JP5225901B2 - 水性ポリウレタン樹脂の製造方法、水性ポリウレタン樹脂およびフィルム - Google Patents
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Description
水性ポリウレタン樹脂は、通常、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、それを水中で乳化し、鎖伸長剤を反応させた後、脱溶剤することにより、製造されている。
そのため、有機溶剤を使用せずに水性ポリウレタンを製造することが切望されており、種々の検討がなされている。
また、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、稼動動力2KW/m3以上の連続式混練機を用いて接触混合させることにより、水分散体を製造することが提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
一方、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液および水を、振動式撹拌装置を用いて、連続分散乳化することが、提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
また、特許文献2に記載の方法では、実際の製造において、水が導入される乳化部に、水と反応したウレタンプレポリマーが付着していくため、連続運転および洗浄性に不具合を生じる。
また、特許文献4に記載の方法では、有機溶剤を使用した水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、ウレタンプレポリマーの粘度は低く、分散後に脱溶剤が必要となる。また、水性ポリウレタン樹脂は、高固形分・低粘度の分散体を目的としているため、粒子径がミクロンオーダーであり、薄く均一な塗膜を得るには不適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記した水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴としている。
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を2つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明において、活性水素基含有化合物は、複数(2つ以上)の活性水素基を有する有機化合物である。活性水素基は、イソシアネートと反応する活性水素基であって、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を2つ以上有する数平均分子量60以上600未満の有機化合物であって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を4つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸(炭素数11〜13)、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−アルキル(炭素数12〜18)コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
ポリオールは、単独使用または2種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとを併用する。
ノニオン性基は、水に対して親和性がある基であって、例えば、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
ポリイソシアネートにノニオン性基の側鎖を導入するには、例えば、2つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性基含有ポリイソシアネート(以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートという。)を合成する。
活性水素基含有化合物にノニオン性基の側鎖を導入するには、合成工程において、例えば、活性水素基含有化合物として、上記したポリオールとともに、あるいは、単独で、側鎖にノニオン性基を有する活性水素基含有化合物(すなわち、側鎖にノニオン性基が導入されている活性水素基含有化合物)を配合する。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、2つ以上の活性水素基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール(例えば、数平均分子量200〜6000、好ましくは300〜3000)とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、HDI、H6XDI、IPDI、H12MDI、NBDIなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、HDIが挙げられる。
そして、合成工程では、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、1.2〜4の範囲、好ましくは、1.2〜3の範囲、さらに好ましくは、1.25〜2の範囲において、反応させる。
また、この反応では、得られるノニオン性基含有プレポリマーの側鎖に導入されるノニオン性基の濃度が、0.9質量%以上、好ましくは、0.9〜30質量%、より好ましくは、2〜20質量%、さらに好ましくは、2〜10質量%の範囲となるように、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の配合割合を調整する。ノニオン性基含有プレポリマーのノニオン性基の濃度が上記の範囲であれば、良好に乳化/溶解することができ、さらには、微細で貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
側鎖に導入されるノニオン性基の濃度(質量%)=100×(側鎖にノニオン性基が導入されたポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の仕込み量(質量部))/[(側鎖にノニオン性基が導入されていないポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の仕込み量(質量部))+(側鎖にノニオン性基が導入されたポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の仕込み量(質量部))] (1)
また、この反応は、不活性ガスの存在下、反応温度、例えば、50〜130℃で、所定のイソシアネート基含有量に達するまで、例えば、反応時間、例えば、0.5分〜24時間、攪拌混合する。
また、この反応において、必要により、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
また、この反応において、攪拌混合するための撹拌混合装置は、高粘度になるノニオン性基含有プレポリマーを均一に撹拌混合できれば、特に制限されないが、例えば、遊星運動するブレードを備えるプラネタリータイプの撹拌装置、アンカー羽根およびディスパー羽根を備える2〜4軸タイプの撹拌装置、各種ニーダー、二軸押出機、ミルなどが挙げられる。ノニオン性基含有プレポリマー合成時の混合効率などの観点から、好ましくは、プラネタリータイプの撹拌装置、2〜4軸タイプの撹拌装置が挙げられる。なお、得られたノニオン性基含有プレポリマーを圧力供給するために、ラムプレスなどのプレス装置を併設することもできる。
乳化工程では、例えば、20〜65℃、好ましくは、20〜55℃、さらに好ましくは、20〜50℃に温度調整されているノニオン性基含有プレポリマーと、例えば、5〜40℃、好ましくは、5〜30℃に温度調整されている水とを、振動式撹拌装置により攪拌混合する。
ノニオン性基含有プレポリマーの温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分なノニオン性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分なノニオン性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、ノニオン性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
なお、振動式撹拌装置では、ノニオン性基含有プレポリマーの供給位置に対して、水の供給位置を、供給方向上流側に配置すれば、振動式撹拌装置において、水が供給されているところに、ノニオン性基含有プレポリマーを供給することができるので、振動式撹拌装置内に、ノニオン性基含有プレポリマーが付着・堆積することを、より一層防止することができる。
ノニオン性基含有プレポリマーの供給速度や水の供給速度は、乳化時のノニオン性基含有プレポリマーの分散濃度を、例えば、9〜80質量%、好ましくは、好ましくは、20〜70質量%に調整できれば、特に制限されず、装置スケールに応じて、適宜選択される。
乳化液の粘度(25℃)は、例えば、0.01〜10Pa・s、好ましくは、0.02〜5Pa・sである。
なお、上記した乳化工程は、水性ポリウレタン樹脂の水溶液が得られる溶解工程に代替される場合がある。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、鎖伸長工程において、ノニオン性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。
ポリアミンとしては、例えば、4,4´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(慣用名:イソホロンジアミン)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン(EDA)、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン(水和物を含む。)、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
また、アミノアルコールとしては、例えば、モノメタノールアミン(2−アミノメタノール)、モノエタノールアミン(2−アミノエタノール)(MEA)などのモノアルカノール(モノ)アミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンなどが挙げられる。
鎖伸長剤として、好ましくは、ポリアミンとアミノアルコールとの併用が挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリアミンとモノアルカノール(モノ)アミンとの併用が挙げられる。
鎖伸長剤として、脂肪族ポリアミンとモノアルカノール(モノ)アミンとを併用する場合には、それらを、脂肪族ポリアミン中のアミノ基に対するモノアルカノール(モノ)アミン中のアミノ基の当量比(モノアルカノール(モノ)アミン中NH2/脂肪族ポリアミン中NH2が、例えば、0.01〜1、好ましくは、0.05〜0.5の割合となるように、配合する。
また、鎖伸長剤は、ノニオン性基含有プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基(アミノ基および水酸基)の当量比(活性水素基/イソシアネート基)が、例えば、0.8〜1.2、好ましくは0.85〜1.1、さらに好ましくは0.9〜1の割合となるように、配合する。
制限されないが、好ましくは、乳化液(水溶液)と鎖伸長剤とを連続式混合装置に送液して、反応させる。
連続式混合装置としては、振動式撹拌装置、静止型混合器、および、インラインミキサーが挙げられる。
静止型混合器としては、例えば、スタティックミキサー(ノリタケ カンパニー リミテド社製)、混合君(フジキン社製)、分散君(フジキン製社)などが挙げられる。
インラインミキサーとしては、例えば、T.K.パイプラインホモミクサー(プライミクス社製)、T.K.フィルミックス(プライミクス社製)、マイルダー(太平洋機工社製)、パイプラインミキサー(みづほ工業社製)などが挙げられる。
連続式混合装置において、乳化液(水溶液)の供給速度や鎖伸長剤の供給速度は、ノニオン性基含有プレポリマーと鎖伸長剤との当量比が上記割合となれば、特に制限されず、装置スケールに応じて適宜選択される。また、反応温度は、0〜40℃、好ましくは、10〜35℃に設定され、通液時間は、0.1〜10分、好ましくは、0.1〜2分に設定される。
調製された水分散液(水溶液)の固形分濃度は、通常、例えば、9〜80質量%、好ましくは、20〜70質量%に調整される。
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、被着体(被塗物)に塗工すれば、良好に密着する塗膜(フィルム)を形成することができる。よって、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの種々の分野で有効に用いることができる。
なお、本発明の水性ウレタン樹脂または水分散液/水溶液には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、フィラー、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、増粘剤、安定剤などの各種の添加剤を、適宜、添加することができる。
(製造装置)
図1に示す装置を採用した。図1において、プラネタリーミキサー1(温度計、窒素導入管、遊星運動する撹拌ブレードを装備、PLM−15型、井上製作所社製)に、ラムプレス2(PH−15型、井上製作所社製)を併設し、そのラムプレス2の下流側(「下流側」または「上流側」は送液方向を基準とする。)に、モーノポンプ3(3NELS10PL型ヘイシンモーノポンプ、兵神装備社製)を接続した。一方、水槽4の下流側に、プランジャーポンプ5(ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製)を接続した。そして、モーノポンプ3の下流側およびプランジャーポンプ5の下流側を、バイブロミキサー6(振動エレメントのハウジング内径35mmφ、エレメント数6段、冷化工業社製)の上流側(下部)に接続した。
バイブロミキサー6の下流側(最上部)に、攪拌機付容器7(窒素導入管を装備、底部に抜取口が開口されている)を接続し、その攪拌機付容器7の下流側に、プランジャーポンプ8(ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製)を接続した。一方、鎖伸長剤槽9の下流側に、プランジャーポンプ10(ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製)を接続した。そして、プランジャーポンプ8の下流側およびプランジャーポンプ10の下流側を、インジェクションTライン11の上流側に接続した。
(イソシアネート基含有量(NCO%))
ジブチルアミンの塩酸による逆滴定法(JIS K 1556:ポリウレタン原料−トルエンジイソシアネート試験方法(附属書1)に準拠)により、ノニオン性基含有プレポリマーのイソシアネート基含有量(質量%)を測定した。
(沈降/分離有無)
水性ポリウレタン樹脂をサンプル瓶に取り、23℃、55%RHの恒温恒湿の部屋に静置し、1ヵ月後にサンプル瓶の底に沈降/分離物が見られるかどうかを目視にて判定した。
(装置内部の汚染有無)
2時間の連続乳化/溶解試験を実施後、振動式撹拌装置を分解し、エレメント部(攪拌羽根)の汚染状況を目視にて確認した。評価基準を下記に示す。
×:ノニオン性基含有プレポリマーが乳化/溶解せず、エレメント内に付着、堆積している状態
×:水とノニオン性基含有プレポリマーが反応した硬いウレタン樹脂がエレメントに付着、堆積している状態
△:付着物が確認できるが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではない状態
○:ほとんど付着物がない状態
原料製造例1(ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール(PEGOH−1)の合成)
温度計、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応器において、ヘキサメチレンジイソシアネート(商品名:タケネート700、HDI、三井化学ポリウレタン社製)627.1部、50℃に加温した数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール(商品名:メトキシPEG−1000、東邦化学工業社製)372.9部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、80℃で6時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート(PEGNCO−1)を得た。
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタン社製)657.7部、ポリエチレングリコール(PEG1000)(商品名:トーホーポリエチレングリコール1000、東邦化学工業社製、水酸基価118.1mgKOH/g)1915.0部、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール(PEGOH−1)427.4部をプラネタリーミキサー1に仕込み、窒素雰囲気下、75℃まで昇温した。昇温後、オクチル酸第一錫(商品名:スタノクト、APIコーポレーション社製)を微量添加し、75℃にて所定のイソシアネート基含有量(%)に到達するまで反応した。次いで、30℃まで冷却し、ノニオン性基含有プレポリマー(A)を得た。
合成例2(合成工程:ノニオン性基含有プレポリマー(B)の合成)
表1に示す原料を使用した以外は、合成例1と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー(B)を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー(B)の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー(B)の性状を表1に示す。
表1に示す原料を使用した以外は、合成例1と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー(C)を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー(C)の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー(C)の性状を表1に示す。
合成例4(合成工程:ノニオン性基含有プレポリマー(D)の合成)
表1に示す原料を使用した以外は、合成例1と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー(D)を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー(D)の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー(D)の性状を表1に示す。
合成例5(合成工程:ノニオン性基含有プレポリマー(E)の合成)
表1に示す原料を使用した以外は、合成例1と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー(E)を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー(E)の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー(E)の性状を表1に示す。
表1に示す原料を使用した以外は、合成例1と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー(F)を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー(F)の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー(F)の性状を表1に示す。
なお、ノニオン性基含有プレポリマー(F)は、25℃においてゲル化し、乳化/溶解工程を実施できなかった。
(乳化(分散)/溶解工程)
プラネタリーミキサー1からノニオン性基含有プレポリマー(A)を容器ごとラムプレス2に移動させた。ラムプレス2にて、油圧0.4MPa(ゲージ圧)の圧力をかけ、釜の下部にある排出口よりモーノポンプ3にノニオン性基含有プレポリマー(A)を送液した。
一方、バイブロミキサー6には、ノニオン性基含有プレポリマー(A)を供給する以前から、プランジャーポンプ5により、水槽4から259.0g/分の供給速度で、24℃の蒸留水をバイブロミキサー6の下部(モーノポンプ3の接続位置より下部)に定量的に送液した。バイブロミキサー6内部滞留時間(乳化(分散)/溶解時間)は26秒であった。バイブロミキサー6のエレメント部の振動数は30ストローク/秒とした。
滞留時間(秒)=〔160.8(ml)×1(g/ml)〕/〔(ノニオン性基含有プレポリマーの供給速度)(g/分)+(水の供給速度)(g/分)〕×60(秒/分)・・・(2)
バイブロミキサー6の最上部より、ノニオン性基含有プレポリマー(A)の水溶液を連続的に排出させて、撹拌機付容器7に連続的に装入し、撹拌機付容器7において、水溶液の泡抜き、および、濃度むらの均一化を図った。
また、連続溶解後のバイブロミキサー6のエレメント部に対する付着物を確認したが、付着物はほとんど認められなかった。
(鎖伸長工程)
撹拌機付容器7から、プランジャーポンプ8により、100.0g/分の供給速度で、ノニオン性基含有プレポリマーの水溶液を、インジェクションTライン11に送液した。
得られた水溶液は1ヶ月経過しても、沈降/分離は認められなかった。
得られた水性ポリウレタン樹脂(A)の性状を表2に示す。
実施例2(水性ポリウレタン樹脂(B)の合成)
表2に示す条件で合成した以外は、実施例1と同様の操作にて、水性ポリウレタン樹脂(B)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(B)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(B)の性状を表2に示す。
ノニオン性基含有プレポリマー(B)を用いた以外は、実施例1と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂(C)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(C)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(C)の性状を表2に示す。
実施例4(水性ポリウレタン樹脂(D)の合成)
ノニオン性基含有プレポリマー(C)を用いた以外は、実施例1と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂(D)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(D)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(D)の性状を表2に示す。
ノニオン性基含有プレポリマー(A)の温度を10℃とした以外は、実施例1と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂(E)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(E)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(E)の性状を表2に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
ノニオン性基含有プレポリマー(A)の温度を70℃とした以外は、実施例1と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂(F)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(F)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(F)の性状を表3に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
水の温度を2℃とした以外は、実施例1と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂(G)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(G)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(G)の性状を表3に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
水の温度を60℃とした以外は、実施例1と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂(H)を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂(H)の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂(H)の性状を表3に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
バイブロミキサー6のエレメント部の振動数を0ストローク/秒とした以外は、実施例2と同様の条件にて、溶解した。その条件の詳細を表3に示す。しかし、溶解直後にノニオン性基含有プレポリマー(A)が沈降/分離し、水性ポリウレタン樹脂を得ることができなかった。
ノニオン性基含有プレポリマー(E)を用いた以外は、実施例1と同様の条件にて、溶解した。その条件の詳細を表3に示す。しかし、バイブロミキサー6から排出されるノニオン性基含有プレポリマー(E)の水溶液に発泡が見られ、20%MEA水溶液および20%EDA水溶液を連続的に加えると、スタティックミキサー12内で詰まりが発生し、鎖伸長反応を継続できなかった。
Claims (4)
- 実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくともいずれかに、水に対して親和性がある基として、ノニオン性基の側鎖のみが導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が1.2〜4の割合で反応させることにより、側鎖に導入されるノニオン性基の濃度が0.9質量%以上のノニオン性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、
ノニオン性基含有プレポリマーと水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液を得る乳化/溶解工程と
を備えていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 - ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも1種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程
をさらに備えていることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 - 請求項1または2に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
- 請求項3記載の水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
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