CN112912248B

CN112912248B - 聚氨酯树脂水分散体、涂料、薄膜结构体及结构物

Info

Publication number: CN112912248B
Application number: CN201980073454.2A
Authority: CN
Inventors: 铃木悠介; 村川达三; 佐佐木一弥
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: MX2021005315A; WO2020095977A1; CN112912248A; JP2020076027A; EP3878651A4; US20220002584A1; EP3878651A1; TW202024163A; JP7105177B2

Abstract

本发明涉及聚氨酯树脂水分散体，所述聚氨酯树脂水分散体是将聚氨酯树脂粒子分散在水中而成的，其中，含有40质量%以上的不挥发成分，所述聚氨酯树脂粒子含有多元醇成分、异氰酸酯成分和具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分，所述亲水性氧化烯烃成分相对于聚氨酯树脂粒子的含量为1~25质量%，所述聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3~5μm。

Description

聚氨酯树脂水分散体、涂料、薄膜结构体及结构物

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂水分散体、涂料、薄膜结构体及结构物。

背景技术

聚氨酯系树脂的耐磨损性、弯曲性、挠性、柔软性、加工性、粘接性、耐化学药品性等各物性优异，并且对各种加工方法的适应性也优异。因此，被广泛用作合成人造革(人造皮革与合成皮革的总称)用材料、各种涂布剂、油墨、涂料等的粘结剂或薄膜、片材和各种成型物用材料，提出了适合于各种用途的聚氨酯系树脂。

其中，通过对树脂赋予亲水性而使其可向水中乳化分散的聚氨酯树脂水分散体通过在涂布后进行干燥，容易得到机械物性、耐久性、耐化学药品性和耐磨损性等性能优异的覆膜，被广泛用于涂料、粘接剂、纤维加工处理剂、纸处理剂和油墨等。迄今为止，在这些用途中，使用溶解于有机溶剂的溶剂系聚氨酯。但是，由于存在有机溶剂的毒性、火灾的危险性、环境污染性等问题，所以近年来正在从溶剂系聚氨酯转换为使用聚氨酯树脂水分散体。

作为聚氨酯树脂水分散体，根据所要求的特性，已知各种水分散体。例如，专利文献1公开了水性聚氨酯树脂，其在分子链中含有：(A)含有至少50重量%以上的氧化乙烯重复单元的聚氧化亚烷基二醇和/或(B)含有至少50重量%以上的氧化乙烯重复单元的单末端聚氧化亚烷基二醇。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3972234号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，以往的具有单组分物性的聚氨酯树脂水分散体的粒径细(0.01~0.2μm左右)，不挥发成分的限度为40质量%左右。若聚氨酯树脂水分散体中的不挥发成分少，则含有大量的水，因此在将其干燥的工序中，容易产生排出到体系外的水(挥发成分)的量多的问题和干燥工序所需要的能量增加的问题。像这样，若考虑生产能力，则不挥发成分的比例优选为40质量%左右以上。

为了增大不挥发成分的比例，考虑增大粒径，但随着粒径变大，粒子的沉降速度增加，变得容易沉降。另外，若粒径大，则成膜性容易降低，会导致产生裂纹等缺陷。

专利文献1的目的在于，通过热致凝固、特别是利用蒸汽的热致凝固而得到敏锐的热致凝固性，对于在使不挥发成分的比例为40质量%以上的同时，满足分散稳定性和成膜性没有任何公开。

因此，在迄今为止的聚氨酯树脂水分散体中，在使不挥发成分的比例为40质量%以上的同时，满足分散稳定性和成膜性是非常困难的。

因此，本发明的目的在于，提供在使不挥发成分的比例为40质量%以上的同时，满足分散稳定性和成膜性的聚氨酯树脂水分散体。

解决课题的手段

本发明人进行了锐意研究，结果发现，通过在构成聚氨酯树脂粒子的各种成分中含有规定量的具有特定的氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分，可解决上述课题，从而完成本发明。即，本发明如下所述。

[1] 聚氨酯树脂水分散体，所述聚氨酯树脂水分散体是将聚氨酯树脂粒子分散在水中而成的，其中，含有40质量%以上的不挥发成分，所述聚氨酯树脂粒子含有多元醇成分、异氰酸酯成分和具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分，所述亲水性氧化烯烃成分相对于聚氨酯树脂粒子的含量为1~25质量%，所述聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3~5μm。

[2] [1]所述的聚氨酯树脂水分散体，所述聚氨酯树脂水分散体在25℃下的粘度为3000mPa·s以下。

[3] 涂料，所述涂料含有[1]或[2]所述的聚氨酯树脂水分散体。

[4] [3]所述的涂料，所述涂料含有选自异氰酸酯系、碳化二亚胺系、噁唑啉系交联剂的至少一种

[5] 薄膜结构体，所述薄膜结构体含有[3]或[4]所述的涂料的薄膜状物。

[6] 结构物，所述结构物含有[5]所述的薄膜结构体作为表皮层、中间层和粘接层中的至少任一种。

[7] 结构物，其中，在表面和内部的至少任一者中含有[3]或[4]所述的涂料。

[8] 合成人造革，所述合成人造革含有[6]或[7]所述的结构物。

发明的效果

根据本发明，可提供在使不挥发成分的比例为40质量%以上的同时，满足分散稳定性和成膜性的聚氨酯树脂水分散体。

具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。需说明的是，在本发明中，聚氨酯树脂是聚氨酯树脂和聚氨酯-尿素树脂的总称。

[聚氨酯树脂水分散体]

本发明的聚氨酯树脂水分散体是将聚氨酯树脂粒子分散在水中而成的聚氨酯树脂水分散体，其中，含有40质量%以上的不挥发成分，聚氨酯树脂粒子含有多元醇成分、异氰酸酯成分和具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃(聚氧化烯烃)的亲水性氧化烯烃成分，亲水性氧化烯烃成分相对于聚氨酯树脂粒子的含量为1~25质量%，所述聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3~5μm。

在本发明中，作为聚氨酯树脂粒子的构成成分，通过含有具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分(以下有时简称为“亲水性氧化烯烃成分”)，即使聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3~5μm这样的较大的粒径，也可满足分散稳定性和成膜性。另外，由于体积平均粒径为0.3~5μm，所以容易使不挥发成分为40质量%以上，由于不挥发成分为40质量%以上，所以可以说具有比迄今为止的聚氨酯树脂水分散体更高的生产能力。

在这里，推测亲水性氧化烯烃成分在树脂粒子的表面发挥由该氧化烯烃产生的立体位阻效果，即使大粒径的树脂粒子沉降，也可因氧化烯烃引起的粒子彼此的排斥来防止凝聚。其结果是，即使为了使不挥发成分为40质量%以上而使体积平均粒径为0.3~5μm，也可得到良好的分散稳定性。

需说明的是，本发明中的“不挥发成分”是指下述聚氨酯树脂粒子或不挥发性的添加剂等，具体而言，是指将2g的聚氨酯树脂水分散体在120℃下干燥2小时的情况下得到的固体成分。

以下，对构成聚氨酯树脂水分散体中含有的聚氨酯树脂粒子的各成分进行更详细说明。

<聚氨酯树脂粒子>

构成本发明所涉及的聚氨酯树脂粒子的聚氨酯树脂主要含有多元醇成分、异氰酸酯成分和具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分。

[多元醇成分]

作为构成本发明中的多元醇成分的多元醇，可示例出以下(1)~(6)。

(1) 聚碳酸酯多元醇

作为聚碳酸酯多元醇，可列举出聚碳酸四亚甲基二醇酯二醇、聚碳酸五亚甲基二醇酯二醇、聚碳酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸六亚甲基二醇酯二醇、聚(碳酸-1,4-环己烷二亚甲基二醇酯)二醇等聚碳酸酯二醇及其无规/嵌段共聚物等。

(2) 聚醚多元醇

作为聚醚多元醇，可列举出将氧化烯烃(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)和杂环式醚(四氢呋喃等)中的任一种聚合或共聚而得到的物质。具体而言，可列举出聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基醚二醇和聚六亚甲基二醇等。

需说明的是，聚醚多元醇中的氧化乙烯(EO)含有率设为低于50质量%。

(3) 聚酯多元醇

作为聚酯多元醇，可列举出将脂族系二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和壬二酸等)和芳族系二羧酸(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸等)中的至少任一种与低分子量二醇类(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、新戊二醇和1,4-双羟基甲基环己烷等)缩聚得到的物质。

具体而言，可列举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇/己二醇酯二醇、聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇和聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇等。

(4) 聚内酯多元醇

作为聚内酯多元醇，可列举出聚己内酯二醇和聚-3-甲基戊内酯二醇等。

(5) 聚烯烃多元醇

作为聚烯烃多元醇，可列举出聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇、或其氢化物等。

(6) 聚甲基丙烯酸酯二醇

作为聚甲基丙烯酸酯二醇，可列举出α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇和α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。

多元醇的数均分子量若为500以上，则无特殊限制，但优选500~4,000左右，进一步优选为1000~3000左右。这些多元醇可单独使用或组合使用2种以上，但从长期耐久性的观点出发，优选含有聚碳酸酯二醇。

需说明的是，数均分子量是换算成聚苯乙烯的数均分子量，通常可通过测定凝胶渗透色谱(GPC)来求得。

[异氰酸酯成分]

作为构成本发明中的异氰酸酯成分的异氰酸酯，无特殊限定，但优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等双官能团的多异氰酸酯。

作为多异氰酸酯的具体例，有甲苯二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯-二苯醚、均三甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚杜基二异氰酸酯(durylene diisocyanate)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯等。其中，优选至少含有二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯。

需说明的是，在如车辆用途或浅色系用途等这样需要柔软性、机械物性和耐变色性的情况下，优选与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯一起并用脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯。

多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量与所有成分的羟基当量之比优选为1.1~2.2，更优选为1.2~1.9。若NCO/OH为1.2~1.9，则柔软性和耐久性均变得更好。

[具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分]

具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分赋予聚氨酯树脂粒子以水分散性。虽然水分散性变好的理由尚不明确，但推测是通过氧化烯烃以从聚氨酯树脂粒子的表面伸长的方式向水中突出，从而其发挥阻碍其它的聚氨酯树脂粒子接近的立体位阻效果。

在亲水性氧化烯烃成分中，活性氢是与异氰酸酯的异氰酸酯基反应的氢原子，可列举出羟基、巯基、氨基等中的氢原子，其中优选羟基的氢原子。

另外，氧化烯烃成为显示亲水性的亲水性基团，有助于聚氨酯树脂粒子的水分散性。该氧化烯烃的碳原子数例如优选2~12，具体而言，可列举出氧化乙烯、1,2-或1,3-氧化丙烯、1,2-、2,3-或1,3-氧化丁烯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、α-氧化烯烃、氧化苯乙烯和表卤醇(表氯醇等)等。其中，作为氧化烯烃，优选含有氧化乙烯。

氧化乙烯的重复单元在具有氧化烯烃的亲水成分中优选至少含有50质量%以上，更优选含有70质量%以上，进一步优选氧化烯烃为氧化乙烯。

作为构成亲水性氧化烯烃成分的化合物，可列举出聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇，和它们的甲基醚、乙基醚、丁基醚等单烷基醚类，对这些单烷基醚类加成如1,3-二醇这样的二醇得到的聚亚烷基二醇单烷基醚的二醇加成物。

其中，优选聚乙二醇，如聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇单乙基醚等这样的聚乙二醇单烷基醚，对聚乙二醇单烷基醚加成如1,3-二醇这样的二醇得到的聚乙二醇单烷基醚的二醇加成物等。

特别是从不仅进一步提高分散稳定性，而且使再分散性也良好，发挥优异的耐热性的观点出发，更优选聚乙二醇单烷基醚和聚乙二醇单烷基醚的二醇加成物，进一步优选聚乙二醇单烷基醚的二醇加成物。

推测它们在聚氨酯树脂粒子中保持适合于发挥分散性和热稳定性的形态。

构成亲水性氧化烯烃成分的化合物的数均分子量优选为500~3000，更优选为700~2000。

作为聚乙二醇的市售品，例如可列举出日油株式会社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”等。

作为聚乙二醇单甲基醚的市售品，例如可列举出日油株式会社制的“Uniox M-400”、“Uniox M-550”、 “Uniox M-1000”、“Uniox M-2000”等。

作为聚乙二醇单烷基醚的二醇加成物的市售品，例如可列举出Evonic公司制的“TEGOMER D3403”等。

以上是优选的成分的示例，本发明并不限定于此。因此，不仅上述示例，其它现在市售的、能够容易从市场上获取的化合物均可使用。

亲水性氧化烯烃成分相对于聚氨酯树脂粒子的含量为1~25质量%，优选为3~20质量%，更优选为5~10质量%。若含量低于1质量%，则分散稳定性降低，或成膜性降低而产生裂纹。若超过25质量%，则有机械物性降低、水分散体增稠的可能性，导致作业性降低或不挥发成分降低。

另外，通过含有1~20质量%的亲水性氧化烯烃成分，可减缓成膜时的干燥(水分的蒸发)速度，抑制裂纹产生。

[聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径]

本发明的聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3~5μm。若聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径低于0.3μm，则水分散体的粘度上升，产生不挥发成分降低的必要性。另一方面，若体积平均粒径超过5μm，则粒子变得容易沉降。

从这样的观点出发，聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径优选0.3~5.0μm，更优选0.3~3.0μm，进一步优选0.3~1.5μm。

[聚氨酯树脂水分散体的粘度]

聚氨酯树脂水分散体在25℃下的粘度优选为3000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下。通过粘度为2000mPa·s以下，在制备时容易实施异物除去(过滤等)，可提高生产效率。

[聚氨酯树脂水分散体的制备方法]

作为本发明中的聚氨酯树脂水分散体的制备方法，例如可列举出以下方法：(1)所述方法经历使多元醇、构成亲水性氧化烯烃成分的化合物、异氰酸酯反应的反应工序，和在反应后添加表面活性剂等，添加离子交换水和二胺等的混合液，边乳化边高分子化的乳化和高分子量化工序，其中，将在乳化和高分子量化工序中的添加表面活性剂等时的搅拌设为100~300rpm左右的缓慢搅拌，将添加离子交换水和二胺等的混合液时的搅拌设为4000~6000rpm左右的强搅拌；和(2)所述方法在具有槽内循环用的搅拌桨和用于赋予剪切力的搅拌桨的搅拌槽中，至少使多元醇、异氰酸酯和构成亲水性氧化烯烃成分的化合物反应并乳化。

通过该制备方法，可有效地以上述高不挥发性成分浓度制备具有上述体积平均粒径的聚氨酯树脂粒子。另外，可制成所期望的粘度。

对于(2)的方法，具体而言，可通过在具备能够应对可实现均匀化的超高粘度液体的搅拌桨的反应容器(上述搅拌槽)中，使多元醇、根据需要添加的短链二醇、异氰酸酯和构成亲水性氧化烯烃成分的化合物反应，然后，加入短链二胺等扩链剂或扩链终止剂、表面活性剂、作为分散介质的离子交换水，边乳化边反应来制备。

需说明的是，短链二醇或短链二胺等扩链剂或扩链终止剂等在(1)的方法中也可适当添加。

另外，作为上述搅拌槽，例如可列举出在搅拌槽内具有2个以上的搅拌桨，例如具有2个以槽内循环为目的的搅拌桨、1个以对槽内赋予高剪切力为目的的用于赋予剪切力的搅拌桨的搅拌装置，其中，优选在反应容器内的上部、底部和上部与底部的中间部这3个部位具有搅拌桨的搅拌装置。具体而言，可列举出高粘度高剪切复合搅拌装置(商品名：NANOVisK，Sumitomo Heavy Industries Process Equipment Co., Ltd.制)或真空乳化搅拌装置(Mizuho Industrial Co., Ltd.制)。

在上述(1)和(2)的制备方法中，若需要，则也可使用有机溶剂进行反应，接着通过减压来除去有机溶剂，从而制备聚氨酯树脂水分散体。

作为有机溶剂，例如可列举出酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、芳族系烃溶剂(甲苯、二甲苯、SWASOLVE (Cosmo Oil Co., Ltd.制的芳族系烃溶剂)、Solvesso (Exxon Chemical Co., Ltd.制的芳族系烃溶剂)等)、脂族系烃溶剂(正己烷等)。其中，从操作性的观点出发，优选甲乙酮、丙酮和四氢呋喃等。

作为表面活性剂，可列举出非反应性的非离子性表面活性剂。

作为上述非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚等二醇醚和乙炔二醇等。

作为短链二胺，可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺和八亚甲基二胺等脂族二胺化合物，苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯胺)、4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜等芳族二胺化合物，环戊二胺、环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷和异佛尔酮二胺等脂环式二胺化合物，肼、碳二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类等。其中，更优选肼(水合肼)。

短链二醇是数均分子量低于500的化合物，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇等脂族二醇类及其氧化烯烃低摩尔加成物(数均分子量低于500)、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等亚烷基醚二醇，1,4-双羟基甲基环己烷和2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环系二醇类及其氧化烯烃低摩尔加成物(数均分子量低于500)、苯二甲醇等芳族二醇类及其氧化烯烃低摩尔加成物(数均分子量低于500)、双酚A、硫代双酚和磺基双酚等双酚类及其氧化烯烃低摩尔加成物(数均分子量低于500)，和C1~C18的烷基二乙醇胺等烷基二链烷醇胺类等化合物。其中，优选脂族二醇类。

<聚氨酯树脂水分散体中的不挥发成分的量>

在本发明中，由于聚氨酯树脂水分散体中的不挥发成分为40质量%以上，所以通过在干燥工序中使其挥发而向体系外排出的挥发成分的量少，可削减干燥所需要的能量。

在本发明中，从削减在干燥工序中使用的能量的观点出发，聚氨酯树脂水分散体中的不挥发成分的量优选41质量%以上，更优选45质量%以上。上限值无特殊限定，但例如为70质量%左右。

如上所述，由于本发明的聚氨酯树脂水分散体的挥发成分的量少，所以与以往相比可容易地除去挥发成分，通过经过干燥工序，聚氨酯树脂粒子可熔融而薄膜化。这里所谓的薄膜化是指例如在脱模纸上涂布本发明的聚氨酯树脂水分散体使得薄膜厚度为40μm，在120℃下干燥5分钟后，可从剥离纸上保持薄膜形态而剥离。

<添加剂>

本发明的聚氨酯树脂水分散体也可根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可列举出消光剂、抗氧化剂(受阻酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、气体变色稳定剂(肼系等)、金属钝化剂等。

作为消光剂，可列举出树脂粒子、二氧化硅粒子、滑石粉、氢氧化铝、硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硅酸铝、分子筛、高岭土、云母和云母等。在本发明的聚氨酯树脂水分散体含有消光剂的情况下，可使构成表皮材料的覆膜消光。

[涂料]

本发明的涂料由上述本发明的聚氨酯树脂水分散体得到。即，本发明的涂料含有聚氨酯树脂水分散体，由于不挥发成分多，所以可削减干燥所需要的能量。

在提高机械物性和/或耐久性的情况下，除了聚氨酯树脂水分散体以外，本发明的涂料优选含有选自异氰酸酯系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂和环氧系交联剂的至少1种，更优选含有选自异氰酸酯系、碳化二亚胺系、噁唑啉系交联剂的至少一种。

若交联剂的使用量过多，则有引起膜的脆化或由未反应的交联剂引起的增塑等缺陷的情况。因此，相对于100质量份的聚氨酯树脂，换算成交联剂固体成分，交联剂的使用量优选设为10质量份以下，进一步优选设为1.0~7.5质量份。

[薄膜结构体、结构物]

本发明的薄膜结构体含有由上述本发明的涂料得到的薄膜状物。即，本发明的薄膜结构体含有本发明的涂料的薄膜状物，本发明的结构物含有上述薄膜结构体作为表皮层、中间层和粘接层中的至少任一种。

作为薄膜结构体，包括薄膜单体、至少包含该薄膜并进一步层叠该薄膜或其它层的层叠体等各种形态。

另外，本发明的结构物优选为在表面和内部的至少任一者中含有本发明的涂料的结构物。作为该结构物，可列举出合成人造革，作为合成人造革中使用的合成人造革用基材，可列举出织物、无纺布、海绵等。

上述合成人造革例如含有本发明的结构物，可如下所述地制备。首先，在脱模纸上，作为用于形成表皮层的水性表皮剂，通过逗点涂布、刮刀涂布、辊涂等公知的方法涂布本发明所涉及的聚氨酯树脂水分散体。将其适当干燥，形成表皮层。在该表皮层上，作为水性粘接剂，通过逗点涂布、刮刀涂布、辊涂等公知的方法涂布公知的水性聚氨酯树脂粘接剂。将其干燥后，与合成人造革用基材压接。进而进行熟化等，从脱模纸上剥离，得到合成人造革。

作为薄膜结构体或结构物的一个实例，对在基材上涂布本发明的聚氨酯树脂水分散体来制作它们的方法进行说明。

<基材>

作为上述基材，可列举出使用如下所述的树脂的薄膜或合成皮革。另外，基材也可以是发泡基材。

作为树脂，可列举出聚氯乙烯树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、热塑性聚烯烃等烯烃系树脂、乙烯丙烯二烯系树脂、苯乙烯丙烯腈系树脂、聚砜系树脂、聚苯醚系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、降冰片烯系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩甲醛系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇缩乙醛系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、工程塑料、生物降解性塑料等。

特别是作为汽车用的内装材料用树脂，可列举出聚氯乙烯树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯等。

另外，在基材为发泡基材的情况下，可使用如氯乙烯树脂这样的基材。

基材的厚度优选为0.2~1.5mm，在基材为发泡基材、并使其发泡的情况下的发泡后的厚度优选为0.3~4.5mm。

<制备方法>

将本发明的聚氨酯树脂水分散体涂布在基材上，在80~140℃下进行干燥并根据需要进行交联，由此形成覆膜，制备薄膜结构体或结构物。

在基材为发泡基材的情况下，例如在聚氯乙烯树脂基材片的情况下，包括通过加热使氯乙烯发泡层组合物中的发泡剂发泡，从而形成氯乙烯发泡层的工序(发泡工序)。例如，在该工序之前，通过喷雾涂装或凹版涂装等在基材片上涂布本发明的聚氨酯树脂水分散体而形成涂膜。然后，在80~140℃下干燥1~3分钟而形成覆膜后，在130~230℃下实施发泡处理。此外，为了赋予设计性，在表面被加热(100~190℃)的状态下将雕刻有花纹形状的压花辊按压至该表面处理层侧，由此制成在表面形成有花纹图案的合成树脂表皮材料(例如汽车用的座椅片材) (花纹图案形成工序)。

需说明的是，在将本发明的聚氨酯树脂水分散体涂布于粘接性差的热塑性树脂基材上的情况下，为了提高与涂料的密合性，也可进行等离子体处理。

另外，发泡工序和花纹图案形成工序可分别在形成涂膜的工序之前进行，也可在表面处理层形成工序之后进行。即，存在将聚氨酯树脂水分散体涂布在发泡前的基材上后进行加热发泡的方法和将聚氨酯树脂水分散体涂布在发泡后的基材上的方法，但由于提高表面处理层的均匀涂布性和粘接强度的原因，优选在涂布聚氨酯树脂水分散体后使其发泡的方法。

如上所述形成的覆膜的膜厚优选2~30μm。

实施例

以下列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，以下的“份”表示质量份，“%”表示质量%。

<作为聚氨酯树脂水分散体的PUD1~12和比较PUD1~8的制作>

[含有末端NCO基的聚氨酯预聚物合成工序]

在用氮气置换具备搅拌器、回流冷却管、温度计、氮吹入管和探孔的反应容器后，以表1和表2所记载的配比，投入多元醇、扩链剂、构成亲水性氧化烯烃成分的化合物、异氰酸酯，边搅拌边升温，在95℃下使其反应，由此得到在末端具有NCO基的聚氨酯预聚物。

需说明的是，多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量与所有成分的羟基当量之比(NCO/OH)设为1.5。

[乳化和高分子量化反应]

将得到的含有末端NCO基的聚氨酯预聚物转移至不锈钢容器中，使用安装有直径为50mm的分散桨的T.K.均质分散器(特殊机化工工业社制)以100~300rpm缓慢搅拌5分钟。接着，以表1和2所记载的配比，添加表面活性剂，在比较PUD7、8的情况下还添加中和剂，搅拌至均匀。在确认体系内均匀后，边以4000~6000rpm强搅拌10分钟，边以表1和2所记载的配比添加离子交换水和二胺的混合液，边乳化边高分子量化，由此得到作为聚氨酯树脂水分散体的PUD1~12和比较PUD1~8。

<聚氨酯原料>

·多元醇A：宇部兴产(株)制的UH-100 (聚碳酸酯二醇，数均分子量为1000)

•构成亲水性氧化烯烃成分的化合物B：日油(株)制的PEG1000 (聚乙二醇，数均分子量为1000)

•构成亲水性氧化烯烃成分的化合物C：Evonic公司制的TEGOMER D 3403 (聚乙二醇单甲基醚-1,3-二醇，数均分子量为1000)

•构成亲水性氧化烯烃成分的化合物D：日油(株)制的Uniox M-1000 (聚氧乙烯单甲基醚，数均分子量为1000)

•亲水成分E：Bis-MPA (二羟甲基丙酸)

•扩链剂F：1,4-丁二醇

•异氰酸酯G：Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.制的Desmodur W (二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯)

•二胺H：60%水合肼

•表面活性剂I：日本乳化剂(株)制的Newcol 2306-Y (聚氧化烯烷基醚，EOPO非离子系表面活性剂)

•中和剂J：三乙胺

•分散介质K：离子交换水。

<评价方法>

(粒子分散稳定性)

将1000ml的所合成的聚氨酯树脂水分散体放入1000ml的量筒(内径为80mm)中，在25℃的环境下静置。经过1个月后，除去未沉降的聚氨酯树脂水分散体，测量沉降堆积物的厚度。

◎：沉降堆积物厚度低于30mm

〇：沉降堆积物厚度为30以上且低于50mm

△：沉降堆积物厚度为50以上且低于100mm

×：沉降堆积物厚度为100mm以上。

(抑制裂纹效果)

在PET薄膜上以100μm的涂布厚度(长宽为A4大小)涂布所合成的聚氨酯树脂水分散体，接着以120℃/5分钟的条件进行加热干燥，由此得到薄膜。通过目视确认薄膜上是否有裂纹产生。

〇：无裂纹产生

×：有裂纹产生。

(不挥发成分的测定)

用电子天平测量不锈钢容器的重量(g0)，称量2g的得到的各聚氨酯水分散体至不锈钢容器中(g1)。接着，将称量过聚氨酯水分散体的不锈钢容器在120℃下干燥2小时，测量干燥后的重量(g2)。根据得到的各重量和以下式(1)，测定不挥发成分：

不挥发成分(质量%)=(g2-g0)/(g1-g0)×100 式(1)。

(体积平均粒径的测定)

用离子交换水稀释得到的聚氨酯树脂水分散体使得不挥发成分为0.1质量%后，使用动态光散射式(DLS)粒径分布测定装置[Nanotrac Wave II (MicrotracBEL制)]进行测定。

(粘度)

利用B型粘度计(型号：BM型，2号转子/60rpm或3号转子/30rpm，(株)东京计器制造所制)测定求得25℃下的粘度。

(酸值)

比较PUD7、8的酸值根据亲水成分等的调配量作为计算值计算。

(再分散性)

称取500g的得到的聚氨酯树脂水分散体至1L塑料瓶(AS ONE Corporation制)中，在25℃的环境下静置3日。接着，将安装有直径为40mm的分散桨的T.K.均质分散器(特殊机化工工业社制)以任意的转数搅拌10分钟，用聚乙烯筛(MS-100目，筛83/64)进行过滤，确认有无凝聚物或沉淀物，评价再分散性。

◎：转数低于3000rpm时没有凝聚物或沉淀物

〇：转数为3000以上且低于5000rpm时没有凝聚物或沉淀物

△：转数为5000rpm以上时没有凝聚物或沉淀物

×：凝聚物或沉淀物未再分散。

需说明的是，表1、2中的配比的数值为质量份。

聚氨酯树脂水分散体PUD1~12的粒子分散稳定性、抑制裂纹和再分散性均优异。需说明的是，比较PUD2、4、6、7的这些性能也良好，但不挥发成分低于40质量%，干燥时需要的热量增加，因此在生产能力方面变差。

Claims

1.聚氨酯树脂水分散体，所述聚氨酯树脂水分散体是将聚氨酯树脂粒子分散在水中而成的，其中，

含有40.3质量%以上的不挥发成分，

含有表面活性剂，

在25℃下的粘度为2100mPa·s以下，

所述聚氨酯树脂粒子含有多元醇成分、异氰酸酯成分和具有1个以上的活性氢基、并且具有氧化烯烃的亲水性氧化烯烃成分，

所述亲水性氧化烯烃成分相对于聚氨酯树脂粒子的含量为1~25质量%，

所述聚氨酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3~5μm，

所述在25℃下的粘度为利用B型粘度计测定求得的，

所述体积平均粒径为用离子交换水稀释得到的聚氨酯树脂水分散体使得不挥发成分为0.1质量%后，使用动态光散射式粒径分布测定装置进行测定而得的。

2.涂料，所述涂料含有权利要求1所述的聚氨酯树脂水分散体。

3.权利要求2所述的涂料，所述涂料含有选自异氰酸酯系、碳化二亚胺系、噁唑啉系交联剂的至少一种。

4.薄膜结构体，所述薄膜结构体含有权利要求2或3所述的涂料的薄膜状物。

5.结构物，所述结构物含有权利要求4所述的薄膜结构体作为表皮层、中间层和粘接层中的至少任一种。

6.结构物，其中，在表面和内部的至少任一者中含有权利要求2或3所述的涂料。

7.合成人造革，所述合成人造革含有权利要求5或6所述的结构物。