CN1235930C - 粒状交联聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种粒状交联聚合物的制备方法，包括：(a)制备可聚合的有机相；(b)形成所述有机相的液滴在液体悬浮介质中的悬浮体，所述有机相基本上不溶于所述液体悬浮介质；和(c)使所述有机相的液滴在所述液体悬浮介质中的悬浮体聚合，从而形成粒状交联聚合物。所述有机相包含：(1)第一组分，包含(i)具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯和具有至少两个环氧基的多环氧化物中的至少之一，和(ii)任选的具有至少两个封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯；和(2)包含具有至少两个可与所述第一组分的异氰酸酯基和环氧基反应的活性氢基的活性氢官能反应物的第二组分，所述活性氢官能反应物包括具有至少两个选自伯胺、仲胺及其组合的官能团的多胺。

Description

粒状交联聚合物的制备方法
发明描述
本发明涉及一种粒状交联聚合物的制备方法。特别地，本发明涉及一种粒状聚合物的制备方法，其中使有机相以液滴形式悬浮于液体悬浮介质中，然后使所述液滴悬浮体聚合形成所述粒状交联聚合物。更特别地，所述有机相由以下组分组成：(i)包含多异氰酸酯和/或多环氧化物、和任选的封端多异氰酸酯的第一组分；和(ii)包含多胺的第二组分。
粒状交联聚合物适用于许多应用，如作为涂料、粘合剂和化妆品的添加剂，作为药物和农用化学品的载体，作为叠层组件例如液晶显示器的隔板。粒状交联聚合物如粒状交联聚环氧化物和聚氨酯-脲还适用于抛光垫，用于使各种基质抛光和/或磨平。抛光垫可由粒状交联聚合物和可交联有机粘合剂的混合物制备，一般在加压下使之在模具中固化。例如，在制造计算机芯片的过程中，用抛光垫使各种基质如硅片抛光和/或磨平以缩小加工公差。用于使计算机芯片基质抛光的抛光垫、特别是制备所述抛光垫的材料如粒状交联聚合物一般还必须符合一组严格控制的物性，例如粒度、粒度分布、颗粒形状和交联密度。
已知可通过通常称之为界面聚合法的方法制备聚氨酯-脲颗粒。所述界面聚合法中，使异氰酸酯官能材料分散在水中，然后向所述分散体中添加多胺，从而形成聚氨酯-脲颗粒。如果在界面聚合结束后分离聚氨酯-脲颗粒，例如通过过滤，则水相一般含有多胺，处置之前需要附加处理步骤。
希望开发粒状交联聚合物如粒状交联聚氨酯-脲和聚环氧化物的制备方法。还希望开发使废物流如含多胺的水流生成量最小的粒状交联聚合物的制备方法。
US5,041,467描述一种粒状聚合物的生产方法，其中使每分子含两或更多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和每分子含两或更多个羟基的表面活性剂的混合物在不溶解所述异氰酸酯化合物的分散介质中乳化并使之固化。据描述，该专利的方法是在不存在保护胶体的情况下进行。
US5,292,829描述一种交联聚氨酯聚脲球形颗粒聚合物的制备方法，涉及使含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物与多羟基化合物反应形成有机相，使所述有机相分散在水中，将多胺加至所述分散体中。该专利描述在分散的有机相和多胺之间发生界面聚合和颗粒内生成聚氨酯的反应。
本发明提供一种粒状交联聚合物的制备方法，包括：
(a)制备包含以下组分的有机相：
(i)第一组分，包含
具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯和具有至少两个环氧基的多环氧化物中的至少之一，和
任选的具有至少两个封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯；和
(ii)包含具有至少两个可与所述第一组分的异氰酸酯基和环氧基反应的活性氢基的活性氢官能反应物的第二组分，所述活性氢官能反应物包括具有至少两个选自伯胺、仲胺及其组合的官能团的多胺；
(b)形成所述有机相的液滴在液体悬浮介质中的悬浮体，所述有机相基本上不溶于所述液体悬浮介质；和
(c)使所述有机相的液滴在所述液体悬浮介质中的悬浮体聚合，从而形成粒状交联聚合物。
除非在操作实例中或另有说明，本说明书和权利要求书中所用数字或表达式如表示重量、摩尔当量、重量比、摩尔当量比等的那些在所有情况下都应理解为被术语“约”修饰。
发明详述
本文和权利要求书中所用术语“粒状交联聚合物”意指有三维交联网络而且没有熔点或烧结点的粒状聚合物。因此，本发明所述粒状交联聚合物在加热时不烧结在一起。按本发明方法制备的粒状交联聚合物的形状可以是规则和/或不规则的，可选自包括例如球形、圆片、薄片及其组合和/或混合物的形状。典型地，所述粒状交联聚合物基本上是球形的。
本发明粒状交联聚合物可有宽范围的粒度，例如从胶体至珠粒大小。典型地，所述粒状交联聚合物的粒度为至少20μm、优选至少50μm、更优选至少100μm。所述粒状交联聚合物的平均粒度典型地小于2mm、更典型地小于500μm、优选小于400μm、更优选小于300μm。所述粒状交联聚合物的平均粒度可在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内，包括所述端值。所述粒状交联聚合物的平均粒度可通过本领域技术人员公知的方法测定，例如用分析仪器如Coulter LS粒度分析仪。
所述粒状交联聚合物可以是多孔或基本上实心的。“基本上实心”意指所述粒状聚合物不是中空的，例如不是中空微胶囊形式。
可通过本发明方法制备的粒状交联聚合物是粒状交联聚氨酯-脲聚合物、粒状交联聚环氧化物、和粒状交联聚氨酯-脲-环氧化物聚合物。按本发明方法制备的粒状交联聚氨酯-脲聚合物有选自氨酯键(-NH-C(O)-O-)、脲键(-NH-C(O)-NH-和/或-NH-C(O)-N(R)-，其中R为氢、脂族、脂环族或芳族基团)、及其组合的主链键。
按本发明方法制备的粒状交联聚环氧化物有选自醚键、氨基键及其组合的主链键。本发明一实施方案中，所述有机相的第一组分包含多异氰酸酯和多环氧化物的混合物，所得粒状交联聚合物是粒状交联聚氨酯-脲-环氧化物聚合物。本文所用“粒状交联聚氨酯-脲-环氧化物聚合物”有选自氨酯键、脲键、醚键和氨基键的组合的主链键。
本发明方法中，首先制备包含第一和第二组分的有机相。由于所述第一和第二组分一般在其混合过程中开始相互反应即形成共价键，所以所述有机相一般具有有限的贮存期，如果在步骤(b)中形成悬浮体之前使之静置太长时间则胶凝。虽然使所述有机相冷却例如至低于25℃的温度可延迟凝胶形成，但典型地至少在环境温度例如25℃下制备所述有机相，然后立刻或立即进行形成悬浮体的步骤(b)。所述有机相可通过间歇法制备，例如用高速搅拌机使第一和第二组分混合。或者也可连续地制备所述有机相，例如在混料头中连续地使分开的第一和第二组分的原料流混合并连续地从所述混料头中排出所述有机相。
所述有机相的第一反应物的多异氰酸酯有至少两个异氰酸酯基(-NCO)，例如2至10个异氰酸酯基。典型地所述多异氰酸酯有2至4个异氰酸酯基。所述多异氰酸酯可选自脂族多异氰酸酯单体、芳族多异氰酸酯单体、有至少两个异氰酸酯基的聚氨酯预聚物及其混合物。本文和权利要求书中所用术语“脂族多异氰酸酯单体”意指饱和多异氰酸酯单体、烯键式不饱和多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯单体及其两或多类的混合物。适用于本发明方法的脂族多异氰酸酯单体典型地含有至少4个碳原子，例如4至20个碳原子。
本文和权利要求书中所用术语“芳族多异氰酸酯单体”意指其中所述异氰酸酯基不直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯单体，例如α，α’-二甲苯二异氰酸酯；其中所述异氰酸酯基直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯单体，例如苯二异氰酸酯；及其混合物。适用于本发明方法的芳族多异氰酸酯单体典型地含有至少8个碳原子，例如8至20个碳原子。
适用于本发明方法的脂族饱和多异氰酸酯单体的例子包括但不限于二异氰酸乙二酯、二异氰酸丙二酯、二异氰酸丁二酯、二异氰酸己二酯、二异氰酸辛二酯、二异氰酸壬二酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、二异氰酸癸二酯、二异氰酸2，4，4-三甲基己二酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-三异氰酸己二酯、1，8-二异氰酸基-4-(异氰酸甲酯基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-(异氰酸甲酯基)辛烷、二(异氰酸乙酯基)-碳酸酯、二(异氰酸乙酯基)醚、2-异氰酸丙酯基-2，6-二异氰酸基己酸酯、赖氨酸二异氰酸甲酯和赖氨酸三异氰酸甲酯。
所述第一组分的多异氰酸酯可选择的烯键式不饱和多异氰酸酯单体的例子包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。所述多异氰酸酯可选择的脂环族多异氰酸酯单体包括但不限异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸环己酯基)甲烷、二(异氰酸环己酯基)-2，2一丙烷、二(异氰酸环己酯基)-1，2-乙烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-6-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-6-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸乙酯基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-5-(2-异氰酸乙酯基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸乙酯基)-双环[2.2.1]-庚烷。
所述第一组分的多异氰酸酯可选择的其中所述异氰酸酯基不直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯单体的例子包括但不限于二(异氰酸乙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、二(异氰酸丁酯基)苯、二(异氰酸甲酯基)萘、二(异氰酸甲酯基)二苯基醚、二(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、均三甲基苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸甲酯基)呋喃。所述第一组分的多异氰酸酯可选择的有直接与芳环键合的异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯单体包括但不限于苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、邻-联甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二(3-甲基-4-异氰酸苯酯基)甲烷、二(异氰酸苯酯基)乙烯、3，3’-二甲氧基-联苯-4，4’-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚合的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、4-甲基二苯甲烷-3，5，2’，4’，6’-五异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二(异氰酸酯基苯醚)乙二醇、二(异氰酸酯基苯醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
本发明一实施方案中，所述有机相的第一组分的多异氰酸酯是有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯单体。优选的有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯单体的例子包括α，α’-二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸环己酯基)甲烷、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物。
所述有机相的第一组分的多异氰酸酯还可选自有至少两个异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可按本领域技术人员公知的方法制备。典型地，使至少一种多元醇例如二醇和/或三醇与至少一种异氰酸酯官能单体例如二异氰酸酯单体一起反应生成有至少两个异氰酸酯基的预聚物。可用于制备所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能单体的例子包括前面所述多异氰酸酯的那些类型和例子。所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的分子量可宽范围地改变，例如数均分子量(Mn)为500至15000、或500至5000，用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
可用于制备所述有机相的第一组分的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的多元醇的类型包括但不限于：直链或支链链烷多元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和二-季戊四醇；聚(亚烷基)二醇，例如二-、三-和四亚乙基二醇、和二-、三-和四亚丙基二醇；环烷多元醇，例如环戊二醇、环己二醇、环己三醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，例如二羟基苯、苯三醇、羟基苄醇和二羟基甲苯；双酚类，例如4，4’-异亚丙基二酚；4，4’-氧代双酚、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-硫代双酚、酚酞、二(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-(1，2-亚乙烯基)双酚(4，4’-(1，2-ethenediyl)bisphenol)和4，4’-磺酰双酚；卤代双酚类，例如4，4’-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚)和4，4’-异亚丙基双(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚类，例如有1至70个烷氧基例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基的烷氧基化4，4’-异亚丙基二酚；和双环己醇，可通过使相应的双酚氢化制备，例如4，4’-异亚丙基-双环己醇、4，4’-氧代双环己醇、4，4’-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷。
可用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的其它类型的多元醇包括例如较高的聚(亚烷基)二醇，如数均分子量(Mn)为例如200至2000的聚乙二醇；和羟基官能的聚酯，如由二醇(例如丁二醇)与二酸或二酯(例如己二醇或己二酸二乙酯)反应形成的Mn为例如200至2000的那些。本发明一实施方案中，所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物由二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯和聚(亚烷基)二醇例如聚四氢呋喃制备。
所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可任选地在催化剂存在下制备。适用催化剂的类型包括但不限于叔胺如三乙胺和有机金属化合物如二月桂酸二丁锡。制备所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物中可使用的催化剂的其它例子在本文中进一步列举。如果制备所述异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物中使用催化剂，则其存在量典型地低于5重量％、优选低于3重量％、更优选低于1重量％，基于多元醇和异氰酸酯官能单体之总重。
所述有机相的第一组分的多环氧化物有至少两个环氧基，例如2至10个环氧基。典型地所述多环氧化物有2至4个环氧基。所述第一组分的多环氧化物可选自脂族多环氧化物单体、芳族多环氧化物单体、有至少两个环氧基的多环氧化物预聚物、及其混合物。本文和权利要求书中所用术语“脂族多环氧化物单体”还意指脂环族多环氧化物单体。适用于本发明的脂族多环氧化物典型地有至少4个碳原子，例如4至20个碳原子。适用于本发明的芳族多环氧化物单体典型地有至少10个碳原子，例如10至20个碳原子。
可用于本发明的环氧官能单体可由多元醇与表卤代醇例如表氯醇的反应制备。可用于制备环氧官能单体的多元醇包括本文中前面关于异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的制备所列举的那些。脂族多环氧化物单体的例子包括1，2，3，4-双环氧丁烷和1，2，7，8-双环氧辛烷。脂环族多环氧化物单体的例子包括1，2，4，5-双环氧环己烷、1，2，5，6-双环氧环辛烷、7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸、7-氧杂-双环[4.1.0]庚-3-基甲酯、1，2-环氧-4-环氧乙烷基-环己烷和2，3-(环氧丙基)环己烷。芳族多环氧化物单体的例子包括基于芳族二醇(例如儿茶酚、间苯二酚和双酚类)与表氯醇的反应的那些，例如4，4’-异亚丙基二酚二环氧甘油醚。可用于本发明的商购多环氧化物单体包括购自Shell Chemicals的EPON环氧树脂，例如EPON 828环氧树脂和EPON 880环氧树脂。
可构成所述有机相的第一组分的多环氧化物预聚物可由聚合的多元醇与表氯醇的反应制备。可用于制备所述环氧官能预聚物的聚合多元醇的类型包括但不限于：聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和聚四氢呋喃；聚酯多元醇；聚氨酯多元醇；聚(甲基)丙烯酸酯多元醇；及其混合物。所列举的这些类聚合多元醇可按本领域技术人员公知的方法制备。本发明一实施方案中，所述环氧官能预聚物是由(甲基)丙烯酸酯单体和可自由基聚合的环氧官能单体制备的环氧官能的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的混合物。可用于本发明的多环氧化物预聚物可有宽范围的分子量，例如500至15,000、或500至5000的数均分子量，用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
用于制备所述粒状交联聚合物的有机相的第一组分可任选地还包含有至少两个封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯。本文和权利要求书中所用“封端多异氰酸酯”意指具有在控制条件下可转化成脱去封端(即游离)的异氰酸酯基和分离或游离的封端基团的末端和/或侧封端的异氰酸酯基的单体或预聚物。所述封端多异氰酸酯的封端基团可以是短效或非短效的。“非短效的封端基团”意指从所述异氰酸酯基上脱去封端或解封时基本上留在所述粒状聚合物的三维交联网络或基质内的封端基团。“短效封端基团”意指从所述异氰酸酯基上脱去封端或解封时基本上从所述粒状聚合物的三维交联网络或基质中移出的封端基团。
封端多异氰酸酯典型的特征是有脱封端温度。本文和权利要求书中所用术语“脱封端温度”意指使所述封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基转化成脱去封端(即游离)的异氰酸酯基和分离或游离封端基团的最低温度。许多封端多异氰酸酯的脱封端温度典型地在121℃(250°F)和191℃(375°F)之间。
所述封端多异氰酸酯的多官能异氰酸酯可选自本文中前面所列举的多异氰酸酯的那些类型和例子。所述封端多异氰酸酯的非短效封端基团的例子包括但不限于：1H-唑类，例如1H-咪唑、1H-吡唑、3，5-二甲基-1H-吡唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，3-苯并三唑、1H-1，2，4-三唑、1H-5-甲基-1，2，4-三唑和1H-3-氨基-1，2，4-三唑；内酰胺类，例如e-己内酰胺和2-吡咯烷酮(2-pyrolidinone)；和其它包括吗啉、3-氨丙基吗啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。所述封端多异氰酸酯的短效封端基团的例子包括但不限于：醇类，例如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇和己醇；烷撑二醇单烷基醚，如乙二醇单烷基醚例如乙二醇单丁基醚和乙二醇单己基醚，和丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲醚；和酮肟，例如甲乙酮肟。
可使本发明粒状交联聚合物与可固化的有机聚合物粘合剂例如双组分聚氨酯粘合剂混合，并使所述混合物固化(典型地在升温下和任选地在升压下在模具中进行固化)来制备成型制品如抛光垫。所述有机相的第一组分中可包含封端多异氰酸酯以改善由本发明粒状交联聚合物与可固化有机聚合物粘合剂的混合物制备的成型制品例如抛光垫的尺寸稳定性。虽然不打算受任何理论限制，但相信在形成所述成型制品的过程中，制备粒状交联聚合物的有机相的第一组分中包含封端多异氰酸酯便于以后在以下物质之间形成共价键：(a)在至少一些粒状交联聚合物粒子之间；和/或(b)在粒状交联聚合物和交联的有机聚合物粘合剂之间。如果使用的话，所述封端多异氰酸酯的存在量典型地使所述有机相的第一组分含有低于50摩尔％的封端异氰酸酯基(基于所述多异氰酸酯的异氰酸酯基、所述多环氧化物的环氧基和所述封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基的总摩尔当量)，例如5至40摩尔％(基于所述多异氰酸酯的异氰酸酯基、所述多环氧化物的环氧基和所述封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基的总摩尔当量)。
本发明一实施方案中，所述第一反应物的多异氰酸酯、多环氧化物和封端多异氰酸酯都优选基本上不含有离子基例如阳离子基和阴离子基。本文和权利要求书中所用多异氰酸酯、多环氧化物和封端多异氰酸酯都优选不含有的“离子基”还意指在含水悬浮介质中例如通过调节所述含水悬浮介质的pH可转化成离子基的离子基前体。本文和权利要求书中所用术语“基本上不含有离子基”意指所述多异氰酸酯、多环氧化物和封端多异氰酸酯不含有足以导致形成其稳定分散体的这样量的离子基。优选所述第一组分的多异氰酸酯、多环氧化物和封端多异氰酸酯都不含有离子基。
所述多异氰酸酯、多环氧化物和封端多异氰酸酯都优选基本上不含有的阳离子基包括但不限于：胺阳离子基，例如伯或仲胺基与矿物或无机酸反应形成的；和鎓基，例如锍、鏻和季铵基。所述多异氰酸酯、多环氧化物和封端多异氰酸酯都优选基本上不含有的阴离子基包括例如羧酸盐，如由羧酸基与胺或碱金属氢氧化物反应生成的那些。
所述有机相的第二组分的活性氢官能反应物有至少两个活性氢基，所述活性氢基选自至少伯胺和仲胺、和任选的羟基、及其组合。所述第二反应物的活性氢官能反应物包括有至少两个选自伯胺、仲胺及其组合的官能团的多胺。所述多胺可选自脂族多胺单体(包括脂环族多胺)、芳族多胺单体、多胺预聚物及其混合物。
所述第二组分的多胺可选择的脂族多胺单体包括亚乙基胺族的任何单体，例如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪即二亚乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-1-乙基哌嗪。芳族多胺单体的例子包括但不限于C1-C3二烷基甲苯二胺的一或多种异构体，如3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺及其混合物。芳族多胺单体的其它例子包括但不限于二苯氨基甲烷和丙二醇二(对氨基苯甲酸酯)。
可用于本发明方法的另一类芳族多胺单体包括基于4，4’-亚甲基-双(二烷基苯胺)的那些，可用以下通式I表示：
Figure C0181885800151
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素例如氯和溴。基于4，4’-亚甲基-双(二烷基苯胺)的芳族多胺单体的例子包括但不限于4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、和4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。本发明一实施方案中，所述第一组分包含多异氰酸酯和任选的封端多异氰酸酯，所述第二组分的多胺优选选自芳族多胺单体，更优选选自基于4，4’-亚甲基-双(二烷基苯胺)的芳族多胺单体。
可用于本发明的多胺预聚物包括有至少两个选自伯胺、仲胺及其组合的胺基的聚酰胺预聚物。有至少两个胺基的聚酰胺预聚物典型地通过多胺例如二胺如二亚乙基三胺与多羧酸例如双官能羧酸反应制备，如本领域技术人员所知。所述第二反应物的多胺可选择的商购聚酰胺预聚物包括购自Cognis Corporation，Coating&Inks Division的VERSAMID聚酰胺树脂。本发明一实施方案中，所述第一组分包含多环氧化物，所述第二组分的多胺优选选自多胺预聚物，更优选选自有至少两个胺基的多胺预聚物。
本发明一实施方案中，所述有机相的第二组分还包含有至少两个羟基的多元醇、和有至少一个羟基和至少一个选自伯胺、仲胺及其组合的胺基的羟基-胺反应物中的至少之一。所述第二反应物可任选地还包含的多元醇包括脂族多元醇、芳族多元醇、多元醇预聚物及其混合物。可使用的多元醇的类型和例子包括前面所列举的那些。羟基-胺反应物的例子包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、2-(二异丙氨基)乙醇、2-氨基-1-己醇、6-氨基-1-己醇和2-(叔丁氨基)乙醇。
所述第一和第二组分典型地以这样的相对量存在于有机相中以致本发明方法中得到粒状交联聚合物。第一组分(a)(i)的异氰酸酯基、环氧基和封端异氰酸酯基之摩尔当量之和与第二组分(a)(ii)的活性氢基例如伯胺基的摩尔当量之和的摩尔当量比典型地为：0.5∶1.0至1.5∶1.0，例如0.7∶1.0至1.3∶1.0或0.8∶1.0至1.2∶1.0。
所述第一组分含有多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯时，所述有机相可任选地还包含氨酯/脲生成催化剂。氨酯/脲生成催化剂的例子包括但不限于叔胺例如三乙胺、三异丙胺和N，N-二甲基苄胺，和有机金属化合物例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡和辛酸亚锡。叔胺的其它例子列于US5,693,738第10栏6-38行，其公开内容引入本文供参考。适合用作催化剂的有机金属化合物的其它例子列于US5,631,339第4栏26-46行，其公开内容引入本文供参考。如果使用的话，此催化剂典型地在所述有机相的第一和第二组分混合之前掺入所述有机相的第二组分中。氨酯/脲生成催化剂的含量典型地低于5重量％、优选低于3重量％、更优选低于1重量％，基于混合的第一和第二组分之总重。
所述第一组分含有多环氧化物时，所述有机相可任选地还包含环氧化物开环催化剂。可使用的环氧化物开环催化剂包括本领域技术人员已知的那些，例如叔胺如三叔丁胺和四氟硼酸。如果使用的话，所述环氧化物开环催化剂典型地在第一和第二组分混合之前加入第二组分中。所述环氧化物开环催化剂(如果使用的话)典型地以基于第一和第二反应物之总重低于5重量％例如低于3重量％或1重量％的量存在于所述有机相中。
本发明一实施方案中，所述有机相和所述液体悬浮介质的至少之一包含选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的有机表面活性剂。使用有机表面活性剂是理想的，原因在于据信其使所述有机相在所述液体悬浮介质中的悬浮体稳定，相应地改善所得粒状交联聚合物的粒度控制。
如果使用的话，所述有机表面活性剂的存在量典型地为至少0.01重量％、优选至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％，基于所述有机相之总重、所述液体悬浮介质之总重、或所述有机相和所述液体悬浮介质之总重。所述有机表面活性剂(如果使用的话)的存在量还典型地低于3重量％、优选低于2重量％、更优选低于1.5重量％，基于所述有机相之总重、所述液体悬浮介质之总重、或所述有机相和所述液体悬浮介质之总重。本发明方法中有机表面活性剂的用量可在这些上限和下限值的任意组合之间的范围内，包括所述端值。
本发明方法中可使用的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂包括本领域技术人员已知的那些。阴离子表面活性剂包括具有选自羧酸基、硫酸盐基、磺酸盐基、磷酸盐基及其组合的端基的环氧烷嵌段共聚物(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷之任意两种的嵌段共聚物)。所述末端羧酸、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐基在碱包括例如碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、有机胺例如三乙胺、和链烷醇胺例如一-、二-或三乙醇胺存在下可转化成阴离子基。可用于本发明方法的阴离子表面活性剂更详细地描述在US6 059944第6栏57行至第7栏27行，其公开内容引入本文供参考。
本发明方法中可使用的阳离子表面活性剂包括本领域技术人员已知的那些，典型地含有伯和/或仲胺基、或鎓基例如铵、锍或鏻基的盐。可用于本发明的阳离子表面活性剂的例子包括但不限于二链烷醇胺盐、三链烷醇胺盐、聚氧化烯烷基胺醚盐、三链烷醇胺脂肪酸酯盐、聚氧化烯二链烷醇胺醚盐、聚氧化烯三链烷醇胺醚盐、二(聚氧化烯)烷基苄基烷基铵盐、烷基氨基甲酰甲基二(聚氧化烯)铵盐、聚氧化烯烷基铵盐、和聚氧化烯二烷基铵盐。
本发明方法中可使用的两性表面活性剂在其结构中含有酸性和碱性亲水部分。商业上一类重要的两性表面活性剂是咪唑啉的衍生物。两性表面活性剂的例子包括椰油两性丙酸盐(cocoamphopropionate)、椰油两性羧基-丙酸盐、椰油两性氨基乙酸盐、椰油两性羧基氨基乙酸盐、椰油两性丙基磺酸盐、和椰油两性羧基-丙酸。另一类两性表面活性剂包括甜菜碱及其衍生物，如磺基甜菜碱。两性甜菜碱表面活性剂更详细地描述在US6,059,944第8栏17-39行，其公开内容引入本文供参考。
本发明方法中可使用的非离子表面活性剂包括具有选自羟基、烷基(例如C1-C20烷基)、芳基(例如苯基和苄基)、卤素(例如氯和溴)及其组合的端基的环氧烷嵌段共聚物。一类优选的非离子表面活性剂是有末端羟基的环氧烷嵌段共聚物(例如环氧乙烷和环氧丙烷的二-和三-嵌段共聚物)。可用于本发明的商购非离子表面活性剂包括例如购自BASF Corporation的PLURONIC表面活性剂。本发明方法中可使用的非离子表面活性剂更详细地描述在US6,059,944第6栏57行至第8栏5行，其公开内容引入本文供参考。
本发明一实施方案中，所述有机表面活性剂是非离子表面活性剂(例如有末端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物)，并且仅加至所述有机相中。本发明方法中可使用的阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂的其它例子描述和列于以下文献中：McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents，第1卷，the Manufacturing ConfectionerPublishing Co.，McCutcheon’s Division，Glen Rock，New Jersey，ISBN944254-63-2。
本发明一实施方案中，所述有机相还包含粒状磨料。所述粒状磨料可均匀或非均匀地分布在所述粒状交联聚合物中。典型地，所述粒状磨粒基本上均匀地分布在所述粒状交联聚合物中。虽然可使所述粒状磨料与所述第一或第二组分混合，但典型地在制备所述有机相之前使之与所述第二组分混合(以减小与所述第一反应物的异氰酸酯基和/或环氧基发生有害反应的可能)。如果使用的话，所述粒状磨料在所述有机相中的存在量基于所述有机相之总重典型地低于70重量％，例如5至65重量％。
所述粒状磨料可以是单个粒子、单个粒子的聚集体、或单个粒和聚集体的混合物形式的。所述粒状磨料的形状可选自例如球、棒、三角、棱锥、锥形物、规则立方体、不规则立方体、及其混合物和/或组合。
所述粒状磨料的平均粒度一般为至少0.001μm、典型地至少0.01μm、更典型地至少0.1μm。所述粒状磨料的平均粒度一般小于50μm、典型地小于10μm、更典型地小于1μm。所述粒状磨料的平均粒度可在这些上限和下限值的任意组合之间的范围内，包括所述端值。所述粒状磨料的平均粒度典型地沿所述粒子的最长尺寸测量。
可用于本发明的粒状磨料的例子包括但不限于：氧化铝，例如γ-氧化铝、熔凝氧化铝、热处理氧化铝、白色熔凝氧化铝、和溶胶凝胶衍生的氧化铝；碳化硅，例如绿色碳化硅和黑色碳化硅；二硼化钛；碳化硼；氮化硅；碳化钨；碳化钛；金刚石；氮化硼，例如立方晶氮化硼和六方晶氮化硼；石榴石；熔合的氧化铝-氧化锆；二氧化硅，例如热解法二氧化硅；氧化铁；氧化铬(cromia)；氧化铈；氧化锆；氧化钛；氧化锡；氧化锰；及其混合物。优选的粒状磨料包括例如氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆及其混合物。
用于本发明的粒状磨料在其上可任选地有表面改性剂。一般地，所述表面改性剂选自表面活性剂、偶联剂及其混合物。表面活性剂可用于改善所述磨料粒子在用于制备所述粒状交联聚合物的有机相中的分散性。偶联剂可用于改善磨料粒子与粒状交联聚合物基质的粘合。所述表面改性剂(如果使用的话)的存在量典型地低于25重量％，基于所述粒状磨料和表面改性剂之总重。更典型地，所述表面改性剂的存在量为0.5至10重量％，基于所述粒状磨料和表面改性剂之总重。
可用作所述粒状磨料的表面改性剂的表面活性剂的类型包括本领域技术人员已知和本文中前面所列举的那些，例如阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。可使用的表面活性剂的更具体的例子包括但不限于金属醇盐、聚环氧烷、长链脂肪羧酸的盐。可任选地用于使所述粒状磨料表面改性的本领域已知的偶联剂类型包括例如硅烷如有机硅烷、钛酸酯和锆铝酸盐类。可使用的偶联剂的例子包括例如SILQUEST硅烷A-174和A-1230，购自Witco Corporation。
所述有机相可任选地还包含常规添加剂。此常规添加剂可包括热稳定剂、抗氧化剂、静电染料、颜料、和增韧添加剂，例如烷氧基化苯酚苯甲酸酯和聚烷撑二醇二苯甲酸酯。如果使用的话，此类添加剂在所述有机相中的总存在量典型地低于10重量％、优选低于5重量％、更优选低于3重量％，基于所述有机相之总重。虽然此类常规添加剂可加入所述有机相的第一或第二组分中，但典型地掺入第二组分中以减小与各第一组分的异氰酸酯基或环氧基发生不利相互作用的可能。
本发明另一实施方案中，所述有机相可任选地还包含有机溶剂。所述有机溶剂典型地用于降低所述有机相的粘度，从而在本发明悬浮体形成步骤中可更可控地加入所述液体悬浮介质中。所述溶剂优选是惰性的，即不与异氰酸酯基、环氧基、封异氰酸酯基和活性氢基反应。或者，所述溶剂也可含有一或多个活性氢基例如羟基，可与所述多异氰酸酯或多环氧化物反应，在此情况下所述溶剂是反应性稀释剂。可加至所述有机相中的有机溶剂的类型包括但不限于：酯类，例如乙酸乙酯；醚类，例如甲乙醚；酮类，例如甲基异丁基酮；链烷烃，例如己烷和庚烷；和烷撑二醇的单烷基醚，例如丙二醇单甲醚。如果使用的话，所述有机溶剂典型地以很少的量存在于所述有机相中，更典型地基于所述有机相之总重低于30重量％，例如基于所述有机相之总重为5至25重量％。
本发明方法中，使所述有机相以液滴形式悬浮于液体悬浮介质中。所述有机相基本上不溶于所述液体悬浮介质，所述悬浮介质选自有机悬浮介质例如有机溶剂和水悬浮介质例如去离子水。可用作有机悬浮介质的有机溶剂包括对异氰酸酯基和环氧基惰性的那些，例如石蜡、酯、酮、芳烃、卤素化合物、醚及其混合物。
优选所述液体悬浮介质是水悬浮介质。虽然所述水悬浮介质可含有机物例如醇、醚和有机表面活性剂，但典型地含有大量的水。所述水悬浮介质典型地含有基于所述水悬浮介质之总重至少51重量％的水，例如基于所述水悬浮介质之总重为51至99重量％。
本发明一实施方案中，所述液体悬浮介质基本上不含多胺，例如基于所述液体悬浮介质之总重含有低于0.1重量％的多胺。可通过以下方法确保所述液体悬浮介质基本上不含多胺：(a)选择所述有机相(包括所述第二组分的多胺)基本上不溶于其中的液体悬浮介质；和(b)所述液体悬浮介质中不加入任何多胺。
可通过本领域普通技术人员公知的手段使所述有机相以液滴形式悬浮于所述液体悬浮介质中。典型地，将所述有机相缓慢地倒入所述液体悬浮介质中，同时搅拌所述液体悬浮介质，例如用高速搅拌机。加完后，典型地将所述悬浮体在高搅拌速度下搅拌一段时间足以形成所要求的粒度(典型地通过反复试验确定)，然后低速搅拌防止所述有机液滴悬浮体从所述液体悬浮介质中沉降出来。
典型地通过将所述悬浮体加热至高于室温但低于液体悬浮介质的沸点(例如在常压下水的情况下为100℃)的温度，使有机相的液滴在液体悬浮介质中的悬浮体聚合。虽然可在高于或低于常压的压力下加热所述悬浮体，但典型地在常压(例如760Torr)状态下加热。一般地，在常压下在连续搅拌下将所述悬浮体加热至30至95℃或50至85℃的温度。典型地将所述悬浮体在升温下连续搅拌足以使所述悬浮的有机液滴完全聚合的时间例如10分钟至8小时，形成粒状交联聚合物。
本发明一实施方案中，所述有机相的第一组分含有封端多异氰酸酯，步骤(c)中所述有机相的液滴在所述液体悬浮介质中的悬浮体的聚合在低于所述封端多异氰酸酯的脱封端温度的温度下进行。例如，如果所述封端多异氰酸酯的脱封端温度为121℃(250°F)，则所述聚合步骤优选在低于121℃、例如30至95℃的温度下进行。在低于所述封端多异氰酸酯的脱封端温度的温度下使所述液滴悬浮体聚合可形成含有封端异氰酸酯基的粒状交联聚合物。如前面所述，可通过在高于所述脱封端温度下加热所述粒状聚合物使所述粒状交联聚合物内的封端异氰酸酯基脱封端和反应。
所述聚合步骤结束时，典型地使粒状交联聚合物的悬浮体冷却至室温例如25℃，可储存在适合以后应用的容器中。虽然所述粒状交联聚合物可储存在所述液体悬浮介质中，但一般使之与所述液体悬浮介质分离。所述粒状交联聚合物的分离可通过本领域公知的方法实现。例如，可使所述粒状交联聚合物从所述液体悬浮介质中沉降，然后从所述沉降的粒状交联聚合物中倾倒出所述液体悬浮介质。更典型地，通过过滤分离所述粒状交联聚合物，典型地再使所述离析的粒状聚合物干燥。
以下实施例中更具体地描述本发明，这些实施例仅用于举例说明，因为许多修改和改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。
实施例A和B
粒状交联聚合物的制备
实施例A
按本发明方法由表A中所列成分制备粒状交联聚氨酯。
表A
成分     重量(g)
             进料1
二胺固化剂(a)二胺固化剂(b)表面活性剂(c)     22.58.80.1
             进料2
异氰酸酯官能预聚物(d)     68.5
(a)来自Air Products and Chemicals，Inc的LONZACUREMCDEA二胺固化剂，称之为亚甲基-双(氯二乙基苯胺)。
(b)来自Air Products and Chemicals，Inc的VERSALINK P-650聚(丁二醇)二胺固化剂。
(c)来自BASF Corporation的PLURONIC F108表面活性剂。
(d)来自Air Products and Chemicals，Inc的ARITHANEPHP-75D预聚物，称之为甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃的异氰酸酯官能反应产物。
将进料1加至敞口容器中，置于设定在90℃温度的电炉之上直至所述容器的内容物开始熔化。然后将进料2加至仍在所述电炉上的所述容器中，将所述内容物用电机驱动的高速搅拌机彻底混合直至均匀。然后将所述容器的内容物缓慢倒入400g 80℃去离子水中，同时剧烈搅拌所述去离子水。加完所述容器的内容物时，将所述去离子水再剧烈搅拌10分钟，然后过滤分离出生成的粒状交联聚氨酯。使分离出的粒状交联聚氨酯在130℃烘箱中干燥2小时。
将所述干燥的颗粒材料用一组筛网筛分，此组筛网从上至下有以下网格大小：40目(420μm筛孔)、50目(297μm筛孔)、70目(210μm筛孔)、140目(105μm筛孔)和325目(44μm筛孔)。分别从各筛网上收集颗粒材料并称重。用从各筛网上收集的颗粒材料的重量计算所述粒状交联聚氨酯的粒度分布，示于表1中。例如基于50和70目筛的筛孔尺寸确定从所述70目筛上收集的颗粒材料的粒度在约210至297μm的范围内。所述干燥的粒状交联聚氨酯是自由流动的，目视观察所述单个粒子基本上是球形的。
实施例B
按本发明方法由表B中所列成分制备粒状交联聚环氧化物。
表B
成分     重量(g)
             进料1
多胺固化剂(e)表面活性剂(c)异丙醇溶剂溶剂(f)     40.91.015.811.9
             进料2
环氧树脂(g)     58.1
(e)来自Cognis Corp.的VERSAMID 253多胺-聚酰胺固化剂。
(f)来自Dow Chemical的DOWANOL PM丙二醇单甲醚。
(g)来自Shell Chemical的EPON 880环氧树脂。
将进料1加至敞口容器中，在环境温度(约25℃)下用电机驱动的高速搅拌机搅拌直至目视观察所有组分均已溶解形成均匀混合物。然后将进料2加至所述容器中，进一步混合至均匀。然后将所述容器的内容物缓慢倒入300g 80℃去离子水中，同时剧烈搅拌所述去离子水。加完所述容器的内容物时，将所述去离子水再剧烈搅拌2小时，然后过滤分离出生成的粒状交联聚环氧化物。使分离出的粒状交联聚环氧化物在100℃烘箱中干燥过夜。
将所述干燥的粒状交联聚环氧化物用实施例A中所述一组筛网筛分。分别从各筛网上收集粒状交联聚环氧化物。用从各筛网上收集的颗粒材料的重量计算所述粒状交联聚环氧化物的粒度分布，示于表1中。所述干燥的粒状交联聚环氧化物是自由流动的，目视观察所述单个粒子基本上是球形的。
表1
粒状交联聚合物的粒度分布数据(h)
筛网的目号(i) 估计的粒度范围(j) 实施例A来自各筛网的重量百分率(k) 实施例B来自各筛网的重量百分率(k)
40 大于420μm 3.1 1.5
50 297-420μm 3.9 5.2
70 210-297μm 10.5 31.9
140 105-210μm 36.6 57.8
325 44-105μm 45.9 3.6
盘(l) 小于44μm 0 0
(h)用实施例A中所述一组筛网筛分实施例A和B的粒状交联聚合物。从各筛网上收集粒状交联聚合物并称重。
(i)筛网号，由厂家提供。如本文中前面所述，例如40目筛有420μm的筛孔。
(j)基于收集所述材料的筛网和正上方筛网的筛孔估计的从筛网中取出的粒状交联聚合物的粒度范围。例如，估计从40目筛上收集的粒状交联聚合物有大于420μm的粒度；从50目筛上收集的粒状交联聚合物有在297至420μm范围内的粒度，更具体地大于297μm至420μm。
(k)用从各筛网上收集的粒状交联聚合物的重量和从所有筛网上收集的粒状交联聚合物之总重计算从各筛网上收集的粒状交联聚合物的重量百分率。
(l)“盘”意指所述325目筛下面的盘，实施例A和B的粒状交联聚合物的筛分过程中未观察到粒状交联聚合物在其上聚积。
已结合特定实施方案的详情描述了本发明。除非包括在所附权利要求书中，这些细节不应视为限制本发明的范围。

Claims (22)

1.一种粒状交联聚合物的制备方法，包括：
(a)制备包含以下组分的有机相：
(i)第一组分，包含：
具有至少两个异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和具有至少两个环氧基的多环氧化物中的至少之一，和
任选的具有至少两个封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯；和
(ii)包含具有至少两个可与所述第一组分的异氰酸酯基和环氧基反应的活性氢基的活性氢官能反应物的第二组分，所述活性氢官能反应物包括以下通式所表示的多胺：
Figure C018188580002C1
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素；
(b)形成所述有机相的液滴在液体悬浮介质中的悬浮体，所述有机相不溶于所述液体悬浮介质；和
(c)使所述有机相的液滴在所述液体悬浮介质中的悬浮体聚合，从而形成粒状交联聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述液体悬浮介质是水悬浮介质。
3.权利要求2的方法，其中所述水悬浮介质不含多胺。
4.权利要求1的方法，其中所述第一反应物的多环氧化物选自脂族多环氧化物单体、芳族多环氧化物单体、具有至少两个环氧基的多环氧化物预聚物、及其混合物；所述任选的封端多异氰酸酯选自封端的脂族多异氰酸酯单体、封端的芳族多异氰酸酯单体、具有至少两个封端异氰酸酯基的封端聚氨酯预聚物及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述多环氧化物选自芳族多环氧化物单体；所述任选的封端多异氰酸酯选自封端的脂族多异氰酸酯单体、封端的芳族多异氰酸酯单体及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述第一组分的聚氨酯预聚物、多环氧化物和任选的封端多异氰酸酯都不含离子基。
7.权利要求1的方法，其中所述第一组分(a)(i)含有低于50摩尔％的封端异氰酸酯基，基于所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基、所述多环氧化物的环氧基和所述封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基的总摩尔当量。
8.权利要求7的方法，其中所述封端多异氰酸酯存在于所述第一组分(a)(i)中，步骤(c)中所述有机相的液滴在所述液体悬浮介质中的悬浮体的聚合在低于所述封端多异氰酸酯的脱封端温度的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述第二组分(a)(ii)的活性氢官能反应物还包含具有至少两个羟基的多元醇、和具有至少一个羟基和至少一个选自伯胺、仲胺及其组合的胺基的羟基-胺反应物中的至少之一。
10.权利要求1的方法，其中所述有机相和所述液体悬浮介质中的至少之一包含选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的有机表面活性剂。
11.权利要求10的方法，其中所述有机相包含非离子表面活性剂。
12.权利要求1的方法，其中所述粒状交联聚合物的粒度为20μm至2mm。
13.权利要求1的方法，其中所述有机相还包含选自氧化铝、碳化硅、二硼化钛、碳化硼、氮化硅、碳化钨、碳化钛、金刚石、氮化硼、石榴石、熔合的氧化铝-氧化锆、二氧化硅、氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锰及其混合物的粒状磨料。
14.权利要求1的方法，其中所述第一组分(a)(i)的异氰酸酯基、环氧基和封端异氰酸酯基的摩尔当量之和与所述第二组分(a)(ii)的活性氢基的摩尔当量之和的摩尔当量比为0.5∶1.0至1.5∶1.0。
15.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括使所述粒状交联聚合物与所述液体悬浮介质分离。
16.权利要求2的方法，其中所述有机相和所述水悬浮介质中的至少之一包含选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的有机表面活性剂。
17.权利要求16的方法，其中所述水悬浮介质不含多胺；所述有机相包含非离子表面活性剂；和所述第一组分(a)(i)的聚氨酯预聚物、多环氧化物和任选的封端多异氰酸酯都不含离子基。
18.权利要求17的方法，其中所述多环氧化物选自芳族多环氧化物单体；所述任选的封端多异氰酸酯选自封端的脂族多异氰酸酯单体、封端的芳族多异氰酸酯单体及其混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述第一组分包含芳族多环氧化物单体。
20.权利要求17的方法，其中所述第二组分(a)(ii)的活性氢官能反应物还包含具有至少两个羟基的多元醇、和具有至少一个羟基和至少一个选自伯胺、仲胺及其组合的胺基的羟基-胺反应物中的至少之一。
21.权利要求17的方法，其中所述粒状交联聚合物的粒度为20μm至2mm。
22.权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括使所述粒状交联聚合物与所述水悬浮介质分离。
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