KR102145163B1

KR102145163B1 - 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물

Info

Publication number: KR102145163B1
Application number: KR1020200054031A
Authority: KR
Inventors: 김성환
Original assignee: 에스켐텍(주)
Priority date: 2020-05-06
Filing date: 2020-05-06
Publication date: 2020-08-18

Abstract

본 발명은 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 주제와 경화제로 이루어지는 2액형 폴리우레탄 수지조성물에 있어서, 주제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 40 ~ 70중량%; 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 30 ~ 60중량%; 의 비율로 반응시켜 제조된 프리폴리머(Prepolymer) 100중량부를 기준으로, 경화제를 50 ~ 200중량부의 비율로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물은 일반적으로 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)에 비하여 폴리올(Polyol)과의 반응성이 빠른 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 과잉으로 혼합하여 제조된 프리폴리머(Prepolymer)를 주제로 사용하고, 폴리올(Polyol)과 복합 아민(Amine) 가교제를 경화제로 사용함으로써 가사시간(pot-life)을 3 ~ 10초 이내로 단축하여 작업성과 생산성을 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물{FAST-CURING POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR ROTARY CASTING}

본 발명은 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 로터리 캐스팅(Rotary casting, 회전주조) 방식으로 제조되는 폴리우레탄 롤(Polyurethane roll) 제작에 사용하기 위해 주제와 경화제를 기반으로 하는 2액형 폴리우레탄 수지조성물로서, 주제는 폴리올(Polyol)과의 반응성이 빠른 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 과잉으로 혼합하여 프리폴리머(Prepolymer)를 제조하고, 경화제는 폴리올과 복합 아민(Amine) 가교제를 사용함으로써 가사시간(pot-life)을 3 ~ 10초 이내로 단축하여 작업성과 생산성을 높일 수 있는 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리우레탄 수지는 우수한 인장강도, 인열강도, 내마모성, 내충격성, 내후성 및 내화학성, 그리고 높은 신장성을 가진 것으로 알려져 있으며, 우레탄 프리폴리머를 주성분으로 하는 주제와 활성 수소화합물로 구성된 경화제의 2액형 폴리우레탄 수지가 주류를 이루고 있다.

이러한 2액형 폴리우레탄 수지는 한정된 가사시간(pot-life) 안에 교반하여 사용해야 하므로 교반과 시공의 시간간격을 잘 조절해야 하고 이 시간이 맞지 않을 경우에는 재료의 손실량이 많아진다. 또한, 소지에 있는 수분 및 대기 중의 수분은 우레탄 프리폴리머와의 반응에 참여하게 되어 폴리올 및 가교제를 주성분으로 한 경화제 성분과 경쟁하게 된다. 따라서 수분은 우레탄 도막의 경화과정을 저해하여 지연시키거나 부분적인 경화를 초래할 수 있어 표면광택을 감소시키고 제품의 성능을 저하시킬 수 있다.

상기 우레탄 프리폴리머와 물과의 반응은 기포 형성을 유도할 수 있는 이산화탄소 가스를 발생시키고 상기 반응에 의해서 형성되는 기포는 전형적으로 표면을 따라 이동할 수 없어 내부에 미세한 기공을 형성할 수가 있다. 이 미세한 기공들은 물리적 보전성을 손상시켜 낮은 인장강도를 갖게 하고 신장성 및 내마모성을 감소시키는 결과를 초래하므로 폴리올의 수분함량은 0.03% 이하로 유지시키는 것이 필요하다.

이러한 폴리우레탄 수지의 우수한 물리적, 화학적 특성을 유지시키기 위해 2액형의 단점들을 보완한 폴리우레탄 수지의 1액형화가 연구되고 있으며, 그 예로 이소시아네이트기(NCO) 함량 1 ~ 5중량% 정도의 우레탄 프리폴리머에 충진제, 안정제, 착색제 등을 첨가하여 폴리우레탄 수지를 1액형화 하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이 방법은 상온에서 경화가 늦고 약간의 수분에 의해서도 저장 안정성이 저하되며, 수분과 이소시아네이트의 반응으로 생성된 이산화탄소에 의해 표면 부풀림과 같은 현상이 발생하기 쉬운 단점이 있다.

위와 같이, 통상적으로 사용되는 2액형 폴리우레탄 수지는 일반 고무에 비해 내유성, 내용제성, 내마모성 등 뛰어난 물성을 지니고 있어 일반 고무로는 사용할 수 없는 환경에서도 이를 대체할 시 사용수명을 연장할 수 있기 때문에 제지, 섬유, 염색, 인쇄, 제철산업 등과 같은 다양한 분야에서 폴리우레탄 롤(Polyurethane roll)이 사용되고 있다. 또 종래에 사용되던 고무는 주변 오염성 문제가 있고 고가인 점에서 이를 폴리우레탄 엘라스토머로 대체하고자 하는 제안이 많이 행해지고 있다.

이에 따라 기존의 폴리우레탄 롤은 철심에 소정의 금형을 부착하여 주제 및 경화제를 혼합한 수지를 캐스팅하여 제조하고 있으며, 이러한 경우에 금형 제작이나 보관, 주형 시 발생하는 기포, 흐름무늬 등과 같은 제품의 결함으로 발생하는 불량률은 물론 내부 철심의 대형화에 따른 금형의 대형화로 인한 금형비 상승과 그로 인한 불량률 증가 및 복잡한 공정으로 인해 대량 생산이 불가능하다. 또한, 금형주조(Mould casting) 방식의 결점인 철심과 폴리우레탄 사이의 기포와 폴리우레탄 수지 내부의 기포로 인해 폴리우레탄 롤의 수명이 짧고 사용 중에 철심과 폴리우레탄 사이의 박리현상이 빈번하게 발생되는 문제점이 있다.

상기 폴리우레탄 롤 제작에 사용되는 폴리우레탄 수지는 주제와 경화제를 기반으로 하는 2액형으로 제조되며, 일정한 형상을 가지기 위한 금형을 사용하는 경우에는 금형 내에 기포의 발생 없이 주제와 경화제가 채워지고 혼합되어 반응하는 시간이 필요하며, 이러한 캐스팅이 가능한 가사시간(pot-life)은 기존의 방법으로는 통상 약 2분 내지 10분 이상이 소요된다.

상기와 같은 금형방식의 결점을 보완하기 위해 본 발명에서는 로터리 캐스팅(Rotary casting) 방식의 2액형 주형기, 일명 ‘리본플로(Ribbon flow)’에 맞는 속경화형 폴리우레탄 수지 개발이 필요하였다. 이 로터리 캐스팅은 회전하는 회전체(철심)에 폴리우레탄 수지를 직접 도포하여 반응시키는 방식으로 금형이 불필요하여 생산비용이 절감되며, 이를 위해서는 폴리우레탄 수지가 빠른 시간에 반응이 종료되어야 하기 때문에 기존과 달리 가사시간이 3 ~ 10초 이내로 아주 빠르게 경화됨으로써 적합한 두께로 폴리우레탄 롤 캐스팅이 가능하여 생산성을 높일 수 있고 대량 생산이 가능하다.

본 발명과 관련하여 2액형 폴리우레탄 수지의 적용을 위한 인접분야의 종래기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1838580호에서는 저온으로부터 상온까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건 하에서도 전기 저항값의 차가 작고 온도 의존성이 적은 대전 방지성능이 뛰어난 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지조성물로서, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(ⅰ)와, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 경화제(ⅱ)와, 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1) 및 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)을 함유하는 대전 방지제(ⅲ)를 함유하며, 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)의 질량비[(E1)/(E2)]가 95/5∼30/70 범위인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 동 등록특허 제10-1993155호에는 폴리우레탄 프리폴리머 70~80중량%와 저점도 가소제로서 비스(2-에틸헥실)테레프탈레이트 20~30중량%를 포함하는 주제; 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메티올프로판, 하이드로퀴논비스하이드록시에틸에테르로부터 선택되는 1종 이상의 글리콜 95~99중량%와 카본블랙 1~5중량%를 포함하는 경화제를 포함하여 구성되되, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리에테르폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올과; 메틸렌다이페닐디이소사이아네이트(MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI), 메타자일렌디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트(TMXDI) 중에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트의 당량비가 1 : 0.5 ~ 1 : 1.5로 혼합되며, 상기 주제와 경화제의 혼합 중량비는 9 : 1 ~ 7 : 3으로 혼합되고 상기 주제와 경화제의 우레탄 경화시간은 5 - 20분이며, 우레탄 경화반응열에 의하여 경화 완료시 회색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 경화 열변색성을 가지는 저점도 및 상온 속경화형 콘크리트 구조물 균열 보수 및 보강용 2액형 고강도 및 고탄성 폴리우레탄 수지조성물을 개시하고 있다.

또한, 동 공개특허 제10-2019-0098758호를 보면, a) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올과 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 상기 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 각각 독립적으로 300 내지 3500g/mol의 수평균분자량을 가짐, b) 분자 당 2 내지 4개의 히드록실기 및 200g/mol 미만의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올, c) 200 내지 600g/mol의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 폴리아민, 및 d) Sn-함유 촉매 및 Bi-함유 촉매에서 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함하는 성분 A: e) 300 내지 3500 g/mol 의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 f) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 상기 예비중합체의 NCO함량은 상기 성분 B의 총중량에 대해서 4 내지 13중량%의 반응으로부터 제조된 NCO-말단화된 예비중합체를 포함하는 성분 B로 이루어진 2-성분 폴리우레탄 조성물로서, 이는 빠른 경화 속도, 양호한 접착 특성 및 양호한 내구성을 나타낸다고 기재되어 있다.

그리고 동 등록특허 제10-2030394호는 부피비 1:1의 주재부와 경화재부로 이루어진 인발성형용(pultrusion) 속경화성 이액형 폴리우레탄 수지조성물로서, 상기 주재부는 주재부 전체 조성물에 대하여, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol) 30~45중량%, 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 25~35중량%, 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 15~25중량%, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜(di- or tri-ethylene glycol) 5~10중량%, 지환족 아민 촉매 0.1~1.0중량% 및 첨가형 이형제 4~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 첨가형 이형제는 아민이 첨가된 유기인산염(Organo-phophate)과 오가닉-에스터(Organic-ester)의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

이러한 2액형 폴리우레탄 조성물은 우레탄 프리폴리머를 주성분으로 하는 주제 성분과 활성 수소화합물로 구성된 경화제 성분으로 구성되어 다양한 용도에 사용되고 있으나, 본 발명은 기존의 몰드 캐스팅(Mould casting, 금형주조)에 의한 문제점을 개선하기 위해 로터리 캐스팅(Rotary casting, 회전주조) 방식으로 폴리우레탄 롤(Polyurethane roll)을 제작함에 있어 주제는 폴리올(Polyol)과의 반응성이 빠른 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 과잉으로 혼합하여 프리폴리머(Prepolymer)를 제조하고, 경화제는 폴리올(Polyol)과 복합 아민(Amine) 가교제를 사용함으로써 가사시간(pot-life)이 3 ~ 10초 이내로 단축된 속경화성 폴리우레탄 수지조성물을 개발하여 본 발명을 완성한 것이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1838580호(공고일자 2018년03월15일) 대한민국 등록특허공보 제10-1993155호(공고일자 2019년06월28일) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0098758호(공개일자 2019년08월22일) 대한민국 등록특허공보 제10-2030394호(공고일자 2019년10월11일)

본 발명의 목적은 기존의 몰드 캐스팅(Mould casting, 금형주조)에 의한 문제점을 개선하기 위해 로터리 캐스팅(Rotary casting, 회전주조) 방식으로 폴리우레탄 롤(Polyurethane roll)을 제작함에 있어 주제와 경화제를 기반으로 하는 2액형 폴리우레탄 수지조성물로서, 주제는 일반적으로 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene Diisocyanate, TDI)에 비해 폴리올(Polyol)과의 반응성이 빠른 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI)를 과잉으로 혼합하여 프리폴리머(Prepolymer)를 제조하고, 경화제는 폴리올(Polyol)과 복합 아민(Amine) 가교제를 사용함으로써 가사시간(pot-life)을 3 ~ 10초 이내로 단축하여 작업성과 생산성을 높일 수 있는 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물은 주제와 경화제로 이루어지는 2액형 폴리우레탄 수지조성물에 있어서, 주제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 40 ~ 70중량%; 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 30 ~ 60중량%; 의 비율로 반응시켜 제조된 프리폴리머(Prepolymer) 100중량부를 기준으로, 경화제를 50 ~ 200중량부의 비율로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 프리폴리머(Prepolymer)는 이소시아네이트(NCO) 함량 8 ~ 16중량%로서, 상기 경화제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 25 ~ 70중량%에 대하여, 디메틸 티오-톨루엔 디아민(Dimethyl thio-toluene diamine, DMTDA), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4′-Methylenebis(2-chloroaniline), MOCA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린(4,4'-methylenebis(3-chloro-2,6-diethylaniline), MCDEA) 중에서 선택된 어느 1종 15 ~ 35중량%; 디에틸 톨루엔 디아민(Diethyl toluene diamine, DETDA), 메틸렌 디페닐 디아민(Methylene diphenyl diamine, MDA) 중에서 선택된 어느 1종 10 ~ 25중량%; 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDA), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine, TEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexanediamine, TMHDA) 중에서 선택된 어느 1종 5 ~ 20중량%; 의 비율로 배합된 복합 아민(Amine) 가교제로 구성된다.

상기 폴리우레탄 수지조성물은 40 ~ 90℃의 성형온도 하에서 1,000 ~ 3,000cps의 점도를 가지며, 10 ~ 50㎜ 두께로 캐스팅되는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의한 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물은 일반적으로 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)에 비하여 폴리올(Polyol)과의 반응성이 빠른 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 과잉으로 혼합하여 제조된 프리폴리머(Prepolymer)를 주제로 사용하고, 폴리올(Polyol)과 복합 아민(Amine) 가교제를 경화제로 사용함으로써 가사시간(pot-life)을 3 ~ 10초 이내로 단축하여 작업성과 생산성을 높일 수 있는 효과가 있다.

이하에서는 본 발명에 의한 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 수지조성물은 주제와 경화제로 이루어지는 2액형 폴리우레탄 수지조성물로서, 주제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 40 ~ 70중량%; 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 30 ~ 60중량%의 비율로 반응시켜 제조된 프리폴리머(Prepolymer) 100중량부를 기준으로, 경화제를 50 ~ 200중량부의 비율로 반응시켜 제조된다.

일반적으로, 폴리우레탄 수지(Polyurethane resin)는 중합체 중에 이소시아네이트기(-NCO)와 수산기(-OH)의 반응에 의해서 생성된 우레탄 결합을 기본으로 하여 생성된 수지로서, 그 원료는 폴리올, 이소시아네이트, 가교제(체인확장제) 등을 사용하고 용도에 따라 각종 용제가 첨가되어 용액중합방법으로 제조된다. 이에 따라 폴리우레탄 수지의 특징은 우수한 인장강도 및 인열강도와 더불어 높은 신장성과 우수한 내마모성, 내충격성, 내후성 및 내화학성을 가진 것으로 알려져 있으며, 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제로 인하여 발생되는 작업성 문제가 적다.

상기 폴리올(Polyol)은 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말한다. 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerine), 부탄디올(Butanediol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 등과 같은 저분자량 폴리올은 쇄연장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8,000까지의 고분자량 폴리올은 실제 폴리우레탄 제조용으로 사용되고 있다.

위와 같이, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄의 물성에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄에 비하여 인장강도, 경도와 신율이 높고 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성, 내약품 특성이 우수하여 산화에 강하다고 알려져 있다.

이러한 폴리우레탄 수지의 특성을 바탕으로 하여 본 발명의 속경화성 폴리우레탄 수지조성물은, 주제로써 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 40 ~ 70중량%; 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 30 ~ 60중량%의 비율로 반응시켜 제조된 프리폴리머(Prepolymer)를 포함한다.

상기 프리폴리머(Prepolymer)를 제조함에 있어 폴리올(Polyol)은 구체적인 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 본 발명에서는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 저분자량 폴리올(Polyol)을 사용함으로써 반응성이 증가되어 경화속도가 빨라진다는 사실을 발견하였으며, 또한 상기 폴리올과의 반응을 위해 일반적으로 사용되는 TDI(Toluene diisocyanate)보다 반응성이 빠른 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)를 과잉으로 혼합함으로써 속경화성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 이때, 상기 폴리올과 MDI의 함량은 반드시 40 ~ 70 : 30 ~ 60의 중량비율로 혼합시키는 것이 우수한 유동성과 강한 접착성을 발휘하기에 적합하며, 상기 범위를 벗어나면 점도와 표면특성이 불량하고 수지 자체의 강도가 떨어지게 된다.

상기와 같은 배합으로 인하여 상기 프리폴리머(Prepolymer)는 이소시아네이트(NCO) 함량이 8 ~ 16중량% 이내로 설정됨으로써 점도를 알맞은 상태로 조절할 수 있으며, 그로 인하여 우수한 저장 안정성을 가지면서 추후 경화제와의 반응을 통해 로터리 캐스팅용에 적합한 부착성과 경도, 그리고 우수한 기계적 강도를 유지하게 된다.

다음으로, 본 발명의 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물은 프리폴리머(Prepolymer) 100중량부를 기준으로 할 때 경화제를 50 ~ 200중량부의 비율로 반응시켜 제조되며, 상기 경화제에 필수적 또는 임의적으로 포함되는 안료, 가소제, 분산제, 침강방지제, 소포제, 자외선 안정제, 수분흡수제 등의 첨가제는 본 발명의 요지를 흐리게 할 우려가 있어 이에 관한 자세한 설명은 생략한다.

상기 경화제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 25 ~ 70중량%에 대하여, 디메틸 티오-톨루엔 디아민(Dimethyl thio-toluene diamine, DMTDA), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4′-Methylenebis(2-chloroaniline), MOCA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린(4,4'-methylenebis(3-chloro-2,6-diethylaniline), MCDEA) 중에서 선택된 어느 1종 15 ~ 35중량%; 디에틸 톨루엔 디아민(Diethyl toluene diamine, DETDA), 메틸렌 디페닐 디아민(Methylene diphenyl diamine, MDA) 중에서 선택된 어느 1종 10 ~ 25중량%; 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDA), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine, TEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexanediamine, TMHDA) 중에서 선택된 어느 1종 5 ~ 20중량%의 비율로 배합된 복합 아민(Amine) 가교제로 구성된다.

상기 경화제에 포함되는 폴리올(Polyol)은 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD)을 선택하여 주제와의 반응속도를 조절하게 되는데, 앞서 주제에서 사용되는 폴리올과 동일한 성분을 사용하는 것이 작업성과 미반응 이소시아네이트와의 반응성으로 인한 점도 조절에 유리하며, 이는 경화제 총중량을 기준으로 25 ~ 70중량% 비율로 구성됨에 따라 그에 배합되는 3군(群)의 아민 가교제의 종류와 비율을 적절하게 조합함으로써 가사시간(pot-life)을 단축함과 동시에 물성을 조절할 수 있다.

즉, 상기 경화제는 폴리올(Polyol) 25 ~ 70중량%에 대하여 아민 가교제를 전체적으로 30 ~ 75중량% 범위로 포함하는데, 이때 주제와의 반응속도가 느린 군, 반응속도가 빠른 군, 반응속도가 가장 빠른 군에 해당하는 아민 가교제를 적합한 비율로 배합함으로써 상기 폴리우레탄 수지조성물은 40 ~ 90℃의 성형온도 하에서 1,000 ~ 3,000cps의 점도를 갖게 되며, 이로 인하여 10 ~ 50㎜ 두께로 캐스팅되어 작업성과 생산성을 높일 수 있다. 상기와 같이 철심의 표면에 캐스팅되는 두께는 철심의 직경과 우레탄 롤의 용도에 따라 상기 범위 내에서 폴리우레탄 수지조성물의 캐스팅 온도와 점도를 조절하여 균일하게 성형할 수 있음은 물론이다.

상기 아민 가교제에 있어서, 반응속도가 느린 군으로는 디메틸 티오-톨루엔 디아민(Dimethyl thio-toluene diamine, DMTDA), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4′-Methylenebis(2-chloroaniline), MOCA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린(4,4'-methylenebis(3-chloro-2,6-diethylaniline), MCDEA) 중에서 선택된 어느 1종을 15 ~ 35중량%의 비율로 포함하며, 반응속도가 빠른 군으로는 디에틸 톨루엔 디아민(Diethyl toluene diamine, DETDA), 메틸렌 디페닐 디아민(Methylene diphenyl diamine, MDA) 중에서 선택된 어느 1종을 10 ~ 25중량%의 비율로 포함한다.

그리고 반응속도가 가장 빠른 군으로는 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDA), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine, TEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexanediamine, TMHDA) 중에서 선택된 어느 1종을 5 ~ 20중량%의 비율로 포함하는 경화제를 주제와 배합함으로써 우수한 반응성으로 인하여 가사시간 3초 내지 10초 이내의 속경화성 2액형 폴리우레탄 수지조성물이 제조되며, 이는 로터리 캐스팅에 의해 철심의 둘레에 균일하게 성형된 후 7일 이상의 숙성과정을 거치고 연마를 통해 폴리우레탄 롤이 완성되는 것이다.

상기와 같이, 본 발명에서는 상기 복합 아민 가교제를 배합함에 있어 주제와의 반응속도가 느린 군, 빠른 군, 가장 빠른 군으로 구분하고 이들을 적절한 비율로 조합하여 경화제를 구성하였으며, 그로부터 주제와 경화제의 배합비와 아울러 아민 가교제의 조합에 관한 수많은 시행착오를 거친 결과, 로터리 캐스팅용에 적합한 속경화성 폴리우레탄 수지조성물을 개발함에 따라 소비자가 요구하는 다양한 형태와 특성을 갖는 롤(Roll) 성형품을 제조할 수 있게 되었다.

이하에서는 본 발명에 의한 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예]

수분함량 0.03% 이하의 중량평균분자량 800 ~ 3000인 폴리올과 이소시아네이트를 70 ~ 75℃의 반응기에 넣고 3 ~ 5시간 동안 80 ~ 150rpm의 속도로 교반하여 프리폴리머 주제를 제조하였으며, 이와는 별도로 상기 폴리올과 3종의 아민(Ⅰ그룹: 반응속도가 느린 군, Ⅱ그룹: 반응속도가 빠른 군, Ⅲ그룹: 반응속도가 가장 빠른 군)을 배합하여 80 ~ 120℃ 이상에서 교반하여 경화제를 제조하였다. 상기 프리폴리머와 경화제는 1 : 1의 당량비율로 혼합하고 반응시켜 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물을 형성함에 있어 각 구성성분의 배합을 달리하는 주제는 아래 [표 1]과 같은 조성으로 실시하였으며, 경화제는 아래 [표 2]와 같은 조성으로 실시하였다.

성분(중량%)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
폴리올	PPG	48	-	-	-	-
	PTMEG	-	48	-	-	65
	Ester.p	-	-	48	-	-
	PCD	-	-	-	48	-
이소시아네이트	MDI	52	52	52	52	-
이소시아네이트	TDI	-	-	-	-	35

성분(중량%)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
폴리올	PPG	30	40	55	70	-
Ⅰ그룹	DMTDA	30	-	-	10	-
	MOCA	-	20	-	-	10
	MCDEA	-	-	15	-	-
Ⅱ그룹	DETDA	20	-	-	10	-
Ⅱ그룹	MDA	-	20	15	-	-
Ⅲ그룹	IPDA	20	-	-	10	-
	TEDA	-	20	-	-	5
	TMHDA	-	-	15	-	-

[실험예]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 각각 제조된 폴리우레탄 수지조성물에 대하여 경도, 인장강도, 신장율, 100% 모듈러스, 인열강도, 마모감량, 비중 등을 아래와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.

물성 항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
경도(HS)	95	90	80	70	95
인장강도(kgf/㎠)	470	484	450	410	308
신장율(%)	320	340	450	560	305
100% 모듈러스 (kgf/㎠)	125	142	128	108	121
인열강도(kgf/㎠)	110	168	134	151	98
마모감량 (-cc, 3000cy.)	0.009	0.009	0.003	0.001	0.012
비중	1.056	1.063	1.077	1.098	1.052

○ 경도는 KS B 0807의 쇼어경도 시험방법으로 측정

○ 인장강도, 신장율, 인열강도, 100% Modulus 등은 KSF-3211 및 KSF-6518 방법에 따라 시험편을 제조하여 측정

상기 [표 3]에서와 같이, 실시예 1 내지 4와 비교예의 실험결과를 비교해 볼 때, 실시예의 경우에는 폴리올에 MDI를 과잉으로 혼합하여 프리폴리머의 반응성이 빠르고 점도가 다소 낮아짐에 따라 폴리우레탄 수지조성물의 경도가 조절되고 탄성이 우수하게 되며, 또한 폴리올과 복합 아민 가교제를 사용함으로써 인장강도와 인열강도 등 전반적인 물성이 비교예보다 탁월하고 급경화성을 나타낸다. 반면에, 비교예의 경우에는 폴리올과 TDI를 혼합하고 통상적인 아민 가교제의 사용함으로 인하여 가사시간이 2 ~ 3분 이상 소요되기 때문에 로터리 캐스팅용으로 적합하지 않다는 사실을 확인하였다.

결론적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 4는 주제로써 폴리올과 MDI만을 배합하고 경화제로써 상기 Ⅰ그룹 내지 Ⅲ그룹의 아민을 복합 사용함에 따라 실제 가사시간이 3 ~ 10초 이내여서 로터리 캐스팅용에 적합한 작업성과 생산성을 발휘할 수 있으며, 나아가 경도, 인장강도, 신장율, 100% 모듈러스, 인열강도, 마모감량, 비중 등의 물성이 기존 폴리우레탄 수지조성물보다 우수하여 로터리 캐스팅용으로서의 속경화성 폴리우레탄 롤(Polyurethane roll) 제품을 구현함에 있어 탁월한 성능을 나타낼 수 있는 것이다.

따라서 본 발명의 속경화성 폴리우레탄 수지조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 작업성과 생산성이 탁월하고 기계적 강도 및 신장성 이외에도 치수 안정성 등의 우수한 물성을 발현할 수 있어 로터리 캐스팅용으로서의 폴리우레탄 롤 제작은 물론 각종 산업용 패킹재, 완충부재, 포장부재 또는 자동차 범퍼와 같은 충격 흡수재 등 다양한 용도와 형태로 사용될 수 있다.

Claims

주제와 경화제로 이루어지는 2액형 폴리우레탄 수지조성물에 있어서,
주제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 40 ~ 70중량%; 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 30 ~ 60중량%; 의 비율로 반응시켜 제조된 프리폴리머(Prepolymer) 100중량부를 기준으로,
경화제를 50 ~ 200중량부의 비율로 반응시켜 제조되며,
상기 경화제는 중량평균분자량 800 ~ 3000 범위의 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG), 에스테르 폴리올(Ester polyol), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate Diol, PCD) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리올(Polyol) 25 ~ 70중량%에 대하여,
디메틸 티오-톨루엔 디아민(Dimethyl thio-toluene diamine, DMTDA), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4′-Methylenebis(2-chloroaniline), MOCA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(4,4'-methylenebis(3-chloro-2,6-diethylaniline), MCDEA) 중에서 선택된 어느 1종 15 ~ 35중량%;
디에틸 톨루엔 디아민(Diethyl toluene diamine, DETDA), 메틸렌 디페닐 디아민(Methylene diphenyl diamine, MDA) 중에서 선택된 어느 1종 10 ~ 25중량%;
이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDA), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine, TEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexanediamine, TMHDA) 중에서 선택된 어느 1종 5 ~ 20중량%;
의 비율로 배합된 복합 아민(Amine) 가교제로 구성되는 것을 특징으로 하는 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 프리폴리머(Prepolymer)는 이소시아네이트(NCO) 함량 8 ~ 16중량%인 것을 특징으로 하는 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물.
삭제
제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지조성물은 40 ~ 90℃의 성형온도 하에서 1,000 ~ 3,000cps의 점도를 가지며, 10 ~ 50㎜ 두께로 성형되는 것을 특징으로 하는 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물.