KR20210030212A - 나노입자-코팅된 탄성중합체성 미립자 및 이의 제조 및 사용을 위한 계면활성제 촉진 방법 - Google Patents

나노입자-코팅된 탄성중합체성 미립자 및 이의 제조 및 사용을 위한 계면활성제 촉진 방법 Download PDF

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이스와리 스리스칸드하 시반티
엠. 페루지아 발레리에
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Abstract

용융 유화는 나노입자 및 설포네이트 계면활성제가 에멀젼 안정제로서 포함될 때 탄성중합체성 미립자를 좁은 크기 범위로 형성하는 데 이용될 수 있다. 그러한 공정은 폴리우레탄 중합체, 설포네이트 계면활성제, 및 나노입자를 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계, 가열 온도에서 담체 유체 중에 나노입자의 존재 하에 폴리우레탄 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계, 적어도 고화된 상태의 탄성중합체성 미립자가 형성될 때까지 담체 유체를 냉각시키는 단계, 및 탄성중합체성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하며 나노입자는 외부 표면과 결합된다. 탄성중합체성 미립자는 약 0.9 이하의 스팬을 가질 수 있다.

Description

나노입자-코팅된 탄성중합체성 미립자 및 이의 제조 및 사용을 위한 계면활성제 촉진 방법{NANOPARTICLE-COATED ELASTOMERIC PARTICULATES AND SURFACTANT-PROMOTED METHODS FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}
적층 제조(additive manufacturing)로도 알려진 3차원(3-D) 인쇄는 급속하게 성장하는 기술 영역이다. 3차원 인쇄가 전통적으로 급속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생성하기 위해 점점 더 많이 이용되고 있다.
3차원 인쇄는 다수의 복잡한 형상을 가질 수 있는 더 큰 물체로의 후속 압밀을 위해 정밀한 침착 위치에 1) 용융된 또는 고화가능한 재료의 작은 소적 또는 스트림 또는 2) 분말 미립자를 침착시킴으로써 작동한다. 더 큰 물체는 본 명세서에서 "압밀된 본체"(consolidated body)로 지칭될 수 있다. 그러한 침착 및 압밀 공정은 전형적으로 컴퓨터의 제어 하에서 일어나서 더 큰 물체의 층상 축적(layer-by-layer buildup)을 제공한다. 특정 예에서, 레이저를 사용하여 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)을 촉진하는 3차원 인쇄 시스템에서 분말 미립자의 압밀이 일어날 수 있다. 선택적 레이저 소결 동안의 불완전한 층간 융합은 까다로운 구조적 및 기계적 허용오차를 갖는 물체를 인쇄하는 데 문제가 될 수 있는 구조적 약점을 초래할 수 있다.
3차원 인쇄에 사용가능한 분말 미립자에는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 중합체, 금속 및 다른 고화가능한 물질을 포함하는 것들이 포함된다. 광범위한 열가소성 중합체가 알려져 있지만, 특히 미립자 압밀을 촉진하기 위해 분말층 융합(Powder Bed Fusion, PBF) 및 다른 적층 제조 기술, 예를 들어 선택적 레이저 소결(SLS), 전자 빔 용융(Electron Beam Melting, EBM), 결합제 제팅(Binder Jetting) 및 멀티-제트 융합(Multi-Jet Fusion, MJF)을 사용할 때, 현재의 3차원 인쇄 기술에 사용하기에 상용성인(compatible) 특성을 갖는 것은 상대적으로 적다. SLS 인쇄 방법에서, 분말 미립자는 고출력 레이저로부터의 에너지를 사용하여 함께 압밀될 수 있다. 3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 전형적인 열가소성 중합체는 융점보다 약 30 내지 50℃ 낮은 뚜렷한 융점 및 재결정점을 갖는 것을 포함한다. 이러한 온도 차이는 인접한 중합체 층들 사이의 더 효과적인 합체(coalescence)가 일어날 수 있게 하여, 개선된 구조적 및 기계적 완전성을 촉진할 수 있다. 이러한 특성을 가지며 3차원 인쇄 공정에서 일부 성공적인 사용을 나타내는 열가소성 중합체 중에는, 예를 들어, 결정질 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 폴리에테르 블록 아미드가 포함된다.
분말 미립자, 특히 중합체 분말 미립자를 사용하여 양호한 인쇄 성능을 실현하기 위해서는, 분말 미립자가 고체 상태에서 양호한 유동 특성을 유지할 필요가 있다. 유동 특성은, 예를 들어 특정 크기의 표준 체(sieve)를 통과할 수 있는 샘플로부터의 분말 미립자의 분율을 측정하고/하거나 안식각(angle of repose)을 측정함으로써 평가될 수 있다. 높은 분율의 체질 가능한(sievable) 분말 미립자는 응집되지 않은 실질적으로 개별적인 미립자로서 존재하는 분말 미립자를 나타낼 수 있으며, 이는 신속 분말 유동(ready powder flow)의 특성일 수 있다. 대조적으로, 안식각의 하한치가 신속 분말 유동의 특성일 수 있다. 샘플 내의 미립자 형상의 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 규칙성은 또한 양호한 분말 유동 성능을 촉진하는 데 도움이 될 수 있다. 하우스너 비(Hausner ratio)가 또한 샘플의 분말 유동 성능을 나타낼 수 있다.
시판 분말 미립자는 종종 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 얻어지며, 이는 불규칙한 미립자 형상 및 넓은 입자 크기 분포를 초래할 수 있다. 불규칙한 미립자 형상은 3차원 인쇄 공정 동안 불량한 분말 유동 성능을 초래할 수 있다. 또한, 광범위한 형상 불규칙성을 갖는 분말 미립자, 특히 현재의 상업적 공정으로부터 얻어지는 분말 미립자는 3차원 인쇄 동안 침착 후의 불량한 패킹 효율을 제공할 수 있어서, 분말 미립자가 침착 및 압밀 동안에 함께 밀접하게 패킹되지 않기 때문에 인쇄된 물체 내에 공극이 형성될 수 있다. 이와 관련하여 넓은 입자 크기 분포가 유사하게 문제가 될 수 있다. 불량한 분말 유동 성능은 충전제 및 유동 보조제와의 건식 블렌딩을 통해 어느 정도 다루어질 수 있지만, 이러한 기술은 미립자 응집(agglomeration)으로 인해 탄성중합체와 같은 더 연질의 중합체 재료에 대해 제한된 유효성을 가질 수 있다. 더욱이, 충전제 및 유동 보조제는 불규칙한 형상의 분말 미립자의 불량한 패킹 효율을 거의 개선하지 못할 수 있다.
본 명세서에서 동의어로 용융 유화 블렌딩으로도 지칭되는 용융 유화는, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,863,646호에 기재된 바와 같이, 열가소성 중합체의 분말 미립자를 형성하기 위한 다른 기술이다. 용융 유화 공정에서, 열가소성 중합체는 담체 유체 중에 분산되는데, 이러한 담체 유체에서 중합체는 중합체의 융점 또는 연화 온도 초과에서 용해될 수 없거나 최소한으로 용해된다. 일단 충분한 전단의 존재 하에서 융점 또는 연화 온도가 초과되면, 액화된 중합체 소적이 담체 유체 중에 비혼화성 상으로서 형성될 수 있다. 액화된 중합체 소적을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각할 때, 실질적으로 구형인 형상을 갖는 열가소성 중합체 분말 미립자가 형성될 수 있다. 불행하게도, 통상적인 용융 유화 공정에 의해 형성된 열가소성 중합체 분말 미립자는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 경향이 있어서, 분말 미립자가 3차원 인쇄 공정에 이상적으로 적합하지는 않게 된다. 더욱이, 현재까지 용융 유화 기술에 의해 분말 미립자로 가공되는 열가소성 중합체의 범위는 비교적 제한되며, 가공된 것들 중 단지 소수만이 3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체이다.
열가소성 중합체의 분말 미립자는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,859,075호에 기재된 바와 같이, 구형 미립자 형성을 촉진하기 위해 입체 안정제를 사용하는 분산 중합 기술을 통해 또한 얻어질 수 있다. 이러한 방법에서 얻어지는 분말 미립자는 용융 유화에 대해 상기에 언급된 것과 유사한 문제를 가질 수 있다.
폴리우레탄 미립자와 같은 탄성중합체성 미립자를 사용하는 3차원 인쇄는 비교적 거의 연구되지 않았다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2017/0129177호는 실리카로 극저온 밀링된 벌크 폴리우레탄으로부터 제조된 폴리우레탄 미립자를 사용하는 3차원 인쇄 공정을 기재한다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2015/0152214호는 기계적으로 분쇄되고 체질된 폴리우레탄으로부터 제조된 폴리우레탄 미립자를 사용하는 3차원 인쇄 공정을 기재한다. 상기에 논의된 바와 같이, 그러한 분쇄된 분말 미립자는 3차원 인쇄 공정에 그다지 적합하지 않을 수 있다. 국제특허 출원 공개 제2015/109143호는 선택적 레이저 소결과 같은 3차원 자유형 제작 공정(solid freeform fabrication process)에 특히 적합한 열가소성 폴리우레탄을 기재한다. 열가소성 폴리우레탄은 특정 용융 엔탈피 및 결정화 온도를 가지며, 이는 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 데 사용되는 신톤(synthon)의 특정 선택 및 양에 의해 달라질 수 있다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 중합체 분말 미립자에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 탄성중합체성 분말 미립자, 용융 유화를 이용한 그의 제조, 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일부 태양은 탄성중합체성 미립자를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 본 조성물은 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하는 복수의 탄성중합체성 미립자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되고; 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위이다.
본 발명의 일부 태양은 탄성중합체성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하는 3차원 인쇄 방법을 포함할 수 있다. 3차원 인쇄 방법은, 본 발명의 조성물을 특정 형상으로 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 압밀된 본체의 형성을 촉진하는 단계를 포함하며; 압밀된 본체는 층상(layer-by-layer)으로 형성되고, 압밀된 후에 약 3.5% 이하의 다공도를 갖는다.
본 발명의 일부 태양은 용융 유화를 사용하여 탄성중합체성 미립자를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 본 방법은 폴리우레탄 중합체, 설포네이트 계면활성제, 및 나노입자를 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 중합체와 상기 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성인, 상기 단계; 상기 가열 온도에서 상기 담체 유체 중에 설포네이트 계면활성제 및 상기 나노입자의 존재 하에 상기 폴리우레탄 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 탄성중합체성 미립자가 형성되는 온도로 담체 유체를 냉각시키는 단계로서, 탄성중합체성 미립자는 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되며; 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위인, 상기 단계; 및 탄성중합체성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함한다.
하기의 도면은 본 개시내용의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 탄성중합체성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 다양한 배율에서의 비교예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 7은 비교예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 100X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 8은 비교예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 9는 비교예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 100X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 10은 비교예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 300X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 13은 실시예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 14는 실시예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 15는 실시예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 16은 실시예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 17은 실시예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 18a 및 도 18b는 다양한 배율에서의 실시예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다.
도 19는 실시예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 20은 실시예 5에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 21은 실시예 5에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
도 22는 비교예 1 및 비교예 4 및 실시예 3으로부터 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자에 대한 예시적인 입자 크기 분포 플롯을 나타낸다.
도 23은 표 3의 엔트리 5(40% 레이저 출력)에 명시된 열가소성 폴리우레탄 미립자를 이용하여 실시예 6에서 얻어진 인쇄된 제품의 광학 이미지를 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 중합체 분말 미립자에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 탄성중합체성 분말 미립자, 용융 유화를 이용한 그의 제조, 및 그의 용도에 관한 것이다.
상기에 논의된 바와 같이, 3차원 인쇄에 사용하기에 적합할 수 있는 비교적 제한된 수의 열가소성 중합체 유형이 존재한다. 또한, 열가소성 중합체의 구매가능한 분말 미립자는 그의 불규칙한 입자 형상 및 넓은 입자 크기 분포로 인해 3차원 인쇄에 사용하기에 상당히 덜 적합한 경향이 있으며, 이들 각각은 불량한 분말 유동 및 침착 특성을 초래할 수 있다. 또한, 불규칙한 입자 형상 및 넓은 입자 크기 분포는 침착 후의 불량한 패킹 효율을 제공할 수 있으며, 이는 인쇄된 물체 내의 공극 형성 및 상응하는 구조적 및 기계적 완전성의 결여를 초래할 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 3차원 인쇄에 사용하기에 훨씬 더 상용성인 열가소성 분말 미립자, 구체적으로 폴리우레탄 중합체를 포함하는 탄성중합체성 미립자를 제공한다. 즉, 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 탁월한 형상 규칙성을 갖고(실질적으로 구형이고) 좁은 입자 크기 분포를 갖는 방식으로 용융 유화에 의해 형성될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 용이하게 체질되고 낮은 안식각을 나타낼 수 있으며, 이는 양호한 분말 유동 특성으로 이어질 수 있다. 3차원 인쇄에서 유리하지만, 본 명세서에 개시된 탄성중합체성 미립자는 그의 형상 규칙성 및 좁은 입자 크기 분포로 인해 다른 응용에서도 유리할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 개질된 용융 유화 공정을 통해 생성될 수 있다. 통상적인 용융 유화 공정과 달리, 충분한 양의 나노입자, 특히 산화물 나노입자가 용융 유화 매질(담체 유체) 중의 폴리우레탄 중합체 또는 유사한 열가소성 중합체와 통합될 수 있어서, 냉각 시에 미립자가 용융 유화 매질로부터 고화됨에 따라 나노입자의 균일한 코팅이 탄성중합체성 미립자 상에 생성된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산화물 나노입자 중에는 실리카 나노입자, 특히 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자가 있다. 나노입자, 특히 산화물 나노입자는 용융 유화 동안 에멀젼 안정제로서 기능하여 탄성중합체성 미립자 상에 코팅을 형성하여 분말 유동 특성을 개선하고/하거나 원하는 방식으로 입자 크기 분포를 변경시킬 수 있다. 유리하게는, 나노입자 코팅은 3차원 인쇄 공정과 더 상용성인 분말 유동 특성을 야기할 수 있다. 우수한 분말 유동 특성은 분말 페인트 및 코팅과 같은 다른 응용에서 또한 이점을 초래할 수 있다. 본 발명의 용융 유화 공정에 관한 추가의 상세 사항이 이하에 제공되어 있다.
본 발명의 추가의 이점은 별도의 블렌딩 공정으로 나노입자를 탄성중합체성 미립자와 건식 블렌딩할 필요가 없어서, 2가지 개별적인 미립자 가공 단계: 1) 미립자 형성 및 2) 건식 블렌딩에 의한 미립자 개질을 한정할 필요가 없다는 점이다. 대조적으로, 통상적인 용융 유화 공정은 유동 보조제로서 실리카를 제조 후 미립자와 블렌딩할 수 있다. 별도의 블렌딩 작업 작업은 비효율적일 뿐만 아니라, 커버리지(coverage)의 불량한 균일성 및 미립자에 대한 강하지 않은(non-robust) 부착이 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 용융 유화 매질 내에 나노입자를 포함하는 것은 이러한 문제들을 다루고 관련 이점을 제공할 수 있다. 건식 블렌딩 공정은 탄성중합체성 미립자의 표면 상에 강한 나노입자 코팅의 혼입을 야기하지 않기 때문에, 3차원 인쇄 동안 성능 차이와 같은 상이한 미립자 특성이 초래될 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 나노입자 코팅은 탄성중합체성 미립자에 대한 안정화 효과를 가질 수 있어서, 가열, 냉각, 가공 및 건조 동안 탄성중합체성 미립자의 집합 또는 응집을 방지하거나 최소화시킬 수 있다.
추가로 놀랍고 유리하게도, 계면활성제, 특히 설포네이트 계면활성제(음이온성 계면활성제)를 용융 유화 매질 중에 포함시키는 것은 입자 크기 분포를 나노입자 단독으로 얻어진 것보다 훨씬 더 좁게 할 수 있다. 이론 또는 메커니즘에 의해 구애됨이 없이, 폴리우레탄 중합체, 나노입자 및 설포네이트 계면활성제 사이에 다수의 상호작용이 일어나서 입자 크기 분포의 좁아짐을 야기하는 것으로 여겨진다. 입자 크기 분포의 좁아지는 정도는 존재하는 설포네이트 계면활성제의 양과 상관될 수 있다. 설포네이트 계면활성제의 존재 하에서의 입자 크기 분포를 더 좁히는 것은 생성 후에 체를 통과할 수 있는 탄성중합체성 미립자의 양을 증가시키고 유동 특성을 개선하는 것과 같은 추가의 이점을 제공할 수 있다. 실제로, 체를 통과할 수 있는 탄성중합체성 미립자의 분율은 본 명세서의 개시내용을 사용하여 90%를 초과할 수 있으며, 이는 설포네이트 계면활성제가 존재하지 않고서 체질 가능한 재료의 분율이 약 80% 이하인 것과 대조적이다. 유리하게는, 체를 통과하지 못하는 임의의 탄성중합체성 미립자는 후속 용융 유화 공정에서 재순환될 수 있다. 원한다면, 담체 유체 및 세척 용매가 유사하게 재순환될 수 있다. 따라서, 본 발명은 체질 동안 재료 낭비를 감소시킴으로써 개선된 공정 경제성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 탄성중합체성 미립자는 3차원 인쇄 공정 동안 추가의 이점을 제공할 수 있다. 그의 형상 규칙성 및 좁은 입자 크기 분포 때문에, 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 인쇄된 물체를 형성하기 위한 압밀 시 공극 형성의 발생률을 낮출 수 있다. 공극 형성의 낮은 발생률은 현재 시판 탄성중합체성 미립자에 의해 얻을 수 있는 것보다 더 높은 기계적 및 구조적 완전성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄성중합체성 미립자는, 주로 소결을 촉진하기 위해 더 높은 레이저 출력을 필요로 할 수 있는 더 큰 탄성중합체성 미립자 또는 그의 응집체의 발생을 최소화함으로써, 더 불량한 형상 규칙성 및 더 넓은 입자 크기 분포를 갖는 탄성중합체성 미립자를 사용하여 가능한 것보다 더 낮은 레이저 출력에서 레이저 소결에 의해 압밀될 수 있다. 인쇄된 층의 후면에서의 분말 형성의 낮은 발생률은 본 명세서에 개시된 탄성중합체성 미립자를 압밀할 때 실현될 수 있으며, 이는 설포네이트 계면활성제가 존재하지 않을 때 관찰되는 거동과 대조적일 수 있다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어는, 하기 단락에 의해 한정된 것을 제외하고는, 그의 일반적이고 통상적인 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질"(hard) 섹션 및 무정형 "연질"(soft) 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위인 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물 나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위이고 금속 산화물 또는 비-금속 산화물을 포함하는 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에멀젼 안정제와 표면 사이의 용어 "결합된", "결합" 및 이들의 문법적 변형은 표면에 대한 에멀젼 안정제의 화학적 결합 및/또는 물리적 부착을 지칭한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. D50은 "평균 입자 크기"로도 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "직경 스팬"(diameter span), "크기 스팬" 및 "스팬"은 입자 크기 분포의 폭을 지칭하며, 관계식 (D90-D10)/D50(달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로 또한 각각의 D 값)에 의해 계산될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 탄성중합체성 미립자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 탄성중합체성 미립자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, PDMS 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
도 1은 본 발명에 따른 탄성중합체성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 폴리우레탄 중합체(102), 담체 유체(104), 및 에멀젼 안정제들(106)이 조합되어(108), 혼합물(110)을 생성한다. 폴리우레탄 중합체(102), 담체 유체(104), 및 에멀젼 안정제들(106)은 임의의 순서로 조합되며(108), 조합되는 공정(108) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함한다. 특정 예에서, 담체 유체(104)는 폴리우레탄 중합체(102) 및 에멀젼 안정제들(106)과 조합하기 전에 폴리우레탄 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도를 초과하여 가열될 수 있다. 에멀젼 안정제들(106)은 본 개시내용에서 임의의 조합 또는 비율로 복수의 나노입자, 특히 복수의 산화물 나노입자, 및 설포네이트 계면활성제를 포함할 수 있다. 에멀젼 안정제들(106)에서, 하나 이상의 유형들의 나노입자 및 하나 이상의 유형들의 설포네이트 계면활성제가 임의의 조합 및 비율로 존재할 수 있다.
폴리우레탄 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도를 초과하는 가열은 용융 에멀젼 내의 임의의 성분의 분해 온도 또는 비점 미만의 임의의 온도일 수 있다. 비제한적인 예에서, 폴리우레탄 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃, 또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃ 더 높은 온도에서 가열하는 것이 수행될 수 있다. 본 발명에서, 융점은 10℃/분의 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정될 수 있다. 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명에서 융점 또는 연화 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃의 범위일 수 있다.
폴리우레탄 중합체(102)는 유리 전이 온도(10℃/분의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)이다.
이어서, 폴리우레탄 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 폴리우레탄 중합체(102)의 액화된 소적을 생성하기에 충분한 전단을 가함으로써 혼합물(110)을 가공하여(112), 용융 에멀젼(114)을 형성한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단력 증가가 담체 유체(104) 내의 액화된 소적의 크기를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 그에 따라 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있고/있거나 그로부터 생성되는 미립자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 더 높은 전단율에서 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 설포네이트 계면활성제는 다른 액화된 소적과의 합체(coalescence)를 감소시킴으로써 액화된 액적을 안정화시키는 것을 도울 수 있어서, 일단 탄성중합체성 미립자가 형성되면 좁은 입자 크기 분포를 유지하는 것을 도울 수 있다.
용융 에멀젼(114)을 제조하기 위해 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비제한적인 예에서, 액화된 소적은 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm의 크기를 가질 수 있다. 입자 크기 측정은 광학 이미지의 분석 또는 입자에 광 산란 기술을 사용하는, 온보드 소프트웨어인 맬번 마스터사이저 3000 에어로 S 인스투루먼트(Malvern Mastersizer 3000 Aero S instrument)를 사용하여 이루어질 수 있다.
광 산란 기술의 경우, 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002TM로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드 대조군 샘플을 사용할 수 있다. 마스터사이저 3000 에어로 S의 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 공기 중에 분산된 건조 분말로서 샘플을 분석할 수 있다. 입자 크기는 기기 소프트웨어를 사용하여 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 도출될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(114)을 냉각시켜(116), 액화된 소적을 폴리우레탄 중합체 입자(즉, 본 명세서에서 "탄성중합체성 미립자"로도 지칭되는 고화된 상태의 폴리우레탄 미립자)로 고화시킨다. 냉각 속도는 약 100℃/초 내지 약 10℃/시간 또는 약 10℃/초 내지 약 10℃/시간의 범위일 수 있으며, 이에는 이들 사이의 임의의 냉각 속도가 포함된다. 전단은 냉각 동안 중단될 수 있거나, 또는 냉각 동안 동일한 속도 또는 상이한 속도로 유지될 수 있다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)은 폴리우레탄 미립자(122)를 다른 성분(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 에멀젼 안정제들(106) 등)으로부터 단리하도록 처리될 수 있다(120). 세척, 여과 및/또는 기타 등등이 이 단계에서 수행되어 폴리우레탄 미립자(122)를 추가로 정제할 수 있다. 폴리우레탄 미립자(122)는 폴리우레탄 중합체(102), 및 폴리우레탄 미립자(122)의 외부 표면을 코팅하는 에멀젼 안정제들(106)의 적어도 일부분을 포함한다. 일단 폴리우레탄 미립자가 형성되면, 나노입자들 및 옵션적으로 설포네이트 계면활성제가 외부 표면과 결합될 수 있다. 에멀젼 안정제들(106) 또는 그의 일부분이 폴리우레탄 미립자(122) 상에 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), 폴리우레탄 중합체(102)의 유형, 및 에멀젼 안정제들(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제들(106)의 나노입자들은 폴리우레탄 미립자(122)의 외부 표면과 결합되는 과정에서 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 에멀젼 안정제들(106) 내의 적어도 나노입자는 폴리우레탄 미립자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 폴리우레탄 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 폴리우레탄 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
전술한 내용에서, 폴리우레탄 중합체(102) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도(예를 들어, 실온으로부터 액화된 소적이 형성되고 둘 이상의 상으로 유지되는 온도까지)에서 이들 성분이 비혼화성 또는 실질적으로 비혼화성(5 중량% 미만의 용해도, 특히 1 중량% 미만의 용해도)이 되도록 선택된다.
폴리우레탄 미립자(122)를 다른 성분(124)으로부터 분리한 후, 폴리우레탄 미립자(122)의 추가 가공(126)이 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 추가 가공(126)은 예를 들어 폴리우레탄 미립자(122)를 체질하고/하거나 폴리우레탄 미립자(122)를 다른 물질과 블렌딩하여 가공된 폴리우레탄 미립자(128)를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 가공된 폴리우레탄 미립자(128)는 비제한적인 예에서 3차원 인쇄와 같은 원하는 응용에 사용하기 위해 제형화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 용융 유화 방법은 탄성중합체성 폴리우레탄, 설포네이트 계면활성제, 및 나노입자를 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계; 상기 가열 온도에서 상기 담체 유체 중에 설포네이트 계면활성제 및 상기 나노입자의 존재 하에 상기 폴리우레탄 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 탄성중합체성 미립자가 형성되는 온도로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및 탄성중합체성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 공정에서, 폴리우레탄 중합체와 담체 유체는 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성이다. 탄성중합체성 미립자는 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고, 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합된다. 특정 예에서, 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위이다.
탄성중합체성 미립자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤일 수 있다.
액화된 소적을 형성하기에 충분한 전단은 본 발명의 특정 예에서 담체 유체를 교반함으로써 가해질 수 있다. 비제한적인 예에서, 교반 속도는 약 50 RPM(분당 회전수) 내지 약 1500 RPM, 또는 약 250 RPM 내지 약 1000 RPM, 또는 약 225 RPM 내지 약 500 RPM의 범위일 수 있다. 폴리우레탄 중합체를 용융시키는 동안의 교반 속도는 일단 액화된 소적이 형성되면 사용되는 교반 속도와 동일하거나 상이할 수 있다. 액화된 소적은 약 30초 내지 약 18시간 이상, 또는 약 1분 내지 약 180분, 또는 약 1분 내지 약 60분, 또는 약 5분 내지 약 6분, 또는 약 5분 내지 약 30분, 또는 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 30분 내지 약 60 분의 교반 시간에 걸쳐 교반될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리우레탄 중합체는 특별히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 특정 예에서, 적합한 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 연질 섹션을 갖는 것들을 비롯하여 3차원 인쇄에서의 사용에 부합하는 특성을 가질 수 있다. 필요에 따라 다른 응용에 더 적합한 다른 폴리우레탄이 선택될 수 있다.
본 명세서의 다양한 실시 형태는 폴리우레탄, 특히 탄성중합체성 폴리우레탄을 포함하는 탄성중합체성 미립자에 관한 것이지만, 본 발명은 다른 열가소성 탄성중합체와 유사하게 실시될 수 있음이 인식되어야 한다. 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법 중 임의의 것에 사용하기에 적합할 수 있는 천연 또는 합성의 다른 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 다음의 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드 블록을 포함하는 블록 공중합체). 다른 적합한 열가소성 탄성중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 다른 적합한 열가소성 탄성중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 로딩률 범위, 가공 온도 범위 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 폴리우레탄에 관한 본 명세서의 임의의 특정 개시 내용은 임의의 전술한 또는 유사한 열가소성 탄성중합체와 유사한 방식으로 실시될 수 있다.
적합한 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체의 더욱 구체적인 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리아미드 탄성중합체의 예에는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드 탄성중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
담체 유체 중의 폴리우레탄 중합체의 로딩률(농도)은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 담체 유체 중의 로딩률은 액화된 소적의 고화 후에 얻어지는 탄성중합체성 미립자의 특성을 결정하는 데 있어서 적어도 일부 역할을 할 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 폴리우레탄 중합체의 로딩률은 담체 유체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위일 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 폴리우레탄 중합체의 로딩률은 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체와 담체 유체의 합계량에 대해 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다(고형물 로딩률).
다양한 나노입자, 특히 산화물 나노입자가 본 발명의 탄성중합체성 미립자를 형성하는 데 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있는 산화물 나노입자 중에는, 예를 들어, 실리카 나노입자, 티타니아 나노입자, 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화철 나노입자, 산화구리 나노입자, 산화주석 나노입자, 산화붕소 나노입자, 산화세륨 나노입자, 산화탈륨 나노입자, 산화텅스텐 나노입자, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 예를 들어 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 산화물이 또한 용어 "산화물"에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 나노입자에 고유하거나 입자의 표면 처리로부터 생길 수 있다. 예를 들어, 소수성 표면 처리, 예를 들어 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴 등을 갖는 실리카 나노입자는 친수성 표면 하이드록실 기를 반응시켜 형성될 수 있다. 소수성으로 작용화된 산화물 나노입자는 본 발명의 방법 및 조성물에서 특히 바람직할 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자, 특히 소수성 작용기를 갖는 건식 실리카 나노입자가 본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 소수성 작용기의 유형 및 입자 크기가 다른 다양한 작용화된 실리카가 이용가능하기 때문이다. 실라잔 및 실란 소수성 작용기는 본 발명에 사용될 수 있는 손쉬운 소수성 작용기이다. 이와 같이, 본 발명에 사용되는 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자, 특히 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 유형의 산화물 또는 비-산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 단독으로 사용하는 경우에는 달성되지 않는 특성을 탄성중합체성 미립자 또는 그로부터 형성된 물체에 전달할 수 있는 경우에, 실리카 나노입자는 다른 유형의 산화물 나노입자 또는 비-산화물 나노입자와 조합하여 사용될 수 있다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 탄성중합체성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자의 로딩률(농도) 및 입자 크기는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 실리카 나노입자의 로딩률 및 입자 크기는 액화된 소적의 고화 후에 얻어지는 탄성중합체성 미립자의 특성을 결정하는 데 있어서 적어도 일부 역할을 할 수 있다.
비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 실리카 나노입자의 로딩률은 폴리우레탄 중합체의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 실리카 나노입자의 로딩률은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위일 수 있다. 다른 유형의 나노입자, 특히 산화물 나노입자가 유사한 로딩률 범위로 사용될 수 있다.
비제한적인 예에서, 실리카 나노입자의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 일부 경우에, 실리카 나노입자의 입자 크기는 500 nm 이하일 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 실리카 나노입자의 입자 크기는 약 5 nm 내지 약 75 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm의 범위일 수 있다. 다른 유형의 나노입자, 특히 산화물 나노입자가 유사한 크기 범위로 사용될 수 있다.
나노입자, 특히 실리카 나노입자 및 다른 산화물 나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있다.
본 명세서의 본 발명에 사용하기에 적합한 특정 실리카 나노입자는 소수성으로 작용화될 수 있다. 그러한 소수성 작용기는 실리카 나노입자를 비작용화된 실리카 나노입자보다 물과 덜 상용성으로 만들 수 있다. 또한, 소수성 작용기는 고도로 소수성일 수 있는 담체 유체 중의 실리카 나노입자의 분산을 개선할 수 있다. 소수성 작용기는 실리카 나노입자의 표면에 비공유적으로 또는 공유적으로 부착될 수 있다. 공유 부착은, 예를 들어 실리카 나노입자의 표면 상의 표면 하이드록실 기의 작용화를 통해 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 실리카 나노입자를 헥사메틸다이실라잔으로 처리하여 소수성 개질의 공유 작용화를 제공할 수 있다. 구매가능한 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자에는, 예를 들어, 에어로실(Aerosil) RX50(에보닉(Evonik), 평균 입자 크기 = 40 nm) 및 에어로실 R812S(에보닉, 평균 입자 크기 = 7 nm)가 포함된다.
비작용화된 실리카 나노입자가 또한 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 사용될 수 있다.
유사하게, 설포네이트 계면활성제의 로딩률(농도) 및 유형은 액화된 소적의 고화 후에 얻어지는 탄성중합체성 미립자의 특성을 결정하는 데 있어서 적어도 일부 역할을 할 수 있다. 비제한적인 예에서, 폴리우레탄 중합체에 대한 담체 유체 내의 설포네이트 계면활정제의 로딩률은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 설포네이트 계면활성제는, 예를 들어, 도큐세이트 소듐(다이옥틸 소듐 설포석시네이트) 및 유사한 설포석시네이트 에스테르, 분지형 알킬(예를 들어, C12) 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트 소듐 염, 알킬벤젠설포네이트 소듐 염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 선형 알킬 기를 갖는 기타 벤젠설포네이트), 퍼플루오로설포네이트 계면활성제, 알파 올레핀 설포네이트 소듐 염, 리그노설페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다른 음이온성 계면활성제가 본 명세서의 개시내용에서 유사하게 사용되어, 상기에 개시된 입자 크기 범위 내에 존재하는 D50, 약 0.9 이하의 크기 스팬, 및/또는 약 90% 이상의 특정 크기의 체를 통과할 수 있는 샘플에서의 탄성중합체성 미립자의 분율 중 하나 이상의 하나 이상의 특징을 갖는 탄성중합체성 미립자를 형성할 수 있다. 본 명세서의 개시내용에 따라 사용될 수 있는 다른 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬 카르복실레이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 코코설페이트, 글리세롤 설페이트, 아릴 설페이트, 포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 예를 들어, 알킬 설페이트 계면활성제는 약 1 μm 내지 약 130 μm의 D50 및 체를 통과할 수 있는 높은 수율의 탄성중합체성 미립자를 제공할 수 있지만, 유사한 처리 조건 하에서 설포네이트 계면활성제를 사용하여 얻어지는 것보다 큰 스팬을 갖는다.
본 발명에 따라 탄성중합체성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 탄성중합체성 미립자의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 나노입자에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 나노입자들 및/또는 계면활성제를 포함하는, 탄성중합체성 미립자 상의 코팅 커버리지는 미립자의 표면적의 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%의 폴리우레탄 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 담체 유체에는 폴리우레탄 중합체가 담체 유체와 실질적으로 비혼화성인 것들이 포함하며, 담체 유체는 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도를 초과하는 비점을 가지며, 담체 유체는 일단 폴리우레탄 중합체가 그 안에서 용융되면 실질적으로 구형인 형상의 액화된 소적을 형성하기에 충분한 점도를 갖는다. 적합한 담체 유체에는, 예를 들어, 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 담체 유체는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있으며, 폴리우레탄 중합체는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있고, 여기서 폴리우레탄 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나, 그보다 낮거나, 또는 그보다 높은 밀도를 갖는다.
특히 적합한 실리콘 오일은 폴리실록산이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 실리콘 오일에는, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
비제한적인 예에서, 담체 유체 및 폴리우레탄 중합체는 약 200℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다. 적합한 가열 온도는 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 및 담체 유체의 비점에 기초하여 선택될 수 있다. 액화된 중합체 소적의 형성 후의 냉각 속도는 원하는 대로 변화될 수 있다. 일부 경우에, 일단 가열이 중단되면, 고유의 (제어되지 않는) 속도로 일어나는 주변 환경으로의 열 소산에 의해 냉각이 일어날 수 있다. 다른 경우에, 냉각 속도를 증가 또는 감소시키기 위해 (예를 들어, 가열 온도를 점진적으로 감소시키고/시키거나 재킷형 온도 제어를 사용함으로써) 제어된 속도의 냉각이 이용될 수 있다.
PDMS를 포함하는 폴리실록산과 같은 담체 유체는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt, 또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt일 수 있다. 담체 유체의 점도는 상업적 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 원한다면, 당업자에게 공지된 기술을 통해 측정될 수 있다.
담체 유체로부터 탄성중합체성 미립자를 분리하는 것은 다양한 공지된 분리 기술 중 임의의 것에 의해 일어날 수 있다. 중력 침강 및 여과, 경사분리, 원심분리 등 중 임의의 것이 탄성중합체성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 데 사용될 수 있다. 탄성중합체성 미립자는, 분리 공정 동안 담체 유체가 용해성이고 탄성중합체성 미립자가 불용성인 용매로 세척될 수 있다. 또한, 담체 유체가 용해성이고 탄성중합체성 미립자가 불용성인 용매는, 초기에 담체 유체로부터 탄성중합체성 미립자를 분리하기 전에 담체 유체 및 탄성중합체성 미립자와 혼합될 수 있다.
탄성중합체 미립자를 세척하거나 담체 유체와 혼합하기에 적합한 용매에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및/또는 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헵탄, n-헥산, 및/또는 n-옥탄), 환형 탄화수소(예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및/또는 사이클로옥탄), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및/또는 다이옥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 다이클로로메탄, 클로로포름 및/또는 사염화탄소), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및/또는 n-프로판올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 및/또는 아세톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 등), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
탄성중합체성 미립자를 세척한 후에, 임의의 가열, 진공 건조, 공기 건조, 또는 이들의 임의의 조합이 수행될 수 있다. 원한다면, 계면활성제를 외부 표면으로부터 제거하기 위하여 추가의 세척 및/또는 열분해가 이용될 수 있다.
탄성중합체성 미립자를 용매로 세척함에도 불구하고, 일부 경우에 제한된 양의 담체 유체가 남아 있을 수 있다. 비제한적인 예에서, 본 발명의 임의의 탄성중합체성 미립자는 복수의 탄성중합체성 미립자와 결합된 상태로 남아 있는 0이 아닌 양 내지 최대 약 5 중량%의 담체 유체를 포함할 수 있다. 담체 유체는 탄성중합체성 미립자의 외부 표면과 결합될 수 있고/있거나 탄성중합체성 미립자 내의 공극 또는 공동 내에 포획될 수 있다. 5 부피% 이하의 공극이 탄성중합체성 미립자에 존재할 수 있으며, 이 공극은 충전되거나 충전되지 않는다.
본 발명에 따라 얻어지는 탄성중합체성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 더욱 전형적으로, 본 발명에 따른 용융 유화에 의해 생성되는 탄성중합체성 미립자의 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 구형도(원형도)가 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0을 비롯하여 약 0.9 이상일 수 있다. 구형도(원형도)는 시스멕스(Sysmex) FPIA-2100 유동 입자 이미지 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 원형도를 결정하기 위하여, 미립자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 미립자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 미립자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 미립자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 개시내용의 탄성중합체성 미립자는 약 25° 내지 약 45°, 또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°의 안식각을 가질 수 있다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각이 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 형성된 탄성중합체성 미립자는 폴리우레탄 중합체에 의해 형성된 외부 표면에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 실리카 나노입자 또는 다른 나노입자를 가질 수 있다. 실리카 나노입자 또는 다른 나노입자가 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 때, 나노입자 구조체의 일부분이 외부 표면 내의 크레이터(crater) 또는 함몰부(depression) 내에 위치될 수 있어서, 표면으로부터 나노입자를 제거하는 것을 더 어렵게 만들 수 있다. 심지어 실질적인 매립이 일어나지 않는 경우에도, 적절하게 작용화된 나노입자, 예를 들어 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자가 (예를 들어, 반 데르 발스-유형 상호작용으로) 비공유적으로 결합되어 외부 표면 상에서의 나노입자의 보유를 촉진할 수 있음을 알아야 한다.
놀라운 결과로, 본 발명에 따라 형성된 탄성중합체성 미립자는 탄성중합체성 미립자의 외부 표면 상에 하나 이상의 긴 구조체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 긴 구조체는 종횡비가 약 10 이상일 수 있다. 존재하는 경우, 실리카 나노입자 또는 다른 나노입자는 하나 이상의 긴 구조체의 표면 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 긴 구조체 상의 나노입자의 표면 커버리지 밀도는 탄성중합체성 미립자의 외부 표면 바로 위의 표면 커버리지 밀도와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 담체 유체로부터 단리된 탄성중합체성 미립자는 탄성중합체성 미립자가 의도된 응용에 적합하게 되도록 추가로 가공될 수 있다. 일 예에서, 탄성중합체성 미립자는 탄성중합체성 미립자의 평균 입자 크기보다 큰 유효 스크리닝 크기를 갖는 체 또는 유사한 구조체에 통과될 수 있다. 예를 들어, 3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 탄성중합체성 미립자를 가공하기 위한 예시적인 스크리닝 크기는 약 150 μm의 유효 스크리닝 크기를 가질 수 있다. 체질을 언급할 때, 기공/스크린 크기는 U.S.A. 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다. 다른 응용에서 사용하게 되어 있는 탄성중합체성 미립자에 대해, 더 크거나 더 작은 다른 스크리닝 크기가 더 적합할 수 있다. 체질은 용융 유화 공정 동안 형성되었을 수 있는 더 큰 미립자를 제거하고/하거나 불량한 유동 특성을 가질 수 있는 응집된 미립자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 약 10 μm 내지 약 250 μm 범위의 유효 스크리닝 크기를 갖는 체가 사용될 수 있다.
또한, 체를 통과하는 탄성중합체성 미립자 또는 유사한 구조체는 의도된 응용을 위해 탄성중합체성 미립자의 특성을 조정하도록 의도된 유동 보조제, 충전제 또는 다른 물질과 같은 하나 이상의 추가 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분들을 탄성중합체성 미립자와 혼합하는 것은 건식 블렌딩 기술에 의해 수행될 수 있다. 유동 보조제(예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 실리카 등) 및 유사한 물질의 적합한 예는 당업자에게 친숙할 것이다.
전술한 바를 고려하여, 본 발명은 나노입자, 특히 산화물 나노입자를 포함하는 코팅을 갖는 분말 미립자를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 본 조성물은 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자들, 특히 산화물 나노입자를 포함하는 복수의 탄성중합체성 미립자를 포함할 수 있으며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합된다. 선택적으로, 설포네이트 계면활성제 또는 유사한 음이온성 계면활성제가 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 특정 예에서, 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위이다. 그러한 D50 및 스팬을 갖는 탄성중합체성 미립자는 설포네이트 계면활성제의 존재 하에 생성될 수 있다. 유사한 D50 값을 갖지만 스팬이 더 높은 탄성중합체성 미립자가 음이온성 계면활성제의 대안적인 유형의 존재 하에서 생성될 수 있다.
본 명세서에 논의된 바와 같이, 탄성중합체성 미립자의 외부 표면 상의 나노입자는 금속 나노입자 또는 비-금속 나노입자, 특히 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자일 수 있다. 단독의 또는 다른 유형의 나노입자와 조합된, 소수성 작용기를 갖는 실리카 나노입자가 탄성중합체성 미립자의 외부 표면과 결합되는 에멀젼 안정제로서 특히 바람직할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 부재 하에서 형성된 탄성중합체성 미립자에 대한 탁도(turbidity) 측정에 기초하여, 이용가능한 나노입자, 예를 들어 실리카 나노입자의 약 80 내지 90%가 탄성중합체성 미립자와 결합된다. 나노입자의 로딩률은 폴리우레탄 중합체에 대해 측정되기 때문에, 탄성중합체성 미립자와 결합된 나노입자의 양은 탄성중합체성 미립자를 형성할 때 사용되는 나노입자 로딩률의 약 80 내지 90%일 수 있다. 이와 같이, 0.25 중량%의 나노입자 로딩률의 경우, 탄성중합체성 미립자와 결합된 나노입자의 상응하는 양은 약 0.2 중량% 내지 약 0.225 중량%일 수 있고, 1.0 중량%의 나노입자 로딩률의 경우, 탄성중합체성 미립자와 결합된 나노입자의 상응하는 양은 약 0.8 중량% 내지 약 0.9 중량%일 수 있다. 담체 유체 내의 더 높거나 더 낮은 나노입자 로딩률에 대해 탄성중합체성 미립자와 결합된 나노입자의 더 많은 또는 더 적은 양이 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 생성될 수 있는 탄성중합체성 미립자의 크기는 특별히 제한되는 것으로 간주되지는 않지만, 3차원 인쇄와 같은 다양한 응용에서의 사용을 용이하게 하기 위해 크기가 약 150 μm 이하, 크기가 125 μm 이하, 또는 크기가 100 μm 이하일 수 있다. 특히 적합한 탄성중합체성 미립자는 상기에 언급된 바와 같이 크기가 약 1 μm 내지 약 130 μm 범위의 D50을 가질 수 있다. 입자 크기 측정은 맬번 마스터사이저 3000 에어로 기기를 사용하여 이루어질 수 있다. 비제한적인 예로서, 나노입자의 크기, 유형 및 로딩률, 설포네이트 계면활성제의 크기 및 로딩률, 전단율, 가열 온도, 냉각 속도, 담체 유체 및 그의 점도, 및 사용되는 특정 폴리우레탄과 같은 다양한 요인이 또한 본 발명에 따라 얻어지는 탄성중합체성 미립자의 크기 및/또는 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이들 요인 중 하나 이상은 또한 탄성중합체성 미립자의 구형도 및/또는 담체 유체가 0이 아닌 양으로 탄성중합체성 미립자 내에 보유되는지의 여부를 결정할 수 있다.
탄성중합체성 미립자가 생성되는 조건에 따라, 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분은 탄성중합체성 미립자의 외부 표면 상에 위치된 하나 이상의 긴 구조체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 긴 구조체는 종횡비가 약 10 이상일 수 있다.
여전히 추가적인 비제한적인 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 원하는 응용에서 탄성중합체성 미립자의 사용을 용이하게 할 수 있는 유동 보조제 또는 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 각각의 적합한 예는 당업자에게 친숙할 것이다.
특정 응용에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 3차원 인쇄 공정, 특히 미립자 압밀을 촉진하기 위해 선택적 레이저 소결을 이용하는 공정에 이용될 수 있다. 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 불규칙한 형상 또는 더 넓은 미립자 분포를 갖는 탄성중합체성 미립자, 예를 들어 구매가능한 것들에 비해 유리한 특성을 나타낼 수 있다. 비제한적인 예에서, 본 발명의 탄성중합체성 미립자는 더 낮은 레이저 출력에서 압밀될 수 있고 3차원 인쇄에 의해 생성되는 물체에서 감소된 공극 형성 정도를 제공할 수 있다.
본 발명의 3차원 인쇄 공정은, 탄성중합체성 미립자를 포함하는 본 발명의 조성물을 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계, 및 일단 침착되면, 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 압밀된 본체(물체)의 형성을 촉진하는 단계를 포함할 수 있다. 압밀된 본체는 압밀된 후 약 5% 이하, 또는 약 3% 이하, 또는 약 1% 이하의 다공도를 가질 수 있다. 특정 예에서, 탄성중합체성 미립자의 가열 및 압밀은 분말층 융합(Powder Bed Fusion, PBF), 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering, SLS), 선택적 열 소결(Selective Heat Sintering, SHS), 선택적 레이저 용융(Selective Laser Melting, SLM), 전자 빔 용융(EBM), 결합제 제팅 및 멀티 제트 융합(MJF)과 같은 3차원 인쇄 장치를 사용하여 일어날 수 있다.
본 명세서에 개시된 임의의 탄성중합체성 미립자는 3차원 인쇄에 적합한 조성물 중에 제형화될 수 있다. 탄성중합체성 미립자의 특정 조성 및 유형의 선택은 선택적 레이저 소결을 위해 사용되는 레이저 출력, 생성되는 물체의 유형 및 물체에 의도된 사용 조건과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다양한 요인에 기초할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 인쇄를 사용하여 형성할 수 있는 물체의 예는 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않으며, 예를 들어, (예컨대, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 장난감, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 자동차 및 비행기/항공우주 부품, 전자 장치, 스포츠 용품 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 탄성중합체성 미립자에 대한 다른 응용은 페인트 및 분말 코팅, 잉크젯 재료 및 전자사진 토너 등에서 충전제로서의 사용을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 탄성중합체성 미립자는 상기 다른 응용에서 유용하도록 직경 및 스팬과 같은 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시 형태는 다음을 포함한다:
A. 탄성중합체성 미립자를 포함하는 조성물. 본 조성물은 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하는 복수의 탄성중합체성 미립자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되고; 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위이다.
A1. 탄성중합체성 미립자를 포함하는 조성물. 본 조성물은 열가소성 탄성중합체 및 복수의 나노입자를 포함하는 복수의 탄성중합체성 미립자를 포함하며, 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되고; 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위이다.
B. 탄성중합체성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하는 3차원 인쇄 방법. 3차원 인쇄 방법은, 본 발명의 조성물을 특정 형상으로 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 압밀된 본체의 형성을 촉진하는 단계를 포함하며; 압밀된 본체는 층상(layer-by-layer)으로 형성되고, 압밀된 후에 약 3.5% 이하의 다공도를 갖는다.
C. 용융 유화를 이용하여 탄성중합체성 미립자를 형성하는 방법. 본 방법은 폴리우레탄 중합체, 설포네이트 계면활성제, 및 나노입자를 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 중합체와 상기 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성인, 상기 단계; 상기 가열 온도에서 상기 담체 유체 중에 설포네이트 계면활성제 및 상기 나노입자의 존재 하에 상기 폴리우레탄 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 탄성중합체성 미립자가 형성되는 온도로 담체 유체를 냉각시키는 단계로서, 탄성중합체성 미립자는 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되며; 탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위인, 상기 단계; 및 탄성중합체성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함한다.
실시 형태 A, 실시 형태 A1, 실시 형태 B, 및 실시 형태 C의 각각은 다음의 추가 요소들 중 하나 이상을 임의의 조합으로 가질 수 있다:
요소 1: 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어진다.
요소 1A: 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어진다.
요소 1B: 복수의 나노입자는 카본 블랙 또는 중합체 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어진다.
요소 2: 복수의 산화물 나노입자는 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자이다.
요소 3: 실리카 나노입자는 D50이 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위이다.
요소 4: 실리카 나노입자는 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된다.
요소 5: 실리카 나노입자는 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 코팅된다.
요소 6: 조성물은 설포네이트 계면활성제를 추가로 포함한다.
요소 7: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 외부 표면과 결합된다.
요소 8: 조성물은 0이 아닌 양 내지 복수의 탄성중합체성 미립자의 최대 약 5 중량%의 실리콘 오일을 추가로 포함한다.
요소 9: 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형이다.
요소 10: 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분은 외부 표면 상에 위치된 하나 이상의 긴 구조체를 포함하며, 하나 이상의 긴 구조체는 종횡비가 약 10 이상이다.
요소 11: 조성물을 침착시키는 것 및 상기 탄성중합체성 미립자를 압밀하는 것은 3차원 인쇄 장치를 사용하여 수행된다.
요소 12: 가열하는 것은 선택적 레이저 소결에 의해 일어난다.
요소 13: 복수의 나노입자는 압밀된 본체와 결합된 상태로 유지된다.
요소 14: 탄성중합체성 미립자는 설포네이트 계면활성제를 추가로 포함한다.
요소 15: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 외부 표면과 결합된다.
요소 16: 0이 아닌 양 내지 최대 약 5 중량%의 담체 유체가 복수의 탄성중합체성 미립자와 결합된 상태로 남아 있다.
요소 17: 담체 유체는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt의 범위이다.
요소 18: 담체 유체는 실리콘 오일을 포함한다.
요소 19: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 복수의 탄성중합체성 미립자와 결합된다.
요소 20: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 외부 표면과 결합된다.
요소 21: 담체 유체 내의 고형물 로딩률은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다.
요소 22: 담체 유체 내의 나노입자의 로딩률은 폴리우레탄 중합체에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
요소 23: 본 방법은 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 체에 통과시키는 단계; 및 선택적으로, 체를 통과하는 탄성중합체성 미립자를 하나 이상의 추가 성분과 제형화하는 단계를 추가로 포함한다.
비제한적인 예로서, A, B, 및 C에 적용가능한 예시적인 조합은 A를 포함하지만 이로 한정되지 않고, C는 1, 1A, 1B, 또는 2 및 3; 1, 1A, 1B 또는 2 및 4; 1, 1A, 1B 또는 2 및 5; 1, 1A, 1B 또는 2 및 6; 1, 1A, 1B, 또는 2, 6 및 7; 1, 1A, 1B 또는 2 및 9; 3 및 4; 3 및 5; 3 및 6; 3, 6 및 7; 3 및 9; 4 및 5; 4 및 6; 4, 6 및 7; 5 및 6; 5 내지 7; 4 및 9; 5 및 9; 6 및 9; 그리고 6, 7 및 9를 포함한다. B에 적용가능한 추가 예시적인 조합은 1 내지 9 중 어느 하나 및 17 내지 23 중 어느 하나; 17 및 18; 17 및 19; 17, 19 및 20; 17 및 21; 17 및 22; 17 및 23; 18 및 19; 18 및 20; 18 및 21; 18 및 22; 18 및 23; 19 및 20; 19 및 21; 19 및 22; 19 및 23; 21 및 22; 21 및 23; 그리고 22 및 23을 포함한다. B에 적용가능한 예시적인 조합은 1 내지 9 및 11 중 어느 하나; 1 내지 9, 11 및 12 중 어느 하나; 11 및 12; 11 및 13; 12 및 13; 11 내지 13; 11 및 14; 11, 14 및 15; 12 및 14; 그리고 12, 14 및 15를 포함한다.
본 발명의 항목(clause)
항목 1: 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하는 복수의 탄성중합체성 미립자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되고;
탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위인, 조성물.
항목 2: 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 1의 조성물.
항목 2A: 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 2의 조성물.
항목 2B: 복수의 나노입자는 카본 블랙 또는 중합체 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 1의 조성물.
항목 3: 복수의 산화물 나노입자는 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자인, 항목 2A의 조성물.
항목 4: 실리카 나노입자는 D50이 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위인, 항목 3의 조성물.
항목 5: 실리카 나노입자는 상기 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립되는, 항목 3의 조성물.
항목 6: 실리카 나노입자는 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 코팅되는, 항목 2A의 조성물.
항목 7: 설포네이트 계면활성제를 추가로 포함하는, 항목 2의 조성물.
항목 8: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 외부 표면과 결합되는, 항목 7의 조성물.
항목 9: 0이 아닌 양 내지 복수의 탄성중합체성 미립자의 최대 약 5 중량%의 실리콘 오일을 추가로 포함하는, 항목 1의 조성물.
항목 10: 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형인, 항목 1의 조성물.
항목 11: 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분은 외부 표면 상에 위치된 하나 이상의 긴 구조체를 포함하며, 하나 이상의 긴 구조체는 종횡비가 약 10 이상인, 항목 1의 조성물.
항목 12: 항목 1의 조성물을 특정 형상으로 침착시키는 단계; 및
일단 침착되면, 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 압밀된 본체의 형성을 촉진시키는 단계를 포함하고;
압밀된 본체는 층상으로 형성되고, 압밀된 후에 약 3.5% 이하의 다공도를 갖는, 방법.
항목 13: 조성물을 침착시키는 것 및 탄성중합체성 미립자를 압밀하는 것은 3차원 인쇄 장치를 사용하여 수행되는, 항목 12의 방법.
항목 14: 가열하는 단계는 선택적 레이저 소결에 의해 일어나는, 항목 13의 방법.
항목 15: 복수의 나노입자는 압밀된 본체와 결합된 상태로 유지되는, 항목 12의 방법.
항목 16: 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 12의 방법.
항목 16A: 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 16의 방법.
항목 16B: 복수의 산화물 나노입자는 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자인, 항목 16의 방법.
항목 16C: 복수의 나노입자는 카본 블랙 또는 중합체 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 12의 방법.
항목 17: 탄성중합체성 미립자는 설포네이트 계면활성제를 추가로 포함하는, 항목 12의 방법.
항목 18: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 외부 표면과 결합되는, 항목 17의 조성물.
항목 19: 폴리우레탄 중합체, 설포네이트 계면활성제, 및 나노입자를 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서,
폴리우레탄 중합체와 담체 유체는 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성인, 상기 단계;
가열 온도에서 담체 유체 중에 설포네이트 계면활성제 및 나노입자의 존재 하에 폴리우레탄 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계;
액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 탄성중합체성 미립자가 형성되는 온도로 담체 유체를 냉각시키는 단계로서, 탄성중합체성 미립자는 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하며, 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 복수의 나노입자는 외부 표면과 결합되며;
탄성중합체성 미립자는 크기 스팬이 약 0.9 이하인, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위인, 상기 단계; 및
탄성중합체성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 방법.
항목 20: 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 19의 방법.
항목 20A: 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 20의 방법.
항목 21: 복수의 산화물 나노입자는 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자인, 항목 20의 방법.
항목 21A: 복수의 나노입자는 카본 블랙 또는 중합체 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 항목 19의 방법.
항목 22: 실리카 나노입자는 D50이 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위인, 항목 21의 방법.
항목 23: 실리카 나노입자는 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립되는, 항목 21의 방법.
항목 24: 실리카 나노입자는 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 코팅되는, 항목 21의 방법.
항목 25: 0이 아닌 양 내지 최대 약 5 중량%의 담체 유체가 복수의 탄성중합체성 미립자와 결합된 상태로 남아 있는, 항목 19의 방법.
항목 26: 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형인, 항목 19의 방법.
항목 27: 담체 유체는 점도가 25oC에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt의 범위인, 항목 19의 방법.
항목 28: 담체 유체는 실리콘 오일을 포함하는, 항목 27의 방법.
항목 29: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 복수의 탄성중합체성 미립자와 결합되는, 항목 19의 방법.
항목 30: 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 외부 표면과 결합되는, 항목 29의 방법.
항목 31: 담체 유체 내의 고형물 로딩률은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 범위인, 항목 19의 방법.
항목 32: 담체 유체 내의 나노입자의 로딩률은 폴리우레탄 중합체에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위인, 항목 19의 방법.
항목 33: 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분은 외부 표면 상에 위치된 하나 이상의 긴 구조체를 포함하며, 하나 이상의 긴 구조체는 종횡비가 약 10 이상인, 항목 19의 방법.
항목 34: 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 체를 통해 통과시키는 단계; 및
선택적으로, 체를 통과하는 탄성중합체성 미립자를 하나 이상의 추가 성분들과 제형화하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 19의 방법.
본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예에서, 체질 및 안식각 측정을 통해 폴리우레탄 미립자의 분말 유동을 특성화하였다. 다량의 폴리우레탄 미립자를 150 μm U.S.A 표준 체(ASTM E11)에 노출시키고, 폴리우레탄 미립자의 총량에 대한 체를 통과하는 미립자의 질량 분율(fraction by mass)을 결정함으로써 폴리우레탄 미립자의 체질된 수율을 결정하였다. 힘의 지속시간의 특정 조건 없이 체를 수동으로 사용하였다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정을 수행하였다.
평균 입자 크기(D50), D10 및 D90 측정을 맬번 마스터사이저 3000 에어로 S 입자 크기 분석기를 사용하여 행하였다. 입자 크기 분석을 위한 버전 2.3.5.1 소프트웨어(시스템 버전 1.93)를 사용하는 키엔스(Keyence) VHX-2000 디지털 현미경을 사용하여 광학 이미지를 얻었다. 광학 이미지를 처리함으로써 평균 입자 크기를 또한 얻었다.
비교예 1. 500 mL 유리 반응기에, 160 g의 폴리다이메틸실록산(PSF-30000, 클리어코(Clearco))을 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 반응기를 350 rpm의 교반 속도로 설정하고, 온도를 190℃로 상승시켰다. 200℃로의 추가 가열을 수행하였고, 이 시점에서 40 g의 열가소성 폴리우레탄 펠렛을 교반 중인 폴리다이메틸실록산에 첨가하였다. 열가소성 폴리우레탄은 폴리[4,4′-메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤](시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))이었다. 일단 열가소성 폴리우레탄 펠렛이 폴리다이메틸실록산과 완전히 조합되면, 교반 속도를 500 rpm으로 증가시키고 온도를 200℃에서 60분 동안 유지하였다. 그 후에, 교반을 중단하고, 생성된 슬러리를 실온으로 냉각되게 두었다. 슬러리를 헵탄으로 4회 세척하고, 진공 여과 후에 열가소성 폴리우레탄 미립자를 얻었다.
이어서, 열가소성 폴리우레탄 미립자를 150 μm 체에 통과시키고, 체를 통과하는 미립자를 광학 이미징에 의해 특성화하였다. 도 2는 비교예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 97.1 μm이었고 넓은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 1.239). 도 3은 비교예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
비교예 2. 500 mL 유리 반응기에, 320g의 폴리다이메틸실록산(PSF-30000, 클리어코(Clearco))을 헥사메틸다이실라잔(에보닉(Evonik)의 에어로실 RX50(Aerosil RX50), 35 ± 10 m2/g BET 표면적 및 40 nm 평균 입자 크기)로 작용화된 0.25 중량% 건식 실리카 미립자와 함께 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 반응기를 200 rpm의 교반 속도로 설정하고, 온도를 190℃로 상승시켰다. 200℃로의 추가 가열을 수행하였고, 이 시점에서 80 g의 열가소성 폴리우레탄 펠렛을 교반 중인 폴리다이메틸실록산에 첨가하였다. 이 경우의 열가소성 폴리우레탄은 바스프(BASF)로부터 입수한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체인 엘라스톨란 1190A(ELASTOLLAN 1190A)였다. 일단 열가소성 폴리우레탄 펠렛이 폴리다이메틸실록산과 완전히 조합되면, 교반 속도를 500 rpm으로 증가시키고 온도를 200℃에서 60분 동안 유지하였다. 그 후에, 교반을 중단하고, 생성된 슬러리를 실온으로 냉각되게 두었다. 슬러리를 헥산으로 4회 세척하고, 진공 여과 후에 열가소성 폴리우레탄 미립자를 얻었다.
이어서, 열가소성 폴리우레탄 미립자를 150 μm 체에 통과시키고, 체를 통과하는 미립자를 광학 이미징에 의해 특성화하였다. 도 4는 비교예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 95.6 μm이었고 넓은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.892). 안식각은 29.9°였다. 도 5a 및 도 5b는 다양한 배율에서의 비교예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다. 도 6은 비교예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
비교예 3. 1.0 중량%의 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산] 계면활성제를 처리 온도로 가열하기 전에 PDMS와 혼합한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다. 도 7은 비교예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 100X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 123 μm이었고 넓은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.977). 도 8은 비교예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
비교예 4. 처리 온도로 가열하기 전에 2.5 중량%의 스팬 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제)을 PDMS와 혼합한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다. 도 9는 비교예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 100X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 139 μm이었고 넓은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.811). 도 10은 비교예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
실시예 1. 처리 온도로 가열하기 전에 헥사메틸다이실라잔(에보닉의 에어로실 RX50, 35 ± 10 m2/g의 BET 표면적 및 40 nm의 평균 입자 크기) 및 1.0 중량%의 소듐 도데실설페이트(SDS)로 작용화된 0.25 중량% 건식 실리카 미립자를 PDMS와 혼합한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다. 도 11은 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 300X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 26.8 μm이었고 넓은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 1.251). 도 12는 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
실시예 2. 헥사메틸다이실라잔(에보닉의 에어로실 RX50, 35 ± 10 m2/g BET 표면적 및 40 nm 평균 입자 크기) 및 2.5 중량% 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트, 다이옥틸 소듐 설포석시네이트로도 지칭됨)으로 작용화된 0.25 중량%의 건식 실리카 미립자를 폴리다이메틸실록산과 조합한 후, 반응기를 해당 온도로 가열하고 열가소성 폴리우레탄 중합체를 첨가한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다.
분리 후에, 열가소성 폴리우레탄 미립자를 150 μm 체에 통과시키고, 체를 통과하는 미립자를 광학 이미징에 의해 특성화하였다. 도 13은 실시예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 31.5 μm이었고 상대적으로 좁은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.859). 안식각은 38.2°였다. 도 14는 실시예 2에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
실시예 3. 반응기를 해당 온도까지 가열하고 열가소성 폴리우레탄 중합체를 첨가하기 전에, 헥사메틸다이실라잔으로 작용화된 1.0 중량% 건식 실리카 미립자(에보닉으로부터의 에어로실 RX50, 35 ± 10 m 2 /g BET 표면적 및 40 nm 평균 입자 크기) 및 1.0 중량% 도큐세이트 소듐을 폴리다이메틸실록산과 조합한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다.
분리 후에, 열가소성 폴리우레탄 미립자를 150 μm 체에 통과시키고, 체를 통과하는 미립자를 광학 이미징에 의해 특성화하였다. 도 15는 실시예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 51.2 μm이었고 상대적으로 좁은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.777). 안식각은 32.6°였다. 도 16은 실시예 3에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
실시예 4. 반응기를 해당 온도까지 가열하고 열가소성 폴리우레탄 중합체를 첨가하기 전에, 헥사메틸다이실라잔으로 작용화된 0.25 중량% 건식 실리카 미립자(에보닉의 에어로실 RX50, 35 ± 10 m2/g BET 표면적 및 40 nm 평균 입자 크기) 및 5 중량% CALFAX DB-45(분지형 C12 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트, 파일럿 케미컬(Pilot Chemical))을 폴리다이메틸실록산과 조합한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다.
분리 후에, 열가소성 폴리우레탄 미립자를 150 μm 체에 통과시키고, 체를 통과하는 미립자를 광학 이미징에 의해 특성화하였다. 도 17은 실시예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 121 μm이었고 상대적으로 좁은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.435). 도 18a 및 도 18b는 다양한 배율에서의 실시예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다. 도 19는 실시예 4에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
실시예 5. 반응기를 해당 온도까지 가열하고 열가소성 폴리우레탄 중합체를 첨가하기 전에, 헥사메틸다이실라잔으로 작용화된 1.0 중량% 건식 실리카 미립자(에보닉의 에어로실 RX50, 35 ± 10 m2/g BET 표면적 및 40 nm 평균 입자 크기) 및 2.5 중량% CALFAX DB-45(분지형 C12 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트, 파일럿 케미컬(Pilot Chemical))을 폴리다이메틸실록산과 조합한 점을 제외하고는, 비교예 1을 반복하였다.
분리 후에, 열가소성 폴리우레탄 미립자를 150 μm 체에 통과시키고, 체를 통과하는 미립자를 광학 이미징에 의해 특성화하였다. 도 20은 실시예 5에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 150X 배율의 예시적인 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 평균 입자 크기는 62.9 μm이었고 상대적으로 좁은 입자 크기 분포가 얻어졌다(스팬 = 0.619). 안식각은 31.3°였다. 도 21은 실시예 5에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 입자 크기의 예시적인 히스토그램을 나타낸다.
결과의 비교. 하기 표 1은 비교예 1 내지 비교예 4에 사용된 형성 조건 및 각각의 경우에 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 특성을 요약한다. 하기 표 2는 실시예 1 내지 실시예 5에 사용된 형성 조건 및 각각의 경우에 얻어진 열가소성 폴리우레탄 미립자의 특성을 요약한다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 1 및 표 2와 첨부 도면에 도시된 바와 같이, 실리카 나노입자와 설포네이트 계면활성제의 조합은 좁은 크기 분포(스팬 < 0.9)를 갖는 탄성중합체성 미립자를 형성하기에 효과적이었고, 원래의 체질되지 않은 제품의 체질 후 수율은 90%를 초과하였다(실시예 2 내지 실시예 5). 설페이트 계면활성제(실시예 1)는, 대조적으로, 설포네이트 계면활성제로 생성된 것과 유사한 입자 크기를 가짐에도 불구하고 훨씬 더 넓은 입자 크기 분포를 제공하였다. 실리카 나노입자의 부재 하에 형성된 탄성중합체성 미립자는 크기가 상당히 더 컸으며, 체질 후의 수율은 낮았다(비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4).
도 22는 비교예 1 및 비교예 4 및 실시예 3에 대한 예시적인 입자 크기 분포 플롯을 나타낸다. 나타난 바와 같이, 실리카 입자 및 설포네이트 계면활성제(실시예 3)의 사용은 훨씬 더 작은 입자 크기 분포를 제공하였다.
실시예 5. 스노우 화이트(Snow White) SLS 프린터 시스템(셰어봇(Sharebot))을 사용하여 선택적 레이저 소결(SLS)을 수행하였다. SLS 프린터 시스템을 사용하여 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 미립자를 30 mm x 30 mm 정사각형으로 침착하고, 이어서 하기 표 3에 명시된 다양한 레이저 출력 조건 하에서 소결하였다. 디지털 현미경 소프트웨어를 사용하여, 소결 후의 공극 백분율을 계산하였다. 소결 후에 케이킹(caking)이 거의 내지 전혀 나타나지 않았으며, 이는 양호한 단일 층 소결 성능을 나타낼 수 있다.
[표 3]
Figure pat00003
도시된 바와 같이, 유효 소결은 20% 초과, 최대 45%의 출력(시험된 최고값)의 레이저 출력에서 실현되어, 30% 초과의 레이저 출력에서 1.5% 미만의, 소량의 공극을 갖는 저-다공성 재료를 제공하였다. 낮은 공극 백분율은 열가소성 폴리우레탄 미립자들을 서로 효과적으로 융합시키는 것의 특징이다. 엔트리 6의 분말 형성은 측정되는 공극의 양을 인공적으로 낮추는 것으로 여겨진다.
표 4는 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 미립자의 레이저 소결 성능을 비교예 2 및 상업적인 ADSINT 폴리우레탄 미립자와 비교한다.
[표 4]
Figure pat00004
도시된 바와 같이, 유효 소결은 20% 초과, 최대 45%의 출력(시험된 최고값)의 레이저 출력에서 실현되어, 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 입자를 이용할 때 저-다공도 재료를 제공하였다. 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 미립자의 레이저 소결 성능은 얻어진 다공성에 의해 평가된 바와 같이 상업적인 ADSINT 열가소성 폴리우레탄 미립자의 레이저 소결 성능보다 상당히 더 우수하였다. 또한, 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 미립자의 레이저 소결 성능은, 더 낮은 레이저 출력에서 소결되고 대부분의 경우에 더 낮은 다공도 값을 제공하는 면에서 비교예 2의 레이저 소결 성능보다 탁월하였다. 대표적인 예로서, 도 23은 표 3의 엔트리 5(40% 레이저 출력)로부터 얻어진 인쇄된 제품의 광학 이미지를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌은, 본 문서와 모순되지 않는 한, 임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 비롯하여 그러한 소송 절차가 허용되는 모든 관할권을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 전술한 일반적인 설명 및 구체적인 실시 형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태들이 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 조성물에는 본 명세서에 명백하게 언급 또는 개시되지 않은 임의의 성분 또는 조성물이 없을 수 있다. 임의의 방법은 본 명세서에 언급 또는 개시되지 않은 임의의 단계가 없을 수 있다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"(comprising)은 용어 "구비하는"(including)과 동의어로 간주된다. 방법, 조성물, 요소 또는 요소들의 군에 이행구 "포함하는"이 뒤따르는 경우에는 언제나, 이행구 "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~인"이 조성물, 요소 또는 요소들의 언급에 뒤따르는 동일한 조성물 또는 요소들의 군이 또한 고려되며 그 반대도 가능한 것으로 이해된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.
하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에 제공된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하는 복수의 탄성중합체성 미립자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 중합체는 상기 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 상기 복수의 나노입자는 상기 외부 표면과 결합되고;
    상기 탄성중합체성 미립자는 약 0.9 이하의 크기 스팬을 갖는, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리카 나노입자는 D50이 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 설포네이트 계면활성제를 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 상기 외부 표면과 결합되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복수의 탄성중합체성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형인, 조성물.
  8. 방법으로서,
    제1항의 조성물을 특정 형상으로 침착시키는 단계; 및
    일단 침착되면, 상기 탄성중합체성 미립자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 압밀된 본체의 형성을 촉진시키는 단계를 포함하고,
    상기 압밀된 본체는 층상(layer-by-layer)으로 형성되고, 압밀된 후에 약 3.5% 이하의 다공도를 갖는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물의 침착 및 상기 탄성중합체성 미립자의 압밀은 3차원 인쇄 장치를 사용하여 수행되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 복수의 나노입자는 상기 압밀된 본체와 결합된 상태로 유지되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 탄성중합체성 미립자는 설포네이트 계면활성제를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 상기 외부 표면과 결합되는, 조성물.
  15. 방법으로서,
    폴리우레탄 중합체, 설포네이트 계면활성제, 및 나노입자를 상기 폴리우레탄 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서,
    상기 폴리우레탄 중합체와 상기 담체 유체는 상기 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성인, 상기 단계;
    상기 가열 온도에서 상기 담체 유체 중에 상기 설포네이트 계면활성제 및 상기 나노입자의 존재 하에 상기 폴리우레탄 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계;
    액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 탄성중합체성 미립자가 형성되는 온도로 상기 담체 유체를 냉각시키는 단계로서, 상기 탄성중합체성 미립자는 상기 폴리우레탄 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 중합체는 상기 탄성중합체성 미립자의 코어 및 외부 표면을 형성하고 상기 복수의 나노입자는 상기 외부 표면과 결합되며;
    상기 탄성중합체성 미립자는 약 0.9 이하의 크기 스팬을 갖는, D50이 약 1 μm 내지 약 130 μm의 범위인, 상기 단계; 및
    상기 탄성중합체성 미립자를 상기 담체 유체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 담체 유체는 실리콘 오일을 포함하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 상기 복수의 탄성중합체성 미립자와 결합되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 설포네이트 계면활성제의 적어도 일부는 상기 외부 표면과 결합되는, 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11801617B2 (en) * 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Optical absorbing thermoplastic polymer particles and methods of production and uses thereof
US11731349B2 (en) 2020-10-15 2023-08-22 Xerox Corporation Thermoplastic particulates comprising a carboxylic acid-based sintering aid and additive manufacturing therewith
US20230060436A1 (en) * 2021-08-25 2023-03-02 Xerox Corporation Powder particulates comprising a water-soluble polymer and production thereof by melt emulsification
US11859103B2 (en) 2021-09-24 2024-01-02 Xerox Corporation Polymer particles and related additive manufacturing methods
CN118119652A (zh) * 2021-10-15 2024-05-31 巴斯夫欧洲公司 热塑性弹性体粉末、其制备工艺以及制备3d制品的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863646A (en) 1986-10-23 1989-09-05 Shinto Paint Co., Ltd. Method of producing fine particles of thermoplastic resin
DE69217268T2 (de) * 1991-04-16 1997-05-28 Dainichiseika Color Chem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und wirklich kugelförmigen Feinteilchen
JP3601284B2 (ja) 1997-03-18 2004-12-15 宇部興産株式会社 球状ポリアミドの製造方法
US5814675A (en) 1998-03-30 1998-09-29 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of polyurethane microspheres
JP2002080629A (ja) 2000-06-14 2002-03-19 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質球状粒子およびその製造方法
FR2856692B1 (fr) 2003-06-26 2005-08-05 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de particules spheriques a base de polyamide.
WO2010101134A1 (ja) 2009-03-05 2010-09-10 宇部興産株式会社 ポリアミド粒子及びその製造方法
EP2547436A2 (en) 2010-03-17 2013-01-23 President and Fellows of Harvard College Melt emulsification
US20130085197A1 (en) 2011-09-02 2013-04-04 Basf Se Dispersion comprising a liquid phase and a solid phase
DE102013113320B4 (de) 2013-12-02 2019-11-14 Timur Ünlü Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung aus thermoplastischem Polyurethan und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
CN111777735B (zh) 2014-01-17 2022-06-14 路博润先进材料公司 选择性激光烧结和系统中使用热塑性聚氨酯的方法以及其制品
US20170129177A1 (en) 2014-06-23 2017-05-11 Covestro Deutschland Ag Use of thermoplastic polyurethane powders
KR20180050322A (ko) * 2015-09-04 2018-05-14 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 분말 조성물, 이 분말 조성물로부터의 물품 및 코팅 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품
US20200249591A1 (en) 2017-09-20 2020-08-06 Evolve Additive Solutions, Inc. Thermoplastic polyurethane material for electrophotography-based additive manufacturing and method of making same
US10655025B2 (en) 2018-05-17 2020-05-19 Xerox Corporation Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same

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