KR20150127027A - 회전 주조용의 낮은 유리 ｍｄｉ 프리폴리머 - Google Patents

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Abstract

a) 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머; 및 b) i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; iii) 요변성 지방족 아민; 및 iv) 요변성 콜로이달 첨가제를 포함하는 경화제;를 포함하는 프리폴리머 조성물로부터 제조되는 회전 주조 폴리우레탄 조성물로서, 여기서 상기 프리폴리머는 4,4'-디이소시아나토 디페닐메탄(MDI)을 포함하는 유기 디이소시아네이트 단량체 및 폴리올의 반응에 의해 생성되는 생성물을 포함하고, 프리폴리머는 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 유리 MDI 단량체를 포함하며, 더 높은 수준의 유리 MDI 단량체를 포함하는 프리폴리머로부터 얻어지는 것과 비교하여 다양한 향상된 물리적 특성을 나타낸다.

Description

회전 주조용의 낮은 유리 ＭＤＩ 프리폴리머{LOW FREE MDI PREPOLYMERS FOR ROTATIONAL CASTING}
본 출원은 2013년 1월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/758,339호, 및 2013년 12월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제14/107,044호로부터의 우선권을 주장하며, 이들의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 출원은 대체로 회전 주조법에 의한 폴리우레탄 엘라스토머 물품 및 코팅의 제조, 및 여기에 사용하기 위하여 감소된 수준의 미반응 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 단량체, 즉 프리폴리머의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 미반응 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 단량체를 함유하는 4,4'-디이소시아나토 디페닐메탄(MDI)-캐핑 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물에 관한 것이다.
다양한 기판을 코팅하는 방법, 예를 들어 통상적인 주조 기법, 분무 기법 등이 공지되어 있다. 강성 기판 상에 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 코팅하기 위하여 회전 주조 기법이 이용되어 왔다. 기타 다른 공지된 코팅 방법에 비하여 몇 가지 이점이 이 방법과 연관되어 있으며, 예를 들어 회전 주조법은 더 짧은 생산 시간을 필요로 하고, 경화 동안 조성물 및 유지시키는 금형이 필요하지 않으며, 예를 들어 일반적으로 일어나는 과분무에 의한 재료의 손실을 피한다.
문헌[Ruprecht et al., "Roll Covering by Rotational Casting with Fast-reacting PUR Systems", Polyurethanes World Congress 1991 (Sep. 24-26) pp. 478-481]은 빨리 반응하는 폴리우레탄 엘라스토머 시스템을 사용하여 롤 커버링(roll covering)을 생산하는데 유용한 회전 주조 기법을 기술한다. 이 시스템에서, 폴리우레탄 반응 혼합물은 짧은 거리를 회전 롤 코어를 따라 축 방향으로 일정한 속도로 이동하는 가동 혼합 헤드를 통해 가동 혼합 헤드의 표면 위에서 계량된다. 폴리우레탄 반응 혼합물은 매우 빠르게(수 초 내에) 고화되어 4 mm 내지 5 mm의 증가된 두께를 가지는 폴리우레탄 코팅을 생성한다. 원하는 두께의 폴리우레탄 코팅을 획득할 때까지 폴리우레탄 반응 혼합물의 추가 층이 적용된다.
회전 주조는 롤 코팅에 수반되는 단계의 수를 감소시킨다. 그러나, 풀리우레탄 반응 혼합물이 너무 느리게 겔 상태로 되면, 폴리우레탄 코팅은 롤에서 방울로 떨어질 것이다. 폴리우레탄 반응 혼합물이 더 빠르게 겔 상태로 되도록 제형화되면, 폴리우레탄은 믹서의 헤드에서 겔 상태로 될 수 있거나 롤의 외부 표면 상에 리지(ridge)가 생성되어 롤의 표면 상에서 폴리우레탄 코팅의 머신 마무리를 필요로 할 수 있다.
본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,895,806호는 이중 요변제를 함유하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물을 개시하고, 또한 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,895,609호는 '806 특허의 폴리우레탄 프리폴리머 조성물을 이용하는 원통형 물체를 코팅하는 회전 주조법을 개시한다. 이중 요변제를 함유하는 조성물을 사용하여, 임의의 드리핑(dripping) 또는 리징(ridging) 없이 각각의 단계 당 더 두꺼운 코팅이 획득되었다. 이러한 폴리우레탄 코팅 조성물은 예를 들어 종이 및 스틸 압연롤, 산업적 롤 및 그래픽 아트 인쇄용 롤과 같은 영역에서, 강성 기판, 예를 들어 금속, 플라스틱 및 복합재에 대한 광범위한 상업적 용도가 발견되었다.
본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제6,747,117호는, 통상적으로 방향족 디아민 및 디올로부터 선택되는 화합물과 함께 공동 경화 시스템의 일부로서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리아스파르트산 에스테르를 포함하는 경화제를 포함하는 원통형 부분을 회전 주조하는데 유용한 조성물을 개시한다.
본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,601,881호는 훨씬 더 두꺼운 코팅이 적용될 수 있게 하는 시트 다이(die)의 용도를 개시한다. 상기 다이는 알파 각으로 본체의 회전축에 대하여 평행하게 배치되어 있으며, 이에 의하여 연속 회선(convolution)이 눈금 형태로 덮어씌워지고 이음매가 없이 함께 연결되는 방식으로 반응 혼합물의 반응 속도 및 상대 이동이 회전하는 몸체의 원주 속도와 동기화된다.
그러나, 문제는 시트 다이의 용도와 연관되어 있다. 예를 들어, 길이 대 폭 비율이 10 대 300인 물질의 필름을 생성하는 시트 다이는 배출구를 통하여 유속을 일정하게 유지하는 것이 어렵다. 유속의 차이는, 다이의 에지가 유동하는데 더 큰 저항성을 가지는 것에 기인한 에지 효과에서, 또는 다양한 영역에서의 유동의 채널링에서 비롯될 수 있다. 채널링은 부분적인 플러깅, 또는 다이의 일 영역에서의 점도 증가에서 비롯되어, 점도를 더 낮게 하고, 더 신선한 물질이 이 영역 주위의 가장 저항성이 작은 경로를 지나게 할 수 있다. 그 결과, 유동은 덜 일정하게 되고, 궁극적으로 생산을 중단시켜 다이를 세정하여야 한다. 이는 예를 들어 가장 높은 품질이 요구되는 거대 롤을 생산할 때, 예를 들어 제지 공장 롤에서 심각한 문제가 될 수 있다. 또한, 롤 덮개 작업을 개시 및 중단하는 것은 생산이 중단되는 시점에서 롤의 표면에 현저한 결함을 생성하여, 추가로 롤 덮개가 폐기처분되게 할 수 있다.
본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공개 제2004/0091617호는 더 두꺼운 층을 생성하지만, 더 넓은 처리 윈도우를 가져서, 더 긴 실행, 더 낮은 폐품 발생률, 및 더 높은 품질의 물품을 가능하게 하는 회전 주조법 및 장치를 개시한다. 상기 방법은, (a) 선택된 회전 속도로 축 주위에서 기판을 회전시키는 단계, (b) 선택된 유속으로 다이를 통해 중합성 반응 혼합물을 배출함으로써 회전 기판의 표면에 중합성 반응 혼합물을 적용하며, 상기 다이는 복수의 배출 스트림으로 중합성 반응 혼합물의 유입 스트림을 나누고, 배출 스트림은 기판에 적용되며 배출 스트림은 서로 떨어져서 위치하여 배출 스트림이 기판에 적용 후 이음매가 없이 함께 흐르도록 하는 단계, (c) 선택된 상대 선형 속도로 회전 축에 대하여 평행한 방향으로 회전 기판과 다이 사이에서 상대 선형 이동을 야기하는 단계, 및 (d) 중합성 반응 혼합물의 배출 스트림의 연속 회선이 이음매 없이 중복되어 함께 혼합되는 방식으로 반응 혼합물 유속, 상대 선형 속도 및 회전 속도를 동기화하는 단계를 포함한다.
현재 사용되고 있는 다수의 회전 주조 적용에도 불구하고, 기판 상에 계량된 폴리우레탄 반응 혼합물에 대한 특별한 유동학적 필요 요건에는 최종 코팅의 정확한 수지 조성물, 및 이에 따른 상기 수지 조성물의 물리적 특성에 대한 일부 제한이 있을 수 있다. 그러므로 회전 주조에 의한 증착에 이용가능한 폴리우레탄 수지의 팔레트를 확장시킬 수 있는, 폴리우레탄 반응 혼합물, 즉 폴리우레탄 프리폴리머 및 경화제를 포함하는 조성물에 대한 수요가 있다.
적용되는 바와 같이, 시스템의 유동학적 특성을 제어하는 요변성 시약과 함께 제형화된 경화제, 4,4’-디이소시아나토 디페닐메탄(MDI)과 같은 유기 디이소시아네이트 단량체 및 선택된 폴리올로부터 형성되는 프리폴리머를 이용하는, 회전 주조 시스템에서 유용한 프리폴리머 조성물은 공지되어 있다. 이러한 MDI 프리폴리머는 미반응 유리 MDI를 함유하며, 미반응 유리 MDI는 특정 수준으로 환경에 존재할 때 건강상 유해한 것이다. 프리폴리머의 일부 상업적 회전 주조 등급은 10% 초과의 유리 MDI를 함유한다. 미국 특허 공개 제2009/0076239호는 MDI의 수준이 극도로 낮은, 예를 들어 1 중량% 미만인 MDI 프리폴리머를 개시한다.
본 발명자들은 유리 MDI 함량이 낮은 MDI 프리폴리머 및 공지된 회전 주조 제형의 경화제를 포함하는 조성물은 회전 주조와 연관된 산업 위생을 개선시킬 뿐만 아니라, 놀랍게도 기계적 특성이 개선된 폴리우레탄 수지 및 제품을 제공하는 것을 밝혔다.
a) 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머로서,
상기 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올 및 유기 디이소시아네이트 단량체의 반응 생성물을 포함하고,
유기 디이소시아네이트 단량체는 4,4’-디이소시아나토 디페닐메탄(MDI)을 포함하며, 프리폴리머는 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 유리 MDI 단량체를 포함하는, 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머, 및
b) i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; 및 요변제, 예를 들어 요변성 지방족 아민 및/또는 요변성 콜로이달 첨가제;를 포함하는 경화제
를 포함하는, 회전 주조법에서의 사용에 매우 적합한 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
통상적으로 경화제는 i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; iii) 요변성 지방족 아민, 및 iv) 요변성 콜로이달 첨가제를 포함한다.
임의의 특정 구현예에서, 프리폴리머는 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 0.3 중량% 미만의 유리 MDI 단량체를 포함한다.
본 발명에 유용한 특정 디올, 아민 및 요변제뿐만 아니라, 또한 상기 조성물에 포함될 수 있는 폴리우레탄의 제조에 유용한 기타 다른 일반적인 물질은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명은 또한, 물품이 본 발명의 조성물의 회전 주조를 포함하는 방법에 의해 형성되는 방법을 제공한다. 근본적으로 임의의 회전 주조법이 사용될 수 있다.
또한 프리폴리머 조성물로부터 제조되는 폴리우레탄 수지 조성물 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 조성물은 회전 주조와 연관된 산업 위생을 개선시킬 뿐만 아니라, 기계적 특성이 개선된 폴리우레탄 수지 및 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는
a) 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머로서,
상기 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올 및 유기 디이소시아네이트 단량체의 반응 생성물을 포함하고,
유기 디이소시아네이트 단량체는 4,4’-디이소시아나토 디페닐메탄(MDI)을 포함하며, 프리폴리머는 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 예를 들어 0.7 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만, 예를 들어 0.3 중량% 미만의 유리 MDI 단량체를 포함하는, 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머, 및
b) i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; 및 요변제, 예를 들어 요변성 지방족 아민 및/또는 요변성 콜로이달 첨가제를 포함하는 요변제(종종 요변제는 요변성 지방족 아민 및 요변성 콜로이달 첨가제를 포함함);를 포함하는 경화제
를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물을 제공한다.
물론, 프리폴리머 성분 a)의 제조와 관련이 없는 방식으로 폴리우레탄 프리폴리머 조성물로 유리 MDI가 도입되어야 함에도 불구하고, 전체 조성물에서 유리 MDI의 양은 존재하는 프리폴리머의 양에 비례하여 여전히 제한될 것이며, 예를 들어 조성물에 존재하는 프리폴리머의 총 양을 기준으로 1 중량%, 0.7 중량%, 0.5 중량% 또는 3 중량%를 초과하지 않을 것임이 예상된다.
본 발명의 일 구현예는 a) 상기 프리폴리머, 및 b) i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; iii) 요변성 지방족 아민; 및 iv) 요변성 콜로이달 첨가제를 포함하는 경화제;를 포함한다.
다른 구현예에서, 경화제는 종종 예를 들어 방향족 디아민 및 디올로 이루어진 군에서 선택되는 공동 경화제 및 선택적으로 요변제를 포함하는 혼합물의 일부로서, 폴리아스파르트산 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리우레탄 조성물에의 첨가로 전단 하에서 점도가 낮아지고 전단의 부재 하에서 점도가 높아지는(증점되는) 조성물이 생성된다면, 물질은 "요변성" 이다.
이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 유용한 폴리올은, 예를 들어 수평균 분자량이 적어도 250인 높은 MW의 폴리올을 포함할 수 있으며, 예를 들어 10,000, 종종 650 내지 3000만큼 높을 수 있고, 낮은 MW의 폴리올은 예를 들어 250 이하일 수 있다. 높은 MW 및 낮은 MW 폴리올의 조합이 사용될 수 있다.
예를 들어, 높은 MW의 폴리올은 일반식이 HO(RO)nH인 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 포함하며, 상기 식에서 R은 알킬렌 라디칼이고, n은 폴리에테르 폴리올이 적어도 250의 수평균 분자량을 가지기에 충분히 큰 정수이다. 이와 같은 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 잘 공지되어 있으며, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 알킬렌 옥사이드 및 글리콜과 같은 환형 에테르, 디하이드록시에테르 등의 중합화에 의해 제조될 수 있다.
또한 높은 MW의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 이염기성산, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 프탈산 등과, 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 폴리에스테르 폴리올은 또한 이들의 제조에 카프로락톤 및 이량체화된 불포화 지방산, 예를 들어 개시제의 존재 하에서 e-카프로락톤의 첨가 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 이용한다.
낮은 MW의 폴리올, 즉 수평균 분자량이 250 미만인 폴리올은 지방산 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 포함한다. 낮은 MW의 폴리올은 가장 통상적으로 높은 MW / 낮은 MW 폴리올 혼합물의 적은 부분으로서 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 유용한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르를 포함한다.
특정 구현예에서, 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머 a)는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함한다.
임의의 구현예에서, 경화제 b)는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, PTMEG, 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함한다.
임의의 구현예에서, 경화제 b)는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로)아닐린(MBCA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸)아닐린(MCDEA), 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA), 3차 부틸 톨루엔 디아민(TBTDA), 디메틸티오-톨루엔 디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린), 2,2'5-트리클로로-4,4'-메틸렌-디아민, 나프탈렌-1,5-디아민, 오르토-페닐렌 디아민, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, 디클로로벤지딘, 디페닐에테르-4,4'-디아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 아민을 포함한다.
임의의 구현예에서, 경화제 b)는 에틸렌 디아민, 1,6-헥산디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,4-사이클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 아민-종결 폴리옥시프로필렌, 자일렌 디아민, 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 지방족 아민을 포함한다.
임의의 특정 구현예에서, 경화제 b)는 흄드 실리카, 점토, 벤토나이드, 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 콜로이달 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 특정 구현예는
a) 유기 디이소시아네이트 단량체와 폴리올을 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머(상기 프리폴리머는 PTMEG 및 MDI의 반응 생성물을 포함하고, 프리폴리머는 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 예를 들어 0.7 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만 또는 0.3 중량% 미만의 유리 MDI 단량체를 포함함); 및
b) 경화제의 총 중량을 기준으로
i) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, PTMEG, 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 10 중량% 내지 90 중량%;
ii) 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로)아닐린(MBCA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸)아닐린(MCDEA), 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA), 3차 부틸 톨루엔 디아민(TBTDA), 디메틸티오-톨루엔 디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린), 2,2'5-트리클로로-4,4'-메틸렌-디아민, 나프탈렌-1,5-디아민, 오르토-페닐렌 디아민, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, 디클로로벤지딘, 디페닐에테르-4,4'-디아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디아민을 10 중량% 내지 90 중량%;
iii) 에틸렌 디아민, 1,6-헥산디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,4-사이클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 아민-종결 폴리옥시프로필렌, 자일렌 디아민, 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 지방족 아민을 0.1 중량% 내지 1.5 중량%; 및
iv) 흄드 실리카, 점토, 벤토나이트, 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 콜로이달 첨가제를 1.0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는 경화제;를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물을 제공하며, 여기서 경화제의 활성 수소 총 함량은 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 총 함량의 80% 내지 115%이다.
예를 들어, 상기 조성물에서
a) 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머는, 유기 디이소시아네이트 단량체 대 폴리올의 몰비를 1.7:1 내지 4:1의 범위로 유기 디이소시아네이트 단량체를 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 프리폴리머를 포함하고
b) 경화제는
i) 30 중량% 내지 60 중량%의 폴리올;
ii) 20 중량% 내지 80 중량%의 방향족 디아민;
iii) 0.2 중량% 내지 0.7 중량%의 요변성 지방족 아민; 및
iv) 2 중량% 내지 5 중량%의 요변성 콜로이달 첨가제
를 포함하며, 여기서 경화제의 활성 수소 총 함량은 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 총 함량의 90% 내지 95%이다.
본 발명의 프리폴리머 조성물의 성분을 조합하는 방법은 당업계에 잘 공지되어 있으며, 본원에서 논의될 필요는 없다.
본 발명의 프리폴리머 조성물은 기타 다른 유사한 프리폴리머 조성물에서 손쉽게 얻을 수 없는 물리적 특성을 가지는 폴리우레탄 수지, 특히 회전 주조 폴리우레탄을 제공한다. 예를 들어, 상업적 시장에서 입수 가능한 회전 주조 폴리우레탄 시스템의 대다수는 70 내지 95 범위의 쇼어(Shore) A 경도를 생성할 수 있다. 경도가 더 낮은 회전 주조 폴리우레탄 시스템을 생성하기 위하여, 가소제와 같은“연화 첨가제”가 첨가된다.
그러나, 본 발명의 낮은 유리 MDI 프리폴리머 조성물은 임의의“연화 첨가제”의 사용 없이 40 내지 70 범위로 쇼어 A 경도를 가지는 회전 주조 폴리우레탄 층을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 층은 또한 개선된 인장 특성 및 매우 우수한 인성을 가지는 것으로 나타난다.
회전 주조 폴리우레탄을 제조하기 위한 다양한 장치가 공지되어 있으며, 상기 언급된 참조 문헌은 공지된 방법 및 장치의 몇몇 예를 기술하는데, 예를 들어 미국 제5,601,881호는 예를 들어 슬릿 다이 시스템을 포함하는 단일 폴리우레탄 배출 시스템을 기술하고, 제2004/0091617호는 이중 폴리우레탄 배출 스트림 등을 제공하는 시스템을 기술한다. 프리폴리머 조성물은 임의의 회전 주조법 또는 장치와 함께 사용하는데 매우 적합하다. 본 발명의 일 구현예는 본 발명의 프리폴리머 조성물로부터 회전 주조 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 구현예는 이렇게 생성된 폴리우레탄에 관한 것이고, 또 다른 구현예는 상기 폴리우레탄을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 방법은 회전 주조가 이용된 임의의 물품, 예를 들어 폴리우레탄이 덮인 롤, 휠 등의 생성에서 사용될 수 있다.
실시예
통상적인 회전 주조 프리폴리머 조성물 및 본 발명의 낮은 유리 MDI 프리폴리머 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 수지를 제조하고, 물리적 특성, 인장 및 마모량을 시험하였다. 당업계에 공지된 바와 같이 열거된 2가지 경화제의 비율을 변화시킴으로써 상이한 경도의 폴리머를 제조하였다. 이용된 경화제는 요변성 첨가제와 함께 PTMEG, DETDA, 디메틸티오-톨루엔 디아민을 포함한다.
통상적인 시스템 70A - 95A(비교 조성물)
프리폴리머: Adiprene RFA 1001 MDI PTMEG 프리폴리머
경화제: Adiprene Ribbon Flow LM B229E
경화제: Adiprene Ribbon Flow LM B136E
LF MDI 시스템 70A - 95A(본 발명의 조성물)
프리폴리머: Adiprene Duracast LM A615E LF MDI PTMEG 프리폴리머
경화제: Adiprene Ribbon Flow LM B229E
경화제: Adiprene Ribbon Flow LM B136E
인장 특성은 하기 표에 주어져 있다. LF MDI 기반 리본 유동 물질은 동등한 경도 범위에서 통상적인 RF 등급과 비교하여 더 높은 인장 특성을 가진다.
경도 모듈러스 MPa 파단시응력 파단시변형률
쇼어 A 50% 100% 200% 300% N/mm2 %
70 비교 1.62 2.42 3.47 4.98 6.61 350.75
70 본 발명 1.83 2.70 4.17 7.74 21.25 387.68
75 비교 2.03 2.84 4.05 5.90 28.14 487.26
75 본 발명 2.02 3.01 4.56 7.42 41.86 440.08
80 비교 2.69 3.53 4.94 7.16 40.63 513.33
80 본 발명 2.62 3.81 5.91 10.66 36.16 394.41
85 비교 3.33 4.19 5.76 8.33 44.58 521.32
85 본 발명 3.38 4.75 7.40 14.69 46.01 397.77
90 비교 4.10 5.30 8.00 14.10 46.30 416.70
90 본 발명 6.25 8.55 16.37 43.45 45.14 304.70
95 비교 6.05 7.20 10.26 17.06 45.75 414.75
95 본 발명 6.80 8.92 16.14 39.76 56.33 345.39
마모량은 높은 경도 범위에서 거의 차이가 없는 LFMDI 프리폴리머에 대하여 더 낮은 경도에서 개선됨이 발견되었다.
경도 DIN 마모량
쇼어 A 비교 본 발명
70 75 21
75 45 26
80 34 31
85 37 40
90 57 69
95 52 68

Claims (13)

  1. a) 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머로서,
    상기 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올 및 유기 디이소시아네이트 단량체의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 유기 디이소시아네이트 단량체는 4,4'-디이소시아나토 디페닐메탄(MDI)을 포함하며, 프리폴리머는 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 유리 MDI 단량체를 포함하는, 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머, 및
    b) i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; 및 요변제; iii) 요변성 지방족 아민; 및 iv) 요변성 콜로이달 첨가제;를 포함하는 경화제
    를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 요변제는 요변성 지방족 아민 및/또는 요변성 콜로이달 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머; 및
    b) i) 폴리올; ii) 방향족 디아민; iii) 요변성 지방족 아민; 및 iv) 요변성 콜로이달 첨가제;를 포함하는 경화제
    를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머 a)는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, PTMEG, 폴리프로필렌 글리콜, 및 디하이드록시폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로)아닐린(MBCA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸)아닐린(MCDEA), 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA), 3차 부틸 톨루엔 디아민(TBTDA), 디메틸티오-톨루엔 디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린), 2,2'5-트리클로로-4,4'-메틸렌-디아민, 나프탈렌-1,5-디아민, 오르토-페닐렌 디아민, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, 디클로로벤지딘, 디페닐에테르-4,4'-디아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 아민을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 에틸렌 디아민, 1,6-헥산디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,4-사이클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 아민-종결 폴리옥시프로필렌, 자일렌 디아민, 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 지방족 아민을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 흄드 실리카, 점토, 벤토나이트, 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 콜로이달 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    a) 유기 디이소시아네이트 단량체와 폴리올을 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머(프리폴리머는 PTMEG 및 MDI의 반응 생성물을 포함함);
    b) 경화제의 총 중량을 기준으로
    i) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, PTMEG 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 10 중량% 내지 90 중량%;
    ii) 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로)아닐린, 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸)아닐린, 디에틸 톨루엔 디아민, 3차 부틸 톨루엔 디아민, 디메틸티오-톨루엔 디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린), 2,2'5-트리클로로-4,4'-메틸렌-디아민, 나프탈렌-1,5-디아민, 오르토-페닐렌 디아민, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, 디클로로벤지딘, 디페닐에테르-4,4'-디아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디아민을 10 중량% 내지 90 중량%;
    iii) 에틸렌 디아민, 1,6-헥산디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,4-사이클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 아민-종결 폴리옥시프로필렌, 자일렌 디아민, 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 지방족 아민을 0.1 중량% 내지 1.5 중량%; 및
    iv) 흄드 실리카, 점토, 벤토나이트, 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 요변성 콜로이달 첨가제를 1.0 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는 경화제를 포함하며, 여기서 상기 경화제의 활성 수소 총 함량은 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 총 함량의 80% 내지 115%인, 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    a) 유기 디이소시아네이트 단량체 대 폴리올의 몰비를 1.7:1 내지 4:1의 범위로 유기 디이소시아네이트 단량체를 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머; 및
    b) i) 30 중량% 내지 60 중량%의 폴리올;
    ii) 20 중량% 내지 80 중량%의 방향족 디아민;
    iii) 0.2 중량% 내지 0.7 중량%의 요변성 지방족 아민; 및
    iv) 2 중량% 내지 5 중량%의 요변성 콜로이달 첨가제
    를 포함하는 경화제를 포함하며, 여기서 상기 경화제의 활성 수소 총 함량은 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 총 함량의 90% 내지 95%인, 폴리우레탄 프리폴리머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 프리폴리머 조성물에 회전 주조법을 가하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 방법.
  12. 제11항의 방법에 따라서 제조된 폴리우레탄 조성물.
  13. 제11항의 방법에 따라서 제조된 폴리우레탄 층을 포함하는 물품.
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