JP3042950B2 - ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、コーティング
剤、樹脂、ゴム、エラストマー等に吸油性、耐熱性、耐
摩耗性等の優れた性能を与える改質剤等として有益なポ
リウレタンゲル微粒子及びその製造方法に関する。
剤、樹脂、ゴム、エラストマー等に吸油性、耐熱性、耐
摩耗性等の優れた性能を与える改質剤等として有益なポ
リウレタンゲル微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイソシアネートと活性水素を
有する化合物とを三次元的に反応させた架橋型ポリウレ
タン樹脂は公知であり、優れた耐溶剤性、耐熱性、耐摩
耗性や耐油性を有している。この様な優れた性能を応用
する方法としては、塗料、コーティング剤、樹脂成形
品、ゴム、エラストマー等に架橋前のポリウレタン原料
（ポリイソシアネート）をブレンドし、塗膜や成形品に
した後に架橋を完結させる方法がある。しかしながら、
かかる方法では架橋密度のコントロールが困難であり、
架橋の程度によって架橋物の塗膜や成形品との相溶性が
低下したり、逆に塗膜や成形品の物性を低下させる場合
があり、応用範囲が限定されている。
有する化合物とを三次元的に反応させた架橋型ポリウレ
タン樹脂は公知であり、優れた耐溶剤性、耐熱性、耐摩
耗性や耐油性を有している。この様な優れた性能を応用
する方法としては、塗料、コーティング剤、樹脂成形
品、ゴム、エラストマー等に架橋前のポリウレタン原料
（ポリイソシアネート）をブレンドし、塗膜や成形品に
した後に架橋を完結させる方法がある。しかしながら、
かかる方法では架橋密度のコントロールが困難であり、
架橋の程度によって架橋物の塗膜や成形品との相溶性が
低下したり、逆に塗膜や成形品の物性を低下させる場合
があり、応用範囲が限定されている。
【０００３】かかる問題を解決する方法として、ポリウ
レタンゲル粒子を製造し、これを塗料原料や成形用樹脂
にブレンドする方法もあるが、ポリウレタンゲル粒子の
従来の製造方法としては、固形状のポリウレタンを低温
で機械的に粉砕する方法、水性エマルジョンからポリウ
レタンゲル粒子を析出及び乾燥させる方法、噴霧乾燥方
法、更に溶液重合ポリウレタンに貧溶剤を添加してポリ
ウレタンを粒状に析出及び濾過し、乾燥させて溶剤を除
去する方法等がある。
レタンゲル粒子を製造し、これを塗料原料や成形用樹脂
にブレンドする方法もあるが、ポリウレタンゲル粒子の
従来の製造方法としては、固形状のポリウレタンを低温
で機械的に粉砕する方法、水性エマルジョンからポリウ
レタンゲル粒子を析出及び乾燥させる方法、噴霧乾燥方
法、更に溶液重合ポリウレタンに貧溶剤を添加してポリ
ウレタンを粒状に析出及び濾過し、乾燥させて溶剤を除
去する方法等がある。
【０００４】これらの従来の方法では、得られる粉末の
形状が不定形であると同時に、微細なポリウレタンゲル
微粒子が得られないと云う問題があり、又、製造経費が
著しく高くつくと云う問題がある。他方、不活性溶媒を
使用する方法としては、米国特許第３，７８７，５２５
号明細書、特開平２−４８６０号公報、特開平２−３８
４５３号公報及び特開平４−２５５７５５号公報に記載
の方法が知られている。
形状が不定形であると同時に、微細なポリウレタンゲル
微粒子が得られないと云う問題があり、又、製造経費が
著しく高くつくと云う問題がある。他方、不活性溶媒を
使用する方法としては、米国特許第３，７８７，５２５
号明細書、特開平２−４８６０号公報、特開平２−３８
４５３号公報及び特開平４−２５５７５５号公報に記載
の方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている問題点】上記の前者の方
法は、生産性に劣り実用的な方法とは云えない。又、後
者の方法は全て特殊な分散安定剤を使用している為に、
分散体のポリウレタン組成と分散安定剤の組み合わせが
限定される、合成されるポリウレタン組成の幅が狭い、
ポリウレタン分散体の粒径の制御が困難である、その分
散液から分散粒子を採り出す際に粒子同士の融着が生じ
粒子が粗大化する等の問題がある。従って本発明の目的
は、従来の上記の欠点を解決すると共に、広範囲の用途
に適用可能な各種の組成を有し且つ粒度分布の狭いポリ
ウレタンゲル粒子を容易に提供することである。
法は、生産性に劣り実用的な方法とは云えない。又、後
者の方法は全て特殊な分散安定剤を使用している為に、
分散体のポリウレタン組成と分散安定剤の組み合わせが
限定される、合成されるポリウレタン組成の幅が狭い、
ポリウレタン分散体の粒径の制御が困難である、その分
散液から分散粒子を採り出す際に粒子同士の融着が生じ
粒子が粗大化する等の問題がある。従って本発明の目的
は、従来の上記の欠点を解決すると共に、広範囲の用途
に適用可能な各種の組成を有し且つ粒度分布の狭いポリ
ウレタンゲル粒子を容易に提供することである。
【０００６】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、少なくともいず
れか一方の化合物が３官能以上である、ポリイソシアネ
ート化合物とポリエチレンオキサイド基を有さない活性
水素を有する化合物（以下単に活性水素を有する化合物
という）とからなる三次元架橋したポリウレタンゲル微
粒子であって、該微粒子の表面がポリウレアコロイド非
水溶媒溶液（以下単にポリウレアコロイド溶液という）
から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆され
ていることを特徴とするポリウレタンゲル微粒子、及び
その製造方法である。
によって達成される。即ち、本発明は、少なくともいず
れか一方の化合物が３官能以上である、ポリイソシアネ
ート化合物とポリエチレンオキサイド基を有さない活性
水素を有する化合物（以下単に活性水素を有する化合物
という）とからなる三次元架橋したポリウレタンゲル微
粒子であって、該微粒子の表面がポリウレアコロイド非
水溶媒溶液（以下単にポリウレアコロイド溶液という）
から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆され
ていることを特徴とするポリウレタンゲル微粒子、及び
その製造方法である。
【０００７】
【作用】本発明者は、ポリウレアコロイド溶液が、ポリ
ウレタンゲルの合成原料であるポリイソシアネート化合
物及び活性水素を有する化合物を、不活性溶媒中に容易
にしかも微粒子に乳化すること、及びこの状態でポリイ
ソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物が重合
反応して、ポリウレタンゲル微粒子を生成し、生成した
微粒子の周囲には上記ポリウレアコロイド溶液から析出
したポリウレアコロイド粒子が均一に付着しており、微
粒子を分散溶媒から分離した状態においては、微粒子が
上記コロイド粒子によって均一に被覆されていることを
見出して本発明を完成した。
ウレタンゲルの合成原料であるポリイソシアネート化合
物及び活性水素を有する化合物を、不活性溶媒中に容易
にしかも微粒子に乳化すること、及びこの状態でポリイ
ソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物が重合
反応して、ポリウレタンゲル微粒子を生成し、生成した
微粒子の周囲には上記ポリウレアコロイド溶液から析出
したポリウレアコロイド粒子が均一に付着しており、微
粒子を分散溶媒から分離した状態においては、微粒子が
上記コロイド粒子によって均一に被覆されていることを
見出して本発明を完成した。
【０００８】更に、本発明においては、通常はポリウレ
タンゲル微粒子の合成過程において著しい粘度上昇が発
生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記微粒
子を合成すると、合成過程において著しい粘度上昇は発
生せず、生成したポリウレタンゲル微粒子が凝集するこ
とがなく、優れた分散安定性を維持するという特徴があ
る。この作用は従来公知の有機の乳化剤や分散安定剤と
は根本的に異なる作用である。
タンゲル微粒子の合成過程において著しい粘度上昇が発
生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記微粒
子を合成すると、合成過程において著しい粘度上昇は発
生せず、生成したポリウレタンゲル微粒子が凝集するこ
とがなく、優れた分散安定性を維持するという特徴があ
る。この作用は従来公知の有機の乳化剤や分散安定剤と
は根本的に異なる作用である。
【０００９】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明のポリウレタンゲル
微粒子は、少なくともいずれか一方の化合物が３官能以
上である、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有す
る化合物とを、乳化剤としてのポリウレアコロイド溶液
の存在下に、不活性溶媒中で乳化重合させることによっ
て得られる。この様にして得られるポリウレタンゲル微
粒子の表面が、ポリウレアコロイド溶液から析出したポ
リウレアコロイド粒子によって被覆されていることを特
徴としている。
発明を更に詳しく説明する。本発明のポリウレタンゲル
微粒子は、少なくともいずれか一方の化合物が３官能以
上である、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有す
る化合物とを、乳化剤としてのポリウレアコロイド溶液
の存在下に、不活性溶媒中で乳化重合させることによっ
て得られる。この様にして得られるポリウレタンゲル微
粒子の表面が、ポリウレアコロイド溶液から析出したポ
リウレアコロイド粒子によって被覆されていることを特
徴としている。
【００１０】本発明のポリウレタンゲル微粒子は上記方
法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコ
ロイド溶液を不活性溶媒を撹拌機や乳化機付きのジャケ
ット式合成釜に仕込み、この中に少なくともいずれか一
方の化合物が３官能以上である、ポリイソシアネート化
合物及び活性水素を有する化合物の不活性溶媒溶液を添
加及び乳化し、これらの合成原料を反応させてポリウレ
タンゲル微粒子を合成する方法や、少なくとも一方が３
官能以上であるポリイソシアネート化合物及び活性水素
を有する化合物を夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液
の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させ
る方法等が挙げられる。
法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコ
ロイド溶液を不活性溶媒を撹拌機や乳化機付きのジャケ
ット式合成釜に仕込み、この中に少なくともいずれか一
方の化合物が３官能以上である、ポリイソシアネート化
合物及び活性水素を有する化合物の不活性溶媒溶液を添
加及び乳化し、これらの合成原料を反応させてポリウレ
タンゲル微粒子を合成する方法や、少なくとも一方が３
官能以上であるポリイソシアネート化合物及び活性水素
を有する化合物を夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液
の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させ
る方法等が挙げられる。
【００１１】合成温度は特に限定されないが、好ましい
温度は４０℃〜１２０℃である。又、合成時に使用する
ポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量
は、少なくともいずれか一方の化合物が３官能以上であ
る、ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物夫々１００重量部当たり０．５重量部以上を使用す
ることが出来、好ましくは１．０〜２０重量部である。
０．５重量部未満では原料の乳化性が不十分で、合成過
程でポリウレタンゲル微粒子の大きい凝集塊が発生し、
目的とする微細な重合体の分散体が得難い。一方、２０
重量部を越えるとポリウレタンの原料の乳化性には問題
はなく、ポリウレタンゲル微粒子の分散体は製造するこ
とが出来るが、乳化剤としての作用として過剰な量であ
り特に利点はない。ポリイソシアネート化合物及び活性
水素を有する化合物の不活性溶媒中における濃度は、低
い程小さい粒径のものが得られ易く、生産性から好まし
い濃度は２０〜７０重量部である。
温度は４０℃〜１２０℃である。又、合成時に使用する
ポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量
は、少なくともいずれか一方の化合物が３官能以上であ
る、ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物夫々１００重量部当たり０．５重量部以上を使用す
ることが出来、好ましくは１．０〜２０重量部である。
０．５重量部未満では原料の乳化性が不十分で、合成過
程でポリウレタンゲル微粒子の大きい凝集塊が発生し、
目的とする微細な重合体の分散体が得難い。一方、２０
重量部を越えるとポリウレタンの原料の乳化性には問題
はなく、ポリウレタンゲル微粒子の分散体は製造するこ
とが出来るが、乳化剤としての作用として過剰な量であ
り特に利点はない。ポリイソシアネート化合物及び活性
水素を有する化合物の不活性溶媒中における濃度は、低
い程小さい粒径のものが得られ易く、生産性から好まし
い濃度は２０〜７０重量部である。
【００１２】本発明のポリウレタンゲル微粒子の合成に
使用するポリイソシアネート化合物の例としては、トリ
レンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシ
クロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシ
アネート等の２個のイソシアネート基を有するものが挙
げられる。
使用するポリイソシアネート化合物の例としては、トリ
レンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシ
クロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシ
アネート等の２個のイソシアネート基を有するものが挙
げられる。
【００１３】又、これらの化合物をイソシアヌレート
体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とし
た多官能のイソシアネート基を有するもの、例えば、
４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートの環状三量体、
２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、混合
した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシア
ネートの環状三量体、ジフェニールメタン−４，４’−
ジイソシアネートの三量体、３モルのジフェニールメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートと１モルのトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
との反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシア
ネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成
物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの
２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチ
ロールエタンとの反応生成物、混合した３モルの２，４
−及び２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物等、及びこれらの
ポリイソシアネートを、メタノール、エタノール、フェ
ノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチル、アセチルアセ
トン等の活性水素を分子内に１個有する化合物とポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部
を反応したもの等を使用することが出来る。
体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とし
た多官能のイソシアネート基を有するもの、例えば、
４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートの環状三量体、
２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、混合
した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシア
ネートの環状三量体、ジフェニールメタン−４，４’−
ジイソシアネートの三量体、３モルのジフェニールメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートと１モルのトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
との反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシア
ネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成
物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの
２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチ
ロールエタンとの反応生成物、混合した３モルの２，４
−及び２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物等、及びこれらの
ポリイソシアネートを、メタノール、エタノール、フェ
ノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチル、アセチルアセ
トン等の活性水素を分子内に１個有する化合物とポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部
を反応したもの等を使用することが出来る。
【００１４】本発明で使用する活性水素を有する化合物
の例として、ポリエチレンオキサイド基を有さない化合
物であって、例えば、水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，４−
ベンゼンチオール、ソルビトール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキ
サメチレンカーボネート、水素添加ダイマーポリオー
ル、ヒマシポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、
酸化プロピレンとテトラヒドロフランやグリセリン付加
物等の単独、混合物、共重合物等、ポリイソシアネート
化合物と反応するものは全て使用することが出来る。
の例として、ポリエチレンオキサイド基を有さない化合
物であって、例えば、水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，４−
ベンゼンチオール、ソルビトール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキ
サメチレンカーボネート、水素添加ダイマーポリオー
ル、ヒマシポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、
酸化プロピレンとテトラヒドロフランやグリセリン付加
物等の単独、混合物、共重合物等、ポリイソシアネート
化合物と反応するものは全て使用することが出来る。
【００１５】本発明に使用されるポリイソシアネート化
合物及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び使
用比率は、得られるポリウレタンゲル微粒子の使用目的
によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以
上であることが必要である。例えば、ポリイソシアネー
トが２官能である場合には、活性水素を有する化合物は
３官能以上であり、又、活性水素を有する化合物が２官
能である場合には、ポリイソシアネートが３官能以上が
必要であり、両成分とも３官能以上であってもよい。
又、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する化合物と生成物に要求
される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜
１．２の範囲である。
合物及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び使
用比率は、得られるポリウレタンゲル微粒子の使用目的
によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以
上であることが必要である。例えば、ポリイソシアネー
トが２官能である場合には、活性水素を有する化合物は
３官能以上であり、又、活性水素を有する化合物が２官
能である場合には、ポリイソシアネートが３官能以上が
必要であり、両成分とも３官能以上であってもよい。
又、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する化合物と生成物に要求
される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜
１．２の範囲である。
【００１６】上記両化合物の反応に使用し、生成するポ
リウレタンゲル微粒子分散体の連続相を形成する不活性
溶媒は、生成するポリウレタンに対して実質的に非溶媒
であり且つ活性水素を有しないものである。その例とし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油ス
ピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサ
ン等の単独又は混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒
は、該不活性溶媒と合成されたポリウレタンの分離工程
の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが
好ましい。本発明のポリウレタンゲル微粒子の合成に際
しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面
から４０℃以上の反応温度が好ましい。
リウレタンゲル微粒子分散体の連続相を形成する不活性
溶媒は、生成するポリウレタンに対して実質的に非溶媒
であり且つ活性水素を有しないものである。その例とし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油ス
ピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサ
ン等の単独又は混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒
は、該不活性溶媒と合成されたポリウレタンの分離工程
の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが
好ましい。本発明のポリウレタンゲル微粒子の合成に際
しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面
から４０℃以上の反応温度が好ましい。
【００１７】上記ポリウレタンゲル微粒子の合成時に乳
化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウ
レアコロイド粒子は、溶媒に対して溶媒和されている部
分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分
の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子
であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非
水溶媒中で、油脂変性ポリオールとポリイソシアネート
（又はこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマ
ー）とポリアミン化合物との反応で得られる。
化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウ
レアコロイド粒子は、溶媒に対して溶媒和されている部
分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分
の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子
であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非
水溶媒中で、油脂変性ポリオールとポリイソシアネート
（又はこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマ
ー）とポリアミン化合物との反応で得られる。
【００１８】この反応では、反応が進むにつれて、ウレ
ア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレア
ドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶
媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメ
インの凝集等によるポリウレアコロイド粒子の巨大化が
防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得ら
れる。
ア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレア
ドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶
媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメ
インの凝集等によるポリウレアコロイド粒子の巨大化が
防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得ら
れる。
【００１９】更に、使用する油脂変性ポリオールが、非
水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じ
る高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを
主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得る為に、
非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行
われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部
分を粒子の中心とするウレアドメインを形成し、その周
囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向
される。これは従来のミセル下に重合することにより得
られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性
剤とは根本的に異なる作用である。
水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じ
る高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを
主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得る為に、
非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行
われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部
分を粒子の中心とするウレアドメインを形成し、その周
囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向
される。これは従来のミセル下に重合することにより得
られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性
剤とは根本的に異なる作用である。
【００２０】上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法を
更に具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオー
ルとポリイソシアネート化合物とを非水溶媒中又は無溶
媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成す
る。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式
合成釜に仕込み、濃度が５〜７０重量％になるように非
水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌し
ながら、予め２〜２０重量％の濃度に調整したポリアミ
ン化合物の溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア
化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。
更に具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオー
ルとポリイソシアネート化合物とを非水溶媒中又は無溶
媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成す
る。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式
合成釜に仕込み、濃度が５〜７０重量％になるように非
水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌し
ながら、予め２〜２０重量％の濃度に調整したポリアミ
ン化合物の溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア
化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。
【００２１】ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他
にポリアミン溶液に前記プレポリマー又はその溶液を添
加する方法でもよい。ポリマー合成の為の温度は特に限
定されないが、好ましい温度は３０℃〜１２０℃であ
る。ポリマー合成の為の反応濃度、温度、撹拌機の形
態、撹拌力、ポリアミン溶液及びプレポリマー又はその
溶液の添加速度等は特に限定されないが、ポリアミン化
合物とプレポリマーのイソシアネート基との反応は速い
ので、急激な反応が行われないように、反応を制御する
ことが好ましい。
にポリアミン溶液に前記プレポリマー又はその溶液を添
加する方法でもよい。ポリマー合成の為の温度は特に限
定されないが、好ましい温度は３０℃〜１２０℃であ
る。ポリマー合成の為の反応濃度、温度、撹拌機の形
態、撹拌力、ポリアミン溶液及びプレポリマー又はその
溶液の添加速度等は特に限定されないが、ポリアミン化
合物とプレポリマーのイソシアネート基との反応は速い
ので、急激な反応が行われないように、反応を制御する
ことが好ましい。
【００２２】ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する
油脂変性ポリオールは、官能基が２以下のポリオールで
あって、好ましい分子量は１，０００±３００である
が、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例
としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリ
コールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸
化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエス
テル化する方法等によって、油脂に約２個以下の水酸基
を含有させたもの、或はJ.H.SAUNDERS,K.C.FRISCH著のP
OLYURETHANES,CHEMISTRY AND TECHNOLOGY PART 1,Chemi
stry（ｐ４８〜５３）（１９６２年発行）等に記載の油
脂変性ポリオール等が挙げられる。上記の水酸基含有脂
肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪
酸等が挙げられる。
油脂変性ポリオールは、官能基が２以下のポリオールで
あって、好ましい分子量は１，０００±３００である
が、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例
としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリ
コールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸
化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエス
テル化する方法等によって、油脂に約２個以下の水酸基
を含有させたもの、或はJ.H.SAUNDERS,K.C.FRISCH著のP
OLYURETHANES,CHEMISTRY AND TECHNOLOGY PART 1,Chemi
stry（ｐ４８〜５３）（１９６２年発行）等に記載の油
脂変性ポリオール等が挙げられる。上記の水酸基含有脂
肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪
酸等が挙げられる。
【００２３】油脂変性ポリオールとポリイソシアネート
化合物との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行
い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロー
ルする。この様に合成されるプレポリマーの分子量は、
特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，
０００である。本発明で使用されるポリイソシアネート
化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物の全
てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジ
イソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホ
ロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシ
アネート化合物である。
化合物との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行
い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロー
ルする。この様に合成されるプレポリマーの分子量は、
特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，
０００である。本発明で使用されるポリイソシアネート
化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物の全
てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジ
イソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホ
ロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシ
アネート化合物である。
【００２４】ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する
非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオー
ル、ジイソシアネート化合物及びポリアミン化合物を溶
解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を
使用することが出来る。特に好ましいものはヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系である。尚、本発明におい
て「溶解」とは常温及び高温下での溶解の両方を包含す
る。
非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオー
ル、ジイソシアネート化合物及びポリアミン化合物を溶
解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を
使用することが出来る。特に好ましいものはヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系である。尚、本発明におい
て「溶解」とは常温及び高温下での溶解の両方を包含す
る。
【００２５】ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する
ポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジ
ン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、チオ尿
素、メチルイミノビスプロピルアミン等のジアミンの単
独及び混合物を好ましく使用することが出来る。
ポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジ
ン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、チオ尿
素、メチルイミノビスプロピルアミン等のジアミンの単
独及び混合物を好ましく使用することが出来る。
【００２６】ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する
油脂変性ポリオール、ジイソシアネート化合物、ポリア
ミン化合物、得られるプレポリマーの種類、使用量及び
使用比率は、使用する溶媒中でのポリウレアコロイド粒
子の大きさ及び安定性等を制御する目的で決定される。
即ち、本発明のポリウレアコロイド溶液中のポリウレア
コロイド粒子は、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウ
レアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中
で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
油脂変性ポリオール、ジイソシアネート化合物、ポリア
ミン化合物、得られるプレポリマーの種類、使用量及び
使用比率は、使用する溶媒中でのポリウレアコロイド粒
子の大きさ及び安定性等を制御する目的で決定される。
即ち、本発明のポリウレアコロイド溶液中のポリウレア
コロイド粒子は、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウ
レアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中
で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
【００２７】ポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコ
ロイド粒子のウレアドメインの大きさ及び溶媒和された
ポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の
性質を左右する。この様に、ウレアドメインと溶媒和さ
れたポリマー鎖とで形成されたポリウレアコロイド粒子
は、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、そ
の溶液中のポリウレアコロイド粒子のウレアドメインの
粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和され
ているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０
００であり、両者の重量比はウレアドメイン（ウレア結
合又はポリアミン化合物）／ポリマー鎖が０．５〜３０
の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満で
あると、得られるポリウレアコロイド粒子中の非溶媒和
性ウレアドメインが形成されにくく、ポリウレアコロイ
ド粒子が非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレア
コロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合
が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大
きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が
低下し、ポリウレアコロイド粒子の凝集が生じ易くな
る。
ロイド粒子のウレアドメインの大きさ及び溶媒和された
ポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の
性質を左右する。この様に、ウレアドメインと溶媒和さ
れたポリマー鎖とで形成されたポリウレアコロイド粒子
は、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、そ
の溶液中のポリウレアコロイド粒子のウレアドメインの
粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和され
ているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０
００であり、両者の重量比はウレアドメイン（ウレア結
合又はポリアミン化合物）／ポリマー鎖が０．５〜３０
の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満で
あると、得られるポリウレアコロイド粒子中の非溶媒和
性ウレアドメインが形成されにくく、ポリウレアコロイ
ド粒子が非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレア
コロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合
が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大
きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が
低下し、ポリウレアコロイド粒子の凝集が生じ易くな
る。
【００２８】以上の如きポリウレアコロイド溶液は光の
錯乱により青い乳光から黄味がかった乳光に見える。該
ポリウレアコロイド溶液を乾燥固化したものは、比較的
溶解力の低い炭化水素系溶媒中に容易に再分散し、任意
の濃度のポリウレアコロイド溶液とすることが出来、
又、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、シメチルス
ルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の極性
溶剤には殆ど溶解し、これに上記の如き溶解力に低い溶
媒を適当量添加混合することにより、ポリマー中のウレ
ア結合が析出結晶化して非溶媒和ウレアドメインを形成
し、ポリウレアコロイド溶液とすることが出来る。
錯乱により青い乳光から黄味がかった乳光に見える。該
ポリウレアコロイド溶液を乾燥固化したものは、比較的
溶解力の低い炭化水素系溶媒中に容易に再分散し、任意
の濃度のポリウレアコロイド溶液とすることが出来、
又、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、シメチルス
ルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の極性
溶剤には殆ど溶解し、これに上記の如き溶解力に低い溶
媒を適当量添加混合することにより、ポリマー中のウレ
ア結合が析出結晶化して非溶媒和ウレアドメインを形成
し、ポリウレアコロイド溶液とすることが出来る。
【００２９】ポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコ
ロイド粒子は、溶媒和されていない結晶部のウレアドメ
インと溶媒和されたポリマー鎖から形成されている不均
一粒子である為に、その性質は溶媒和されていないウレ
アドメインと溶媒和されたポリマー鎖の両者の性能を合
わせ持っている。１例として、ＮＣＯ基を有するプレポ
リマーとポリアミン化合物をＮＣＯ／ＮＨ2＝１．０の
モル比で反応させて合成したポリウレアコロイド溶液
を、固形分で１０重量％の溶液としてガラス板の上に、
乾燥膜が１０μｍになるように塗付し乾燥して製膜した
ところ、この乾燥塗膜は、透明性に優れ、粘着性の無
い、しかも驚くべきことに、溶融温度は２００℃以上を
示した。
ロイド粒子は、溶媒和されていない結晶部のウレアドメ
インと溶媒和されたポリマー鎖から形成されている不均
一粒子である為に、その性質は溶媒和されていないウレ
アドメインと溶媒和されたポリマー鎖の両者の性能を合
わせ持っている。１例として、ＮＣＯ基を有するプレポ
リマーとポリアミン化合物をＮＣＯ／ＮＨ2＝１．０の
モル比で反応させて合成したポリウレアコロイド溶液
を、固形分で１０重量％の溶液としてガラス板の上に、
乾燥膜が１０μｍになるように塗付し乾燥して製膜した
ところ、この乾燥塗膜は、透明性に優れ、粘着性の無
い、しかも驚くべきことに、溶融温度は２００℃以上を
示した。
【００３０】本発明で使用するポリウレアコロイド粒子
の溶媒中における形態は、図１に示す様なものと想像さ
れる。このポリウレアコロイド粒子の粒径の制御につい
ては、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含ん
だ粒子全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレ
アドメインのそれぞれの大きさについて、それらの制御
が可能である。尚、先に記載のポリウレアコロイド粒子
の粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
の溶媒中における形態は、図１に示す様なものと想像さ
れる。このポリウレアコロイド粒子の粒径の制御につい
ては、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含ん
だ粒子全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレ
アドメインのそれぞれの大きさについて、それらの制御
が可能である。尚、先に記載のポリウレアコロイド粒子
の粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
【００３１】安定に制御されたポリウレアコロイド溶液
を製造する為には、図１の様に、溶媒和したポリマー部
分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望
ましく、その為には溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分
のウレアドメインとが混在しない様に製造することが必
要である。この為には、合成過程で溶媒和したポリマー
部分とウレアドメイン部分が分離しやすい合成条件が要
求される。
を製造する為には、図１の様に、溶媒和したポリマー部
分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望
ましく、その為には溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分
のウレアドメインとが混在しない様に製造することが必
要である。この為には、合成過程で溶媒和したポリマー
部分とウレアドメイン部分が分離しやすい合成条件が要
求される。
【００３２】ポリウレアコロイド溶液の合成は、ＮＣＯ
基を有するプレポリマーの溶液及びポリアミン化合物の
溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添
加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌は
プロペラミキサー撹拌で充分である。又、原料溶液の濃
度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジ
ナイザー等の使用による高剪断力の混合を行いながら合
成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類
と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決
まるが、好ましい温度は合成を制御し易い３０℃〜１２
０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレ
アドメインの形成は合成過程で形成する方法、或は高温
で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
基を有するプレポリマーの溶液及びポリアミン化合物の
溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添
加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌は
プロペラミキサー撹拌で充分である。又、原料溶液の濃
度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジ
ナイザー等の使用による高剪断力の混合を行いながら合
成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類
と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決
まるが、好ましい温度は合成を制御し易い３０℃〜１２
０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレ
アドメインの形成は合成過程で形成する方法、或は高温
で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
【００３３】ポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコ
ロイド粒子の重要な因子は、その表面基の種類及び濃度
であり、更には不活性溶媒中における分散性と分散粒径
である。即ち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤として
の作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、ポリイソ
シアネート化合物及び活性水素を有する化合物の親水
性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。
これらの条件を加味して検討を加えた結果として、ポリ
イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物に対
するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、ポリウ
レタンゲル微粒子の粒径をコントロールすることが可能
であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくな
り、少ない程粒径が大きくなる。
ロイド粒子の重要な因子は、その表面基の種類及び濃度
であり、更には不活性溶媒中における分散性と分散粒径
である。即ち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤として
の作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、ポリイソ
シアネート化合物及び活性水素を有する化合物の親水
性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。
これらの条件を加味して検討を加えた結果として、ポリ
イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物に対
するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、ポリウ
レタンゲル微粒子の粒径をコントロールすることが可能
であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくな
り、少ない程粒径が大きくなる。
【００３４】以上の如き原材料から得られたポリウレタ
ン溶液から、常圧又は減圧下で不活性溶媒を分離するこ
とによって、本発明のポリウレタンゲル微粒子が得られ
る。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾
過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾
燥機等公知のものがいずれも使用出来、好ましい乾燥温
度は不活性溶媒の蒸気圧、ポリウレタンゲル微粒子の軟
化温度、粒径等に影響されるが、好ましくは減圧下４０
℃〜８０℃である。
ン溶液から、常圧又は減圧下で不活性溶媒を分離するこ
とによって、本発明のポリウレタンゲル微粒子が得られ
る。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾
過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾
燥機等公知のものがいずれも使用出来、好ましい乾燥温
度は不活性溶媒の蒸気圧、ポリウレタンゲル微粒子の軟
化温度、粒径等に影響されるが、好ましくは減圧下４０
℃〜８０℃である。
【００３５】この様にして製造されたポリウレタンゲル
微粒子の粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで真球状であ
る。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一
の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモ
ジナイザー、螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に左右され
るが、特に不活性溶媒中のポリイソシアネート化合物及
び活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド
溶液の種類及び添加量に影響される。ポリイソシアネー
ト化合物及び活性水素を有する化合物を乳化する為の機
械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが
強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌及び
剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎ
ると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくな
い。
微粒子の粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで真球状であ
る。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一
の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモ
ジナイザー、螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に左右され
るが、特に不活性溶媒中のポリイソシアネート化合物及
び活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド
溶液の種類及び添加量に影響される。ポリイソシアネー
ト化合物及び活性水素を有する化合物を乳化する為の機
械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが
強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌及び
剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎ
ると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくな
い。
【００３６】又、本発明では、上記のポリウレタンゲル
微粒子の製造に当たり、原料の少なくとも一部又は全部
に染料や顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、研磨剤、体質顔料等の
各種添加剤を混合して、ポリウレタンの合成を行い種々
の用途に適したポリウレタンゲル微粒子を得ることも可
能である。
微粒子の製造に当たり、原料の少なくとも一部又は全部
に染料や顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、研磨剤、体質顔料等の
各種添加剤を混合して、ポリウレタンの合成を行い種々
の用途に適したポリウレタンゲル微粒子を得ることも可
能である。
【００３７】これらの微粒子は、図２の電子顕微鏡写真
（倍率５，０００倍）に示す様に、ほぼ完全に真球状の
微粒子であり、図３の想像図に示す如く個々のポリウレ
タンゲル微粒子の表面にはポリウレアコロイド溶液から
析出したポリウレアコロイド粒子が付着或は被覆されて
おり且つポリウレアコロイド粒子が非粘着性と耐熱性に
優れている為、該微粒子を分散溶媒から単に除去するの
みで極めて流動性に富んだ微粒子となり、微粒子化に当
たっては従来技術における如き煩雑且つコスト高な粉砕
工程や分級操作を何ら要しない等の種々の利点を有して
いる。
（倍率５，０００倍）に示す様に、ほぼ完全に真球状の
微粒子であり、図３の想像図に示す如く個々のポリウレ
タンゲル微粒子の表面にはポリウレアコロイド溶液から
析出したポリウレアコロイド粒子が付着或は被覆されて
おり且つポリウレアコロイド粒子が非粘着性と耐熱性に
優れている為、該微粒子を分散溶媒から単に除去するの
みで極めて流動性に富んだ微粒子となり、微粒子化に当
たっては従来技術における如き煩雑且つコスト高な粉砕
工程や分級操作を何ら要しない等の種々の利点を有して
いる。
【００３８】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。
【００３９】（ポリウレアコロイド溶液の作成） 実施例１ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊
藤製油（株）製 ＵＲ ＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ
−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記
ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制
御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になる様に予め用意したイソホ
ロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に
添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃３時
間の反応を行い合成を完結した。次にｎ−オクタンで濃
度５０％に調整し、ＮＣＯ基を２．９％含有するプレポ
リマー溶液（ＰＰ−１）を得た。この物の分子量は１，
３８３である。
藤製油（株）製 ＵＲ ＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ
−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記
ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制
御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になる様に予め用意したイソホ
ロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に
添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃３時
間の反応を行い合成を完結した。次にｎ−オクタンで濃
度５０％に調整し、ＮＣＯ基を２．９％含有するプレポ
リマー溶液（ＰＰ−１）を得た。この物の分子量は１，
３８３である。
【００４０】上記のＰＰ−１の４０部を、ｎ−オクタン
６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２３．４部を
５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミ
ン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１
１．７％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．１
％）（Ｃ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な
溶液であった。
６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２３．４部を
５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミ
ン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１
１．７％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．１
％）（Ｃ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な
溶液であった。
【００４１】実施例２ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊
藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ
−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記
ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制
御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になる様に予め用意したイ
ソホロンジイソシアネート２６．６部を１時間掛けて徐
々に添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃
４時間の反応を行い合成を完結した。次にｎ−オクタン
で濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を１．６４％含有する
プレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。この物の分子量
は２，５４３である。
藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ
−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記
ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制
御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になる様に予め用意したイ
ソホロンジイソシアネート２６．６部を１時間掛けて徐
々に添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃
４時間の反応を行い合成を完結した。次にｎ−オクタン
で濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を１．６４％含有する
プレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。この物の分子量
は２，５４３である。
【００４２】上記のＰＰ−２の２０部とｎ−オクタン８
０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶
解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予
め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶
液１７．０部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結し
て、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．７
％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．７％）（Ｃ−
２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であっ
た。
０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶
解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予
め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶
液１７．０部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結し
て、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．７
％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．７％）（Ｃ−
２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であっ
た。
【００４３】実施例３ 水酸基価１５７．８の１官能の油脂変性ポリオール（伊
藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｈ−３１）１００部を、撹
拌機付き合成釜に仕込み、撹拌しながら温度を６０℃に
制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になる様に、予め用意し
たトリレンジイソシアネート４９．０部を１時間掛けて
徐々に添加し、この条件で５時間の反応を行い合成を完
結した。次にｎ−ヘプタンで濃度６０％に調整し、ＮＣ
Ｏ基を４．７１％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−
３）を得た。この物の分子量は５２８である。
藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｈ−３１）１００部を、撹
拌機付き合成釜に仕込み、撹拌しながら温度を６０℃に
制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になる様に、予め用意し
たトリレンジイソシアネート４９．０部を１時間掛けて
徐々に添加し、この条件で５時間の反応を行い合成を完
結した。次にｎ−ヘプタンで濃度６０％に調整し、ＮＣ
Ｏ基を４．７１％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−
３）を得た。この物の分子量は５２８である。
【００４４】上記のＰＰ−３の１００部を撹拌機付き合
成釜に仕込み、撹拌しながら温度を５０℃に制御し、予
め用意したトリメチルヘキサメチレンジアミンのｎ−ヘ
プタンの１０％溶液８８．５部を５時間掛けて徐々に添
加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）
×１００＝１４．７５％のポリウレアコロイド溶液（固
形分３６．５％）（Ｃ−３）を得た。この溶液は黄味の
乳光色の安定な溶液であった。
成釜に仕込み、撹拌しながら温度を５０℃に制御し、予
め用意したトリメチルヘキサメチレンジアミンのｎ−ヘ
プタンの１０％溶液８８．５部を５時間掛けて徐々に添
加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）
×１００＝１４．７５％のポリウレアコロイド溶液（固
形分３６．５％）（Ｃ−３）を得た。この溶液は黄味の
乳光色の安定な溶液であった。
【００４５】実施例４ 水酸基価１６５．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊
藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−４０３）１００部とｎ
−デカン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポ
リオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御
し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になる様に、予め用意したヘ
キサメチレンジイソシアネート４９．６部を１時間掛け
て徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８
０℃３時間の反応を行い合成を完結した。次にｎ−デカ
ンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を４．０５％含有す
るプレポリマー溶液（ＰＰ−４）を得た。この物の分子
量は１，０１２である。
藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−４０３）１００部とｎ
−デカン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポ
リオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御
し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になる様に、予め用意したヘ
キサメチレンジイソシアネート４９．６部を１時間掛け
て徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８
０℃３時間の反応を行い合成を完結した。次にｎ−デカ
ンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を４．０５％含有す
るプレポリマー溶液（ＰＰ−４）を得た。この物の分子
量は１，０１２である。
【００４６】上記のＰＰ−４の４０部とｎ−デカン６０
部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマーを溶
解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御し、予め用意
したヘキサメチレンジアミンのｎ−デカンの５％溶液４
９．８部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、
（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１２．４５
％のポリウレアコロイド溶液（固形分１５％）（Ｃ−
４）を得た。この溶液は透明な青い乳光色の安定な溶液
であった。
部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマーを溶
解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御し、予め用意
したヘキサメチレンジアミンのｎ−デカンの５％溶液４
９．８部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、
（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１２．４５
％のポリウレアコロイド溶液（固形分１５％）（Ｃ−
４）を得た。この溶液は透明な青い乳光色の安定な溶液
であった。
【００４７】（ポリウレタンゲル微粒子の製造） 実施例５ 平均分子量１，０００のポリブチレンアジペート２０部
を６０℃で溶解し、この中に下記の構造式で示されるヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリ
イソシアネー（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰ
Ａ−１００）ト８．１２部を添加し均一に混合した。こ
の物を予め１リットルのステンレス容器に準備した実施
例１のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）３．０部とｎ
−オクタン２５部の混合液の中にの中に徐々に加え、ホ
モジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質
の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液で
あった。
を６０℃で溶解し、この中に下記の構造式で示されるヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリ
イソシアネー（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰ
Ａ−１００）ト８．１２部を添加し均一に混合した。こ
の物を予め１リットルのステンレス容器に準備した実施
例１のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）３．０部とｎ
−オクタン２５部の混合液の中にの中に徐々に加え、ホ
モジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質
の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液で
あった。
【００４８】次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込
み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで
上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル微粒子の
溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｏｒで真空乾燥を行
ってｎ−オクタンを分離しポリウレタンゲル微粒子
（１）を得た。このものは平均粒子径が５μｍの真球状
の白色粉末状であった。
み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで
上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル微粒子の
溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｏｒで真空乾燥を行
ってｎ−オクタンを分離しポリウレタンゲル微粒子
（１）を得た。このものは平均粒子径が５μｍの真球状
の白色粉末状であった。
【００４９】実施例６ 錨型撹拌機付反応釜に平均分子量２，０００のポリテト
ラメチレンアジペート１００部を仕込み、７０℃に加熱
溶解して撹拌しながらジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）２５部を徐々に添加し、５時間の反応を行
いＮＣＯ／ＯＨ＝２のプレポリマーを得た。このものに
トリメチロールプロパン４．５部を添加混合した。
ラメチレンアジペート１００部を仕込み、７０℃に加熱
溶解して撹拌しながらジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）２５部を徐々に添加し、５時間の反応を行
いＮＣＯ／ＯＨ＝２のプレポリマーを得た。このものに
トリメチロールプロパン４．５部を添加混合した。
【００５０】この物の２５部を予め１リットルのステン
レス容器に準備した実施例１の実施例２のポリウレアコ
ロイド溶液（Ｃ−２）１２部とｎ−ヘプタン５０部の混
合液の中にの中に徐々に加え、ホモジナイザーで２５分
間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が８
μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨
型撹拌機付き反応釜に仕込み、５００ｒｐｍの回転をさ
せながら温度を１００℃まで上げ、５時間の反応を終了
しポリウレタンゲル微粒子の溶液を得た。この溶液から
実施例５と同様にしてポリウレタンゲル微粒子（２）を
得た。このものは平均粒子径が８μｍの真球状の白色粉
末状であった。
レス容器に準備した実施例１の実施例２のポリウレアコ
ロイド溶液（Ｃ−２）１２部とｎ−ヘプタン５０部の混
合液の中にの中に徐々に加え、ホモジナイザーで２５分
間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が８
μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨
型撹拌機付き反応釜に仕込み、５００ｒｐｍの回転をさ
せながら温度を１００℃まで上げ、５時間の反応を終了
しポリウレタンゲル微粒子の溶液を得た。この溶液から
実施例５と同様にしてポリウレタンゲル微粒子（２）を
得た。このものは平均粒子径が８μｍの真球状の白色粉
末状であった。
【００５１】実施例７ ５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、実施例３
のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−３）１２部とイソオク
タン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミ
キサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量
１，２５０の３官能のポリラクトンポリオール１００部
を徐々に添加して乳化させた。更に下記の構造式で示さ
れるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソ
シアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ
−１００）４４．２部を徐々に添加した。
のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−３）１２部とイソオク
タン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミ
キサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量
１，２５０の３官能のポリラクトンポリオール１００部
を徐々に添加して乳化させた。更に下記の構造式で示さ
れるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソ
シアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ
−１００）４４．２部を徐々に添加した。
【００５２】次にホモミキサーを回転しながら、温度を
８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００５部を加え、更に４時間の反
応を行ない、ポリウレタンゲル微粒子の分散液を得た。
この分散液から実施例５と同様にしてポリウレタンゲル
微粒子（３）を得た。このものは平均粒子径が３μｍの
真球状の白色粉末状であった。
８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００５部を加え、更に４時間の反
応を行ない、ポリウレタンゲル微粒子の分散液を得た。
この分散液から実施例５と同様にしてポリウレタンゲル
微粒子（３）を得た。このものは平均粒子径が３μｍの
真球状の白色粉末状であった。
【００５３】実施例８ ５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、実施例４
のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−４）１０部とイソオク
タン１３０部及びトルエン２０部とを仕込み混合した。
次にこの液をホモミキサーで混合しながら、予め５０℃
に加温した平均分子量１，２５０の３官能のポリラクト
ンポリオール１５部及び平均分子量１，０００の２官能
のポリラクトンジオール８５部に、トリレンジイソシア
ネート１８部を加え混合したものを徐々に添加して乳化
させた。
のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−４）１０部とイソオク
タン１３０部及びトルエン２０部とを仕込み混合した。
次にこの液をホモミキサーで混合しながら、予め５０℃
に加温した平均分子量１，２５０の３官能のポリラクト
ンポリオール１５部及び平均分子量１，０００の２官能
のポリラクトンジオール８５部に、トリレンジイソシア
ネート１８部を加え混合したものを徐々に添加して乳化
させた。
【００５４】次にホモミキサーを回転しながら、温度を
８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００５部を加え、更に６時間の反
応を行ない、ポリウレタンゲル微粒子の分散液を得た。
この分散液から実施例５と同様にしてポリウレタンゲル
微粒子（４）を得た。このものは平均粒子径が１２μｍ
の真球状の白色粉末状であった。以上で得られたポリウ
レタンゲル微粒子の吸油性、分散性及び耐熱性は下記表
１の通りであった。
８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００５部を加え、更に６時間の反
応を行ない、ポリウレタンゲル微粒子の分散液を得た。
この分散液から実施例５と同様にしてポリウレタンゲル
微粒子（４）を得た。このものは平均粒子径が１２μｍ
の真球状の白色粉末状であった。以上で得られたポリウ
レタンゲル微粒子の吸油性、分散性及び耐熱性は下記表
１の通りであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】＊１：２５℃で吸収前後の粒子の大きさ
（直径）の変化（吸収前を１とした場合を顕微鏡で観察
した顕微鏡により観察した。 ＊２：微粒子２０部を溶剤８０部に添加し軽く手で撹拌
したときに分散液の状態を肉眼で観察した。○；分散
△；ペースト ×；ゲル 溶剤１：エチルアセテ−ト 溶剤２：ジメチルホルムアミド 溶剤３：ミネラルスピリット ＊３：コフラーホットベンチで滴定して測定した。
（直径）の変化（吸収前を１とした場合を顕微鏡で観察
した顕微鏡により観察した。 ＊２：微粒子２０部を溶剤８０部に添加し軽く手で撹拌
したときに分散液の状態を肉眼で観察した。○；分散
△；ペースト ×；ゲル 溶剤１：エチルアセテ−ト 溶剤２：ジメチルホルムアミド 溶剤３：ミネラルスピリット ＊３：コフラーホットベンチで滴定して測定した。
【００５７】
【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 １．粒径のコントロールされたポリウレタンゲル微粒子
の製造が可能である。 ２．得られたポリウレタンゲル微粒子は真球状であり、
該ポリウレタンゲル微粒子の表面にはポリウレアコロイ
ド溶液から析出したポリウレアコロイド粒子が均一に付
着又は被覆されている為、該微粒子は極めて流動性に優
れ、取り扱いが容易であり、例えば、輸送、計量、溶媒
や樹脂中への再分散が極めて容易である等の種々の利点
がある。 ３．以上の効果から、本発明のポリウレタンゲル微粒子
は、塗料、コーティング剤、樹脂、ゴム、エラストマー
等に可塑剤や有機溶剤等に対する優れた吸油性、耐熱
性、耐摩耗性等の性能を与える改質剤等として有益であ
る。
の製造が可能である。 ２．得られたポリウレタンゲル微粒子は真球状であり、
該ポリウレタンゲル微粒子の表面にはポリウレアコロイ
ド溶液から析出したポリウレアコロイド粒子が均一に付
着又は被覆されている為、該微粒子は極めて流動性に優
れ、取り扱いが容易であり、例えば、輸送、計量、溶媒
や樹脂中への再分散が極めて容易である等の種々の利点
がある。 ３．以上の効果から、本発明のポリウレタンゲル微粒子
は、塗料、コーティング剤、樹脂、ゴム、エラストマー
等に可塑剤や有機溶剤等に対する優れた吸油性、耐熱
性、耐摩耗性等の性能を与える改質剤等として有益であ
る。
【図１】 本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中
のポリウレアコロイド粒子の断面の想像図。
のポリウレアコロイド粒子の断面の想像図。
【図２】 本発明のポリウレタンゲル微粒子の状態の１
例を示す図。
例を示す図。
【図３】 本発明のポリウレタンゲル微粒子の断面の想
像図。
像図。
１：溶媒和されているポリマー鎖 ２：非溶媒和部分のウレアドメイン ３：ポリウレタンゲル微粒子 ４：ポリウレアコロイド粒子
フロントページの続き (72)発明者 遠藤 隆夫 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 秋田 晃男 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−239341（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/08 - 18/81
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくともいずれか一方の化合物が３官
能以上である、ポリイソシアネート化合物とポリエチレ
ンオキサイド基を有さない活性水素を有する化合物とか
らなる三次元架橋したポリウレタンゲル微粒子であっ
て、該微粒子の表面がポリウレアコロイド非水溶媒溶液
から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆され
ていることを特徴とするポリウレタンゲル微粒子。 - 【請求項２】 ポリウレアコロイド非水溶媒溶液中のポ
リウレアコロイド粒子が、溶媒に対して溶媒和されてい
る部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和
部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍである請求項
１に記載のポリウレタンゲル微粒子。 - 【請求項３】 ポリウレアコロイド非水溶媒溶液中のポ
リウレアコロイド粒子が、油脂変性ポリオールとポリイ
ソシアネートとポリアミン化合物との反応で得られるポ
リウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア
結合の水素結合からなっている請求項１に記載のポリウ
レタンゲル微粒子。 - 【請求項４】 粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であ
る請求項１に記載のポリウレタンゲル微粒子。 - 【請求項５】 少なくともいずれか一方の化合物が３官
能以上である、ポリイソシアネート化合物とポリエチレ
ンオキサイド基を有さない活性水素を有する化合物とを
不活性溶媒中で乳化重合させるに当り、乳化剤としてポ
リウレアコロイド非水溶媒溶液を使用することを特徴と
するポリウレタンゲル微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 乳化重合物を不活性溶媒から粉末状とし
て取り出す請求項５に記載のポリウレタンゲル微粒子の
製造方法。
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