능한 소듐 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트), 스팬(SPAN)(등록상표) 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)(등록상표) 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 터지톨(TERGITOL)™ TMN-6(다우로부터 입수가능한 수용성 비이온성 계면활성제), 트리톤(TRITON)™ X-100(시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 옥틸 페놀 에톡실레이트), 이게팔(IGEPAL)(등록상표) CA-520(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르), 브리즈(BRIJ)(등록상표) S10(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
계면활성제는 폴리아미드(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(110)에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물(110)은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 혼합물에는 계면활성제가 없을 수 있다).
나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 성분들(102, 104, 106)은 임의의 순서로 압출기에 첨가될 수 있다. 제1 예에서, 모든 성분들을 예비혼합하고, 선택적으로 가열하고, 이어서 담체 유체 중에 분산된 용융물 소적을 생성하기에 충분한 전단 및 온도가 사용되는 압출기에 첨가한다. 대안적으로, 각각의 성분을 압출기의 길이를 따라 상이한 위치에서 개별적으로 첨가할 수 있다. 다른 예에서, 먼저 에멀젼 안정제(106)를 선택적으로 가열하면서 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있으며, 상기 분산물 및 열가소성 중합체(102)를 압출기의 길이를 따라 상이한 위치에서 개별적으로 첨가할 수 있다.
도 2는 압출기 구성(200)의 비제한적인 예이다. 이러한 예에서, 압출기 구성(200)은 4개의 구역(202a 내지 202d)을 포함한다. 이들 구역(202a 내지 202d)의 각각은 인접한 구역들과 적어도 하나의 특징이 상이하다. 상기 특징에는 최대 온도, 최소 온도, 최대 전단율, 최소 전단율, 질량 유량 등 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 예를 들어, 스크류 설계는 구역 내에서 원하는 전단율을 달성하도록 스크류의 길이를 따라 변할 수 있다.
예시된 예에서, 성분들(102, 104, 106)은 제1 구역(202a)의 시작 부근의 입구(204)에서 및/또는 제2 구역(202b)의 시작 부근의 입구(206)에서 압출기에 첨가될 수 있다. 제1 구역 및 제2 구역(202a, 202b)은 성분들(102, 104, 106)을 조합하는 역할을 한다(108). 예시된 제3 구역(202c)은 용융 유화 가공(112)이 일어나는 곳이다. 따라서, 제3 구역(202c)에서, 혼합물(110)은 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도이며, 담체 유체(104) 중에 열가소성 중합체 용융물을 분산시키기에 충분히 높은 전단율을 받는다. 이러한 예에서, 제4 구역(202d)은 제3 구역(202c)에서보다 낮은 온도로 용융 에멀젼(114)을 냉각시킨다. 제4 구역(202d)에서의 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도이거나, 그 초과이거나, 또는 그 미만일 수 있다. 이어서, 용융 에멀젼(114) 또는 냉각된 혼합물(118)은 (제4 구역(202d)에서의 냉각 정도에 따라) 출구(208)를 통해 압출기를 빠져나간다. 필요에 따라, 추가 냉각이 압출기 외부에서 일어날 수 있다.
예시된 예에서, 입구(204)는 담체 유체(104) 중에 분산된 에멀젼 안정제(106)를 첨가하기 위한 것일 수 있고, 입구(206)는 열가소성 중합체(102)를 첨가하기 위해 사용될 수 있거나, 그 반대일 수 있다. 대안적으로, 입구(204)는 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)를 첨가하기 위한 것일 수 있고, 입구(206)는 에멀젼 안정제(106)를 첨가하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 입구(204)는 열가소성 중합체(102)의 제1 부분, 담체 유체(104), 및 에멀젼 안정제(106)를 첨가하기 위한 것일 수 있고, 입구(206)는 열가소성 중합체(102)의 제2 부분을 첨가하기 위해 사용될 수 있다.
도 2는 압출기 구성(200)의 비제한적인 예이다. 다른 압출기 구성은 1 내지 100개 이상(또는 1 내지 10개, 또는 2 내지 15개, 또는 3 내지 20개, 또는 5 내지 20개, 또는 10 내지 50개, 또는 25 내지 75개, 또는 50 내지 100개 이상)의 임의의 수의 구역을 포함할 수 있다. 또한, 다른 구성은 1 내지 10개 이상(또는 1 내지 5개, 또는 1 내지 4개, 또는 1 내지 3개)의 임의의 수의 입구를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 농도가 높은 경우, 중합체는 2개 이상의 입구에 걸쳐 단계적으로 혼합물에 첨가될 수 있다.
가공(112) 및 용융 에멀젼(114)의 형성은 온도, 전단율, 시간, 처리량 등 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는 적합한 공정 조건에서 일어난다.
가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성의 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높고 혼합물(110) 내의 임의의 성분들(102, 104, 106)의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들어, 가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성 온도가 혼합물(110) 내의 임의의 성분들(102, 104, 106)의 분해 온도보다 낮다면, 가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있다.
가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성의 전단율은 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)의 직경을 갖는 소적을 포함하여야 한다.
용융 에멀젼(114)을 형성하기 위한 가공(112) 온도 및 전단율에서 구역(들) 내의 혼합물에 대한 체류 시간은 10초 내지 1시간 이상(또는 10초 내지 5분, 또는 30초 내지 3분, 또는 1분 내지 15분, 또는 10분 내지 45분, 또는 30시간 내지 1시간)일 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(114)을 압출기 내부 및/또는 외부에서 냉각시킬 수 있다(116). 냉각(116)은 느리게(예를 들어, 주위 조건 하에서 용융 에멀젼이 냉각되게 둠) 내지 빠르게(예를 들어, 급랭) 이루어질 수 있다. 예를 들어, 냉각 속도는 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초 내지 급랭에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적인 것까지의 범위(또는 약 10℃/시간 내지 약 60℃/시간, 또는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 또는 약 10℃/분 내지 약 60℃/분, 또는 약 0.5℃/초 내지 약 10℃/초, 또는 약 10℃/초 내지 약 100℃/초)일 수 있다.
냉각 동안, 용융 에멀젼(114)에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 동안 가해지는 전단이 냉각 동안 가해질 수 있다.
용융 에멀젼(114)의 냉각(116)으로부터 생성되는 냉각된 혼합물(118)은 고화된 열가소성 중합체 입자(122)(또는 단순히 열가소성 중합체 입자) 및 다른 성분들(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)을 포함한다. 열가소성 중합체 입자는 담체 유체 중에 분산되거나 담체 유체 중에 침강될 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물(118)을 처리하여(120), 열가소성 중합체 입자(122)(또는 단순히 열가소성 중합체 입자(122))와 다른 성분들(124)을 분리할 수 있다. 적합한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체 입자(122)를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체(104)와 혼화성이고 (b) 열가소성 중합체(102)와 비반응성(예를 들어, 비-팽윤 및 비-용해)이어야 한다. 용매의 선택은 특히 담체 유체의 조성 및 열가소성 중합체(102)의 조성에 따라 좌우될 것이다.
용매의 예에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및/또는 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헵탄, n-헥산, 및/또는 n-옥탄), 지환족 탄화수소(예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로옥탄), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 트라이클로로에탄), 알코올(예를 들어, 아이소프로필 알코올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트) 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
공기-건조, 열-건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이들의 하이브리드와 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 열가소성 중합체 입자(122)로부터 용매를 제거할 수 있다. 가열은 바람직하게는 열가소성 중합체의 유리 전이점보다 낮은 온도(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 수행될 수 있다.
다른 성분들(124)로부터의 분리 후의 열가소성 중합체 입자(122)를 선택적으로 추가로 분류하여 정제된 열가소성 중합체 입자(128)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), 열가소성 중합체 입자(122)를 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체에 통과시킬 수 있다.
다른 예시적인 정제 기술에서, 열가소성 중합체 입자(122)의 표면과 결합된 나노입자의 실질적으로 전부를 유지하면서 열가소성 중합체 입자(122)를 물로 세척하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 또 다른 예시적인 정제 기술에서, 열가소성 중합체 입자(122)를 첨가제와 블렌딩하여 원하는 최종 생성물을 달성할 수 있다. 명확히 하기 위해, 그러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 열가소성 입자(122) 또는 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성되는 다른 입자와 블렌딩되기 때문에 그러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 경우에, 열가소성 중합체 입자(122)를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 응용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 또 다른 예시적인 정제 기술은 (예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의한) 열가소성 중합체 입자(122)로부터의 계면활성제의 적어도 실질적인 제거를 포함할 수 있다.
열가소성 중합체 입자(122) 및/또는 정제된 열가소성 중합체 입자(128)(입자(122/128)로 지칭됨)는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.
전술된 바와 같이, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 또는 상기 계면의 부근에 남아 있다. 따라서, 입자(122/128)의 구조는 일반적으로 (a) 입자(122/128)의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (b) 입자(122/128)의 외부 부분(예를 들어, 외부 1 부피%) 내에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.
또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 일반적으로 공극의 내부와 열가소성 중합체 사이의 계면에 있어야 (그리고/또는 내부에 매립되어야) 한다. 공극은 일반적으로 열가소성 중합체를 수용하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어 담체 유체, 공기를 수용할 수 있거나, 또는 비어 있을 수 있다. 입자(122/128)는 담체 유체를 입자(122/128)의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 포함할 수 있다.
열가소성 중합체(102)는 입자(122/128)의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 입자(122/128)에 존재할 수 있다.
에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 입자(122/128)에 존재할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부분이 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(128)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다 입자(122/128)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(106)의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다.
입자(122/128)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm(또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm(또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm(또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 입자(122/128)는 또한 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10(또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.4 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 1 내지 약 3, 또는 약 2 내지 약 5, 또는 약 5 내지 약 10)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다.
제1 비제한적 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 10 μm일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 25 μm일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 50 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 2일 수 있다.
제2 비제한적 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5일 수 있다.
제3 비제한적 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm일 수 있고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm일 수 있고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.
제4 비제한적 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm일 수 있고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm일 수 있고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2일 수 있다.
제5 비제한적 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm(또는 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm)일 수 있고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm(또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm)일 수 있고, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm(또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 입자(122/128)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다.
입자(122/128)는 원형도가 약 0.9 이상(또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.
입자(122/128)는 안식각이 약 20° 내지 약 45°(또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.
입자(122/128)는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.
입자(122/128)는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.
가공(112)의 온도 및 전단율과 성분(102, 104, 106)의 조성 및 상대 농도에 따라, 입자(122/128)를 구성하는 상이한 형상의 구조체가 관찰되었다. 전형적으로, 입자(122/128)는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 입자(122/128)에서 관찰되었다. 따라서, 입자(122/128)는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 구조체의 각각은 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 부분 내에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b) 및 (c)의 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c)의 긴 구조체는 (a)의 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.
입자(122/128)는 (하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함하는) 열가소성 중합체(102)의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내인 소결 윈도우를 가질 수 있다.
열가소성 중합체 입자의 응용
본 명세서에 기재된 열가소성 중합체 입자는 3-D 인쇄 공정에, 특히 선택적 레이저 소결을 이용하여 미립자 압밀을 촉진하는 데 이용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 입자는 불규칙한 형상 또는 더 넓은 미립자 분포를 갖는 중합체 미립자, 예를 들어 구매가능한 것들에 비해 유리한 특성을 나타낼 수 있다. 비제한적인 예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 입자는 더 낮은 레이저 출력에서 압밀될 수 있고 3-D 인쇄에 의해 생성되는 물체에서 감소된 공극 형성 정도를 제공할 수 있다.
본 발명의 3-D 인쇄 공정은, 본 발명의 열가소성 중합체 입자를 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계, 및 일단 침착되면, 열가소성 중합체 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체(물체)를 형성하여, 압밀된 본체가 압밀 후에 약 1% 이하의 공극 백분율을 갖도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 입자의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3-D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
본 명세서에 개시된 열가소성 중합체 입자 중 임의의 것은 3-D 인쇄에 적합한 조성물로 제형화될 수 있다. 탄성중합체성 미립자의 조성 및 유형의 선택은 선택적 레이저 소결을 위해 사용되는 레이저 출력, 생성되는 물체의 유형 및 물체에 의도된 사용 조건과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다양한 요인에 기초할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 입자를 사용하여 인쇄된 3-D일 수 있는 물체의 예에는 (예컨대, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 장난감, 가구 부품 및 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 자동차 부품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 항공우주/항공기-관련 부품, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 열가소성 미립자에 대한 다른 응용은 페인트 및 분말 코팅, 잉크젯 재료 및 전자사진 토너 등에서 충전제로서의 사용을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 열가소성 미립자는 상기 다른 응용에서 유용하도록 직경 및 스팬과 같은 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다.
비제한적인 예시적인 실시 형태
본 발명의 제1 비제한적인 예는 압출기 내에서 열가소성 중합체(예를 들어, 열가소성 탄성중합체), 및 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체를 포함하는 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 원형도가 0.90 이상이고 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계; 및 고화된 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법이다. 제1 비제한적인 예시적인 방법은 또한 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1: 혼합물은 나노입자를 추가로 포함하고, 고화된 입자는 열가소성 중합체 및 고화된 입자의 외부 표면과 결합된 나노입자를 추가로 포함함; 요소 2: 요소 1로서, 나노입자 중 적어도 일부는 고화된 입자의 외부 표면 내에 매립됨; 요소 3: 요소 1로서, 고화된 입자 중 적어도 일부는 공극/열가소성 중합체 계면에서 나노입자를 포함하는 공극을 가짐; 요소 4: 요소 3으로서, 나노입자는 공극/열가소성 중합체 계면 내에 매립됨; 요소 5: 요소 3으로서, 공극은 담체 유체를 수용함; 요소 6: 요소 1로서, 나노입자는 고화된 입자의 표면의 5% 미만을 덮는 코팅을 형성함; 요소 7: 요소 1로서, 나노입자는 고화된 입자의 표면의 5% 이상을 덮는 코팅을 형성함; 요소 8: 나노입자는 고화된 입자의 표면의 25% 이상을 덮는 코팅을 형성함; 요소 9: 요소 1로서, 나노입자는 고화된 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성함; 요소 10: 요소 1로서, 고화된 입자는 고화된 입자의 표면 상에 긴 구조체를 추가로 포함하고, 긴 구조체는 열가소성 중합체를 포함하며 나노입자는 긴 구조체의 외부 표면과 결합됨; 요소 11: 요소 1로서, 나노입자는 열가소성 중합체의 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 혼합물에 존재함; 요소 12: 요소 1로서, 나노입자는 평균 직경이 1 nm 내지 500 nm임; 요소 13: 요소 1로서, 나노입자는 BET 표면적이 10 m2/g 내지 500 m2/g임; 요소 14: 열가소성 중합체 입자 중 적어도 일부는 담체 유체를 포함하는 공극을 가짐; 요소 15: 열가소성 중합체는 혼합물의 5 중량% 내지 60 중량%로 혼합물에 존재함; 요소 16: 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 17: 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도는 50℃ 내지 450℃임; 요소 18: 담체 유체는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일, 팜유, 파레암 오일, 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 19: 요소 18로서, 실리콘 오일은 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 20: 담체 유체는 25℃에서의 점도가 1,000 cSt 내지 150,000 cSt임; 요소 21: 담체 유체는 밀도가 0.6 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤이고, 열가소성 중합체는 밀도가 0.7 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤임; 요소 22: 혼합물은 계면활성제를 추가로 포함함; 요소 23: 고화된 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 125 μm 이고, D50이 약 1 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 24: 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 요소 25: 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm 이고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 26: 요소 25로서, 고화된 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5임; 요소 27: 고화된 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm 이고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm이고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 28: 요소 27로서, 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5임; 요소 29: 고화된 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm 이고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 30: 요소 29로서, 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2임; 요소 31: 고화된 입자는 원형도가 약 0.97 내지 약 1.0임; 요소 32: 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임; 요소 33: 나노입자는 산화물 나노입자를 포함함; 요소 34: 나노입자는 카본 블랙을 포함함; 및 요소 35: 나노입자는 중합체 나노입자를 포함함. 조합의 예에는 조합된 요소 1, 요소 3, 요소 4, 및 요소 5; 요소 2 내지 요소 13 중 둘 이상과 조합된 요소 1; 요소 14 내지 요소 35 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 2 내지 요소 13 중 하나 이상과 조합되고 요소 14 내지 요소 35 중 하나 이상과 추가로 조합된 요소 1; 조합된 요소 14 내지 요소 35 중 둘 이상; 및 조합된 요소 33 내지 요소 35가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 제2 비제한적인 예는 원형도가 0.90 이상인 열가소성 중합체 입자(예를 들어, 열가소성 탄성중합체 입자)를 포함하는 입자를 포함하는 조성물이다. 제2 비제한적인 예시적인 조성물은 또한 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 2; 요소 3; 요소 4; 요소 5; 요소 6; 요소 7; 요소 8; 요소 9; 요소 10; 요소 11; 요소 12; 요소 13; 요소 14; 요소 16; 요소 17; 요소 23; 요소 24; 요소 25; 요소 26; 요소 27; 요소 28; 요소 29; 요소 30; 요소 31; 요소 32; 요소 33; 요소 34; 요소 35; 요소 36: 열가소성 중합체는 입자의 90 중량% 내지 99.5 중량%로 존재함; 및 요소 37: 입자는 입자의 외부 표면과 결합된 계면활성제를 추가로 포함함. 또한, 요소 5 또는 요소 14(단독 또는 하기 조합)는 요소 18, 요소 19, 요소 20, 및 요소 21 중 하나 이상과 추가로 조합될 수 있다. 조합의 예에는 제1 비제한적인 예에서 제공된 조합; 조합된 요소 36 및 요소 37; 요소 1과 조합되고 선택적으로 요소 2 내지 요소 13 중 하나 이상과 추가로 조합된 요소 36 및/또는 요소 37; 요소 23 내지 요소 35 중 하나 이상과 조합되고 선택적으로 요소 1 내지 요소 13 중 하나 이상과 추가로 조합된 요소 36 및/또는 요소 37; 및 요소 16 및/또는 요소 17과 조합된 요소 36 및/또는 요소 37이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
항목(Clause)
항목 1. 압출기 내에서 열가소성 중합체(예를 들어, 열가소성 탄성중합체), 및 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체를 포함하는 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 원형도가 0.90 이상이고 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계; 및 고화된 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법.
항목 2. 혼합물은 에멀젼 안정제(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)를 추가로 포함하며, 고화된 입자는 고화된 입자의 외부 표면과 결합된 나노입자를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 3. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자 중 적어도 일부는 고화된 입자의 외부 표면 내에 매립되는, 항목 2의 방법.
항목 4. 고화된 입자 중 적어도 일부는 공극/열가소성 중합체 계면에서 나노입자를 포함하는 공극을 갖는, 항목 2의 방법.
항목 5. 나노입자는 공극/열가소성 중합체 계면 내에 매립되는, 항목 4의 방법.
항목 6. 공극은 담체 유체를 수용하는, 항목 4의 방법.
항목 7. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 5% 미만을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 2의 방법.
항목 8. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 5% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 2의 방법.
항목 9. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 25% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 2의 방법.
항목 10. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 2의 방법.
항목 11. 고화된 입자는 고화된 입자의 표면 상에 긴 구조체를 추가로 포함하고, 긴 구조체는 열가소성 중합체를 포함하며 에멀젼 안정제는 긴 구조체의 외부 표면과 결합되는, 항목 2의 방법.
항목 12. 에멀젼 안정제는 열가소성 중합체의 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 혼합물에 존재하는, 항목 2의 방법.
항목 13. 나노입자는 평균 직경이 1 nm 내지 500 nm인, 항목 2의 방법.
항목 14. 나노입자는 BET 표면적이 10 m2/g 내지 500 m2/g인, 항목 2의 방법.
항목 15. 나노입자는 산화물 나노입자를 포함하는, 항목 2의 방법.
항목 16. 나노입자는 카본 블랙을 포함하는, 항목 2의 방법.
항목 17. 나노입자는 중합체 나노입자를 포함하는, 항목 2의 방법.
항목 18. 열가소성 중합체 입자 중 적어도 일부는 담체 유체를 포함하는 공극을 갖는, 항목 1의 방법.
항목 19. 열가소성 중합체는 혼합물의 5 중량% 내지 60 중량%로 혼합물에 존재하는, 항목 1의 방법.
항목 20. 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 청구항 1의 방법.
항목 21. 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도는 50℃ 내지 450℃인, 항목 1의 방법.
항목 22. 담체 유체는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일, 팜유, 파레암 오일, 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1의 방법.
항목 23. 실리콘 오일은 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 22의 방법.
항목 24. 담체 유체는 25℃에서의 점도가 1,000 cSt 내지 150,000 cSt인, 항목 1의 방법.
항목 25. 담체 유체는 밀도가 0.6 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤이고, 열가소성 중합체는 밀도가 0.7 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤인, 항목 1의 방법.
항목 26. 혼합물은 에멀젼 안정제(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 27. 고화된 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 1 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 28. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 1의 방법.
항목 29. 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm이고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 30. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5인, 항목 29의 방법.
항목 31. 고화된 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm이고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm이고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 32. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5인, 항목 31의 방법.
항목 33. 고화된 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 34. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2인, 항목 33의 방법.
항목 35. 고화된 입자는 원형도가 약 0.97 내지 약 1.0인, 항목 1의 방법.
항목 36. 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 1의 방법.
항목 37. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 38. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체인, 항목 1의 방법.
항목 39. 원형도가 0.90 이상인 열가소성 중합체 입자(예를 들어, 열가소성 탄성중합체 입자)를 포함하는 입자를 포함하는 조성물.
항목 40. 입자는 열가소성 중합체 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)를 추가로 포함하는, 항목 39의 조성물.
항목 41. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자 중 적어도 일부는 입자의 외부 표면 내에 매립되는, 항목 40의 조성물.
항목 42. 입자 중 적어도 일부는 공극/열가소성 중합체 계면에서 나노입자를 포함하는 공극을 갖는, 항목 40의 조성물.
항목 43. 나노입자는 공극/열가소성 중합체 계면 내에 매립되는, 항목 42의 조성물.
항목 44. 공극은 25℃에서의 점도가 1,000 cSt 내지 150,000 cSt인 담체 유체를 수용하는, 항목 42의 조성물.
항목 45. 입자는 열가소성 중합체를 포함하는 긴 구조체를 추가로 포함하며 에멀젼 안정제는 긴 구조체의 외부 표면과 결합되는, 항목 40의 조성물.
항목 46. 에멀젼 안정제는 입자의 표면의 5% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 40의 조성물.
항목 47. 에멀젼 안정제는 입자의 표면의 25% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 40의 조성물.
항목 48. 에멀젼 안정제는 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 40의 조성물.
항목 49. 나노입자는 평균 직경이 1 nm 내지 500 nm인, 항목 40의 조성물.
항목 50. 나노입자는 BET 표면적이 10 m2/g 내지 500 m2/g인, 항목 40의 조성물.
항목 51. 나노입자는 산화물 나노입자를 포함하는, 항목 40의 조성물.
항목 52. 나노입자는 카본 블랙을 포함하는, 항목 40의 조성물.
항목 53. 나노입자는 중합체 나노입자를 포함하는, 항목 40의 조성물.
항목 54. 열가소성 중합체는 입자의 90 중량% 내지 99.5 중량%로 존재하는, 항목 39의 조성물.
항목 55. 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 39의 조성물.
항목 56. 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도는 50℃ 내지 450℃인, 항목 39의 조성물.
항목 57. 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 125 μm 이고, D50이 약 1 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 39의 조성물.
항목 58. 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 57의 조성물.
항목 59. 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm이고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 39의 조성물.
항목 60. 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5인, 항목 59의 조성물.
항목 61. 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm이고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm이고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 39의 조성물.
항목 62. 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5인, 항목 61의 조성물.
항목 63. 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 39의 조성물.
항목 64. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2인, 항목 63의 조성물.
항목 65. 입자는 원형도가 약 0.97 내지 약 1.0인, 항목 39의 조성물.
항목 66. 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 39의 조성물.
항목 67. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함하는, 항목 39의 조성물.
항목 68. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체인, 항목 39의 조성물.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 공정 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 실시 형태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에서 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 실시 형태를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 본 명세서에 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1. 고전단 로터를 갖는 하케(Haake) 소규모 이축 압출기에서 폴리아미드 6 미세입자(microparticle)를 제조하였다. 담체 유체는 실온에서 점도가 30,000 cSt 또는 60,000 cSt 중 어느 하나인 PDMS 오일이었다. 압출기에서 최종 혼합물 내의 성분들의 농도가 표 1에 제공되어 있다. 압출기에 성분들을 첨가하는 순서는, (a) 담체 유체를 압출기에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서 압출기 내의 가열된 담체 유체에 실온 중합체 펠릿을 첨가한 것, 또는 (b) 중합체 펠렛을 압출기에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서 실온 담체 유체를 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가한 것이었다. 소정 온도(표 1 참조)에서, 압출기를 30분 동안 200 rpm으로 작동시켰다. 이어서, 혼합물을 압출기로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공하였다. 가열 동안, 소정 온도에 있는 동안, 그리고 냉각 동안, 압출기 시스템의 토크를 측정하였는데, 유의미한 토크가 검출되지는 않았다.
[표 1]
Figure pat00001
이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(WHATMAN)(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 폴리아미드 6 입자를 담체 유체로부터 분리하였다. 입자를 300 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척하였다. 이어서, 입자를 흄 후드(fume hood) 내의 알루미늄 팬 내에서 하룻밤 공기 건조되게 두었다.
이어서, 폴리아미드 6 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지(morphology)에 대해 특성화하였다.
[표 2]
Figure pat00002
본 실시예는 (a) (예를 들어, 1-1을 1-3과 비교하고 1-6을 1-5와 비교하면) 오일 점도의 증가는 입자 크기 및 직경 스팬을 감소시키고, (b) (예를 들어, 1-4를 1-5와 비교하고 1-1을 1-7과 비교하면) 중합체 로딩률의 증가는 입자 크기를 증가시키고 직경 스팬을 감소시키고, 및 (c) (예를 들어, 1-8을 1-5와 비교하고 1-1을 1-2와 비교하면) 가공 온도의 증가는 입자 크기 및 직경 스팬을 감소시키는 일반적인 경향을 나타내었다.
추가적으로, 폐쇄-용기 마이크로파 또는 분해용 오븐을 사용하여 HNO3/HF/H2O2 혼합물 중에서 분해된 입자에 대해 유도 결합 플라즈마를 수행하여, 잔류 PDMS와 관련된 실리카 함량을 결정하였다. 9개의 샘플에서 발견되는 실리카의 양은 약 234 ppm 내지 약 374 ppm의 범위였다. 약 234 ppm의 실리카를 갖는 샘플의 경우, 입자 1000 g당 단지 약 0.62 g의 PDMS가 존재하는 것으로 추정된다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 상기 PDMS는 주로 입자의 표면 상에 존재하는 것으로 여겨진다.
실시예 2. 폴리아미드 12 미세입자를 25 mm 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK-25)에서 생성하였다. 담체 유체는 실온에서 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일이었다. 압출기에서 최종 혼합물 내의 성분들의 농도가 표 3에 제공되어 있다. 중합체 펠렛을 압출기에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서, 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가된, 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체를 예열하였다. 다른 작동 파라미터가 표 3에 제공되어 있다. 이어서, 혼합물을 용기 내로 배출하고 수 시간에 걸쳐 실온으로 냉각되게 두었다. 광 산란 입자 크기 데이터가 또한 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure pat00003
실시예 3. 엘라스톨란(등록상표) 1190A10 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 25 mm 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러 ZSK-25)에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가된, 에어로실(등록상표) RX50 실리카 나노입자가 분산되어 있는 10,000 cSt PDSM 오일을 예열하였다. 조건 및 결과가 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
Figure pat00004
실시예 4. 고전단 로터를 갖는 하케 소규모 이축 압출기에서 폴리프로필렌 마이크로입자를 제조하였다. 담체 유체는 실온에서 점도가 30,000 cSt 또는 60,000 cSt 중 어느 하나인 PDMS 오일이었다. 압출기에서 최종 혼합물 내의 성분들의 농도가 표 15에 제공되어 있다. 압출기에 성분들을 첨가하는 순서는, (a) 담체 유체를 압출기에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서 압출기 내의 가열된 담체 유체에 실온 중합체 펠릿을 첨가한 것, 또는 (b) 중합체 펠렛을 압출기에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서 실온 담체 유체를 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가한 것이었다. 폴리프로필렌 펠렛을 30% 고형물 로딩률(즉, 60 g PDMS 중 18 g 폴리프로필렌)로 첨가하였다. 사용한 폴리프로필렌은 바스켐 유에스에이(Baskem USA)로부터 입수가능한 PP D115A 폴리프로필렌 단일중합체였다. 225℃ 또는 250℃ 중 어느 하나의 온도(표 5 참조)에서, 압출기를 30분 동안 대략 200 rpm으로 작동시켰다. 이어서, 혼합물을 압출기로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공하였다. 가열 동안, 소정 온도에 있는 동안, 그리고 냉각 동안, 압출기 시스템의 토크를 측정하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 300 mL의 헵탄으로 3회 세척하고 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 폴리프로필렌 입자를 담체 유체로부터 분리하였다. 이어서, 입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬 내에서 하룻밤 공기 건조되게 두었다. 건조된 폴리프로필렌 입자를 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 그리고 맬번 마스터사이저™ 3000 에어로 S 입자 크기 분석기로 크기에 대해 특성화하였다. 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 열적 특성을 평가하여 용융 온도 및 결정화 온도를 결정하였다. 유도 결합 플라즈마(ICP)는 입자 상에 존재하는 잔류 실리콘 오일을 결정하였다.
본 실시예에서, 체질 및 안식각 측정을 통해 미립자의 분말 유동을 특성화하였다. 소정 양의 미립자를 250 mm U.S.A. 표준 체(ASTM E11)에 노출시키고 미립자의 총량에 대한 체를 통과하는 미립자의 질량 분율(fraction by mass)을 결정함으로써 미립자의 체질된 수율을 결정하였다. 힘의 지속시간에 대한 특정 조건 없이 체를 수동으로 사용하였다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기 PT-R을 사용하여 안식각 측정을 수행하였다. 결과가 표 5에 기재되어 있다.
SEM 현미경 사진은 상당히 넓은 입자 크기 분포를 갖는 매끄러운 둥근 입자를 나타낸다. 셰어봇 스노우화이트(Sharebot SnowWhite) SLS 프린터에서 입자를 단일 층으로 선택적으로 레이저 소결하였다. 60,000 cSt 오일 입자에 비해 30,000 cSt 오일을 사용하여 제조된 입자는 견고한 소결된 단일 층을 생성하는 데 더 높은 레이저 출력을 필요로 하였다. 60,000 cSt 오일을 사용하여 제조된 입자는 레이저 출력이 증가함에 따라 극단적인 에지 컬(edge curl)을 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00005
실시예 5. 폴리아미드 12 미세입자를 25 mm 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러 ZSK-25)에서 생성하였다. 담체 유체는 실온에서 점도가 60,000 cSt인 PDMS 오일이었다. 압출기에서 최종 혼합물 내의 성분들의 농도가 표 6에 제공되어 있다. 중합체 펠렛을 압출기에 첨가하고, 소정 온도가 되게 하고, 이어서, 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가된, 실리카 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체를 예열하였다. 다른 작동 파라미터가 표 6에 제공되어 있다. 이어서, 혼합물을 용기 내로 배출하고 수 시간에 걸쳐 실온으로 냉각되게 두었다. 광 산란 입자 크기 데이터가 또한 표 6에 제공되어 있다.
[표 6]
Figure pat00006
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 명세서의 교시 내용의 이점을 취하는 본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 상이하지만 등가의 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 측면에서 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다". 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 일부 양만큼 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (20)

  1. 압출기 내에서 열가소성 중합체, 및 상기 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체를 포함하는 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 상기 담체 유체 중에 상기 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 상기 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 원형도(circularity)가 0.90 이상이고 상기 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 고화된 입자를 상기 담체 유체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 에멀젼 안정제를 추가로 포함하며, 상기 고화된 입자는 상기 고화된 입자의 외부 표면과 결합된 상기 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자 중 적어도 일부는 상기 고화된 입자의 상기 외부 표면 내에 매립되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고화된 입자 중 적어도 일부는 공극/열가소성 중합체 계면에서 상기 나노입자를 포함하는 공극을 내부에 갖는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 공극/열가소성 중합체 계면 내에 매립되는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공극은 상기 담체 유체를 수용하는, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자를 포함하는, 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 고화된 입자는 상기 고화된 입자의 표면 상에 긴 구조체를 추가로 포함하고, 상기 긴 구조체는 상기 열가소성 중합체를 포함하며 상기 에멀젼 안정제는 상기 긴 구조체의 외부 표면과 결합되는, 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 상기 열가소성 중합체의 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 상기 혼합물에 존재하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 상기 혼합물의 5 중량% 내지 60 중량%로 상기 혼합물에 존재하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도는 50℃ 내지 450℃인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 혼합 온도는 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃ 더 높은, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 담체 유체는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 냉각은 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초의 속도인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 압출기는 단축 압출기, 이축 압출기, 및 2개 초과의 동방향 회전 또는 역방향 회전 스크류를 포함하는 압출기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 압출기는 상이한 온도의 2개 이상의 구역을 갖는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고화된 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 125 μm 이고, D50이 약 1 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 고화된 입자는 직경 스팬(span)이 약 0.2 내지 약 10인, 방법.
  20. 압출기 내에서 열가소성 중합체, 및 상기 열가소성 중합체와 비혼화성인 실리콘 오일을 포함하는 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃ 더 높은 온도 및 담체 유체 중에 상기 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초의 속도로 상기 열가소성 중합체의 상기 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 원형도(circularity)가 0.90 이상이고 상기 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 고화된 입자를 상기 담체 유체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220363840A1 (en) * 2021-05-17 2022-11-17 Xerox Corporation Spherical particles comprising carbon nanomaterial-graft-polyamide and methods of production and uses thereof
US20230060436A1 (en) * 2021-08-25 2023-03-02 Xerox Corporation Powder particulates comprising a water-soluble polymer and production thereof by melt emulsification
US11859103B2 (en) 2021-09-24 2024-01-02 Xerox Corporation Polymer particles and related additive manufacturing methods
US20230193471A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-22 Xerox Corporation Electroless plating methods and related articles
CN116272645B (zh) * 2023-05-11 2023-08-04 中建环能科技股份有限公司 一种污水脱氮载体制备系统及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863646A (en) * 1986-10-23 1989-09-05 Shinto Paint Co., Ltd. Method of producing fine particles of thermoplastic resin
JP2993047B2 (ja) * 1990-05-16 1999-12-20 東ソー株式会社 熱可塑性樹脂組成物の乳化方法
US5397671A (en) * 1994-02-10 1995-03-14 Xerox Corporation Processes for preparing crosslinked resins and toner compositions therefrom
JP2001114901A (ja) 1999-10-22 2001-04-24 Technology Resources Incorporated:Kk 球状複合粉体の製造方法
JP4846425B2 (ja) 2005-04-20 2011-12-28 トライアル株式会社 粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造形物及びその製造方法
US9902819B2 (en) * 2009-09-14 2018-02-27 The Regents Of The University Of Michigan Dispersion method for particles in nanocomposites and method of forming nanocomposites
JP2017530224A (ja) * 2014-09-30 2017-10-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー添加剤を用いた水性エチルセルロース分散体
JP6700745B2 (ja) * 2014-11-28 2020-05-27 キヤノン株式会社 粉末、熱可塑性組成物、および立体物の製造方法
KR20180050322A (ko) * 2015-09-04 2018-05-14 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 분말 조성물, 이 분말 조성물로부터의 물품 및 코팅 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품
US10405540B2 (en) * 2016-07-06 2019-09-10 Xerox Corporation Anti-bacterial metallo ionomer polymer nanocomposite filaments and methods of making the same

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