DE69217268T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und wirklich kugelförmigen Feinteilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und wirklich kugelförmigen Feinteilchen

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DE69217268T2
DE69217268T2 DE1992617268 DE69217268T DE69217268T2 DE 69217268 T2 DE69217268 T2 DE 69217268T2 DE 1992617268 DE1992617268 DE 1992617268 DE 69217268 T DE69217268 T DE 69217268T DE 69217268 T2 DE69217268 T2 DE 69217268T2
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Kohichi Kuroda
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Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1) Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, das zur Verwendung in Pulverbeschichtungs- Zusammensetzungen oder Pulverformungs-Zusammensetzungen geeignet und auch als Additiv für Beschichtungszusammensetzungen oder als Modifikationsmittel für Harze, Gummis oder Elastomere wertvoll ist.
    • 2) Beschreibung des Standes der Technik
  • Herkömmliche Herstellungsverfahren für pulverförmiges Polyurethan schließen beispielsweise das mechanische Mahlen von festem Polyurethan bei niedrigen Temperaturen, die Ausfällung von Polyurethan aus einer wäßrigen Emulsion und anschließendes Trocknen, Sprühtrocknen und die Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu lösungspolymerisiertem Polyurethan, um Polyurethan in granulärer Form auszufällen, gefolgt vom Sammeln durch Filtration und weiter vom Trocknen zur Beseitigung des Lösungsmittels, ein.
  • Diese herkömmlichen Verfahren werden jedoch durch die Probleme begleitet, daß die resultierenden Polyurethanteilchen unregelmäßige Formen aufweisen und nicht als feines pulverförmiges Polyurethan erhalten werden können. Sie beinhalten auch das zusätzliche Problem, daß die Produktionskosten ziemlich hoch sind.
  • Andererseits sind auch Verfahren bekannt, die eine inerte Flüssigkeit verwenden, einschließlich derjenigen, die im US- Patent Nr. 3,787,525, in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. SHO 53-129295 und in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. HEI 2-38453 offenbart sind.
  • Die erstgenannten Verfahren werden wegen einer unterlegenen Produktivität nicht als praktisch angesehen. Die letztgenannten Verfahren erfordern alle ein spezielles organisches Tensid, und darüber hinaus muß ein Teil des Tensids in einer inerten Flüssigkeit als Polymerisationsmedium gelöst werden, was zu dem Problem führt, daß den verwendbaren inerten Flüssigkeiten eine Beschränkung auferlegt ist.
  • Weiter ist es unmöglich, eine Beimischung des Tensids in dem resultierenden Polyurethan zu vermeiden, was zu dem Problem führt, daß das Tensid nachteilige Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polyurethans ergeben kann. Es ist auch ein heftiges Rühren für die Stabilisierung der emulgierten (d.h. suspendierten) Reaktanten erforderlich. Ein unzureichendes Rühren führt zu dem Nachteil, daß Teilchen mit einem niedrigen Erweichungspunkt oder ein Polyurethan mit geringer Härte nicht erzeugt werden können, da auf Grund der Koagulation des Polyurethan-Dispersoids selbst, das in der Dispersion polymerisiert wird, oder auf Grund der Schmelzkohäsion von Polyurethanteilchen selbst in dem Schritt, in dem die Polyurethanteilchen aus der Dispersion in Pulver überführt werden, die Teilchen größer werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und demgemäß leicht Polyurethanteilchen bereitzustellen, die in verschiedenen Zusammensetzungen verfügbar sind, was die Verwendung in einem breiten Bereich von Anwendungsgebieten gestattet.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß ein hydrophobes Siliciumdioxid, das in einer inerten Flüssigkeit dispergiert ist, eine Isocyanatverbindung und eine aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beides Ausgangsmaterialien für die Synthese eines Polyurethans, leicht und darüber hinaus als Feinteilchen in der inerten Flüssigkeit emulgieren kann, was zur Vollendung der gegenwärtigen Erfindung geführt hat.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren für die Herstellung eines Polyurethans wie in Anspruch 1 definiert bereitgestellt, das die Verwendung eines hydrophoben Siliciumdioxids als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation einer Isocyanatverbindung und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einer inerten Flüssigkeit umfaßt.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung werden auch wirklich kugelförmige Polyurethan-Feinteilchen bereitgestellt, die Polyurethanteilchen umfassen, die mit einem hydrophoben Siliciumdioxid oberflächenbeschichtet sind.
  • Als charakteristische Eigenschaft des hydrophoben Siliciumdioxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wirkt das hydrophobe Siliciumdioxid, um zu verhindern, daß die Teilchen des emulgierten Polyurethan-Dispersoids auf Grund eines Anstiegs in der Viskosität zu größeren Massen koagulieren, was andernfalls im Verlauf der Synthese des Polyurethans stattfinden würde. Diese Wirkung kann die Koagulation von Polyurethanteilchen bei der Abtrennung des Polyurethans aus der inerten Flüssigkeit zur Erzeugung eines pulverförmigen Polyurethans verhindern, so daß die Wirkung sehr wirksam zur Herstellung von pulverförmigem Polyurethan in der Form von feinen Teilchen dient. Diese Wirkung ist grundsätzlich verschieden von derjenigen, die von derzeit bekannten organischen Emulgatoren oder Dispersionstabilisatoren erhältlich ist.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • FIG. 1 ist eine elektronenmikrographische Darstellung von wirklich kugelförmigen Polyurethan-Feinteilchen gemäß dieser Erfindung; und
  • FIG. 2 ist ein schematischer Querschnitt eines wirklich kugelförmigen Polyurethanfeinteilchens gemäß dieser Erfindung.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Um das Polyurethan zu synthetisieren, indem die Isocyanatverbindung und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die Ausgangsmaterialien für die Synthese des Polyurethans, zu der inerten Flüssigkeit gegeben werden und dann die Ausgangsmaterialien dort emulgiert und umgesetzt werden, wird die inerte Flüssigkeit mit dem darin dispergierten hydrophoben Siliciumdioxid in einen ummantelten Synthesereaktor geladen, der mit einem Rührer oder einer Emulgiervorrichtung ausgestattet ist. Eine Mischung, die im voraus durch Vereinigen der Isocyanatverbindung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist, wird dann allmählich unter Rühren der inerten Flüssigkeit zugesetzt, wodurch die Mischung emulgiert wird. Das Rühren wird fortgesetzt, um die Isocyanatverbindung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umzusetzen, so daß das Polyurethan synthetisiert wird und in Form der Dispersion erhalten wird.
  • Außer dem oben beschriebenen Verfahren kann die Zugabe der Isocyanatverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung auch bewerkstelligt werden, indem man die Isocyanatverbindung und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einen Synthesereaktor gibt, nachdem sie gesondert emulgiert worden sind.
  • Obwohl die Temperatur für die Synthese keiner besonderen Beschränkung unterliegt, liegen bevorzugte Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 120ºC. Das hydrophobe Siliciumdioxid kann in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise 1,0 - 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Isocyanatverbindung oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet werden. Mengen von weniger als 0,5 Gewichtsteilen können die Ausgangsmaterialien nicht hinreichend emulgieren, was die Bildung von größeren Massen eines Polyurethans im Verlauf von dessen Synthese zur Folge hat und es demgemäß schwierig macht, wie beabsichtigt eine feine Polymerdispersion zu erhalten. Andererseits bringen Mengen von mehr als 20 Gewichtsteilen kein Problem bei der Dispergierfähigkeit für die Ausgangsmaterialien mit sich, so daß eine Polyurethandispersion hergestellt werden kann. Diese Mengen sind jedoch für die Ausübung ihrer Wirkung als Emulgator überschüssig und bringen keine besonderen zusätzlichen Vorteile.
  • Das hydrophobe Siliciumdioxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erhalten, indem man ein halogeniertes Alkylsilan und/oder ein Alkoxyalkylsilan mit Oberflächen-OH- Gruppen von hydrophilem Siliciumdioxid umsetzt.
  • Halogenierte Alkylsilane werden durch die folgende Formel dargestellt: (R¹)n-Si-(X)m, worin R¹ eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkylgruppe oder -[Si(R³)&sub2;-O-]pR³ bedeutet, p 1 - 20 ist und R³ eine Methyl- oder Phenylgruppe bezeichnet, X ein Halogenatom ist, n und m einzeln ganze Zahlen von 1 - 3 sind und n + m 4 ist.
  • Andererseits werden Alkoxyalkylsilan-Verbindungen durch die folgende Formel dargestellt: (R¹)n-Si-(OR²)m, worin R¹, n und m die gleichen Bedeutungen wie oben definiert aufweisen und R² eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkylgruppe oder -[Si(R³)&sub2;-O-]pR³ bedeutet, p 1 - 20 ist und R³ eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
  • Diese Silan-Kupplungsmittel gehen mit OH-Gruppen, die auf den Oberflächen von Teilchen aus hydrophilem Siliciumdioxid anwesend sind, eine Dehydrohalogenierungs- oder Dealkoholisierungsreaktion ein, wobei ihre Restgruppen die Hydroxylgruppen des hydrophilen Siliciumdioxids substituieren.
  • Besonders bevorzugte hydrophobe Gruppen, die durch die obigen Silan-Kupplungsmittel eingeführt werden können, sind =Si=(CH&sub3;)&sub2;-, -Si (CH&sub3;)&sub3;-, Si-C&sub8;H&sub1;&sub7;- und -[Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2;]q-CH&sub3;-Gruppen (1 ≤ q ≤15, vorzugsweise 3 ≤ 1 ≤ 10). Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße von primären Teilchen dieser hydrophoben Siliciumdioxide kann im Bereich von 7 nm bis 50 nm liegen, obwohl sie nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist.
  • Bei der tatsächlichen Verwendung des hydrophoben Siliciumdioxids ist es notwendig, das hydrophobe Siliciumdioxid fein in der inerten Flüssigkeit zu dispergieren. Die Dispergierung kann unter Verwendung einer bekannten Dispergiervorrichtung, wie einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung, einem Homogenisator, einer Sandschleifmühle, einer Kugelmühle, einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder -attritor durchgeführt werden.
  • Es ist anzumerken, daß in der Beschreibung der Ausdruck "Polyurethan", welches gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, thermoplastische Polyurethane, vernetzte Polyurethane, thermoplastische Urethan-Vorpolymere und vernetzte Urethan-Vorpolymere umfaßt. Diese Polyurethane und Urethan- Vorpolymere können in der Form von Poly(urethan-harnstoff) vorliegen.
  • Beispiele für Isocyanatverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen diejenigen ein, die zwei Isocyanatgruppen enthalten, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'- Methylenbis (cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6-)-diisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Diisocyanat von dimerer Säure.
  • Ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind diejenigen Verbindungen, die durch Überführung dieser Verbindungen in ihre Isocyanurat-Formen, Biuret-Formen, Addukt- Formen und polymeren Formen erhalten wurden und polyfunktionelle Isocyanatgruppen enthalten, beispielsweise 4,4',4''- Triphenylmethantriisocyanat, das cyclische Trimer von 2,4- Toluylendiisocyanat, das cyclische Trimer von 2,6- Toluylendiisocyant, cyclische Trimere von gemischten 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten, das cyclische Trimer von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das Reaktionsprodukt von 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,6- Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol 2,4- Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolethan, das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,6-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolethan und das Reaktionsprodukt von 3 Mol gemischten 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten und 1 Mol Trimethylolpropan; und diejenigen Verbindungen, die erhalten werden, indem man Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom in einem Molekül enthalten, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Kresol, ε-Caprolactam, Methylethylketoxim, Acetoxim, N,N-Dimethylhydroxyamin, Diethylmalonat und Acetylaceton, und einige oder alle der Isocyanatgruppen dieser Isocyanatverbindungen einer Additionsreaktion unterzieht.
  • Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen diejenigen ein, die mit Isocyanatverbindungen reaktiv sind, wie Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Octandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Triethanolamin, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Propylamin, Butylamin, 1,4-Benzolthiol, Sorbit, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polytetramethylenglycol, Polyhexamethylenadipat, Poly-ε-caprolactam und Polyhexamethylencarbonat. Sie können einzeln oder in Kombination oder als Copolymere verwendet werden.
  • Die Arten und Mengen der Isocyanatverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und ihr Verhältnis werden abhängig von dem Anwendungszweck des resultierenden pulverförmigen Polyurethans festgelegt. Beispielsweise können Polyetherdiole und/oder Polyesterdiole und Kettenverlängerer mit zwei Funktionen als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen für thermoplastische Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden. Durch die Verwendung von Isocyanatverbindungen als Verbindungen mit zwei Funktionen ist es auch möglich, gemäß einem herkömmlichen Herstellungsverfahrens für Polyurethan Polyurethan- Feinteilchen im Bereich von weichen Teilchen bis harten Teilchen (d.h. mit Schmelztemperaturen im Bereich einer niedrigen Schmelztemperatur bis einer hohen Schmelztemperatur) herzustellen.
  • Weiter können Teilchen eines Vorpolymers mit einem NCO/OH- Verhältnis von nicht mehr als 1,0 als duroplastische Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung durch Mischen eines Blockisocyanats mit den Teilchen verwendet werden. Diese Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung kann durch ein bekanntes Verfahren, wie Fließbettbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Staubbeschichtung, auf ein Objekt aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann auf Metallen, wie Fahrzeugen, elektrischen Haushaltsgeräten, Häusern, Baumaterialien und Materialien des Bauingenieurwesens einen Überzugsfilm mit hoher Elastizität und ausgezeichneter Haltbarkeit, wie Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit, bilden.
  • Ein duroplastisches pulverförmiges Polyurethan kann erhalten werden, indem eines von beiden oder beide der Isocyantverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Form von Verbindungen mit drei oder mehr Funktionen verwendet werden. Der Einsatz eines derartigen pulverförmigen Polyurethans in einer Anstrichsfarbe oder Beschichtungszusammensetzung ist zur Bildung eines Beschichtungsfilmes nützlich, der eine ausgezeichnete Mattierungseigenschaft, Abriebbeständigkeit, Anti-Kratzfestigkeit und Elastizität aufweist. Er kann auch ähnliche Vorteile mit sich bringen, wenn er als Modifikationsmittel für Gummis, Elastomere und Harze verwendet wird.
  • Die inerte Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, ist für Polyurethane kein Lösungsmittel und enthält keinen aktiven Wasserstoff. Beispiele für die inerte Flüssigkeit schließen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Petrolether, Petrolbenzin, Ligroin, Petroleumspiritus, Cyclohexan und Methylcyclohexan; fluorierte inerte Flüssigkeiten, wie Trichlorfluorethan, Tetrachlordifluorethan und Perfluorether; Perfluorcyclohexanon; Perfluorbutyltetrahydrofuran; Perfluordecalin; Perfluor-n-butylamin; Perfluorpolyether; und Dimethylpolysiloxan ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen inerten Flüssigkeiten werden unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bei dem Trennungsschritt für jede inerte Flüssigkeit und dem Polyurethan diejenigen mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 150ºC bevorzugt. Die Synthese kann bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß ein bekannter Katalysator verwendet wird. Eine Synthesetemperatur von 40ºC oder höher wird jedoch unter dem Gesichtspunkt der Arbeitseffizienz bevorzugt.
  • Durch Abtrennen der inerten Flüssigkeit von der Polyurethan- Dispersion dieser Erfindung unter normalem Druck oder reduziertem Druck kann das pulverförmige Polyurethan der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Für diesen Zweck bekannte Apparaturen, wie ein Sprühtrockner, ein mit Filter ausgestatteter Vakuumtrockner, ein mit Rührer ausgestatteter Vakuumtrockner und ein Trockner vom Typ mit herausnehmbaren Trockenblechen sind alle verwendbar. Die bevorzugte Trocknungstemperatur kann im Bereich von 40ºC bis 80ºC liegen, obwohl sie durch den Dampfdruck der inerten Flüssigkeit, dem Erweichungspunkt und der Teilchengröße des pulverförmigen Polyurethans usw. beeinflußt wird.
  • Das wie oben beschrieben hergestellte pulverförmige Polyurethan liegt in Form von wirklichen kugelförmigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 µm bis 100 µm vor. Wenn die Zusammensetzung des Polyurethans dieselbe ist, wird die Teilchengröße durch die Weise der Emulgation (z.B. Rührer vom Propeller-Typ, Rüher vom Anker-Typ, Homogenisator, Spiralenrührer oder dergleichen) im Synthesereaktor und der Intensität der Rührkraft beeinflußt. Insbesondere wird die Teilchengröße durch die Konzentrationen der Isocyanatverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der inerten Flüssigkeit und auch durch die Art und Menge des hydrophoben Siliciumdioxids regiert. Das mechanische Rühren und die Scherkraft im Anfangsstadium der Emulgierung der Isocyanatverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung sind besonders wichtig für die Festlegung der Teilchengröße des Dispersoids. Je stärker das mechanische Rühren und die Scherkraft sind, desto geringer wird die Teilchengröße. Anschließendes Rühren und anschließende Scherkraft ergeben keinen signifikanten Einfluß. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß übermäßig starkes Rühren und eine übermäßig starke Scherkraft nicht bevorzugt werden, da sie dazu tendieren, die Koagulation von dispergierten Teilchen zu fördern.
  • Geringere Konzentrationen der Isocyanatverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der inerten Flüssigkeit tendieren dazu, eine kleinere Teilchengröße zu ergeben. Die bevorzugte Konzentration unter dem Standpunkt der Produktivität kann im Bereich von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen.
  • Faktoren, die bezüglich des hydrophoben Siliciumdioxids wichtig sind, sind die Art und Konzentration von dessen Oberflächengruppen sowie dessen Dispergierbarkeit und dessen Teilchengröße nach der Dispergierung. Wenn das hydrophobe Siliciumdioxid als Emulgator dient, wirkt es als Emulgator vom W/Ö- bis Ö/Ö-Typ. Es kann seine Wirkung auf der Grundlage der Korrelation zwischen dem Grad der Hydrophilie oder Hydrophobie der Isocyanatverbindung und der Art der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und der inerten Flüssigkeit ausüben. Als Ergebnis einer Untersuchung, die unter Inbetrachtziehung dieser Bedingungen durchgeführt wurde, wurde gefunden, daß die Teilchengröße des pulverförmigen Polyurethans gesteuert werden kann, indem man die Menge des hydrophoben Siliciumdioxids relativ zu den Mengen der Isocyanatverbindung und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung einstellt. Je größer die Menge des hydrophoben Siliciumdioxids in dem obigen Bereich ist, desto geringer wird die Teilchengröße des resultierenden pulverförmigen Polyurethans, und je geringer die Menge ist, desto größer wird die Teilchengröße.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, bei der Herstellung der Polyurethan-Feinteilchen in mindestens einem Teil von mindestens einem der Ausgangsmaterialien verschiedene Additive einzusetzen, beispielsweise Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, antistatische Mittel, schmierende Füllstoffe und Füllstoffpigmente, wodurch Polyurethan- Feinteilchen verwendet werden können, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind.
  • Die vorliegende Erfindung weist verschiedene Vorteile auf. Wie es in der elektronenmikrographischen Darstellung (Vergrößerung: x 750) in FIG. 1 veranschaulicht ist, sind diese Feinteilchen im wesentlichen wirklich kugelförmig. Wie es auch in der schematischen Darstellung in FIG. 2 gezeigt ist, haften hydrophobe Siliciumdioxidteilchen an der Oberfläche jedes Polyurethanteilchens oder bedecken diese auf andere Weise, so daß durch einfaches Abtrennen der Feinteilchen aus dem Dispersionsmedium Feinteilchen mit einer extrem hohen Fließfähigkeit erhalten werden können. Anders als in der herkömmlichen Technologie erfordert die vorliegende Erfindung keinen mühsamen und kostspieligen Mahlschritt oder Klassierungsprozeß bei der Bildung des resultierenden Polyurethans zu Feinteilchen.
  • Speziell beschrieben weist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Polyurethans und der erfindungsgemäßen wirklich kugelförmigen Polyurethan-Feinteilchen die folgenden Vorteile auf:
  • 1. Die Herstellung von wirklich kugelförmigen Polyurethan- Feinteilchen mit einer gesteuerten Teilchengröße ist möglich.
  • 2. Die Herstellung von wirklich kugelförmigen thermoplastischen oder vernetzten Polyurethan-Feinteilchen ist möglich, so daß eine breite Vielfalt von Anwendungsgebieten erwartet werden kann.
  • 3. Die resultierenden Polyurethan-Feinteilchen sind wirklich kugelförmig, und hydrophobe Siliciumdioxidteilchen haften gleichförmig auf den Oberflächen der Polyurethan- Feinteilchen oder bedecken diese auf andere Weise. Die Feinteilchen besitzen demgemäß eine extrem gute Fließfähigkeit und ihre Handhabung ist leicht. Beispielsweise sind ihr Transport und ihre Dosierung sowie ihre Redispergierung in einem Harz extrem einfach.
  • Wegen der oben beschriebenen Vorteile besitzen die wirklich kugelförmigen Polyurethan-Feinteilchen gemäß der Erfindung eine Anwendungsvielfalt, beispielsweise als Beschichtungszusammensetzungen oder Auskleidungsmaterialien, die durch ein bekanntes Pulverbeschichtungs- oder Bildungsverfahren aufgetragen werden können; als industrielle Teile oder Komponenten wie beispielsweise Hämmer, Geräteausrüstungen, Füllkörper und Schutzumschläge; Sohlen von Sportschuhen; Bänder für Armbanduhren; Lenkrollen; Anstrichsfarben oder Beschichtungszusammensetzungen für Schläuche, Rohre, Gurtbandförderer und elektrische Kabel; Modifikationsmittel für Gummis und Harze; Urethan-Anstrichsfarben, die durch Lösen der Teilchen in einem Lösungsmittel erhalten werden; Material für synthetisches Leder; Klebstoffe; und, wenn sie angefärbt werden, als Färbemittel und pulverförmige Tinten (Toner).
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend speziell durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" und "%" Gewichtsteil(e) und Gew.-% bedeuten, falls nicht speziell anders angegeben.
    • Beispiel 1 (1) Herstellung von Dispersionen von hydrophobem Silicumdioxid
  • Dispersionen von hydrophobem Siliciumdioxid mit den folgenden Nummern wurden jeweils durch Einführen von hydrophobem Siliciumdioxid in eine inerte Flüssigkeit, wie in Tabelle 1 aufgeführt, und Dispergieren desselben mittels einer Ultraschall- Dispergiervorrichtung, bis die Dispersion stabil wurde, erhalten. Tabelle 1 (1) Tabelle 1 (2)
  • *1: Fluoriertes Öl (Perfluorether)
  • *2: Fluidität (A: hohe Fluidität, B: geringe Fluidität, C: keine Fluidität)
  • *3 Transparenz (A: hohe Transparenz, B: mittlere Transparenz, C: geringe Transparenz)
    • Beispiel 2
  • Polybutylenadipat (228 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1020, 30,4 Teile 1,4-Butandiol und 141,7 Teile MDI wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu 1600 Teile der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 12) von Beispiel 1 gegeben, die im voraus in einem 3 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl hergestellt worden war, gefolgt von 30-minütigem Emulgieren mittels eines Homogenisators. Die so erhaltene Emulsion enthielt das Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm und blieb ohne Trennung stabil.
  • Die Emulsion wurde dann in einen Reaktor geladen, der mit einem ankerförmigen Rührer ausgestattet war, und auf 80ºC erwärmt, während der Rührer mit 400 U/min angetrieben wurde. Die Reaktion war innerhalb von 3 Stunden beendet, wodurch man eine Polyurethan-Dispersion erhielt. Die Dispersion wurde filtriert, und die inerte Flüssigkeit wurde abgetrennt. Das resultierende Konzentrat wurde in einem Trockenschrank mit herausnehmbaren Trockenblechen 48 Stunden bei 60ºC gelassen, wodurch jegliche verbleibende inerte Flüssigkeit beseitigt wurde, so daß man ein pulverförmiges Polyurethan (Nr. 1) erhielt. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm vor.
    • Beispiel 3
  • Polybutylenadipat (228 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1020, 30,4 Teile 1,4-Butandiol und 141,6 Teile MDI wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus in einem 3 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl durch Zusammengeben von 800 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 12) von Beispiel 1 mit 800 Teilen des fluorierten Öls (*1) hergestellt worden war, gefolgt von 30-minütigem Emulgieren mit einem Homogenisator. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Emulsion wurde dann in einen Reaktor gegeben, der mit einem ankerförmigen Rührer ausgestattet war, und wurde auf 80ºC erwärmt, während der Rührer bei 600 U/min angetrieben wurde. Die Reaktion war innerhalb von 3 Stunden vollständig, wodurch eine Polyurethan-Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde filtriert, und die inerte Flüssigkeit wurde abgetrennt. Das resultierende Konzentrat wurde 48 Stunden bei 60ºC in einem Trockenschrank mit herausnehmbaren Trockenblechen gelassen, wodurch jegliche verbleibende inerte Flüssigkeit entfernt wurde, so daß man ein pulverförmiges Polyurethan (Nr. 2) erhielt. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 µm vor.
    • Beispiel 4
  • Polybutylenadipat (228 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1020, 30,4 Teile 1,4-Butandiol und 141,6 Teile MDI wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus in einem 3 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl durch Zusammengeben von 320 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 12) von Beispiel 1 mit 1280 Teilen des fluorierten Öls (*1) hergestellt worden war, gefolgt von 30-minütigem Emulgieren mit einem Homogenisator. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Emulsion wurde dann in einen Reaktor gegeben, der mit einem ankerförmigen Rührer ausgestattet war, und auf 80ºC erwärmt, während der Rührer bei 600 U/min angetrieben wurde. Die Reaktion war innerhalb von 3 Stunden beendet, wodurch eine Polyurethan-Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde filtriert, und die inerte Flüssigkeit wurde abgetrennt. Das resultierende Konzentrat wurde 48 Stunden bei 60ºC in einem Trockenschrank mit herausnehmbaren Trockenblechen gelassen, wodurch jegliche verbleibende inerte Flüssigkeit entfernt wurde, so daß man pulverförmiges Polyurethan (Nr. 3) erhielt. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 34 µm vor.
    • Beispiel 5
  • Polybutylenadipat (60,4 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 7,8 Teile 1,4-Butandiol, 31,8 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 0,02 Teile Zinn(II)octoat wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus durch 20-minütiges Mischen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2500 U/min von 100 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 5) von Beispiel 1 und 300 Teilen Dimethylpolysiloxan (Sp.: 150ºC) zu einer gleichförmigen Mischung in einer Vakuum- Emulgiervorrichtung, ausgestattet mit einem Niedrigviskositäts- Homogenisator (hergestellt von Mizuho Kogyo K.K.), hergestellt worden war, gefolgt von 40-minütigem Emulgieren, während die gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 120ºC angehoben. Die Reaktion war innerhalb von 5 Stunden vollständig, wodurch eine Polyurethan-Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde dann in eine Vakuum-Trockenvorrichtung überführt, und die inerte Flüssigkeit wurde unter einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger von der Polyurethan-Dispersion abgetrennt, wodurch pulverförmiges Polyurethan (Nr. 4) erhalten wurde. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm vor.
    • Beispiel 6
  • Polybutylenadipat (60,4 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 7,8 Teile 1,4-Butandiol, 31,8 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 0,02 Teile Zinn(II)octoat wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus durch 20-minütiges Mischen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 U/min von 50 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 5) von Beispiel 1 und 350 Teilen Dimethylpolysiloxan (Sp.: 150ºC) zu einer gleichförmigen Mischung in einer Vakuum- Emulgiervorrichtung, ausgestattet mit einem Niedrigviskositäts- Homogenisator (hergestellt von Mizuho Kogyo K.K.), hergestellt worden war, gefolgt von 50-minütigem Emulgieren, während die gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 22 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 120ºC angehoben. Die Reaktion war innerhalb von 5 Stunden beendet, wodurch eine Polyurethan-Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde dann in eine Vakuum-Trockenvorrichtung überführt, und die inerte Flüssigkeit wurde unter einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger von der Polyurethan- Dispersion abgetrennt, wodurch pulverförmiges Polyurethan (Nr. 5) erhalten wurde. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 22 µm vor.
    • Beispiel 7
  • Polybutylenadipat (60,4 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 7,8 Teile 1,4-Butandiol, 31,8 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 0,02 Teile Zinn(II)octoat wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus durch 20-minütiges Mischen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3500 U/min von 20 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 5) von Beispiel 1 und 380 Teilen Dimethylpolysiloxan (Sp.: 150ºC) zu einer gleichförmigen Mischung in einer Vakuum- Emulgiervorrichtung, ausgestattet mit einem Niedrigviskositäts- Homogenisator (hergestellt von Mizuho Kogyo K.K.), hergestellt worden war, gefolgt von 60-minütigem Emulgieren, während die gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 35 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 120ºC angehoben. Die Reaktion war innerhalb von 5 Stunden beendet, wodurch eine Polyurethan-Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde dann in eine Vakuum-Trockenvorrichtung überführt, und die inerte Flüssigkeit wurde unter einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger von der Polyurethan- Dispersion abgetrennt, wodurch pulverförmiges Polyurethan (Nr. 6) erhalten wurde. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 36 µm vor.
    • Beispiel 8
  • Polybutylenadipat (60,4 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 7,8 Teile 1;4-Butandiol, 31,8 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 0,02 Teile Zinn(II)octoat wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus durch 20-minütiges Mischen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 4000 U/min von 10 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 5) von Beispiel 1 und 390 Teilen Dimethylpolysiloxan (Sp.: 150ºC) zu einer gleichförmigen Mischung in einer Vakuum- Emulgiervorrichtung, ausgestattet mit einem Niedrigviskositäts- Homogenisator (hergestellt von Mizuho Kogyo K.K.), hergestellt worden war, gefolgt von 60-minütigem Emulgieren, während die gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 64 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 120ºC angehoben. Die Reaktion war innerhalb von 5 Stunden beendet, wodurch eine Polyurethan-Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde dann in eine Vakuum-Trockenvorrichtung überführt, und die inerte Flüssigkeit wurde unter einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger von der Polyurethan- Dispersion abgetrennt, wodurch pulverförmiges Polyurethan (Nr. 7) erhalten wurde. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 64 µm vor.
    • Beispiel 9
  • Polybutylenadipat (60,4 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 31,8 Teile 4,4'- Methylenbis (cyclohexylisocyanat) und 0,1 Teil Zinn(II)octoat wurden auf 40ºC erwärmt, wobei sie zu einer gleichförmigen Mischung gerührt wurden. Die Mischung wurde allmählich zu einer flüssigen Mischung gegeben, die im voraus durch 20-minütiges Mischen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000 U/min von 200 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 4) von Beispiel 1 und 200 Teilen Dimethylpolysiloxan (Sp.: 100ºC) zu einer gleichförmigen Mischung in einer Vakuum-Emulgiervorrichtung, ausgestattet mit einem Niedrigviskositäts-Homogenisator (hergestellt von Mizuho Kogyo K.K.), hergestellt worden war, gefolgt von 60-minütigem Emulgieren, während die gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Dispersoid als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm und blieb ohne Trennung stabil. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 80ºC angehoben. Die Reaktion war innerhalb von 5 Stunden beendet, wodurch ein Vorpolymer erhalten wurde. Unter den gleichen Temperaturbedingungen wurde das Vorpolymer mit 7,8 Teilen 1,4- Butandiol in geschmolzener Form bei 50ºC versetzt. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde über 30 Minuten auf 95ºC angehoben, bei welcher Temperatur sie 3 Stunden umgesetzt wurde, wodurch man eine Polyurethan-Dispersion erhielt. Die Dispersion wurde dann in eine Vakuum-Trockenvorrichtung überführt, und die inerte Flüssigkeit wurde unter einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger von der Polyurethan-Dispersion abgetrennt, wodurch pulverförmiges Polyurethan (Nr. 8) erhalten wurde. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm vor.
    • Beispiel 10
  • Zwanzig Teile "Quodrol" (eingetragene Marke, Produkt von Asahi Denka Kogyo K.K., vier funktionelle Gruppen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 295 und 0,01 Teile "DBU" (eingetragene Marke, Produkt von Sun Abott Co., Ltd.) wurden zu 40 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 3) von Beispiel 1 gegeben, die in einen Reaktor gegeben worden war, der mit einem Propellermischer ausgestattet war, gefolgt vom Rühren zu einer gleichförmigen Emulsion bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 U/min über 30 Minuten. Zu der so erhaltenen Emulsion wurde allmählich unter Rühren bei 500 U/min eine Emulsion gegeben, die im voraus durch gleichförmiges Emulgieren von 50 Teilen Hexamethylendiisocyanat-Isocyanurat-Konjugat ("Colonate EH", eingetragene Marke; Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in 100 Teilen der Siliciumdioxid-Dispersion (Nr. 3) von Beispiel 1 hergestellt worden war. Die resultierende Emulsion wurde auf 70ºC erwärmt, wo sie 6 Stunden umgesetzt wurde, wodurch man eine Polyurethan-Dispersion erhielt. Die Dispersion wurde dann in eine Vakuum-Trockenvorrichtung überführt, und die inerte Flüssigkeit wurde unter einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger von der Polyurethan-Dispersion abgetrennt, wodurch pulverförmiges Polyurethan (9) erhalten wurde. Das so erhaltene pulverförmige Polyurethan lag in Form von weißen, wirklich kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm vor.
  • Die physikalischen Eigenschaften eines Filmes, der aus jedem der pulverförmigen Polyurethane (Nr. 1) - (Nr. 9) hergestellt worden war, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
  • *4: Polyurethan, erhalten durch Schmelzpolymerisierung durch einen Extruder des gleichen Materials in den gleichen Mengen wie beim pulverförmigen Polyurethan (Nr. 1), außer daß das hydrophobe Silicumdioxid weggelassen wurde.
  • *5: Polyurethan, erhalten durch Schmelzpolymerisierung durch einen Extruder des gleichen Materials in den gleichen Mengen wie beim pulverförmigen Polyurethan (Nr. 7), außer daß das hydrophobe Silicumdioxid weggelassen wurde.
  • *6: Der Film wurde hergestellt, indem man Polyurethan auf eine Metallplatte gab, eine Führungsplatte anordnete, so daß sich eine Filmdicke von ungefähr 50 Mm ergab, und das Polyurethan unter 100 kg/cm² über 30 Minuten bei 200ºC preßformte.
  • *7: Eine Polyurethan-Lösung wurde hergestellt, indem man 30 Teile Polyurethan und 70 Teile Dimethylformamid in einen Behälter gab und sie dann 60 Minuten bei 80ºC mit einem Labormischer rührte. Dann wurde die resultierende Lösung auf Trennpapier gegeben, so daß sich eine Filmdicke von 30 - 50 µm ergab, bei 70 - 100ºC 10 Minuten lang getrocknet und dann 2 Tage bei 70ºC belassen, wodurch der Film hergestellt wurde.
  • *8: Durchgeführt gemäß JIS K7311.
  • *9: Man ließ den in *7 gebildeten Film auf Raumtemperatur abkühlen und schnitt ihn in 6 cm lange und 1,5 cm breite Rechtecke. Der Film wurde von dem. Trennpapier abgeschält, und seine physikalischen Eigenschaften wurden aus einer Zugfestigkeits/Dehnungs-Kurve gemessen, die durch einen "Shimadzu Autograph AG-500A" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Shimazu Corporation) unter den folgenden Bedingungen erhalten wurde:
  • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 200 mm/min
  • Diagrammgeschwindigkeit: 100 mm/min
  • Meßtemperatur: 25ºC

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, umfassend die Verwendung eines hydrophoben Siliciumdioxids, erhalten durch Umsetzung eines halogenierten Alkylsilans und/oder eines Alkoxyalkylsilans mit Oberflächen-OH-Gruppen eines hydrophilen Siliciumdioxids, als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation einer Isocyanat-Verbindung und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einer inerten Flüssigkeit, die für Polyurethane kein Lösungsmittel ist und keinen aktiven Wasserstoff enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Produkt der Emulsionspolymerisation aus der inerten Flüssigkeit in Form von Pulver erhalten wird, in dem die Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 - 100 µm aufweisen.
3. Wirklich kugelförmige Polyurethan-Feinteilchen, umfassend Polyurethanteilchen, die mit einem hydrophoben Siliciumdioxid oberflächenbeschichtet sind, das erhalten wurde durch Umsetzung eines halogenierten Alkylsilans und/oder eines Alkoxyalkylsilans mit Oberflächen-OH-Grupppen eines hydrophilen Siliciumdioxids, worin die Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 - 100 µm aufweisen.
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