KR20230119960A - 입체장애 특성을 조절한 다이올, 이를 포함하는 저온 및 무촉매 조건에서 자가치유/재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재 - Google Patents
입체장애 특성을 조절한 다이올, 이를 포함하는 저온 및 무촉매 조건에서 자가치유/재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재 Download PDFInfo
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Abstract
본원 발명은 고분자 네트워크 구조 내 가역적 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통한 자가치유 및 재활용 기술, 이를 포함하는 폴리우레탄 소재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다이올 구조 내 입체장애 특성을 변경하여 카바메이트 교환 반응 온도 및 속도를 제어하고, 다양한 알코올, 이소시아네이트, 가교제 및 촉매와 조합한 폴리우레탄 소재, 이의 유변학적(rheological) 물성, 자가치유/재활용 특성 및 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 입체장애를 가지는 다이올 단량체를 포함하는 폴리우레탄은 기존의 열경화성 소재와 달리 자가치유 및 재활용이 가능하며, 기보고된 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄과 비교하여 낮은 온도에서, 비주석계 촉매 및 무촉매 반응 시스템에서 자가치유 및 재활용을 구현 가능한 장점이 있다.
Description
본 발명은 저온 및 무촉매 조건에서 자가치유가 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 입체장애 특성을 조절한 힌더드 알코올을 포함하는 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하여, 촉매 없이도 저온에서 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 상기 힌더드 알코올 구조 내 입체장애 특성을 변경하여 카바메이트 교환 반응 온도 및 속도를 제어하여 열경화성 폴리우레탄의 용융온도 이하에서 자가치유/재활용이능한 열경화성 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
폴리우레탄은 코팅제, 접착제, 전기절연체, 구조재, 기포단열재, 탄성섬유 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 상기 폴리우레탄의 경우 열가소성 폴리우레탄과 열경화형 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄의 경우 고온에서 용융시켜 다시 재활용하기는 원활하나, 기계적 물성 및 내열성이 낮은 단점이 있다.
이에 반해 열경화성 폴리우레탄의 경우 높은 내열성 및 기계적 물성을 가지지만, 용융온도가 매우 높으며, 특히 상기 용융온도에서 공유결합 또한 분해되어 재활용 할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 폴리우레탄의 재활용이 원활하지 않음에 따라, 환경오염에 관한 문제점 또한 발생될 수 있다.
상기 열경화성 폴리우레탄은 열경화성 플라스틱 소재 중에서 31% 정도의 많은 비중을 차지하므로 열경화성 폴리우레탄의 자가치유 및 재활용 기술은 환경적, 경제적으로 의미가 있다. 일반적으로 열경화성 플라스틱 소재는 재활용이 불가능하지만, 동적 공유결합(dynamic covalent bond)을 포함하는 열경화성 폴리우레탄은 촉매와 높은 온도 조건에서 카바메이트 교환 반응이 일어나며, 열경화성 플라스틱과 유사한 기계적 물성을 보인다.
최근 이와 관련하여 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄의 자가치유 및 재활용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 자가치유 및 재활용 효율을 높이기 위해 카바메이트 교환 반응 온도 및 속도를 제어하는 선행 기술이 요구되고 있다.
또한, 현재 보고되고 있는 자가치유와 재활용이 가능한 폴리우레탄의 경우 일반적으로 dibutyltin dilaurate(DBTDL)이라는 주석계 촉매를 사용하고 있으나, 높은 열에너지가 필요할 뿐만 아니라 높은 독성으로 환경규제를 받고 있다. 이에 비주석계 촉매 또는 무촉매 반응 시스템 및 동적 거동과 관련된 활성화 에너지 조절이 가능한 화학소재 개발이 필요한 실정이다.
상기 안출된 문제점을 해결하기 위해, 본원 발명은 낮은 온도에서도 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 수지를 합성하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 무촉매 반응 시스템을 통해 다양한 유변학적 특성을 가지는 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재를 합성함을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 유변학적 특성 및 카바메이트 교환 반응성 조절을 통해 낮은 온도에서도 자가치유 및 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재를 합성함을 목적으로 한다.
상기 안출된 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것 일 수 있다.
[구조]
(상기 구조에서, A는 수소, 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, B는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 화학식 2에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3 내지 C20의 분지형 알킬인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올은 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 다이올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데칼락톤 디올 및 폴리카보네이트디올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 700 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 트리올 및 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올 100 중량부에 대해서, 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물 1 내지 100 중량부, 다관능 이소시아네이트계 화합물 1 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올과 가교제의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 주석계 촉매를 더 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 분해온도 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 것 일 수 있다.
[식 1]
TSr/TSi ≥ 0.7
(상기 식 1에서, TSr은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 150℃ 이상의 온도, 60bar 이하의 압력에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 초기 인장강도일 수 있다.)
본 발명은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올을 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 중합성 조성물을 열경화하여 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 열경화는 제1 경화 단계 및 제 2경화 단계로 나뉘어 순차적으로 진행되며, 제 1경화단계에서는 상온에서 경화되며, 제2 경화단계는 60 내지 150℃에서 진행되는 되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 제조하는 단계; 및 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 재성형하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법의 재활용방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 재성형온도는 100 내지 200℃인 것일 수 있다.
본원 발명에 따른 열경화성 폴리우레탄은 기존의 열경화성 소재와 달리 자가치유 및 재활용이 가능하다.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 폴리우레탄은 종래의 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄과 비교하여 낮은 온도에서, 비주석계 촉매 및 무촉매 반응 시스템에서 자가치유 및 재활용을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 열경화성 폴리우레탄 내 다이올 입체장애에 따른 카바메이트 교환 반응의 변화 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 열중량분석 (TGA, Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 시차주사열량분석 (DSC, Differential scanning calorimetry)을 통해 분석한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 저장모듈러스(storage modulus) 값을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 탄델타 값(tan δ)을 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 레오미터(Rheometer)로 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 분석한 복소점도 측정 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장 강도를 UTM (universal testing machine)을 통해 분석한 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 시편의 인장강도 시험 전(a), 인장강도 시험(b), 인장강도 시험 직후(c) 및 인장강도 시험 2분 뒤(d)의 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지 조각을 열 압착하기 전(a), 열 압착한 후의 시편(b), 열압착한 시편의 인장시험 전(c) 및 열압착한 시편의 인장시험 중인 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 자가치유 및 재활용 가능성을 확인하기 위해 열압착기로 재성형 전/후에 따른 폴리우레탄 시편의 인장 시험 결과를 비교한 것이다.
도 12 내지 14는 제조된 제조예 1 내지 제조예 3에 대한 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 열중량분석 (TGA, Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 시차주사열량분석 (DSC, Differential scanning calorimetry)을 통해 분석한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 저장모듈러스(storage modulus) 값을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 탄델타 값(tan δ)을 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 레오미터(Rheometer)로 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 분석한 복소점도 측정 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장 강도를 UTM (universal testing machine)을 통해 분석한 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 시편의 인장강도 시험 전(a), 인장강도 시험(b), 인장강도 시험 직후(c) 및 인장강도 시험 2분 뒤(d)의 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지 조각을 열 압착하기 전(a), 열 압착한 후의 시편(b), 열압착한 시편의 인장시험 전(c) 및 열압착한 시편의 인장시험 중인 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 자가치유 및 재활용 가능성을 확인하기 위해 열압착기로 재성형 전/후에 따른 폴리우레탄 시편의 인장 시험 결과를 비교한 것이다.
도 12 내지 14는 제조된 제조예 1 내지 제조예 3에 대한 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "동적 공유결합"은 평형 조건을 조절한 상태에서 가역성을 나타내는 공유결합을 의미하는 것으로 온도나 촉매와 같은 외부 자극에 의해 열역학적 평형 상태가 가역적으로 전환될 수 있는 결합이다. 동적 공유결합을 포함하는 고분자는 고분자의 조성 및 구조 재조직화가 가능하므로 자가치유 및 재활용이 가능한 고분자 시스템으로 적용될 수 있다. 본 발명에서는 특히 우레탄 결합이 끊어지며(debonding) 형성된 히드록시기와 이소시아네이트기가 다시 인접한 히드록시기 및 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성하거나, 가교 밀도(crosslinking density)를 유지하며 가교점에 연결된 치환체들이 교환되는 카바메이트 교환 반응을 포함한다.
또한, 본 명세서의 용어 “중합체”는 하나 이상의 중합성 단량체가 중합되어 제조된 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어 “힌더드 페놀기”는 페놀의 히드록시 작용기와 인접한 부분에 탄화수소기가 치환되어 입체장애(steric hindrance)를 유발하는 페놀기를 의미하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 제시된 낮은 온도는 일반적인 열경화성 폴리우레탄 수지의 용융온도보다 낮은 300 ℃ 이하의 온도를 의미하며, 구체적으로 50 내지 250 ℃의 온도를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것일 수 있다.
[구조]
(상기 구조에서, A는 수소, 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, B는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)
본 발명은 자가치유 열 경화성 폴리우레탄 수지에 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물을 포함함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서 자가치유 또는 재활용이 가능하면서 동시에 열경화성 폴리우레탄이 가지는 특유의 내열성 및 기계적 강도는 유지할 수 있는 새로운 형태의 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 알코올 화합물 말단에 페놀기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있으며,
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, n은 1 내지 50의 정수일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 화학식 2에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3 내지 C20의 분지형 알킬인 것일 수 있으며, 구체적으로 s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 6의 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 알코올 화합물 말단에 방향족 치환체를 포함하며, 상기 방향족 치환체의 Bulky 함에 의하여 발생되는 입체장애(steric effect)를 발현시킬 수 있다. 상기 입체 장애로 인해 낮은 온도에서도 히드록시기와 이소시아네이트기와의 카바메이트 공유결합이 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 상기 공유결합이 일부 끊어지면서 상기 열경화성 폴리우레탄 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지와 유사한 유변학적(rheological) 물성을 갖게 되고 이에 따라 자가치유 또는 재활용이 가능하다.
즉, 본 발명은 열경화성 폴리우레탄 수지의 기계적 물성 및 내열성을 가지면서 동시에 열가소성 폴리우레탄 수지의 가공성을 가질 수 있는 새로운 형태의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 입체 장애 정도를 제어하여 상기 카바메이트 공유결합이 끊어지는 온도를 제어할 수 있으며, 이에 따라 원하는 온도에서 자가치유 또는 재활용이 가능하다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 경우 더욱 낮은 온도에서 자가치유 또는 재활용이 가능하며, 다시 경화시킨 이후에도 더욱 우수한 기계적 물성 및 내열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올은 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 구체적으로 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올은 통상적으로 사용되는 폴리올이라면 크게 제한되지 않지만, 에테르계 폴리올 화합물, 에스테르계 폴리올 화합물 및 카보네이트계 폴리올 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또는 상기 선형 또는 분지형 폴리올은 디올(Diol) 일 수 있다. 비제한적인 예로 상기 디올은 2가 알코올, 폴리에스테르디올 및 폴리에스터디올일 수 있다. 구체적으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 기계적 강도 등의 물성을 구현하기 위하여 상기 폴리올 화합물을 용이하게 선택하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 지환족 이소시아네이트 화합물, 지방족 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 1,000 g/mol, 구체적으로 10 내지 700 g/mol, 더욱 구체적으로 50 내지 500 g/mol일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12-MDI),톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(H12-TDI),테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있지만, 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제의 관능기는 히드록시기 또는 이소시아네이트기일 수 있으며, 이들의 복합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 가교제는 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올일 수 있으며, 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3개 이상의 히드록시기와 이소시아네이트기와의 결합 또는 3개 이상의 이소시아네이트기와 히드록시기 결합으로 망상형 구조(Network structure)가 구현된 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제에서 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올의 일 예로 트리올 및 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 트리올은 C3 내지 C10 알킬 트리올을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 테트라올은 C4 내지 C10 알킬 테트라올을 포함하는 것일 수 있다.
상기 C3 내지 C10 알킬 트리올은 일 예로 프로판 트리올(글리세롤), 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 헵탄 트리올, 오크탄트리오르, 노난트리오르, 데칸트리오르 중 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 C4 내지 C10 알킬 테트라올은 예를 들면 n-부탄 테트라올, n-펜탄 테트라올, n-헥산 테트라올, n-헵탄 테트라올, n-옥탄 테트라올, n-데칸 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물의 일 예로, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 리신 트리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기, 및 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화하여 얻은 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올 및 가교제의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족할 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.5 내지 1, 더욱 구체적으로 1 : 0.7 내지 1의 당량비를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능 이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족할 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.5 내지 1, 더욱 구체적으로 1 : 0.7 내지 1의 당량비를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 촉매를 포함하지 않을 수 있고 또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 주석계 촉매 또는 비주석계 촉매일 수 있다. 상기 주석계 촉매의 비제한적인 예로, SnCl4, butyltin trichloride, dibutyltin oxide, DBTDL 및 dibutyltin bis(2-ethylhexanoate) 등을 들 수 있고, 비주석계 촉매의 비제한적인 예로, 망가니즈(III) 아세틸아세토네이트(manganese(III) acetylacetonate, Mn(acac)3),코발트(III) 아세틸아세토네이트(cobalt(III) acetylacetonate, Co(acac)3),알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate, Al(acac)3),아이언(III) 아세틸아세토네이트(iron(III) acetylacetonate, Fe(acac)3)및 징크 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate, Zn(acac)2)등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매들을 더 포함함에 따라, 반응에 대한 활성화에너지(Activation energy)를 낮춰주어 더욱 마일드한 조건에서 자가치유가 가능한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150 ℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유될 수 있다. 종래에는 폴리우레탄의 열분해온도 이상의 고온에서 카바메이트 교환이 가능했기 때문에 사실상 자가치유를 활용하기 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하고자 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150 ℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150 ℃에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)이 가능하도록 설계하였으며, 이러한 특성을 이용하여 자가치유 특성이나 재활용 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 것 일 수 있으며, 구체적으로, 하기 식 2을 만족하는 것 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[식 1]
TSr/TSi ≥ 0.7
[식 2]
TSr/TSi ≥ 0.8
[식 3]
TSr/TSi ≥ 0.9
상기 식 1 내지 3에서, TSr은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 100℃ 이상의 온도에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 초기 인장강도이다.
상기 식 1 내지 3을 만족한다는 것은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지가 재활용 또는 재성형이 가능하다는 점, 무엇보다 재성형 후에도 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 식 1 내지 3을 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 자가치유뿐만이 아니라 재성형이 가능하고 재성형 후에도 우수한 물성 회복률을 나타낸다는 점에서 탁월한 재활용성을 구현한다는 장점이 있다.
특히, 상기 식 1보다는 식 2를 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지가 우수한 물성 회복률 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 상기 식 2보다는 식 3을 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지가 더욱 우수한 물성 회복률 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법을 제시한다.
본 발명은 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 앞에서 상술한 바와 같이, 힌더드 페놀기의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절할 수 있는 자가치유방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가치유온도는 150 ℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150 ℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 외부로부터 형성된 손상을 스스로 회복할 수 있는 능력인 자가치유능력을 구현할 수 있다. 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 경우, 종래의 자가치유온도보다 현저히 낮은 온도에서 자가치유가 가능하다는 장점이 있고, 이를 이용하여 재성형 또는 재활용 가능한 소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가치유온도는 150 ℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150 ℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 외부로부터 형성된 손상을 스스로 회복할 수 있는 능력인 자가치유능력을 구현할 수 있다. 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 경우, 종래의 자가치유온도보다 현저히 낮은 온도에서 자가치유가 가능하다는 장점이 있고, 이를 이용하여 재성형 또는 재활용 가능한 소재를 제조할 수 있다.
본 발명은 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올을 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 중합성 조성물을 열경화하여 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제시한다.
상기 열경화는 30 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 열경화는 단계적으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 열경화는 제1 경화 단계 및 제 2경화 단계로 나뉘어 순차적으로 진행될 수 있으며, 제 1경화단계에서는 상온에서 경화되는 것일 수 있으며, 제2 경화단계는 30 내지 150 ℃에서 진행되는 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 제조하는 단계; 및 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 재성형하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법의 재활용방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 넓은 범위의 온도에서 자가치유가 가능하다. 다시 말해 종래의 고온에서 진행되었던 카바메이트 교환반응의 온도를 현저하게 낮춤으로써, 폴리우레탄의 결합이 분해되기 시작하는 이하의 온도에서도 자가치유가 가능한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하였으며, 이러한 특성을 갖는 소재는 재활용이 가능하다는 큰 장점이 있다. 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용하여 다양한 성형품을 제조한 뒤에, 다시 수거하여 재성형함으로써 다른 외형을 갖는 또다른 성형품으로 재활용할 수 있으며, 나아가 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 재활용 후에도 물성 회복률이 우수하기 때문에 상기 재활용된 성형품은 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 재성형온도는 100 내지 200 ℃, 구체적으로 110 내지 180 ℃, 보다 구체적으로 130 내지 170 ℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 재성형 후에도 물성 회복률이 우수하여 재활용 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 선호될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 열분해온도(5% Td)
제조된 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 열중량 분석(TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA)을 이용하여 열분해 온도를 측정하였으며, 측정 조건은 상온에서 800 ℃의 온도범위, 10 ℃/min의 승온속도로 질소분위기 하에서 측정하였고, 5%의 질량 감소가 발생하는 온도를 열분해 온도라고 기록하였다. 상기 측정한 열중량 분석은 도 2에 기재하였다.
2) 유리전이온도(Tg)
제조된 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 시차 주사 분석(DSC, TA instruments, Discovery DSC 2500)을 이용하여 유리전이온도를 측정하였으며, -20 내지 200 ℃의 온도범위에서 10 ℃/min. 승온속도로 승온하며 등온 시차 주사 분석을 진행하였다. 상기 측정한 시차 주사 분석은 도 3에 기재하였다.
3) 동적 기계 분석
동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 위해 60㎜ ×15 ㎜×1.5 ㎜(가로×세로×높이) 규격의 테프론 몰드를 이용하여 실시예 1 및 실시예 4에 따른 폴리우레탄 시료를 제조하였다. 각각의 폴리우레탄 시료의 온도에 따른 저장 탄성계수(storage modulus), 손실 탄성계수(loss modulus) 및 저장 탄성계수와 손실 탄성계수의 비(tan δ)를 동적 기계 분석 장비 (Perkin Elmer, DMA 8000)를 이용하여 standard force 0.1 N, Strain 0.1%, 온도범위 -80 ℃ 내지 200 ℃, 승온속도 3 ℃/min의 조건으로 측정하였다. 측정된 저장 탄성계수(storage modulus) 그래프는 도 3에 도시하였고, 저장 탄성계수와 손실 탄성계수의 비(tan δ) 그래프는 도 4에 도시하였다.
4) 복소점도(complex viscosity)
제조된 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 25 ㎜×1.5 ㎜ (지름×높이) 규격의 원형 테프론 몰드에서 경화하여 제조된 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 레오미터 (Anton Parr, MCR102)를 이용하여 점도를 측정하였다. 측정조건은 standard force 0.1 N, strain 0.05%, 온도범위 -50 내지 200 ℃, 승온속도 5 ℃/min의 조건으로 측정하였다. 측정된 그래프는 도 7에 도시하였다.
5) 인장강도
시료의 인장 특성 분석을 위해 이용하여 실시예 1에 따른 60×5×2 ㎜ 규격의 폴리우레탄 시료를 제조하였다. 각각의 폴리우레탄 시료의 인장 강도는 만능재료시험기 (universal testing machine, UTM, INSTRON, UTM 5982)을 이용하여 10 ㎜의 grip 거리와 60 ㎜/min 조건으로 측정하였다. 측정된 그래프는 도 8에 도시하였다.
5) 인장강도 및 인장강도 회복률 : 제조된 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 가위로 잘라 열압착기 (Hot press [Table-top Platen Press] Collin, P200E)을 이용하여 150 ℃, 60 bar로 2시간 동안 재성형 하였다.
상기 재형성 과정은 도 10에 기재하였다. 상기 재성형한 폴리우레탄 수지의 인장 특성을 분석하고 초기 폴리우레탄 수지의 인장 특성과 비교하였다. 측정된 인장강도 그래프는 도 11에 기재하였다.
[제조예 1]
1 L 반응기에 methyl 3-(3-(tert-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate 425.3 g, triethylene glycol 124.4 g을 base 촉매 용매에 녹인 후 100 ℃ 에서 환류 반응하였다. 용매를 증류하여 제거하고 중화과정을 거친 후 재결정을 통하여 하얀색 고상의 제조예 2를 얻었다. 상기 제조된 제조예 2의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 13에 도시하였다.
[제조예 2]
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid 5.58 g을 디클로로메탄(DCM) 100 mL에 녹인 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한 다음, oxalyl chloride 3.43 mL를 투입하였다. 상기 조성물을 상온까지 서서히 온도를 올린 다음 18 시간 동안 교반하며 반응한 후 회전 증발 농축기를 이용하여 용매와 잔여 oxalyl chloride를 제거하고 트라이에틸렌 글라이콜(TEG) 1.37 mL를 디클로로메탄 40 mL에 녹인 용액을 서서히 첨가하여 추가적으로 18시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반한 용액에 중탄산나트륨(NaHCO3) 포화 수용액을 첨가한 다음 30분간 추가로 교반한 후 디클로로메탄과 포화 염화 나트륨 수용액을 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축하였고, 컬럼 크로마토그래피와 재결정을 이용하여 제조예 1을 56%의 수율로 얻었다. 상기 제조된 제조예 1의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 12에 도시하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 3의 전구 물질(precursor)을 합성하기 위해 먼저 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid 3.32 g을 디메틸포름아미드(DMF) 20 mL에 녹인 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 이후 삼차-뷰틸다이메틸실일 클로라이드(TBSCl) 6.62 g과 이미다졸 4.5 g을 20 mL의 디메틸포름아미드와 함께 첨가한 후 상온까지 서서히 온도를 올려 18 시간동안 교반하였으며 증류수와 헥세인을 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메탄올 혼합용매에 녹이고 탄산 칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 상온에서 18시간 동안 교반한 후 용액이 pH3이 될 때까지 묽은 염산을 투입하고 다이에틸 에테르를 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축하였고, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 TBS 보호기가 도입된 형태의 전구 물질을 80%의 수율로 얻었다.
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 전구 물질 2.80 g과 트라이에틸렌 글라이콜 0.86 mL, 4-dimethylaminopyridine(DMAP) 1.47 g을 넣고 디클로로메탄 100 mL를 첨가하여 완전히 녹인 다음, N3-(에틸카본이미도일)-N1,N1-디메틸-1,3-프로판디아민의 염산염 (1:1) (EDC·HCl) 2.11 g을 첨가하고 상온에서 18 시간 동안 교반하였다. 교반 후 다이에틸 에테르를 이용하여 유기층을 추출한 다음 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 TBS 보호기가 도입된 제조예 3 구조를 71%의 수율로 얻었다.
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 물질 0.63 g을 테트라하이드로퓨란 7 mL에 녹인 다음 0 ℃로 냉각하였다. 테트라뷰틸암모늄 불화물 (TBAF in 1 M THF) 용액 2.4 mL를 천천히 투입하고 상온에서 18 시간동안 교반하였다. 포화 중탄산나트륨 수용액과 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출하고 재결정을 통하여 제조예 3을 50%의 수율로 얻었다. 상기 제조된 제조예 3의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 14에 도시하였다.
[실시예 1]
20 mL 바이알에 톨루엔(toluene) 0.68 g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.63 g을 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 상기 혼합 용매에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Mn=2,000) 1 g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1의 화합물 0.147 g, 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트 0.209 g과 가교제인 카프로락톤 트라이올 0.017g을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 혼합용액 내 기체를 제거하였다. 상기 혼합용액을 테프론 몰드에 정량한 뒤 상온에서 1시간 초기 경화 이후 진공 오븐에서 70 ℃ 20시간, 환류 오븐에서 80 ℃ 2시간동안 경화하고, 120 ℃ 2시간 동안 추가로 경화하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물로 제조예 1 대신에 제조예 2의 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
20 mL 바이알에 톨루엔(toluene) 0.68 g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.63 g을 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 상기 혼합 용매에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Mn=2,000) 1 g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1의 화합물 0.147 g, 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트 0.209 g과 가교제인 카프로락톤 트라이올 0.017g을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 혼합용액 내 기체를 제거하였다. 상기 혼합용액에 DBTDL 촉매 0.013g 을 추가하고 테프론 몰드에 정량한 뒤 상온에서 1시간 초기 경화 이후 진공 오븐에서 70 ℃ 20시간, 환류 오븐에서 80 ℃ 2시간동안 경화하고, 120 ℃ 2시간 동안 추가로 경화하였다.
[비교예 1]
20 mL 바이알에 톨루엔(toluene) 0.68 g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.63 g을 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 상기 혼합 용매에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Mn=2,000) 1.5 g을 투입하여 용해시킨 후, 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트 0.209 g과 가교제인 카프로락톤 트라이올 0.017g을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 혼합용액 내 기체를 제거하였다. 상기 혼합용액을 테프론 몰드에 정량한 뒤 상온에서 1시간 초기 경화 이후 진공 오븐에서 70 ℃ 20시간, 환류 오븐에서 80 ℃ 2시간동안 경화하고, 120 ℃ 2시간 동안 추가로 경화하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물로 트리에틸렌 글리콜 비스 대신에 제조예 3의 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
먼저, 비교예 1의 경우 열분해 측정 시 실시예들과 같은 열가소성 수지 거동을 나타내는 온도 범위가 없었으며, 400 ℃이상의 고온에서 전부 분해되었다.
도 2 및 도 3은 상기 실시예 1 내지 3의 열중량 분석에 의한 열분해온도 및 시차 주사 분석에 의한 유리전이온도를 나타낸 그래프이다. 측정된 열분해온도는 실시예 1의 경우 325 ℃, 실시예 2의 경우 314 ℃, 실시예 3의 경우 305 ℃, 유리전이온도는 실시예 1의 경우 14 ℃, 실시예 2의 경우 10 ℃, 실시예 3의 경우 17 ℃로 촉매 존재 여부와 관계없이 유사한 값을 확인하였다.
도 4는 측정한 폴리우레탄 시료의 점탄성 특성 결과이며, 실시예 1 내지 실시예 3은 히드록시기를 포함하는 다이올 단량체에 bulky한 tert-부틸기를 도입함으로써 입체장애에 의해 카바메이트 교환을 촉진시킬 수 있다. 따라서 기존의 열경화성 폴리우레탄 시료인 비교예 1과 달리 실시예 1 및 실시예 2의 경우 약 150 ℃, 실시예 3의 경우 약 75 ℃에서 열가소성 특성을 보임을 확인하였으며, 이는 히드록시기를 포함하는 다이올 단량체에 따라 특정 온도 이상에서 자가치유/재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 제작이 가능함을 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 레오미터(Rheometer)로 분석한 그래프이며, 온도가 상승함에 따라 소재의 복소점도가 감소함을 확인 할 수 있다.
도 7은 실시예 1의 폴리우레탄 시료의 온도 및 시간에 따른 복소점도 결과를 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 폴리우레탄 시료는 히드록시기를 포함하는 다이올 단량체에 bulky한 tert-부틸기를 포함함으로써 입체장애에 의해 카바메이트 교환을 촉진시킬 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우 온도가 증가함에 따라 복소점도가 낮아짐을 확인하였다. 또한, 승온과 냉각을 반복하여도 최대 및 최소 복소점도가 일정하게 유지되었으며, 이 또한 자가치유/재활용 효율이 우수한 열경화성 폴리우레탄 제작이 가능함을 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 폴리우레탄 시료의 인장강도 시험 결과를 나타낸 그래프로 3번의 반복 측정 시 유사한 인장강도 성능을 확인하였다.
재성형한 폴리우레탄 시료의 사진 및 성능 회복률을 도9 및 도10에 나타내었다. 도 9의 경우, 인장강도 시험으로 변형된 실시예 1의 열경화성 폴리우레탄 수지가 다시 회복되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10의 (a) 및 (b)경우, 가위로 잘게 자른 실시예 1의 열경화성 폴리우레탄 시료를 열압착 후 몰드 형태에 따라 재성형하는 과정을 나타낸 사진이다.
또한, 도 10의 (d)는 재성형한 실시예 1의 시료 인장 시험 측정한 사진이며, 도 11에 기재된 바와 같이, 재성형 전과 비교하여 신장률, 인장강도 및 영률 등의 성능에서 90% 이상의 회복률을 보였다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (24)
- 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
- 제 1항에 있어서,
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것 인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[구조]
(상기 구조에서, A는 수소, 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, B는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이다. - 제 3항에 있어서,
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수이다. - 제 4항에 있어서,
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
- 제 4항에 있어서,
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3 내지 C20의 분지형 알킬인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 4항에 있어서,
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 3]
[화학식 4]
- 제 1항에 있어서,
상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올은 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데칼락톤 디올 및 폴리카보네이트디올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 700 g/mol인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 가교제는 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 12항에 있어서,
상기 가교제는 트리올 및 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 중합성 조성물은 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올 100 중량부에 대해서, 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물 1 내지 100 중량부, 다관능 이소시아네이트계 화합물 1 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 12항에 있어서,
상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올 및 가교제의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 중합성 조성물은 주석계 촉매를 더 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 용융온도 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 17항에 있어서,
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150 ℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[식 1]
TSr/TSi ≥ 0.7
(상기 식 1에서, TSr은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 150 ℃ 이상의 온도, 60 bar 이하의 압력에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 초기 인장강도이다.) - 제1항 내지 제19항에서 선택되는 어느 한 항의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서,
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며,
상기 자가치유는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법. - C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올을 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 중합성 조성물을 열경화하여 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 제 21항에 있어서,
상기 열경화는 제1 경화 단계 및 제 2경화 단계로 나뉘어 순차적으로 진행되며,
제 1경화단계에서는 상온에서 경화되며, 제2 경화단계는 60 내지 150 ℃에서 진행되는 되는 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 제19항 내지 제22항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 제조하는 단계; 및 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 재성형하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법의 재활용방법.
- 제 23항에 있어서,
상기 재성형온도는 100 내지 200 ℃인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법의 재활용방법.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100879980B1 (ko) * | 2008-09-19 | 2009-01-23 | (주)자이로 | 키패드용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법 |
| KR20090047521A (ko) * | 2006-09-14 | 2009-05-12 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 우레탄 에멀션 |
| KR101804213B1 (ko) * | 2010-05-11 | 2017-12-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체 |
| KR20190013745A (ko) * | 2016-05-24 | 2019-02-11 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 성형품 |
| KR20200070412A (ko) * | 2017-11-07 | 2020-06-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 열경화형 우레탄 수지 조성물, 필름 및 물품 |
| KR102143210B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-08-10 | 한국화학연구원 | 힌더드 유레아 결합을 포함하는 가역적 자기치유 고분자 네트워크 및 이의 용도 |
| KR102145163B1 (ko) * | 2020-05-06 | 2020-08-18 | 에스켐텍(주) | 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물 |
| JP2020527187A (ja) * | 2017-07-20 | 2020-09-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | （環式）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートを含有する色安定性硬化剤組成物 |
-
2022
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090047521A (ko) * | 2006-09-14 | 2009-05-12 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 우레탄 에멀션 |
| KR100879980B1 (ko) * | 2008-09-19 | 2009-01-23 | (주)자이로 | 키패드용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법 |
| KR101804213B1 (ko) * | 2010-05-11 | 2017-12-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체 |
| KR20190013745A (ko) * | 2016-05-24 | 2019-02-11 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 성형품 |
| JP2020527187A (ja) * | 2017-07-20 | 2020-09-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | （環式）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートを含有する色安定性硬化剤組成物 |
| KR20200070412A (ko) * | 2017-11-07 | 2020-06-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 열경화형 우레탄 수지 조성물, 필름 및 물품 |
| KR102143210B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-08-10 | 한국화학연구원 | 힌더드 유레아 결합을 포함하는 가역적 자기치유 고분자 네트워크 및 이의 용도 |
| KR102145163B1 (ko) * | 2020-05-06 | 2020-08-18 | 에스켐텍(주) | 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물 |
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