JPS60161420A - ウレタン変性ポリイソシアネート配合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタングラスチックの製造で特に価値
ある出発物質であるウレタン変性ポリイソ７アネートの
新規製造方法に関する。

ウレタン変性ポリイソシアネート配合物（すなわちイソ
シアネートを末端とするブレポリマーまたはセミブレポ
リマー）の製法、特にジフェニルメタン系列（Ｉ／Ｌ、
４ｔ′−ツインシアナトジフェニルメタン、これと２．
≠′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、さらには任
意に加えてもよい２，２′−ジイソシアナトジフェニル
メタンとの混合物またはこれらジイソシアネートにさら
にその高級同族体を含むアニリン／ホルムアルデヒド縮
合物のホスデン化生成物）のポリイソシアネートまたは
それらの混合物と各種ポリヒドロキシル化合物とに基づ
く製法は、本分野に精通した者に公知である。たとえば
そのような製法は、ヨーロッ・母特許出願ｉｏ　ｇｓ。

および乙乙／３０；独国特許公開公報２３　’ｌ−７２
０７。

。２グ　Ｏ’Ａ　／乙６　、。２Ｊ−／３　７り３　、
。２夕　／３７り乙　、。２乙　。２０　。λ２２　。

２乙２２１０グ、　２７３．２１ｇ、２　、　ｊ７３７
３３１？　、２♂０≠３７タ。

２ｊｒ　１０　！；り乙　、Ｊ　／ｊ　３７りおよ　び
。２タ　／３　／。２乙　；ＵＳ３、乙≠ＩＡゲタ７；
乞Ｏｊん月り、乞！３乞７／≠および乞３λ４３３３お
よび英国特許に３乙９．３３≠に記載されている。これ
らの刊行物に記載された方法は、通常、室温で固体のジ
イソシアナトジフェニルメタン（詳細には、≠、≠′−
ジインシアナトジフェニルメタン）の液化に関するか、
または、室温で液体である混合物であるジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネート混合物の低温での保存中の
結晶化の傾向を減少させることに関する。

有機ポリイソシアネート、特に、芳香族ポリイソシアネ
ートに基づくさらに好ましくは、後に詳述する種類のビ
スフェノールのアルコキシ化生成物とジフェニルメタン
系列のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混
合物に基づくウレタン変性ポリイノシアネートが低くな
った融点を有し、かつ低温での保存中の結晶化に対する
傾向が下がっていることが驚くべきことに明らかとされ
た。これらのウレタン変性ポリイソシアネートは、かな
り向上した機械的特性、たとえば良好な熱安定性、大き
々剛性および高柔軟性と高破断伸び（ｂｒｅａｋｉｎｇ
　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　）と組合った良好な生強度を
有する均質表面を持った。Ｗ　Ｑウレタンゾラスチ、り
特にポリウレタン成形品の製造に用いられることができ
る。

本発明は、ＮＣＯ含有量ｊないしｌＡｊ重量係を有する
ウレタン変性ポリイソシアネートの製造方法において、
ＮＣＯ含有量３０ないしｊＯ重量係を有する有機ポリイ
ソシアネートまたは平均ＮＣＯ含有量３０ないしｊＯ重
量係を有する有機ポリイソシアネートの混合物と、有機
ポリヒドロキシル化合物とを、反応中にＮＧＯ対ＯＨ当
量比ノ：／ないしｊＯ：／となるような量に維持して反
応させることを特徴とする前記ＮＧＯ含有含有量−し≠
ｊ重量係を有するウレタン変性ポリイソシアネートの製
造方法に関する。使用される有機ポリヒドロキシル化合
物は、式： （ Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ４アルキル基、塩素または臭素を示し
、 同一でも異っていてもよいＲおよびＲは、それぞれ水素
またはＣ４−Ｃ６アルキル基を示すか、または２つの芳
香環に結合した炭素原子と一緒になってｊ負ないし７員
の脂環式炭化水素基を形成していて、 ｎは、Ｏまたは／ないし≠の整数である。）のビスフェ
ノールであって２個のアルコール性ヒドロギシル基を含
み水酸基価／／λないし３１９を有するビスフェノール
のアルコキシ化生成物である。他の有機ポリヒドロキシ
ル化合物の７０好ましくはｊθヒドロキシル当量係以下
を、ビスフェノールのアルコキシル化生成物と混合して
用いてもよい。

この方法により得られるウレタン変性ポリイソシアネー
トは、インシアネート重付加法によるポリウレタンプラ
スチックの製造での出発物質として用いることができる
。

ＮＣＯ含有量３０ないしｊＯ重量係を有する有機ポリイ
ソシアネートまたは平均ＮＣＯ含有量３０ないし５０重
量係を有するような有機ポリイソシアネートの混合物が
本発明の方法での出発物質として用いられ得る。芳香族
に結合したイソシアネート基を含むポリイソシアネート
が好ましく用いられる。そのようなポリイソシアネート
の例には次のものがある＝２．≠−ゾイソシアナトトル
エン；λ、乙−ジイソシアナトトルエン；／、ω−ビス
−（イソシアナトフェニル）−アルカンたとえば／、、
２−ビス−（≠−イソシアナトフェニル）−エタン；ア
ルキル置換、特にメチル置換されたジインシアナトジフ
ェニルメタンたとえばヨー四ツ／４’特許出願２Ｉｌ　
６乙！および≠乙ｊｊ乙に記載のもの；好ましいものと
してジフェニルメタン系列のポリイソシアネー）−ｔた
はポリイソシアネート混合物。

このようなポリイソシアネートの混合物は、本発明の実
施にも用いられ得る。ジフェニルメタン系列の特に好ま
しいポリイソシアネート混合物は、≠、ｔＡ′−ゾイソ
シアナトジフェニルメタン、これと２、り′−ソイソシ
アナトノフェニルメタンと、さらに任意に加えてもよい
！、２′−ノインシアナトノフェニルメタンとの混合物
で、混合物全体に基づいて７０重量係未満、好ましくは
２０重量係未満通常はｊ重量係を越えない２．≠−シイ
ノアアナトノフェニルメタン含有量を有する混合物およ
びこれらのジイソシアナトジフェニルメタン異性体に加
えてさまざまな量の各種高級同族体ポリイソシアネート
（混合物全体に基づいて２通常は夕ないし６０重量係）
を含んでいてもよいアニリン／ホルムアルデヒド縮合物
のホスゲン化により得られる種類の４リイソシアネート
である。ジフェニルメタンノイソシアネートまたはその
混合物〔任意には他の芳香族ポリイソシアネートとのｊ
ＯＮＣＯ当量係未満（混合物全体に基づいて）の混合物
としてもよい〕が、本発明の方法でのポリイソシアネー
トとして好ましく用いられる。しかしながら、ジフェニ
ルメタン系列のポリイソシアネートまたはポリイソシア
ネート混合物を、唯一のポリイソシアネート成分として
用いることが特に好ましい。

ポリイソシアネートに対する反応体は、２個のアルコー
ル性ヒドロキシル基を含み水酸基価／／２ないし３ｇり
好ましくはλＯＯないし３ｊ≠を有する式Ｉに相当する
ビスフェノールのアルコキシル化生成物である。ｎがＯ
でＲ２とＲ３がそれぞれメチル基である式Ｉに相当する
ビスフェノールのアルコキシル化生成物を用いることが
好ましい。

前記のアルコキシル化生成物の製造のための出発物質は
たとえば次のものである二≠、ｊ′−・ジヒドロキシジ
フェニルメタン；ヒスフェノールＡ（≠、≠′−ジヒド
ロキシー２，２−ゾフェニルグロノ母ン”、３．３’−
ツメチル−≠、≠′−ジヒドロキシー２９．２−シフェ
ニルプロノ＋　７　；　Ｊ　、３’−ノーｎ−へキシル
−弘、妃−ジヒドロキシ−２，２−・ジフェニルグロノ
ぐン”、２．３．！；、乙ｒ＋２’ｒＪ’＋　５ｚ、６
′−オクタクロロ（またはオクタブロモ）−≠、ψ′−
ジヒドロキシー２，２−ジフェニルグロ／ゾロ；≠、≠
′−クヒドロキシー２．２−ジフェニルヘキサン；≠、
≠′−ジヒドロキシーλ、２−ジフェニルオクタンおよ
び４／−，４”−ジヒドロキシ−へ／−ジフェニルシク
ロヘキサン。本発明の方法では、ビスフェノールＡのア
ルコキシル化生成物を用いることが特に好ましい。

出発ポリインシアネートに対する反応体とし用いられる
ポリヒドロキシル化合物は、開始分子（５ｔａｒｔｅｒ
　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　）のアルコール性ヒドロキシル基
を含むアルコキシル化生成物である。このアルコキシル
化を行うのに用いられるアルキレンオキシドの量は、統
計的平均でアルコール性ヒドロキシル基の少なくともり
０４好ましくは全てがエーテル基に変換されること、お
よび、 アルコキシル化生成物のヒドロキシル基の少なく分子当
り３個以上の組み入れられたアルキレンオキシド単位を
含み水酸基価／／２ないし３ｇりを有するヒドロキシル
を末端とするポリエーテルジオールが形成されるように
して迅速に行われ得る。

アルコキシル化生成物の製造に好ましく用いられるアル
キレンオキシドは、エチレンオキシドおよび／またはゾ
ロビレンオキシドまたはこれらアルキレンオキシドの混
合物である。前記の範囲にある水酸基価を有するビスフ
ェノールＡのゾロポキシル化生成物およびエトキシル化
生成物は、本発明に従う方法に特に適する。

ビスフェノールの前記のアルコキシル化生成物に加えて
他のポリヒドロキシル化合物も、本発明の方法に用いて
もよく、その量は、全４リヒドロキシル化合物に基づい
て９０ヒドロキシル当量係以下、好ましくはｊＯヒドロ
キシル当量以下トスる。％に、ビスフェノールのアルコ
キシル化生成物は、ジフェニルメタン系列のポリイノシ
アネートの変性に既に用いた前記に引用した従来の公知
刊行物に記載されたような他のポリヒドロキシル化合物
との混合物として用いられ得る。したがって、本発明に
必須のＩリヒドロキシルアルコキシル化ビスフェノール
と共に任意に用いられてよい適当なポリヒドロキシル化
合物には次のものがある：簡単なグリコール、好ましく
は（平均）分子ｔ６２ないし７００を有しエーテル基を
含んだグＱ　：ｌ−ル、ｆｃトエｔｔ！ｘｆレンクリコ
ール、へλ−ジヒドロキシゾロノ母ン、／、ｔ−ジヒド
ロキシブタン、ポリエチレングリコール特にポリゾロピ
レングリコール。分子量範囲７００〜／　０．００θ好
ましくは２０００〜ｔｏｏｏの線状または枝分れポリエ
ーテルジオールは、たとえば低分子量開始分子（たとえ
ば前記の簡単なグリコール）の、または適当な高級開始
分子量たとえばグリセロールまたはトリメチロールグロ
ノｆンの対応するアルコキシル化生成物である。前記の
低分子量および／または比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物の混合物は、本発明に必須なポリヒドロキシ
ル化合物と共に当然用いてもよい。出発ポリインシアネ
ートを本発明に必須なビスフェノールのアルコキシル化
生成物と、次に、前記の他のポリヒドロキシル化合物と
、順次に、またはこれらポリヒドロキシル化合物と、順
を逆にして反応させてよいことが原理上可能である。し
かしながら、本発明の方法は、前記の種類のアルコキシ
ル化ビスフェノールだけを用いて行うことが好ましい。

本発明の方法では、反応体は、イソシアネート基対アル
コキシル化ビスフェノールおよび任意に加えてもよいポ
リヒドロキシル化合物のヒドロキシル基の当量比が１．
２：／ないしｊＯ：／好ましくはり：／ないし２０：／
となるような量で用いられる。

本発明の方法は１．２０ないし／ＩＡＯ℃の範囲の温度
、好ましくはｊＯないし７２０℃の範囲の温度で、通常
、行われる。反応は、通常、室温で反応体を一緒にし、
次に計算値のＮＣＯ含有量に達するまで高くて／弘ＯＣ
−＊で、好ましくは弘Ｏなψし１００℃の間に加熱する
ようにして行う。ま、たある場合には（特にヒドロキシ
ル成分が比較的高い融点を有し、ポリイソシアネートに
溶解しＫ〈−とき）、出発ポリイソシアネートまたは４
リイソシアネ一ト混合物を、グθないし／≠θ℃（好ま
しくは♂Ｏないし１２０℃）の温度に熱し、次にポリヒ
ドロキシル成分を一度Ｋまたは好ましくは何回かにわけ
て加えることが好ましい。この点に関し、反応容器内の
温度が約／≠θ℃の上限を越えず二次反応たとえばイン
シアネート基の二景重合を避けるよう圧することを保証
することが重要である。ウレタン基を含む得られるポリ
イソシアネートは、通常、いわゆるセミブレポリマーで
あり、すなわち、未反応ポリイソシアネートとウレタン
変性ＮＧＯグレポリマーとの混合物である。

前記の範囲内の低いＮＧＯ：ＯＨ当量比が用いられると
きだけ、未反応出発ポリイソシアネートをほんの少量含
む純粋なＮＣＯグレポリマーが、本発明の方法でほぼ独
占的に生ずる。本発明の方法により得られる生成物のＮ
ＣＯ含有量は、使用出発物質の種類に依存し、また使用
出発物質の定量的な比に依存して、前記の５ないし≠ｊ
重量係の限度内にある。ジフェニルメタン系列の好まし
いポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物
が用いられると、ＮＣＯ含有量夕ないし３０重量係、特
に、／ｆないし２ざ重ｉ憾を有する生成物が、通常、生
ずる。

本発明の方法により得られる生成物は、対応する出発ポ
リイソシアネートよりも低い融点を通常有する。これら
は、ポリウレタン化学に精通した当業者に公知の種類の
任意に加えてもよい他のポリインシアネートとの混合物
として、ポリウレタンプラスチックの製造に有利に用い
られ得る。本発明の方法により得られる生成物は、剛性
、半剛性および可撓性一体フオームの製造に対し、また
対応する固体の、すなわち最良の微孔質の成形品でグロ
ス密度（ｇｒｏｓｓ　ｄｓｎａｉｔｙ　）　０．１ない
し／、≠好ましくはＯｌりないし／、２ｔ！／ｃＣを有
する成形品の製造に対し、”　ＲＩＭ　”法による成形
グラスチックの製造でポリイソシアネート成分として特
に有利に用いられ得る。

このような用途で、本発明の方法の生成物は、この目的
に通常用いられるポリイソシアネートの代りまたはこれ
らポリイノシアネートとの混合物トシて用いられ得る。

ポリウレタンの製造に適当なインシアネート反応性基を
有する有機化合物、他の反応体および助剤、さらにはゾ
ロセスノｅラメータは、当業者に公知である。たとえば
、独国特許公開公報／９　！；３１，３７．２／　２／
　６７０゜、２３　！；６　乙９２．λ３　Ｉ、３　≠
夕λ、　λ≠　０≠　３１０゜２≠　２７　２７３．　
２≠　３／　タｔｇ、２３　０７　！；♂り。

λ３／９乙≠ｆ、　３０　／、２　／Ｊ６および３／グ
ア７３乙；米国特許性０６戊≠７０および久λ／　ｆ、
　５≠３公開ヨーロツパ特許出願（公開番号〕／７り２
１．≠ｔ≠♂／またはＩ／　７０／には１．＋２１７ウ
レタンの製造のための適当な物質とプロセスパラメータ
が記載されている。

本発明の製造方法により得られた生成物は、フリー発泡
された（　ｆｒｅｅ　−ｆ　ｕａｍｅｄ　）剛直な、半
剛直なまたは可撓性のポリウレタンフォームのごときプ
リウレタンプラスチ、りの製造でポリイソシアネート成
分として、この目的に対し前に用いたポリイソシアネー
トの代りまたは該ポリイソシアネートとの混合物として
有利に用いてもよいことは当然である。

本発明の方法の生成物を用いて得たポリウレタンプラス
チックは、優れた機械的性質を特徴としている。これら
のポリウレタンは、現時点でのポリウレタンシラスチッ
クと同じ用途に用いられる。

以下の例では、示した百分率は、全て重量百分率で示し
た部数は全て重量部である。

例 以下の化合物を用い、以下の各側でウレタン変性ポリイ
ソシアネート配合物（ＮＧＯセミゾレプレマーを製造し
た： ポリイソシアネートｌ：　≠ｔ＋’−ジイソシアナトジ
フェ＝　＃　）　ｐ　７　（ＮＣＯ含有量：３３．１．
’ｌ、）。

ポリイノンアネートｎ：＋、≠′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン６０係と、２．ψ− ジイソシアナトジフェニルメ タング０係との混合物（ＮＣＯ 含有量：　３３．　！；係）。

Ｉリイソシアネート■：　≠、ｔ′−ジイソシアナトソ
フェニルメタンｆ３％と、！、グ′− ゾイソシアナトノフェニルメ タン７４と、ノフェニルメタ ン系列の高級ポリイソシアネ ート１０係とからなる混合物 （ＮＣＯ含有量：３／、どチ）。

ポリイソシアネート■：　蒸留残渣が２ｊ℃で粘度１０
゜ｃＰを有するほどにジイソシア ナトジフェニルメタンを蒸留 し去ったアニリン／ホルムア にデヒド縮合物の粗ホスゲン 化生成物（ＮＣＯ含有量：３／％）。

ジオール　ｌ　：　ビスフェノールＡのエトキシル化に
より得た弘、≠′−ビスー 〔（２−ヒドロキシエトキシ） 一フェニル〕−２，２−ｆロノぐ ン（水酸基価３ｊ４Ｌ）。

ジオ　−　ル　Ｕ　：　ＯＨ価３ＪＯを有するビスフェ
ノールＡのゾロポキシル化生 成物。

ジオ　−ル　ｍ　：　ＯＨ価２００を有するビスフェノ
ールＡのゾロポキシル化生 成物。

ポリオール■　：　トリメチロールゾロパンをゾロポキ
シル化し、ゾロポキシ ル化生成物をエトキシル化し て得たＯＨ価、２ｇの？リエーテ ルポリオール（ｐｏ対ＥＯの重 量比＝ｇ７：／３）。

ジオ−ル■　：　ジゾロビレングリコール。

ノ　オー　ル■　：　トリゾロビレングリコール。

＠Ｊ／（本発明に従う方法） 下記に定めた出発ポリイソシアネートを、下記に示すジ
オールと２３℃で混合し、次に、この反応混合物を攪拌
を行いながら、ざ０℃に弘時間加熱した。下記に示した
ＮＣＯグレポリマー１ないしＸＩＸを特別ことわらない
限りそれぞれこのようにし得た。示したＮＣＯ含有量は
、分析により得た値に相当する。

ＮＣ０−セミブレポリマー１＝ポリイソシアネートＩ　
（ＮＣＯ土タ土用モル、ジオールＩ （ＯＨ１モル）とから得た。

粘度（２ｊ℃）＝２６００ ｍＰａｓ、　ＮＣ０＝２２．４’重量係。

ＮＧＯ−セミプレ？リマー■：ポリイノンアネートＩＩ
　（ＮＣＯよ０３モル）と、ジオール １（ＯＨ１モル〕とから得 た。粘度（２Ｋ　’Ｃ）４／ど００ ｍＰａ５、（１７０℃）　＝夕３００ｍＰａ５、ＮＣＯ
−２０，０重量部。

ＮＧＯ−セミプレポリマー■：ポリインシアネート［［
ｌ　（ＮＣＯ乙、９１モル）と、ジオール Ｉｔ　（ＯＨ１モル）とから得 た。粘度（、，２ｊ℃）＝６３９０ ｍＰａｓ、　ＮＣ０＝２２．３重量部。

ＮＧＯ−セミプレポリマー■：ポリイソシアネートＩＶ
　（ＮＧＯ２ｊモル）と、ゾオール］ （ＯＨ１モル）とから得た。

粘度（０℃）＝６７ｊｍＰａｓ、 ＮＣＯ＝２７．９重量係。

ＮＧＯ−セミプレポリマー■：ポリイソシアネートＩｌ
ｌ　（ＮＣ０Ｋｇ３モル）と、ジオール ■（ＯＨ１モル）とから得 た。粘度（２５℃）＝／１００ ｍＰａ５　、　ＮＣ０＝２．２．７重量係。

ＮＣ０−セミプレポリマー■ニアｆ！リイソシアネート
ｌｌ　（ＮＣ０９，２乙モル）と、ジオール １（Ｏｆ（１モル）とから得 た。粘度（２５℃）＝乙よ０００ ｍＰａ　ｓ、ＮＣＯ＝２４Ｌ、３重量係。

ＮＣ０−セミプレプリマー■：ボリイソシアネート■（
ＮＣ０７乙モル）と、ジオールＩ （ＯＨ０，０ｇモル）とジオ ール１１（ＯＨＯ，ｆｔＡモル） との混合物とから得た。粘 度（２Ｊ−℃）＝６０００　ｍＰａ　ｓ、ＮＣＯ＝λλ
、乙重量係重 量ＧＯ−セミプレポリマー■：ポリイソシアネートＩＩ
Ｉ　（ＮＣＯ７、乙モル）と、ジオールＩ （ＯＨＯ，１モル）とジオ− ル１１（ＯＨ０，９モル）との 混合物とから得た。粘度 （２３℃）＝６２００ｍＰａＳ。

ＮＣ０−λノ、７重量係重 量ＧＯ−セミプレポリマー■：ポリイソシアネートｌ　
（ＮＣＯＺ、り／モル）と、ジオール １（ＯＨ１モル）とをどＯ ℃に２時間加熱して、次に、 ジオール■（０，≠タモル） を加え、ｇｏ℃で３時間攪 拌し、さらにイソシアネー ）　Ｉｌｌ　（０，夕ｇモルＮＧＯ）を加えた。粘度（
２Ｊ℃）− ＩＡｏ、０００ｍＰａ５．　ＮＧＯ＝／　’？、７重量
係重 量ＧＯ−セミブレポリマーＸ：　ポリイソシアネート［
１（ＮＣＯＺ、り１モル）と、ジオール ［（ＯＨ１モル）とジオ− ルｌ［（ＯＨＯ，グ弘モル）と の混合物およびインシアネ −）　［１（ＮＣＯＯ，ｊ　ｊモル） をさらに加えて得た。粘度 （２夕℃）　＝’Ａ７，０００ｍＰａ５　。

Ｎｃｏ＝／９．１重量係。

ＮＧＯ−セミプレポリマーｘｌ：ポリイソシアネートＩ
ＩＩ　（ＮＣ０９，３１モル）と、ジオール ［（ＯＨ１モル）とから得 た。粘度Ｃ，２，！；℃）−４３０ ｍＰａ　ａ、ＮＣＯ−，２ｌＡ５重量重量ＮＧＯ−セミ
ブレポリマーＸ［ｌ：　ポリイソシアネートｌ　（ＮＣ
Ｏ／／、９９モル）と、ジオール １（ＯＨ１モル）とから得 た。粘度（≠θ℃）＝３ｊ ｍＰａｇ、ＮＣＯ＝２乙、♂重量係。

ＮＧＯ−セミプレポリマーＸ■：ポリイソシアネート［
１（ＮＧＯ４ｔ、７６モル）と、ジオール １　（ＯＨ１モル）とから得 た。粘度（２、ｔ　℃）　＝２２，１００ｍＰａ５　、
　ＮＣ０−２０，６重量係。

ＮＣ０−セミグレポリマーＸ■：ポリイソシアネートｉ
ｌｌ　（ＮＣＯよ３モル）と、ジオール■ （ＯＨ０，７ｇモル）とを ２Ｊ℃で−緒にし、と０℃ で３時間攪拌し、次にポリ オールＷＣＯＨＯ，１０≠モ ル）を加え、さらにｇθ℃ で３時間攪拌した。粘度 （２１℃）＝／にＯＯ（７ｍＰａｓ、 Ｎｃｏ＝／７．９！；重量係。

ＮＧＯ−セミプレポリマーＸ■ニジオール■とポリオー
ル■とを混合物として加えた以外は セミルポリマーＸ■と同じ 配合とした。粘度（２Ｊ℃） ＝ｆ４’（７０ｍＰａｓ　、　ＮＣ０＝／　ｇ、３重量
係。

ＮＣ０−セミプレポリマーＸＷ：ｆ？リイソシアネー）
　Ｉｌｌ　（ＮＣＯ３，７℃モル）およびジオー ル１（Ｏ）ＩＯ，／、２モル）と ジオール１１（ＯＨ０，７モル） との混合物を２ｊ℃で一緒 にし、♂Ｏ℃で３時間加熱 し、ポリオール■（ＯＨ Ｏ６０９≠モル）を加えてさ らに３時間♂０℃に加熱し た。粘度（２ｊＣ）−Ｊ乞０００ ｍＰａ　ｓ　、　ＮＣＯ＝／　４’、　！；重重量。

ＮＧＯ−セミプレポリマーＸ■ニア１？リイソシアネー
トｌ　（ＮＣ０２０モル）およびジオール ！（ＯＨ／、０どモル）とジ オールＶ（ＯＨ／、Ｏｆモル） との混合物を用いて得た。

粘度（ｊｊ℃）＝／、２θＯｍＰａ　ｓ、ＮＣＯ＝２３
．７重量幅。

ＮＣ０−セミグレＩリマー刈Ｅポリイソシアネー）　ｉ
ｌｌ　（ＮＣ０２０モル）およびジオール Ｉｆ（ＯＨ／、Ｏざモル）とジ オールＶ　（ＯＨ／、　０ざモル） との混合物を用いた。粘度 （２ｊ’ｃ　）　＝／　ｇ、、ｔ　０ｍＰａ５、ＮＣ０
２０モル重量係。

ＮＧＯ−セミグレポリマーＸ■：ポリインシアネートｌ
　（ＮＣＯ３，３７モル）およびジオ− ル■（ＯＨ０，３１モル）と ジオール■（ＯＨ０，０ｇモ ル）との混合物を用いた。

粘度（２３℃）　＝ｇ　Ｊ’０ｍＰａ５゜ＮＣＯ＝２３
重量幅。

適用例 例、２々いし／ｊは、確実に制御された混合ヘッドを備
えた標準的な商業的に入手できるピストン計量ユニット
を用いて行なりた［　ｔｈｅ　ＨｅｎｎｅｃｋｅＣｏｍ
ｐａｎｙ　ｏｆ　Ｓｔｎ　Ａｕｇｕｓｔｉｎにより製造
されたゾランジャクリーンドスロットルスライドミキシ
ングヘッドＭＱ　（ｐｌｕｎｇｅｒ−ｃｌｅａｎｅｄ　
ｔｈｒｏｔｔｌｅ　ｓｌｉｄｅｍｉｘｉｎｇ　ｈｅａｄ
　ＭＱ　）を有したＲｉｍｄｏｍａｔ■ピストン計量ユ
＝　、ト（Ｒｉｍｄｏｍａｔ■１山ｎ　ｍｅｔｅｒｉｎ
ｇｕｎｉｔ　）　）。使用型は、内壁を商業的に入手で
きるワックスをベースとした離型剤（ｔｈｅ　Ａｃｍｏ
ｓＣｏｍｐ　ａｎ　ｙの製造であるＡｃｒｎｃｏｓ（Ｒ
）／　Ｊ’　ＯＳＴ／Ｓ　）をスグレーした内部寸法３
００×３！ｒＯ×≠閣の閉鎖アルミニウム型であった。

各場合で、型の内部温度は６０″Ｃ１出発物質の温度は
４４５℃であった。金型充填時間は、各場合で、７５秒
で、型内の滞留時間は３０秒であった・全ての例で、Ｎ
ＣＯインデックスは／１０であった。

例２ 配合二次の各部数を組合せた。

、２Ａ　２Ｂ、２ｃ ざ３チのプロピレンオキシド、さらに ／７４のエチレンオキシドをトリメチ ロールゾロノ母ン［フロック付加 （ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　）して得た
ＯＨ価、２ｇのポリエーテル　ｉｏｏ　１０ｏ　ｉｏ。

下記の混合物　２２　２１１　３０ 次に示す性質を有していた。

２１　２Ｂ　２Ｃ 単位重量（ｋｇ／ｍ”　、ＤＩＮ　！；３４１’２の　
／（Ｈ３／１００　１０り≠引張強さくＭＰａ、　ＤＩ
Ｎ　！３　！ｒＯ’ｌ）　２≠超、Ｉ　２ヨ７シ３０．
り七、６Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ、ＡＳＴＭ−Ｄ７り０）
　／７３　２３ざ　３．２０例３ 配合二次の各部数を組合せた。

３Ａ　１３ 例／で用いたポリエーテル ポリオール　１００　１００ ３、、ｔ−ジエチル−３’、！；’−ノイソプロビルー
≠、ｊ′−ジアミノノフェニ ルメタン！Ｏ＃）、３．ｓ、３ｔｓ’−テトラエチルー
グ、≠′−ノアミノソフ ェニルメタン、２ｊ係および３．ｊ。

Ｊ、ｓｌ−テトライソゾロビルー ｔａ、ｔａ′−ジアミノジフェニルメタン２ｊ俤からな
る混合物　≠Ｏｊｊ トリエチレンジアミン　０．／　０．／例！で用いた錫
触媒　０．／　０．／ ＮＣＯゾレポプレー１　ｓ♂、タ　７７６次に示す性質
を有していた（例２と同じ試験方法とした）。

ＪＡ　３Ｂ 単位重量（ｋｇ／ｍ３）　／１０２　１０ｆ／引張強さ
くＭＰａ）　３２ｊ＋２．！；　３３．２±乙ｊ破断伸
び（％）　２ｇｇ士／ｊ　２≠ｊ±７たるみ値ＣＩ／２
ｈ、／ＡＯ℃）（■）２２．タＥ−曲げ弾性（ＲｆＩＰ
ａ）　２２１　３りｊ例≠ 配合二次の各部を組合わせた。

弘Ａ　４’Ｂ　弘ＣＩＩＤ 例λのポリエーテルトリオール　１００　１００　１０
０　１００例２からのアミン１　２２　２３　３０　３
３．！；トリエチレンジアミン　０．／　０．／　０．
／　０．１例２と同じ錫触媒　０．／　０．／　０．／
　０．／ＮＣＯセミ！レポリマー　ｊＹ９　６７．０　
７ｇ、／　ざ二次に示す性質を有していた（例２と同じ
試験方法としｆｃ）。

ｌｌＡ　ＩＡＢ４ｔＣ４ＬＤ 単位重量（ｋｇ／ｍ３）　１０７３　１０ｆＯ１０７４
１１０ざλ引張強さくＭＰａ）　２３Ｊ　２乙、、５−
　ｊ？４　３０！破断伸び（憾）　２２１１　．２．２
３　２０／　／ざ≠たるみ値（／／２ｈ、／ｌｌ）ＣＸ
ｍ）　タ　７　≠　≠Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ）　バ６　
２乙タ　３７６　１１．Ｍ例ｊ（比較例） との例ｊは、例≠との比較でちる。本発明に従うＮＣＯ
セミプレポリマーの代りに商業的に入手できる標準的生
成物を用いた。

配合二次の各部を組合わせた。

、ｔＡ　ｊＢ　ｊｃ　ｔＤ 例２で用いたポリエーテルトリオール　１００　１００
　１００　１００例２からのアミンＩ　、２２　．２５
　３０　３３３トリエチレンノアミン　０．／　０．／
　０．／例λと同じ錫触媒　０．／　０．／　０．／ポ
リイソシアネート■をノゾロビ レングリコールと反応させて得た ＮＣＯ含有量２’Ａ、！ｒ係のイソシアネー）　ｊＥノ
　ＡＪＡ　’７２夕　７９．り次に示す性質を有してい
た（例２と同じ試験方法とした）。

５Ａ　！；Ｂ　！；Ｃ！；Ｄ 単位重量（ｈ／ｍ”　）　／（Ｈ３１０１！ｒ　１０り
、！ｉ’　１０１０引張強さくＭＰａ）　２３．！；　
ｊｊ　２ｇ　２り破断伸び（チ）　、２評　２≠／　Ｌ
お　２０ｊたるみ値（／／、２ｈＪ直ＸＱ）　１０　７
　≠　ｊＥ−曲げ弾性（ＭＰａ）　／Ｊ’／　２２９　
３２タ　４ＬＯ６例６ 配合二次の各部を組合せた。

乙Ａ　乙Ｂ　乙ＣＡＤ 乙０係のアクリロニトリルと≠Ｏ係 スチレンとからなるスチレン／子 クロロニトリル、２０部と、１３４の ゾロビレンオキシドおよび／７係の エチレンオキシド９をトリメチロールゾロ・ぐンに付加
させて得たポリエー テルトリオール（ＯＨＨＥ１１Ｉ！ｉ′０部トリエチレ
ンジアミン　Ｏノ　０．／　０．／　０．／例λと同じ
錫触媒　Ｏ１／　０．／　０．／　０．ＩＮｃｏセミｆ
し、ｆ！＋）　マーＤＩ　ｊＥ、Ａ　！；９．９　６７
　７Ｊ’、１次に示す性質を有していた（例コと同じ試
験方法とした）。

６Ａ　ｇＢ　乙Ｃ６Ｄ 単位重量（ゆ／ｍ”　）　／のｇ　１０ｇ０　１０タタ
　１０９り引張強さくＭＰａ）　、２ＪＪ’　、２タ　
３Ｉ１．、／　３ｉ！破断伸び（憾）　／Ｉ≠　／６タ
　／♂≠　ｈりたるみ値（／／２ｈ、／乙（７Ｃ）（、
ｍ）　／乙　１０　６　３Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ　）　
３／ｆ　３１３　４ｔ９２　６３７例７（比較例） この例７は、例６との比較である。本発明に従うＮＣＯ
ｆレポリマーの代りに商業的に入手できる標準的ＮＧＯ
−セミゾレプレマーを用いた。

７Ａ　７８　７Ｃ７Ｄ 例６で用いたフィラーポリオール　１００　１００　１
００　１００例２からのアミン■　／タ　２２　２！；
　３０トリエチレンジアミ／　Ｏノ　０．／’　０．／
　０！例２と同じ錫触媒　０．／　０．／　０．／　０
．／例ｊで用いたのと同じ イソシアネート　ｌＩ９．ｊｊふ乙　乙２．０　’７２
．２次に示す性質を有していた（例λと同じ試験方法と
した）。

７Ａ　７Ｂ　７Ｃ７Ｄ 単位重量（ｋｌｊ／ｍ”　）　１０７３　／Ｕ７．２　
ＩＯ’Ｂ　１０１１３引張強さくＭＰａ）　−！Ｊ’ニ
ア　、２７　２７’　３０破断伸び（係）　／１３　／
１３　／７ｇ　／’７またる刈面（／／２ｈ、７６０℃
）←→　／ｊ　１０　７　３Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ）　
、２７９　３乙２　１１−３夕　、＋ｓｉ例に 例ｇでは、末端芳香族アミン基を含むポリエーテルを、
例ノないし７のポリエーテルトリオールの代りに用いた
。

ｆＡ　ｇＢ　ｆＣ ＮＨ価（ＮＨ−ｎｕｍｂｅｒ）’４７．０　（’Ｑ９Ｋ
ｏＨ／７）を有し、粘度（ｊｊ℃） ／２ρ００のアミノポリエーテル、　ｉｏｏ　ｉｏｏ　
ｉｏ。

このアミノポリエーテルＩ／ｌま、独国特許公開公報３
／３／　３見に従う ＮＧＯゾレプレマーの末端ＮＣＯ 基の塩基性加水分解により得た。

ＮＣＯプレポリマー自体は、ＮＣＯ 含有量３．６係を有し、λ、≠−ジ イソシアナト−トルエンおよび トリノチロールゾロパンと水と の混合物からゾロビレンオキシ ド、次にエチレンオキシドを付 加させることにより得たＯＨ価 ｔｇで官能価！８≠、分子量λ＋ｍ のポリエーテル２部と、プロピ レンオキシド、エチレンオキシ ド、ゾロビレンオキシド、そし て再びエチレンオキシドをプロ ツク付加（ｂ　Ｉ　ｏｃｋｗｉ　５ｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ）するようにしてグ リセリンから得たＯＨ価３ｊ。

官能価３および分子量ｐ、！ｉ′ｏｏのポリエーテル／
部とのポリニー チル混合物から製造した薄層反 応生成物（ｔｈｉｎ−１ａｙｅｒｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ）。

例λからのアミン（２２２！；　３０ トリエチレンノアミン　０．／　０．／　０．１例）と
同じ錫触媒　ｏ、１０．ｉ　ｏ、１ＮＣＯセミゾレポリ
マー■　乙７．２　７３．’？　♂久乙次に示す性質を
有していた（例λと同じ試験方法とした）。

ｆＡ　ｇＢ　、Ｓ’Ｃ 単位重量（ｋｌｊ／ｍ３）　／　／　０４１　／　０７
タ　１０７乙引張強さくＭＰａ）　２９９　３Ａ、乙４
’／、Ｊ’破断伸び（ｃ４）／１１．２／ｌｌｔ、２／
／乙たＺ−禰有（／　／２　ｈ、７６０℃）Ｇ→　／。

２　♂　３Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ）　’Ａ、！；２　乙
３１　７７９例？（比較例） この例りは、例にとの比較である。本発明に従うＮＧＯ
セミルポリマーの代りに商業的に入手できる標準的生成
物を用いた。

配合：次の各部を組合わせた。

９Ａ　タＢ　９Ｃ 例ｇのアミノポリエーテル　１００　１００　１００例
ノからのアミンＩ　２．２　λｊ　３゜トリエチレンジ
アミン　０．／　０．／　０．／例ノと同じ錫触媒　０
．／　０．／　ｏ、／例ｊで用いたのと同じ　乙！、３
　乙と２　７Ｋｇイノンアネート 次に示す性質を有していた（例２と同じ試験方法とした
）。

９Ａ　タＢ　９Ｃ 単位型１Ｃｋｙ／ｍ３）　１０乙２　１０１．／　１０
７り引張強さくＭＰａ）　、　３／　３／　３３破断伸
び（チ）　／ど２　／７乙　ｉｓｇたるみイ直（／／！
ｈ、／乙０℃Ｘ＋ｓ）　／４’　９　≠Ｅ−曲げ弾性（
ＭＰａ）　、’Ａ／７　４＃０　６５７例１０および／
／ 配合：次の各部数を組合せた。

１０Ａ　１０Ｂ　／／Ａ　／／Ｂ 例ノで用いたポリエーテル トリオール　ｉｏｏ　ｉｏｏ　−’　−プロピレンオキ
シドｇｏ係 とエチレンオキシド２θ係 とを／２．２−プロパンジオ− ルにブロック付加させて得 たポリエーテルトリオール　−　−１００，１００例３
で用いたアミン　≠０　５１　−　−例２からのアミン
Ｉ　、Ｌ！　３０ トリエチレンジアミン　０．／　０．／　０．／　０．
／例ノと同じ錫触媒　０．／　０．／　０．／　０．７
ＮＣＯセミグレホ！Ｊ’？−ｍ　ｊ７．！ｒ　７乙、０
　乙／、６　７ｇ、♂次に示す性質を有していた（例２
と同じ試験方法とした）。

１０Ａ　１０Ｂ　／／Ａ　／／Ｂ 単位重量（ｋｌｉ／ｍ３）　１０７１　１０乙ｆ　１０
り／　１０ＩＩＡ引張強さくＭＰａ）　２乙、４Ｌ−Ｍ
）Ｊ’　３／、１１−シ、！；　２９．！；±／Ｊ　１
ｌ−ＪＪＡ；破断伸び（係）　、２Ｂ±３１〃±３３０
７±／３λ／り超７Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ）　、２Ａ！
；　’ＡＩ／　、２乙３．　ｔｉｉｔｉ例／２ 配合二次の各部を組合わせた。

／Ｌ２Ａ　Ｉ２Ｂ　／λＣ 例！のポリエーテル トリオール　１００　１００　１００ 例ノからのアミンＩ　２２　２３−　３０トリエチレン
ノアミン　０．／　０．／　０．／例ノと同じ錫触媒　
０．／　０．／　０．／ＮＣＯセミゾレポプレーＶ　夕
乞タ　乙７．０　７１／次に示す性質を有していた（例
λと同じ試験方法とした）。

／ｊＡ　／３Ｂ　７３Ｃ 単位重量（ｋｇ／ｍ３）　／　０３０　／’０７０　／
　０３０引張強さくＭＰａ）　２／　、２３　２７破断
伸び（チ）　３１０　３００　ノ乙０たるみ値（／　／
／／２ｈ、７６０℃）軸→　／７　ｇ　７Ｅ−曲げ弾性
（ＭＰａ）　／、！；０　．２７０　２９０例／≠ 配合二次の各部を組合わせた。

／グＡ　／４’Ｂ　／ｌＣ 例−のポリエーテル トリオール　１００　１００　１００ 例２からのアミンＩ　２．２　１−　３０トリエチレン
ソアミン　０．１０．１０．７例２２：同じ錫触媒　０
．／　０．／　０ノＮＣＯグレポリマー■　≠／　弘≠
　３０次に示す性質を有していた（例！と同じ試験方法
とした）。

／４’Ａ　／４’Ｂ　／４’Ｃ 単位重量（ｋｇ／ｍ３）　／１００　１０９０　１０９
゜引張強さくＭＰａ）　）≠　２６　乙ざ破断伸び（係
）　／７ｏ　／乙！；　／！；ｊたるゲ直（／２イ２ｈ
、７６０℃）Ｇめ　乙　ｊ　。２Ｂ−曲げ弾性（ＭＰａ
　）　／　ＩＯ’、２’１０　２１０例／ｊ 配合：次の各部を組合わせた。

／夕Ａ　／夕Ｂ　／ｊＣ 例−のポリエーテル トリオール　ｉｏｏ　ｉｏｏ　ｉｏ。

例！からのアミンＩ　、！Ｊ”　２３　３０トリエチレ
ンジアミン　０．／　０．／　０．／例ノと同じ錫触媒
　０．Ｉ　Ｏ，／　０．／ＮＣＯセミゾレポプレーＶｌ
　、ｔ６　乙ｊ　７４次に示す性質を有していた（例λ
と同じ試験方法とした）。

／ｊＡ　／Ｊ−Ｂ　＃Ｃ 単位重量（ｋｇ／ｍ３）　１０乙０　１０！；Ｏ１０，
！；０引張強さくＭＰａ）　、、２３　２！；　、２り
破断伸び（’１）　、２９０　２１０　２≠０たるシイ
直（／／、？ｈ、／６０℃）ＧＩＩＩｌｌ）／≠　／２
　乙Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ）　／７０　２．２０　２１
０例／乙 例２ないし／ｊと対照的に例／乙はｔｈｅ　Ｋｒａｎｓ
ｓ　−Ｍａｆｆｅｉ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｕｎｉｃｈ）
　製の形式の混合ヘッドを具えたｔｈｅ　Ｈｅｎｎｅｃ
ｋｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ、　Ａｕｇｕｓｔｉｎ）製
の高圧装置である２１のリムドマット（Ｒｉｍｄｏｍａ
ｔ）を用いて行なった。使用圧力は、両成分に対し／ど
θパールとした。出発物質の温度は、ｔＡｑ℃とした。

内壁を例／２ないし／ｊのように商業的に入手できる標
準的な離型剤でスプレーした内部寸法２００×２００×
’Ａｔａｎの鋼製の型は、温度６０℃とした。充填時間
は、／、５秒で、型内の滞留時間は６０秒とした。

配合二次の各部を組合せた。

／乙Ａ　／４Ｂ　／ＡＣ 例λのポリエーテルトリオール　７７　７７　７７例λ
からのアミンｌ　２３　２３　２３例λと同じ錫触媒　
０．２　０．．２　０．２ノグロビレングリコールに含
む ようにしたトリエチレンジアミ ン３３係溶液　０．１　０．ｔ　ｏ、ｔセミブレポリマ
ー■ （インデックス　／（Ｂ）、　ｒｌｒ、？　−−セミプ
レポリマーＸ■ （インデックス／（Ｂ）　−６７２− 例ｊに用いたイソシアネート　−　ｊり次に示す性質を
有していた。

／ｇＡ　／ＡＢ　／ｇｃ 単位重量（ｋｇ／ｍ３、ＤｉＮ　３３　’Ａ２０）　１
０り３　／１０２　／１００引張強さくＭＰａ、　ＤＩ
Ｎ　！；３　！；Ｏ’Ａ）　２タ　３２９　２６破断伸
び（Ｂｒｅａｋｉｎｇ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　）（係
、　ＤＩＮ　！；３　ｊｏｌＡ）　２乙タ　、２．２≠
　２３０シヨア−Ｄ硬度（ＤＩＮ　！３３０夕）　９　
６ｇ　万５ｏ＝ｓモジュラス（ＭＰａ％　ＤＩＮ　夕３
　ｊＯ’Ａ）　／’ｌｊ　／Ｊ’、’Ａ　／４’、、２
曲は弾性ＲＴ（ＭＰａ、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０）　ｌｌ
／ＩＩ　夕ｇ夕　３ｊＯ例／７ 密度７００の半剛性一体フオームを次の配合で製造した
〇 ／７Ａ　／７Ｂ　／７Ｃ ゾロビレンオキシド７ｇ係次にエチレ ンオキシド２．２憾を、トリメチロールゾロ・やンへブ
ロック付加して得たＯＨ価２７を有するポリエーテルト
リオール　タｊ　９！；　９！エチレングリコール　２
３．！ｉ’　、２３．！；　２３Ｊジクロロメタン　／
タ　Ｂ−１５ トリエチレンノアミン　０．／　０．／　０．１例２と
同じ錫触媒　０．／ｊ　Ｏ，／！；　０．／３；例！で
用いたインシアネート　２７ｇ ≠、４Ｚ／−ジイソシアナトジフェニルメタンヲトリグ
ロピレングリコールに反応 させて得たＮＧＯ含有４２３％の商業的に入手可能なイ
ンシアネート　λり２ ＮＣＯセミゾレポリマー■２７６ 成分をよく混合し、反応混合物を、内部寸法２０×２０
×／ａｎの密閉鋼鉄型（５０℃に加熱しておき、例コな
いし／！ｒで用いた商業的に入手可能な標準的な離型剤
で内壁をスグレーしておいたもの）に入れた。

次に示す性質を有していた（例／乙と同じ試験方法とし
た）・ ／７Ａ／７Ｂ　／７Ｃ 単位重量（ｋｇ／ｍ３）　ｌｒりＩＡ　７１０　１．Ｐ
Ｉ・／ヨアーＤ硬度　乙０　３３　乙ｊ Ｅ−曲げ弾性＋／、２０℃　／！；　、２／　／２ＲＴ
　２１／　２！；２　３！；７ 引張強さくＭＰａ）　？、／　７．６　９．／破断伸び
（係）　７／、３　７／、０　！；りたるみ値（／６冗
乃Ｏ分）（＋ｍ）　／、２１　／２．７　Ｙ３例／７Ａ
および／７Ｂは比較例である。

例／ｇ 配合：次の各部 例／ｊのポリエーテルトリオール　９ｊエチレングリコ
ール　２３．ｊ ジクロロメタン　１０ トリエチレンジアミン　０．／ 例／の錫触媒　０．１．２ をよく室温でよく混合し、得られる混合物を次のイソシ
アネートのそれぞれと混合するようにした二Ａ二例ｊで
用いた商業的に入手可能なインシアネ−）２３３部、 Ｂ　：　ＮＣＯセミゾレプレマーｍ２７７部、Ｃ：　Ｎ
ＣＯセミグレポリマー■２７り部、Ｄ　：　ＮＣＯセミ
グレＩリマー■２７９部、Ｅ　：　ＮＣＯセミゾレプレ
マ−ＩＸｊ７り部、Ｆ：ＮＣＯセミゾレプレマーＸ　２
７り部、Ｇ、：ＮＣＯセミゾレプレマ＝Ｍ　２７０部　
（トリエチレン・シアミン０，２部および例！のＳｎ触
媒０．１１部）、 ｎ：ＮｃＯｆレホｌＪマーＸｌｌ　２！；０部。

次に得られる反応混合物を６０℃に加熱した例／７に記
載した鋼鉄製型に入れ硬化させるようにした。型内の滞
留時間は２分とした。例／Ｉは比較例である。各生成物
の機械的性質を表／に指す。

表／＊ ／ｆＡ　／７Ｂ 単位重量　１００３１００２ シヨアーＤ硬度　乙６７／ Ｅ−曲げ弾性（ＭＰａ）　ＲＴ　３６／　！；９’Ａｌ
２Ｏ℃　／３／６ 引張り試験でのＥ−モジュール（ＭＰ　ａ　）　２７　
！；　≠μ破断伸び（４）３乙　ｊ７ 引張り強さく　ＭＰａ）　／、２．６　／　７．１また
るみ値（７６０℃７３０分）（■）ＩＯ１≠　７０．７
＊　（例／６と同じ試験法、ＤＩＮ　！３　！；０弘に
従／ざＣ／ざＤ　／とＥ　／にＦ　／ｆＧ　＃’Ｈタタ
ｆ　１０／２　１０００　１０／３　１００！；　１０
０７乙タ　７０　７／　７３　乙タ　７０ ！；７９　！ｒ６≠　ｊタタ　７２７　３り乙　≠７≠
／７　／３　／／　ｇ　／７　／ｌ。

！ＩＡ、ｒ　≠ｌ１６　≠７０　ｊりｇ　３！；３　３
乙０７７　２乙　６ｇ　６弘　／９．３　１０／、２．
９　／乙、４Ｚ　／４４タ　／！ｒ、０　／３．タ　／
ＩＡ、／７．３　１０．’Ａ　／≠６ｇ、３　ｇ、／　
！；、２うＥ−モジュール）。

例／り 配合二次の各部を組合せた。

／りＡ　／りＢ ａ）ノロピレンオキシド１２Ｊ係とエチレンオキシド／
７８とをトリメチロールプ ロノ＋ンに付加させて得たポリエーテル（ＯＨ価３り１
００部を、 ｂ）プロピレンオキシド♂７４とエチレンオキシド／３
嗟とをプロピレングリコールに付加させて得たポリエー
テル（ＯＨ価／　！；０　）　１０部 と混合して得たＯＨ価ｊ６で粘度（，１℃）ｆｊＯｍＰ
ａｓのポリオール混合物　１００　１００酢酸カリウム
２０重量係とジグロビレングリコールｇｏ重量係とから
なる溶液　／、ｌ／ｌ／、４！例ｊで用いられた商業的
に入手できるイソシアネート　２００　− ＮＧＯセミグレポリマーＸｌｌ　−２００例／７記載の
鋼鉄製型でよく攪拌した混合を注型（温度−７０℃）し
、固化して（型内の滞留時間：７分）、固体の１０−の
厚さの成型品（２００×２００×１０ｍ）を得た［：　
ＮＣＯインデックス＝／２／３（／りＡ）および／２ざ
０（／りＢ）］。

例／？Ａは、比較例である。

次に示す性質を有していた（例／６と同じ試験方法とし
た）。

／りＡ　／りＢ 単位重量（ｋｇ／ｍ”）　／／３１　／２／３加熱撓み
温度（℃）　／９／　、Ｚｊざｉｒｏ″Ｃ／３３　２０
７ 剪断弾性率　／ｌｒＯ℃／ｌＯ”ｃ　Ｏ，３００，３を
線膨張率（ＤＩＮ　！；３７ＪＬ２）　／、３！；×１
０−６０．♂タ×１０−６例／りＢに従って製造された
成型品は、商業的に入手できる標準的なイソシアネート
を用いて得られる成型品よりも高い可熱撓み温度と高い
剪断弾性率の値を示していた。本発明に従って製造され
た成型品の線膨張率が比較の成型品よりも向上している
ことは特に注目に値する。このことは、たとえばグラス
チックが１０−６未満の線膨張率を有することが必要と
される金属を含む複合材料の製造に対しかなり有意義で
ある。

以上本発明を説明上詳述したが、特許請求の範囲により
限定されることを別とし、本発明の精神から逸脱するこ
となく当業者に各種変更が可能であることが理解されよ
う。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発明者　クラウス・ゼール ［相］発　明　者　オツトー・ガンスタードイツ連邦共
和国　ディー５ｏｏｏ　ケルン　８代マエルヘンシュト
ラーセ　７２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＮＧＯ含有含有量−し≠ｊ重量係を有するウレ
   タン変性ポリイソシアネートの製造方法において、 （ａ）　ＮＣＯ含有量３０ないしｊＯ重貴係を有する有
   機ポリイソシアネートを、 （ｂ）　式： （ Ｒは、Ｃ，−Ｃ４アルキル基、塩素または臭素を示し、 同一でも異りていてもよいＲおよびＲ３は、それぞれ水
   素またはＣ，−Ｃ６アルキル基を示すか、または２つの
   芳香環に結合した炭素原子と一緒になりてｊ員ないし７
   員の脂環式炭化水素基を形成していて、 ｎは、Ｏまたは／ないし≠の整数である。）のビスフェ
   ノールのアルコキシ化生成物で２個のアルコール性ヒド
   ロキシル基を含み水酸基価／／２ないし３ｇりを有する
   アルコキシ化生成物である有機Ｉリヒドロキシル化合物
   とを、ＮＣＯ対ＯＨ当量比２二／ないし！；Ｏ”、／と
   なるよう々量で反応させることを特徴とする前記ＮＣＯ
   含有量ｊないしＩＩｊ重量係を有するウレタン変性ポリ
   イソシアネートの製造方法。
2. （２）平均ＮＣＯ含有量３０ないしｊＯ重量係を有する
   ポリイソシアネートの混合物が成分（、）として用いら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
3. （３）　ポリイソシアネートの混合物かび、ＩＩ−′−
   ジイソシアナトジフェニルメタンと、２．ｔ′−ジイソ
   ナトジフェニルメタンと、さらに任意に加えてもよいλ
   、２′−ジイソシアナトゾフェニルメタンとからなる混
   合物であることを特徴とする特許請求の範間第λ項記載
   の製造方法。
4. （４）　ポリイソシアネートの混合物が、ジイソシアナ
   トジフェニルメタンの高級同族体を含むアニリン／ホル
   ムアルデヒド縮合物の粗ホスダン化生成物をさらに含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法
   。
5. （５）　ポリイソシアネートの混合物が、ジイソシアナ
   トジフェニルメタン以外にさらにｊＯ重量係以下の芳香
   族ポリイソシアネートを含んでいることを特徴とする特
   許請求の範囲第≠項記載の製造方法。
6. （６）　ポリイソシアネートの混合物がジイソシアナト
   ジフェニルメタン以外にさらにｊＯ重量係以下の芳香族
   ポリイソシアネートを含んでいることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の製造方法。
7. （７）　ポリインシアネート（、）が≠、≠′−ジイソ
   シアナトジフェニルメタンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
8. （８）　有機ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、アルキ
   ル化剤としてエチレンオキシドおよび／またはゾロビレ
   ンオキシドを用いて得たビスフェノールＡのアルコキシ
   ル化生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
9. （９）アルコキシル化生成物が水酸基価！００ないし３
   ５≠を有することを特徴とする特許請求の範囲第ｇ項記
   載の製造方法。 α１　有機ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、ビスフェ
   ノールＡのジグロポキシル化生成物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ◇１）　ポリイソシアネート（ａ）が≠、≠′−ジイソ
   シアナトジフェニルメタンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項記載の製造方法。 ａつ　ポリイソシアネート（ａ）が、≠、４／、／−ジ
   イソシアナトジフェニルメタンと、２．４１−’−ジイ
   ノンアナトジフェニルメタンと、さらに任意に加えても
   よい２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第７０項記
   載の製造方法。 ０３　ポリイソシアネート（、）が、アニリン／ホルム
   アルデヒド縮合物の粗ホスダン化生成物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 Ｑ４　特許請求の範囲第１項のウレタン変性ポリイソシ
   アネートと、イソシアネート反応性基を有する有機化合
   物とを反応させることを含むイソシアネート重付加法に
   よるポリウレタングラスチックの製造方法。