DE102019206634B4 - Verwendung eines granulatförmigen Polyurethans zur Herstellung von Walzenbezügen - Google Patents

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Abstract

Verwendung eines granulatförmigen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist:a) Umsetzen eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Polyurethan-Prepolymer, einen Härter und ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan, zu einem Polyurethan oder Umsetzen eines Polyurethan-Prepolymers und eines endfunktionellen Polydialkylsiloxans zu einem Polyurethan-Zwischenprodukt und anschließendes Umsetzen des Polyurethan-Zwischenprodukts zu einem Polyurethan, wobei als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein Polydialkylsiloxan mit nachfolgender Formel I verwendet wird:Y-X-[R2Si-O]n-R2Si-X-Y(Formel I)wobei- R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest,- Si ein Siliziumatom,- O ein Sauerstoffatom,- X ein divalenter linearer oder verzweigter organischer Rest,- Y eine Aminogruppe, eine primäre Amingruppe, eine sekundäre Amingruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Epoxidgruppe und- n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist undb) Granulieren des Polyurethans, zur Herstellung von Walzenbezügen und/oder zur Beschichtung von Walzen.

Description

  • ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines granulatförmigen Polyurethans zur Herstellung von Walzenbezügen.
  • Die Anforderungen an Materialien, insbesondere Beschichtungsmaterialien, steigen stetig.
  • Dies gilt insbesondere für das Anwendungsgebiet der Walzenbeschichtungen oder -bezüge, und dort vor allem für Papierwalzenbeschichtungen bzw. -bezüge. Auf diesem Gebiet kommen in der Regel hochentwickelte Gummibezüge zum Einsatz.
  • Gummimaterialien sind jedoch mit dem grundsätzlichen Nachteil behaftet, dass sie im Vergleich zu anderen Materialien eine vergleichsweise begrenzte Verschleißfestigkeit aufweisen. Die als Walzenbezüge vorgesehenen Gummimaterialien werden daher in der Regel mit verstärkten Füllstoffen compoundiert. Hierdurch lassen sich zwar grundsätzlich die Verschleißfestigkeit der Gummibezüge sowie die Standzeit von beschichteten Walzen verbessern. Allerdings können die Oberflächeneigenschaften der Walzenbezüge durch die Anwesenheit von Füllstoffen beeinflusst werden.
  • Gerade bei Papiermaschinen kommt es jedoch insbesondere beim Übertrag einer zur Veredelung von Papier vorgesehenen Beschichtung sowohl auf die richtige Menge (Schichtdicke) als auch auf die Gleichmäßigkeit innerhalb der Papierbahnbreite sowie in Maschinenrichtung an. Dabei spielen Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenpolarität, der Walzen eine wesentliche Rolle, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
  • Aus der DE 10 2004 062 354 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten von thermoplastischen Siloxanpolymeren, insbesondere Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren, bekannt.
  • Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Polyurethan bereitzustellen, welches sich zur Verwendung bei der Beschichtung von Walzen, insbesondere Papierwalzen, oder zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien für Walzen, insbesondere Papierwalzen, eignet und welches insbesondere aus dem Stand der Technik bekannte, im Zusammenhang mit Walzenbeschichtungen beschriebene Nachteile wenigstens teilweise umgeht.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verwendung gemäß unabhängigem Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen sowie in der Beschreibung definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines granulatförmigen Polyurethans, vorzugsweise eines granulatförmigen thermoplastischen Polyurethans, welches nach einem Verfahren hergestellt oder herstellbar ist, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist:
    1. a) Umsetzen eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Polyurethan-Prepolymer, einen Härter und ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan zu einem Polyurethan, wobei als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein Polydialkylsiloxan mit nachfolgender Formel I verwendet wird: Y-X-[R2Si-O]n-R2Si-X-Y (Formel I)
    wobei
    • - R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest,
    • - Si ein Siliziumatom,
    • - O ein Sauerstoffatom,
    • - X ein divalenter linearer organischer Rest oder divalenter verzweigter organischer Rest,
    • - Y eine Aminogruppe, eine primäre Amingruppe, eine sekundäre Amingruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Epoxidgruppe und
    • - n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist
    und
    • b) Granulieren des Polyurethans, zur Herstellung von Walzenbezügen und/oder zur Beschichtung von Walzen.
  • Das Verfahren zeichnet sich somit dadurch aus, dass zum Herstellen eines granulatförmigen Polyurethans neben einem Polyurethan-Prepolymer und einem Härter ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan mit zwei terminalen Aminogruppen, primären Amingruppen, sekundären Amingruppen, Hydroxygruppen oder Epoxidgruppen pro Polydialkylsiloxanmolekül verwendet wird (sogenanntes bifunktionelles, NH2-terminiertes Polydialkylsiloxan, bifunktionelles, mit primären Amingruppen terminiertes Polydialkylsiloxan, bifunktionelles, mit sekundären Amingruppen terminiertes Polydialkylsiloxan, bifunktionelles, mit Hydroxygruppen terminiertes, d.h. OH-terminiertes, Polydialkylsiloxan oder bifunktionelles, mit Epoxidgruppen terminiertes Polydialkylsiloxan) und das Polyurethan granuliert wird.
  • Unter dem Ausdruck „granulatförmiges Polyurethan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden werden, welches Körner (körnige Partikel) und/oder Kugeln (kugelförmige Partikel) aufweist oder aus Körnern (körnige Partikel) und/oder Kugeln (kugelförmige Partikel) besteht und insbesondere schüttbar, vorzugsweise leicht schüttbar, ist. Das granulatförmige Polyurethan kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethan-Granulat bezeichnet werden.
  • Unter dem Ausdruck „Polyurethan-Masterbatch“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan-Granulat bzw. granulatförmiges Polyurethan verstanden werden, welches einem Ausgangs- oder Rohpolymer, vorzugsweise einem Ausgangs- oder Rohpolyurethan, zur Verbesserrung von dessen Eigenschaften beigemischt wird. Bei dem Ausgangs- bzw. Rohpolymer kann es sich dabei insbesondere um ein kommerziell erhältliches Ausgangs- bzw. Rohpolymer handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Ausgangs- bzw. Rohpolymer um ein kommerziell erhältliches, thermoplastisches Ausgangs- bzw. Rohpolyurethan.
  • Unter dem Ausdruck „Polyurethan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden werden, welches infolge einer Polyadditionsreaktion Urethan-Gruppen (-NH-CO-O-) und optional, beispielsweise bei Verwendung eines Überschusses von Polyisocyanat und/oder bei Verwendung eines Diamins als Härter, Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-) und/oder Biuret-Grupppen und/oder Allophanatgruppen aufweisen kann. Bevorzugt soll unter dem Ausdruck „Polyurethan“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden werden, welches neben Urethan-Gruppen Harnstoffgruppen und/oder Biuret-Grupppen und/oder Allophanatgruppen aufweist.
  • Unter dem Ausdruck „Rohpolyurethan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan, insbesondere thermoplastisches Polyurethan, verstanden werden, dessen Eigenschaften, wie beispielsweise Oberflächenpolarität und/oder Abriebfestigkeit, durch Bemischung des granulatförmigen Polyurethans verbessert werden soll. Bei dem Rohpolyurethan, welches im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Ausgangspolymer bezeichnet werden kann, handelt es sich somit um ein Polyurethan, welches zu dem granulatförmigen Polyurethan verschieden ist, insbesondere in Bezug auf chemische Eigenschaften, vorzugsweise in Bezug auf die chemische Zusammensetzung, und/oder in Bezug auf physikalische Eigenschaften.
  • Unter dem Ausdruck „thermoplastischen Polyurethan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden werden, welches sich bei einem bestimmten Temperaturbereich verformen lässt. Dieser Vorgang ist reversibel, das heißt, er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung eine thermische Zersetzung des Polyurethans eintritt.
  • Unter dem Ausdruck „Polyurethan-Prepolymer“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein oligomeres oder polymeres, vorzugsweise polymeres, Vor- oder Zwischenprodukt eines Polyurethans, insbesondere eines hochmolekularen Polyurethans, verstanden werden. Das Polyurethan-Prepolymer kann insbesondere mittels Polyadditionsreaktion zwischen Reaktionskomponenten mit Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) und Reaktionskomponenten mit Hydroxygruppen (OH-Gruppen) und/oder zwischen Reaktionskomponenten mit Isocyanatgruppen und Reaktionskomponenten mit Epoxidgruppen und/oder zwischen Reaktionskomponenten mit Isocyanatgruppen und Reaktionskomponenten mit Aminogruppen (NH2-Gruppen) und/oder zwischen Reaktionskomponenten mit Isocyanatgruppen und Reaktionskomponenten mit primären Amingruppen und/oder zwischen Reaktionskomponenten mit Isocyanatgruppen und Reaktionskomponenten mit sekundären Amingruppen hergestellt oder herstellbar sein. Bei den in diesem Absatz erwähnten Gruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, Gruppen.
  • Unter dem Ausdruck „Härter“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen verstanden werden, welche in der Lage ist/sind, das Polyurethan-Prepolymer und das endfunktionelle Polydialkylsiloxan, insbesondere durch Vernetzungsreaktionen und/oder Kettenverlängerungsreaktionen, in ein Polyurethan zu überführen, welches eine höhere mittlere, insbesondere zahlenmittlere, Molmasse besitzt als das Polyurethan-Prepolymer sowie das endfunktionelle Polydialkylsiloxan.
  • Unter dem Ausdruck „endfunktionelles Polydialkylsiloxan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polydialkylsiloxan mit terminalen, d.h. endständigen, Aminogruppen (NH2-Gruppen), primären Amingruppen (NHR'-Gruppen), sekundären Amingruppen (NR'R''-Gruppen), Hydroxygruppen (OH-Gruppen) oder Epoxidgruppen verstanden werden.
  • Unter dem Ausdruck „Granulieren“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Überführen des Polyurethans, welches hierzu insbesondere in Form einer oder mehrerer Platten vorliegen kann, in ein Polyurethan-Granulat, d.h. in ein granulatförmiges Polyurethan, verstanden werden.
  • Unter dem Ausdruck „anti-abrasiv wirkender Zusatzstoff“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Zusatzstoff verstanden werden, welcher eine Verbesserung des Anhaftungsvermögen des granulatförmigen Polyurethans oder eines unter Verwendung des granulatförmigen Polyurethans hergestellten Endpolyurethans auf Oberflächen, insbesondere Walzenoberflächen, und mithin eine Erhöhung der Abriebbeständigkeit einer aus dem Polyurethan hergestellten Beschichtung, insbesondere Walzenbeschichtung, vorzugsweise ohne Erhöhung von deren Oberflächenspannung bewirkt.
  • Unter dem Ausdruck „Endpolyurethan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden werden, welches durch Mischen des granulatförmigen Polyurethans und eines Rohpolyurethans, insbesondere durch Beimischen des granulatförmigen Polyurethans zu einem Rohpolyurethan, hergestellt wird.
  • Unter dem Ausdruck „Polyol“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise organische Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH-Gruppen), d.h. zwei oder mehr Hydroxygruppen, verstanden werden. Entsprechend werden von dem Ausdruck „Polyol“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Diole und/oder Triole erfasst, wobei Diole, d.h. Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen, bevorzugt sind.
  • Unter dem Ausdruck „Polyisocyanat“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen), d.h. zwei oder mehr Isocyanatgruppen, verstanden werden. Entsprechend werden von dem Ausdruck „Polyisocyanat“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Diisocyanate und/oder Triisocyanate erfasst, wobei Diisocyanate, d.h. Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt sind.
  • Unter dem Ausdruck „Walze“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Körper verstanden werden, welcher wenigstens abschnittsweise, insbesondere nur abschnittsweise oder durchgehend, zylindrisch, insbesondere kreiszylindrisch, oder konisch gestaltet ist.
  • Unter dem Ausdruck „Papierwalze“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine in der Papier- und/oder Druckindustrie verwendbare Walze verstanden werden. Eine derartige Walze kann beispielsweise ein Metall, eine Legierung oder einen Faser-Verbundwerkstoff aufweisen oder aus einem Metall, einer Legierung oder einem Faser-Verbundwerkstoff bestehen. Bei der Legierung kann es sich insbesondere um Stahl, beispielsweise Edelstahl, handeln.
  • Unter dem Ausdruck „Extrudieren“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, insbesondere zum Beschichten von Walzen, bevorzugt Papierwalzen, verstanden werden, bei welchem feste bis dickflüssige härtbare Materialien, insbesondere Polymere wie Polyurethan, unter Druck kontinuierlich aus einer formgebenden Öffnung (auch als Düse, Matrize oder Mundstück bezeichnet) herausgepresst werden. Dabei entstehen Körper, sogenannte Extrudate, mit einem Querschnitt, welcher dem Querschnitt der Öffnung entspricht.
  • Unter dem Ausdruck „zahlenmittlere Molmasse“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die Molmasse, ausgedrückt als Zahlenmittel, verstanden werden. Die zahlenmittlere Molmasse wird vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) verwendet werden. Hierzu wird das Elutionsvolumen von in THF gelösten Polymeren, deren zahlenmittlere Molmasse bestimmt werden soll, mit dem Elutionsvolumen eines in THF gelösten Eichpolymers verglichen.
  • Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich unter Verwendung von endfunktionellen Polydialkylsiloxanen mit zwei terminalen Aminogruppen, primären Amingruppen, sekundären Amingruppen, Hydroxygruppen oder Epoxidgruppen pro Polydialkylsiloxanmolekül granulatförmige Polyurethane herstellen lassen, welche sich, insbesondere in Form eines Masterbatches, zur Herstellung von Walzenbezügen oder - beschichtungen mit vorteilhaften Oberflächeneigenschaften, insbesondere vorteilhaften Oberflächenpolaritäten, sowie einer vorteilhaften Abriebfestigkeit eignen.
  • Über die Kettenlänge des endfunktionellen Polydialkylsiloxans lassen sich dabei mit besonderem Vorteil die Abriebeigenschaften und insbesondere die hydrophoben Eigenschaften des granulatförmigen Polyurethans oder eines mit Hilfe des granulatförmigen Polyurethans hergestellten Endpolyurethans gezielt beeinflussen.
  • Des Weiteren können über den Wert für n des endfunktionellen Polydialkylsiloxans die Homogenität und die Viskosität des Reaktionsgemisches und mithin des Polyurethans gezielt beeinflusst werden.
  • In Ausgestaltung der Erfindung wird zum Durchführen von Schritt a)
    • - ein Anteil des Polyurethan-Prepolymers von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 55 Gew.-% bis 86,5 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, und/oder
    • - ein Anteil des Härters von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 6,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, und/oder
    • - ein Anteil des endfunktionellen Polydialkylsiloxans von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
  • Insbesondere kann zum Durchführen von Schritt a) ein Anteil des endfunktionellen Polydialkylsiloxans von 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers, verwendet werden.
  • Bevorzugt wird zum Herstellen des granulatförmigen Polyurethans ein höherer Anteil der Reaktionskomponenten, insbesondere des endfunktionellen Polydialkylsiloxan, verwendet als in der Endanwendung nötig.
  • Ein höherer Anteil der Reaktionskomponenten, insbesondere des endfunktionellen Polydialkylsiloxans, zur Herstellung des granulatförmigen Polyurethans führt mit besonderem Vorteil dazu, dass beispielsweise durch Beimischung geringer Mengen des granulatförmigen Polyurethans zu einem thermoplastischen Polyurethan für eine Endanwendung, wie beispielsweise für die Beschichtung von Walzen, gewünschte Eigenschaften gezielt eingestellt werden können.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird zum Durchführen von Schritt a) ferner ein Zusatzstoff verwendet.
  • Der Zusatzstoff kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus anti-abrasiv wirkender Zusatzstoff, Polyol, Katalysator, Füllstoff, Farbstoff, Pigment, Emulgator und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Zusatzstoffe verwendet.
  • Als anti-abrasiv wirkender Zusatzstoff kann insbesondere ein Kautschuk der sogenannten R-Gruppe, d.h. ein Kautschuk mit einer oder mehreren Doppelbindungen in der Hauptkette, verwendet werden. Bevorzugt wird als anti-abrasiv wirkender Zusatzstoff ein Kautschuk verwendet, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisopren, trans-1,4-Polyisopren, Guttapercha, Butadienkautschuk (Polybutadien) und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Kautschuke. Bevorzugt wird als anti-abrasiv wirkender Zusatzstoff Butadien-Kautschuk bzw. Polybutadien verwendet. Der anti-abrasiv wirkende Zusatzstoff kann in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
  • Als Polyol, insbesondere Diol, kann ein Polyesterpolyol wie Polyesterdiol, ein Polyetherpolyol wie Polyetherdiol, ein Polycarbonatpolyol wie Polycarbonatdiol, ein Copolyol wie Codiol oder eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Polyole, insbesondere Diole, verwendet werden.
  • Ein geeignetes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Bei der Dicarbonsäure kann es sich um eine aliphatische Dicarbonsäure, insbesondere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, handeln. Beispielsweise kann es sich bei der Dicarbonsäure um Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Subarinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Dicarbonsäuren handeln. Bei dem Dicarbonsäureanhydrid kann es sich beispielsweise um Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Dicarbonsäureanhydriden handeln. Bei dem mehrwertigen Alkohol kann es sich beispielsweise um Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Methylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neo-pentylglycol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder um eine Mischung aus wenigstens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole handeln.
  • Ein geeignetes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann auch ein mittels Lacton hergestelltes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, umfassen. Beispielsweise kann es sich bei dem Polyesterpolyol um ein aus ε-Caprolacton hergestelltes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, handeln.
  • Ein geeignetes Polyetherpolyol, insbesondere Polyetherdiol, kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Umsetzung eines Alkenoxids mit einem Alkoholstarter, insbesondere mehrwertigen Alkoholstarter, in Gegenwart eines Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich um ein Alkalihydroxid, Alkalioxid, Antimonpentachlorid, Borfluoridetherat oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Katalysatoren handeln. Bei dem Alkenoxid kann es sich beispielsweise um Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Alkenoxide handeln. Bei dem Alkoholstarter kann es sich beispielsweise um eine mehrwertige Verbindung, wie insbesondere Wasser, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Alkoholstarter handeln.
  • Ein geeignetes Polycarbonatdiol kann durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden. Bei dem Diol kann es sich beispielsweise um 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Trioxyethylenglycol oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Diole handeln.
  • Bevorzugt ist das Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterdiol, Polycaprolactondiol, Polyetherdiol, Polytetramethylenetherglycol, Polycarbonatdiol, Codiol, Polytetramethylenetherglycol und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Diole.
  • Weiterhin kann das Polyol, insbesondere Diol, eine mittlere, insbesondere zahlenmittlere, Molmasse von 500 g/mol bis 3.000 g/mol, bevorzugt 1.000 g/mol bis 2.000 g/mol, aufweisen.
  • Als Katalysator kann ein Aminkatalysator, eine organometallische Verbindung, wie beispielsweise eine Organozinnverbindung, ein Zinnsalz, oder eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Katalysatoren verwendet werden.
  • Als Aminkatalysator kann beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Methylbenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder Mischungen von wenigstens zwei der genannten Aminkatalysatoren verwendet werden.
  • Als organometallische Verbindung oder Zinnsalz kann beispielsweise Zinn(II)-Acetat, Zinn(II)-Octoat, Zinn(II)-Ethylhexanoat, Zinn(II)-Laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinncarboxylat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmercaptid, Dibutylzinn-bis-dodecylmercaptit oder Mischungen von wenigstens zwei der genannten organometallischen Verbindungen bzw. Zinnsalze verwendet werden. Als Füllstoff kann beispielsweise Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid wie Aluminiumoxid-Trihydrat, Wollastonit, Bornitrid, Kieselsäure, ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Glasfasern, Kohlefasern, Cellulosefasern, Carbon-Nanoröhren, Polyesterfasern, Polymerfasern, Polymerpulver oder eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Füllstoffe verwendet werden.
  • Als Farbstoff kann beispielsweise ein handelsüblicher Flüssigfarbstoff verwendet werden.
  • Als Pigment kann beispielsweise Graphit, Ruß oder eine Mischung davon verwendet werden.
  • Als Emulgator kann insbesondere ein amphiphiles Polymer, beispielsweise ein Acrylatcopolymer, eine modifizierte Harnstoffverbindung oder eine Mischung von einem amphiphilen Polymer, beispielsweise einem Acrylatcopolymer, und einer modifizierten Harnstoffverbindung verwendet werden. Durch die Verwendung eines Emulgators kann mit besonderem Vorteil das Risiko des Auftretens von Mischungsproblemen in dem Reaktionsgemisch (zusätzlich) minimiert werden. Insbesondere kann durch die Verwendung eines Emulgators die Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches begünstigt oder beschleunigt werden, was sich wiederum positiv auf die Herstellung des Polyurethans auswirkt.
  • Der Emulgator kann weiterhin in einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eine das endfunktionelle Polydialkylsiloxan sowie den Emulgator aufweisende Emulsion, welche zum Herstellen des Reaktionsgemisches verwendet wird, eingesetzt werden.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das Polyurethan vor Durchführen von Schritt b) zu einem Formkörper, insbesondere zu einer Platte, gegossen. Der Formkörper, insbesondere die Platte, kann beispielsweise eine Dicke von 3 cm besitzen.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das Polyurethan beim Durchführen von Schritt b) zu einem Polyurethan mit einem Partikeldurchmesser, insbesondere mittleren Partikeldurchmesser, von 3 mm bis 10 mm, insbesondere 4 mm bis 8 mm, vorzugsweise 5 mm bis 7 mm, granuliert.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden zum Durchführen von Schritt a) das Polyurethan-Prepolymer, der Härter und das endfunktionelle Polydialkylsiloxan räumlich voneinander getrennt zugeführt, insbesondere einer gemeinsamen Mischeinrichtung.
  • Durch eine getrennte Zufuhr der Reaktivkomponenten, insbesondere in eine gemeinsame Mischeinrichtung, lassen sich mit besonderem Vorteil Polyurethane herstellen, welche sich aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenpolarität, sowie Abriebfestigkeit insbesondere zur Beschichtung von Walzen, vorzugsweise Papierwalzen, eignen.
  • Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymer ohne Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zugeführt werden, insbesondere der gemeinsamen Mischeinrichtung.
  • Weiterhin kann der Härter ohne Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zugeführt werden, insbesondere der gemeinsamen Mischeinrichtung.
  • Weiterhin kann das endfunktionelle Polydialkylsiloxan ohne Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zugeführt werden, insbesondere der gemeinsamen Mischeinrichtung.
  • Erfindungsgemäß kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Herstellung des granulatförmigen Polyurethans lösungsmittel- und/oder verdünnungsmittelfrei durchgeführt wird, d.h. auf die Verwendung eines Lösungsmittels und/oder Verdünnungsmittels verzichtet wird.
  • Weiterhin kann ein Zusatzstoff, insbesondere wie in der bisherigen Beschreibung offenbart, zusammen mit dem Polyurethan-Prepolymer und/oder zusammen mit dem Härter und/oder zusammen mit dem endfunktionellen Polydialkylsiloxan oder getrennt von dem Polyurethan-Prepolymer und/oder getrennt von dem Härter und/oder getrennt von dem endfunktionellen Polydialkylsiloxan, insbesondere in einer separaten Dosierlinie, zugeführt werden, insbesondere der gemeinsamen Mischeinrichtung.
  • Weiterhin kann die Umsetzung des Reaktionsgemisches zu dem Polyurethan in Gegenwart eines Schutzgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
  • Weiterhin kann das Reaktionsgemisch unter Vakuum oder unter einem Unterdruck, insbesondere unter einem Unterdruck von 1 mbar bis 20 mbar, bevorzugt 1 mbar bis 10 mbar, zu dem Polyurethan umgesetzt werden.
  • Weiterhin kann das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 15 min bis 120 min zu dem Polyurethan umgesetzt werden.
  • Weiterhin kann das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 °C bis 110 °C zu dem Polyurethan umgesetzt werden.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet, bei welchem der Kohlenwasserstoffrest R ein Alkylrest, insbesondere Methylrest, ist.
  • Weiterhin kann als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet werden, bei welchem der Kohlenwasserstoffrest R ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter arylaliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein linearer oder verzweigter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Insbesondere kann der Kohlenwasserstoffrest R ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylrest, Alkenylrest und Alkinylrest, sein.
  • Bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest R ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest, vorzugsweise Methylrest.
  • Besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest R ein Methylrest. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan mit einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette verwendet wird.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet, bei welchem der divalente lineare organische Rest X ein divalenter linearer Kohlenwasserstoffrest ist, welcher durch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome, und/oder Amin-Gruppen unterbrochen sein kann, oder der divalente verzweigte organische Rest X ein divalenter verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, welcher durch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome, und/oder Amin-Gruppen unterbrochen sein kann.
  • Bevorzugt ist der divalente lineare oder divalente verzweigte organische Rest X ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatome.
  • Besonders bevorzugt ist der divalente lineare oder divalente verzweigte organische Rest X ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Kohlenwasserstoffrest, welcher durch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome und/oder Amin-Gruppen, unterbrochen sein kann.
  • Weiterhin kann der divalente lineare oder divalente verzweigte organische Rest X ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Alkylenrest, ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Alkenylenrest, ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Alkinylenrest oder ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Arylenrest, insbesondere mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatome, sein.
  • Vorzugsweise ist der divalente lineare oder divalente verzweigte organischeRest X ein divalenter linearer Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Butylenrest (-(CH2)4-).
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet, bei welchem Y eine Aminogruppe (-NH2) ist. Durch die Verwendung eines derartigen Polydialkylsiloxans lassen sich vorteilhafterweise besonders kurze Reaktionszeiten erzielen.
  • Weiterhin kann als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet werden, bei welchem Y eine primäre Amingruppe ist.
  • Weiterhin kann als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet werden, bei welchem Y eine sekundäre Amingruppe ist.
  • Besonders bevorzugt werden beim Durchführen von Schritt a) das Reaktionsgemisch, enthaltend das Polyurethan-Prepolymer, den Härter und das endfunktionelles Polydialkylsiloxan, zu einem Polyurethan umgesetzt, wobei als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem Y eine Aminogruppe (-NH2) ist.
  • Weiterhin kann als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet werden, bei welchem Y eine Hydroxygruppe (-OH) ist.
  • Weiterhin kann als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet werden, bei welchem Y eine Epoxidgruppe ist. Die Epoxidgruppe kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Glycidylgruppe, 3-Cyclohexylmethylepoxidgruppe, 4-Cyclohexylmethylepoxidgruppe, 3-Cyclohexylethylepoxidgruppe und 4-Cyclohexylethylepoxidgruppe.
  • Die Verwendung eines endfunktionellen Polydialkylsiloxans mit terminalen Aminogruppen, primären Amingruppen oder sekundären Amingruppen, bevorzugt mit terminalen Aminogruppen, hat gegenüber der Verwendung eines endfunktionellen Polydialkylsiloxans mit terminalen Hydroxy- oder Epoxidgruppen den zusätzlichen Vorteil, dass aufgrund der stärkeren Nukleophilie des Stickstoffs gegenüber dem Sauerstoff eine höhere Reaktivität erzielbar ist, wodurch die Umsetzung zu dem Polyurethan beschleunigt werden kann. Insbesondere kann im Falle der Verwendung eines endfunktionellen Polydialkylsiloxans mit terminalen Aminogruppen, primären Amingruppen oder sekundären Amingruppen der Einsatz eines Katalysators oder Katalysatorgemisches entbehrlich sein.
  • Weiterhin kann als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, mit terminalen (endständigen) Aminogruppen (NH2-Gruppen), d.h. ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan, insbesondere ein endfunktionelles Polydimethylsiloxan, mit zwei terminalen Aminogruppen pro Polydialkylsiloxanmolekül, insbesondere pro Polydimethylsiloxanmolekül, verwendet werden.
  • Alternativ kann es bevorzugt sein, wenn als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, mit terminalen (endständigen) Hydroxygruppen (OH-Gruppen), d.h. ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan, insbesondere ein endfunktionelles Polydimethylsiloxan, mit zwei terminalen Hydroxygruppen pro Polydialkylsiloxanmolekül, insbesondere pro Polydimethylsiloxanmolekül, verwendet wird.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet, bei welchem n eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
  • Beispielsweise kann n die ganze Zahl 10, 50 oder 100 sein. Die in diesem Absatz offenbarten Werte für n haben sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Bildung eines möglichst homogenen Reaktionsgemisches (Schritt a)) sowie im Hinblick auf das Anhaftungsvermögen des Polyurethans oder eines mit seiner Hilfe hergestellten Endpolyurethans auf Walzenoberflächen herausgestellt.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet mit einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette und mit terminalen, d.h. endständigen, Aminogruppen (NH2-Gruppen), d.h. ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan mit einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette und mit zwei terminalen Aminogruppen pro Polydialkylsiloxanmolekül.
  • Alternativ kann es bevorzugt sein, wenn als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein Polydialkylsiloxan mit einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette und mit terminalen, d.h. endständigen, Hydroxygruppen (OH-Gruppen), d.h. ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan mit einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette und mit zwei terminalen Hydroxygruppen pro Polydialkylsiloxanmolekül, verwendet wird.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird zum Durchführen von Schritt a) das Polyurethan-Prepolymer und das endfunktionelle Polydialkylsiloxan zu dem intermediären Polyurethan, d.h. Polyurethan-Zwischenprodukt, umgesetzt und anschließend das intermediäre Polyurethan, d.h. Polyurethan-Zwischenprodukt und der Härter zu dem Polyurethan umgesetzt, wobei als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem Y eine Hydroxygruppe (-OH) ist.
  • Als Polyurethan-Prepolymer wird zum Herstellen des granulatförmigen Polyurethans vorzugsweise ein NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer, d.h. ein Polyurethan-Prepolymer mit freien NCO-Gruppen, verwendet. Bevorzugt wird als Polyurethan-Prepolymer ein NCOendfunktionelles Polyurethan-Prepolymer, d.h. ein Polyurethan-Prepolymer mit terminalen, d.h. endständigen, NCO-Gruppen verwendet. Das Polyurethan-Prepolymer kann insbesondere eine NCO-Funktionalität (Anzahl von Isocyanatgruppen pro Polyurethan-Prepolymermolekül) ≥ 2, insbesondere 2 bis 3, bevorzugt von 2, aufweisen. Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an NCO-Gruppen (gemessen nach DIN EN ISO 11909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers. Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann es sich bei dem Polyurethan-Prepolymer um ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer handeln. Weiterhin kann es sich bei dem Polyurethan-Prepolymer um ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan-Prepolymer handeln. Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymer aliphatische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Alkinylgruppen, und/oder arylaliphatische Gruppen und/oder aromatische Gruppen aufweisen. Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymer eine Viskosität bei 100 °C von 500 mPas bis 6.000 mPas, bevorzugt 1.500 mPas bis 4.000 mPas, aufweisen (gemessen nach DIN EN ISO 3219).
  • Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymer eine mittlere, insbesondere zahlenmittlere, Molmasse < 5.500 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 3.950 g/mol, bevorzugt 940 g/mol bis 2.730 g/mol, besonders bevorzugt 1.690 g/mol bis 2.250 g/mol, aufweisen. Der in Bezug auf das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer verwendete Ausdruck „zahlenmittlere Molmasse“ sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus einer Probe des NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers entnommenes Prepolymermolekül im Durchschnitt hat.
  • Weiterhin kann es sich bei dem Polyurethan-Prepolymer um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, oder fluorfreies Polyurethan-Prepolymer handeln.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das Polyurethan-Prepolymer durch Polyaddition zwischen einem Polyol, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Copolyol und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Polyole, und einem Polyisocyanat, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate mit mehr als drei funktionellen Isocyanat-Gruppen und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Polyisocyanate, hergestellt.
  • Als Polyol, insbesondere Diol, kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Polyesterpolyol wie Polyesterdiol, ein Polyetherpolyol wie Polyetherdiol, ein Polycarbonatpolyol wie Polycarbonatdiol, ein Copolyol wie Codiol oder eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Polyole, insbesondere Diole, verwendet werden.
  • Als Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, verwendet werden, welches durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wird. Bei der Dicarbonsäure kann es sich um eine aliphatische Dicarbonsäure, insbesondere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, handeln. Beispielsweise kann es sich bei der Dicarbonsäure um Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Subarinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Dicarbonsäuren handeln. Bei dem Dicarbonsäureanhydrid kann es sich beispielsweise um Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Dicarbonsäureanhydriden handeln. Bei dem mehrwertigen Alkohol kann es sich beispielsweise um Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Methylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neo-pentylglycol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder um eine Mischung aus wenigstens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole handeln.
  • Als Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers auch ein mittels Lacton hergestelltes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, verwendet werden. Beispielsweise kann als Polyesterpolyol ein aus ε-Caprolacton hergestelltes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, verwendet werden.
  • Als Polyetherpolyol, insbesondere Polyetherdiol, kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers beispielsweise ein Polyetherpolyol, insbesondere Polyetherdiol, verwendet werden, welches durch die Umsetzung eines Alkenoxids mit einem Alkoholstarter, insbesondere mehrwertigen Alkoholstarter, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird. Bei dem Katalysator kann es sich um ein Alkalihydroxid, Alkalioxid, Antimonpentachlorid, Borfluoridetherat oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Katalysatoren handeln. Bei dem Alkenoxid kann es sich beispielsweise um Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Alkenoxide handeln. Bei dem Alkoholstarter kann es sich beispielsweise um eine mehrwertige Verbindung, wie insbesondere Wasser, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Alkoholstarter handeln.
  • Als Polycarbonatdiol kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Polycarbonatdiol verwendet werden, welches durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat oder Phosgen hergestellt wird. Bei dem Diol kann es sich beispielsweise um 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder um eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Diole handeln.
  • Bevorzugt ist das Polyol zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterdiol, Polycaprolactondiol, Polyetherdiol, Polytetramethylenetherglykol, Polycarbonatdiol, Codiol, Polytetramethylenetherglykol (Polytetrahydrofuran) und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Verbindungen.
  • Weiterhin kann als Polyol, insbesondere Diol, zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Polyol, insbesondere Diol, verwendet werden, welches eine mittlere, insbesondere zahlenmittlere, Molmasse von 500 g/mol bis 3.000 g/mol, bevorzugt 1.000 g/mol bis 2.000 g/mol, aufweist.
  • Als Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat, Triisocyanat und Polyisocyanat mit mehr als drei funktionellen Isocyanat-Gruppen, können zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers Copolymere eines Diisocyanats, Copolymere eines Triisocyanats, Copolymere eines Polyisocyanats mit mehr als drei funktionellen Isocyanat-Gruppen und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Polyisocyanate verwendet werden.
  • Insbesondere kann als Diisocyanat zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Diisocyanat verwendet werden, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI),Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI), Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, Phenylendiisocyanate, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetramethylenxylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylphenylisocyanat), 1,12-Diisocyanatododecan, 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan, 1,4-Diisocyanatobutan, Dimerdiisocyanat, Isomere von Dimerdiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Isomere von Cyclohexylendiisocyanat, Uretidiondimere von HDI und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Diisocyanate.
  • Als Triisocyanat kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Triisocyanat verwendet werden, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan-Trimer von TDI, Isocyanurat-Trimere von TDI, Isocyanurat-Trimere von HDI, Isocyanurat-Trimere von IPDI, Biuret-Trimere von TDI, Biuret-Trimere von HDI, Biuret-Trimere von IPDI und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Triisocyanate.
  • Als Polyisocyanat mit mehr als drei funktionellen Isocyanat-Gruppen kann zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Polyisocyanat verwendet werden, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymere von TDI, Copolymere von HDI, Copolymere von MDI-Oligomere und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Polyisocyanate.
  • Weiterhin kann als Polyisocyanat zum Herstellen des Polyurethan-Prepolymers ein Polyisocyanat verwendet werden, welches eine mittlere, insbesondere zahlenmittlere, Molmasse von 140 g/mol bis 1.000 g/mol, bevorzugt 222 g/mol bis 680 g/mol, aufweist.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als Härter eine Verbindung, insbesondere ein Kettenverlängerer und/oder ein Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyol wie Diol oder Triol, Dialkanolamin, Trialkanolamin, Polyamin wie Diamin oder Triamin und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Verbindungen, gewählt.
  • Als Diol kann beispielsweise ein Diol verwendet werden, welches aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1-ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzen, Bis(hydroxy-ethylen)terephthalat, Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether, längerkettige Diole und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Diole ausgewählt ist.
  • Als Triol kann beispielsweise Trimethylolpropan verwendet werden.
  • Als Dialkanolamin kann beispielsweise Diethanolamin verwendet werden.
  • Als Trialkanolamin kann beispielsweise Triethanolamin, Triisopropanolamin oder eine Mischung davon verwendet werden.
  • Als Diamin kann beispielsweise 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA oder MBOCA), 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA), Dimethylthiotoluendiamin (DMTDA), Diethyltoluendiamin (DETDA), Aminobenzoat oder Mischungen von wenigstens zwei der genannten Diamine verwendet werden. Ein geeignetes Dimethylthiotoluendiamin (DMTDA) wird beispielsweise unter der Bezeichnung „Ethacure 300“ von Albemarle Corporation kommerziell angeboten. Ein geeignetes Aminobenzoat wird beispielsweise unter der Bezeichnung „Versalink 740M“ von Evonik kommerziell angeboten.
  • Bei dem granulatförmigen Polyurethan kann es sich weiterhin vorzugsweise um ein Blockcopolymer, d.h. um ein blockcopolymeres Polyurethan, handeln. Ein blockcopolymeres Polyurethan kann insbesondere deswegen vorteilhaft sein, da die Abriebeigenschaften und insbesondere die hydrophoben Eigenschaften des Polyurethans im Bereich seiner vorzugsweise beweglichen Molekülenden über die Wahl der Kettenlänge des endfunktionellen Polydialkylsiloxans besonders gut zur Geltung gebracht werden können. Dadurch ist ein besonders gutes Anhaftungsvermögen und mithin eine besonders hohe Abriebfestigkeit des Polyurethans oder eines mit Hilfe des Polyurethans hergestellten Endpolyurethans auf Oberflächen, insbesondere Walzenoberflächen, erzielbar.
  • Alternativ kann es sich bei dem granulatförmigen Polyurethan um ein statistisches oder randomisiertes Polyurethan handeln.
  • Weiterhin kann es sich bei dem granulatförmigen Polyurethan um ein lineares, d.h. unverzweigtes, oder verzweigtes Polyurethan handeln.
  • Alternativ oder in Kombination kann es sich bei dem granulatförmigen Polyurethan um ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan handeln.
  • Alternativ oder in Kombination kann es sich bei dem granulatförmigen Polyurethan um ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan handeln.
  • Alternativ oder in Kombination kann das granulatförmige Polyurethan aliphatische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Alkinylgruppen, und/oder arylaliphatische Gruppen und/oder aromatische Gruppen aufweisen.
  • Alternativ oder in Kombination kann das granulatförmige Polyurethan einen Wasser-Randwinkel von 90° bis 140°, insbesondere 105° bis 140°, vorzugsweise 125° bis 140°, aufweisen.
  • Unter dem Ausdruck „Wasser-Randwinkel“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Rand- oder Kontaktwinkel bezeichnet werden, den ein Wassertropfen auf der Oberfläche des Polyurethans zu dieser Oberfläche bildet. Die Größe des Rand- bzw. Kontaktwinkels zwischen Wasser und Polyurethan hängt von der Wechselwirkung zwischen diesen Stoffen an der Berührungsfläche ab. Je geringer diese Wechselwirkung ist, desto größer ist der Rand- bzw. Kontaktwinkel. Aus der Bestimmung des Rand- bzw. Kontaktwinkels können bestimmte Eigenschaften der Polyurethan-Oberfläche bestimmt werden, wie beispielsweise die Oberflächenenergie. Bei Verwendung von Wasser bezeichnet man allgemein eine Oberfläche bei geringen Rand- bzw. Kontaktwinkeln, insbesondere bei einem Rand- bzw. Kontaktwinkel < 90°, als hydrophil, bei Winkeln ≥ 90° als hydrophob und bei Winkeln > 140° als superhydrophob.
  • Alternativ oder in Kombination kann das Polyurethan einen Leim-Randwinkel gegenüber einem typischen Polyvinylalkohol(PVA)-basierten Kleber von 90° bis 135°, bevorzugt 125° bis 135°, aufweisen.
  • Der Ausdruck „Leim-Randwinkel“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung einen Rand- oder Kontaktwinkel, den ein Tropfen einer wässrigen 20 Gew.-%igen Leimlösung auf der Oberfläche des Polyurethans zu dieser Oberfläche bildet. Die im Übrigen im Zusammenhang mit der Definition des Ausdrucks „Wasser-Randwinkel“ gemachten Ausführungen gelten sinngemäß auch für den Ausdruck „Leim-Randwinkel“.
  • Alternativ oder in Kombination kann das granulatförmige Polyurethan eine Abriebfestigkeit (gemäß ISO 4649) < 50 mm3, beispielsweise von 15 mm3 bis 35 mm3, aufweisen.
  • Weiterhin kann das granulatförmige Polyurethan einen Gehalt an freiem Polyurethan-Prepolymer, d.h. nicht umgesetztem Polyurethan-Prepolymer, < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an Polyurethan-Prepolymer kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
  • Weiterhin kann das granulatförmige Polyurethan einen Gehalt an freiem, d.h. nicht umgesetztem, Härter < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an Härter kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
  • Weiterhin kann das granulatförmige Polyurethan einen Gehalt an freiem, d.h. nicht umgesetztem, endfunktionellem Polydialkylsiloxan < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an endfunktionellem Poly-dialkylsiloxan kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleitungsflüssigkeits-chromatographie (HPLC) bestimmt werden.
  • Weiterhin kann das granulatförmige Polyurethan als solches oder nach Beimischung zu einem Rohpolyurethan zur Herstellung einer Walzenbeschichtung oder eines Walzenbezugs verwendet werden. Beispielsweise kann das granulatförmige Polyurethan als solches oder nach Beimischung zu einem Rohpolyurethan zur Herstellung einer Walzenbeschichtung bzw. oder eines Walzenbezugs für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das Polyurethan als solches oder nach Beimischung zu einem Rohpolyurethan zur Herstellung einer Walzenbeschichtung bzw. oder eines Walzenbezugs oder zur Beschichtung von Walzen, insbesondere Papierwalzen, verwendet.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei können einzelne Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Ausführungsbeispiele dienen lediglich einer weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese hierauf zu beschränken.
  • BEISPIELTEIL
  • 1. Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Masterbatches (TPU-Masterbatch) zur Modifizierung von Oberflächeneigenschaften
  • 1.1 Variante 1:
    • Schritt 1: Herstellung eines Prepolymers oder Verwendung eines kommerziellen Prepolymers
    • Schritt 2: Umsetzung des Prepolymers mit einem Kettenverlängerer und einem NH2-teminiertem PDMS
    Tabelle1: Ausgangskomponenten zur Herstellung eines TPU-Masterbatches
    Rohstoff pph Äq.Gew.
    PTMEG 100,00 1000
    Verarbeitungshilfsmittel 0,80
    Alterungsschutz 0,60
    MDI 51,75 125,3
    HQEE 26,20 99,6
    PDMS 10,00 1000
    Katalysator
  • Unter Verwendung eines geeigneten Polymerisationskessels wurde PTMEG (z.B. Terathane 2000) nach Zugabe der Zusatzstoffe mit MDI (z.B. Lupranat ME) zu einem Prepolymer umgesetzt und anschließend in einem Kessel A einer Gießmaschine (T = 105°C) überführt. In einem Kessel B der Gießmaschine befand sich aufgeschmolzenes HQEE bei T = 120°C. PDMS wurde aus einem Behälter C der Gießmaschine über eine separate Dosierlinie einem Mischkopf zugeführt. Nach Kalibrierung der Maschine wurde der Gießprozeß gestartet und in geeigneten Formen mit T= 105°C zu ca. 3 cm dicken Platten gegossen. Nach Aushärtung konnten die Platten entformt und nach Reifung granuliert werden.
  • Zur Optimierung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Katalysator zugesetzt werden.
  • 1.2 Variante 2:
    • Schritt 1: Herstellung eines Block-Copolymers mit PDMS-Einheiten, OH-terminiertes PDMS
    • Schritt 2: Umsetzung mit Kettenverlängerer
    Tabelle 2: Ausgangskomponenten zur Herstellung eines TPU-Masterbatches
    Rohstoff pph Äq.Gew.
    PTMEG 90,00 1000
    PDMS 10,00 1000
    Verarbeitungshilfsmittel 0,80
    Alterungsschutz 0,60
    MDI 50,50 125,3
    HQEE 26,20 99,6
    Katalysator
  • Analog zu Variante 1 wurde PTMEG (T =1 05°C) mit Zusatzstoffen und MDI umgesetzt und nach Abklingen der Exothermie erfolgte die Zugabe des PDMS. Die Verwendung einer Zahnscheibe hatte sich bei der Einmischung bewährt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Block-Copolymer in einen Kessel A einer Gießmaschine (T = 105°C) überführt. In einem Kessel B der Gießmaschine (T = 120°C) befand sich aufgeschmolzenes HQEE. Analog zu Variante 1 wurden Platten gegossen, die anschließend granuliert wurden.
  • 2. Verwendung des Masterbatches
  • Das modifizierte Granulat wurde mit 5-10% und gegebenenfalls zusammen mit 1-3% Farbmasterbatch einem Standard thermoplastischen Polyurethan (Standard TPU, Extrusionstype) zugemischt und nach Trocknung mittels eines Extruders bei Temperaturen von z.B. 170°C bis 210°C aufgeschmolzen, zu Streifen gespritzt und auf einen Walzenkern aufgebracht.

Claims (15)

  1. Verwendung eines granulatförmigen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist: a) Umsetzen eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Polyurethan-Prepolymer, einen Härter und ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan, zu einem Polyurethan oder Umsetzen eines Polyurethan-Prepolymers und eines endfunktionellen Polydialkylsiloxans zu einem Polyurethan-Zwischenprodukt und anschließendes Umsetzen des Polyurethan-Zwischenprodukts zu einem Polyurethan, wobei als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein Polydialkylsiloxan mit nachfolgender Formel I verwendet wird: Y-X-[R2Si-O]n-R2Si-X-Y (Formel I) wobei - R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest, - Si ein Siliziumatom, - O ein Sauerstoffatom, - X ein divalenter linearer oder verzweigter organischer Rest, - Y eine Aminogruppe, eine primäre Amingruppe, eine sekundäre Amingruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Epoxidgruppe und - n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist und b) Granulieren des Polyurethans, zur Herstellung von Walzenbezügen und/oder zur Beschichtung von Walzen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Durchführen von Schritt a) - ein Anteil des Polyurethan-Prepolymers von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 55 Gew.-% bis 86,5 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, und/oder - ein Anteil des Härters von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 6,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, und/oder - ein Anteil des endfunktionellen Polydialkylsiloxans von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet wird.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Durchführen von Schritt a) ferner ein Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anti-abrasiv wirkender Zusatzstoff, Polyol, Katalysator, Füllstoff, Farbstoff, Pigment, Emulgator und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Zusatzstoffe, verwendet wird.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan vor Durchführen von Schritt b) zu einem Formkörper, insbesondere zu einer Platte, gegossen wird.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan beim Durchführen von Schritt b) zu einem Polyurethan mit einem Partikeldurchmesser, insbesondere mittleren Partikeldurchmesser, von 3 mm bis 10 mm, insbesondere 4 mm bis 8 mm, vorzugsweise 5 mm bis 7 mm, granuliert wird.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herstellen des Reaktionsgemisches das Polyurethan-Prepolymer, der Härter und das endfunktionelle Polydialkylsiloxan räumlich voneinander getrennt zugeführt werden, insbesondere einer Mischeinrichtung.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem der Kohlenwasserstoffrest R ein Alkylrest, insbesondere Methylrest, ist.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem der divalente lineare oder divalente verzweigte organische Rest X ein divalenter linearer oder divalenter verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, welcher durch Heteroatome unterbrochen sein kann.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem Y eine Aminogruppe ist.
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem n eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
  11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein Polydialkylsiloxan mit einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette und mit terminalen Aminogruppen verwendet wird.
  12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Durchführen von Schritt a) zunächst das Polyurethan-Prepolymer und das endfunktionelles Polydialkylsiloxan zu dem Polyurethan-Zwischenprodukt und anschließend das Polyurethan-Zwischenprodukt und der Härter zu dem Polyurethan umgesetzt wird, wobei als endfunktionelles Polydialkylsiloxan ein endfunktionelles Polydialkylsiloxan verwendet wird, bei welchem Y eine Hydroxygruppe ist.
  13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Prepolymer durch Polyaddition zwischen einem Polyol, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Copolyol und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Polyole, und einem Polyisocyanat, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanat, Triisocyanat, Polyisocyanate mit mehr als drei Isocyanat-Gruppen und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Polyisocyanate, hergestellt wird.
  14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter eine Verbindung, insbesondere ein Kettenverlängerer und/oder ein Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyol wie Diol und/oder Triol, Dialkanolamin, Trialkanolamin, Polyamin wie Diamin und/oder Triamin und Mischungen von wenigstens zwei der genannten Verbindungen, gewählt wird.
  15. Verwendung eines granulatförmigen Polyurethans nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung von Papierwalzen.
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