CZ291241B6

CZ291241B6 - Polyetherpolyol pro přípravu tuhých polyurethanových pěn

Info

Publication number: CZ291241B6
Application number: CZ19963548A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Broennum; Parminder S. Sangha; Johannes C. Steinmetz
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V:
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2003-01-15
Also published as: BG63343B1; NO965210D0; SK155796A3; SK281277B6; CA2192146A1; NO965210L; HU218088B; CN1157833A; PT778302E; DK0778302T3; ES2176401T3; KR100467382B1; NO311694B1; DE69620850T2; CZ354896A3; EP0778302B1; JPH09176302A; US5824714A; HUP9603358A2; PL186571B1

Abstract

Polyetherpolyol, kter² m aromaticitu v rozmez od 2 % do 35 %, pr m rnou nomin ln funk nost Fn v rozmez od 2,0 do 4,5 a hydroxylov slo v rozmez od 390 do 650 mg KOH/g, p°i em aromatick atomy uhl ku jsou obsa eny ve strukturn ch stech obecn ho vzorce (I), kde R1 skupiny nez visle znamenaj vod k nebo C1 a C3 alkylskupinu: ob R2 skupiny nez visle znamenaj C1 a C3 alkylskupinu; a n je cel slo od 0 do 3. Zp sob p° pravy uveden ho polyetherpolyolu obsahuje reakci alkylenoxidu se sm s v cesytn²ch alkohol obsahuj c difenylolalkanov² prekurzor v² e uveden strukturn sti a nejm n jeden alifatick² nebo alicyklick² v cesytn² alkohol, kter² m funk nost nejm n 2,0. Polyetherpolyolov sm s s aromaticitou v rozmez od 2 do 10 % a Fn v rozmez od 2,5 do 5,0 ekv./mol, p°i em sm s obsahuje uveden² polyetherpolyol a jeden nebo v ce alifatick²ch nebo alicyklick²ch polyetherpolyol s Fn nejm n 2,5. Tuh polyuretanov p na s celkovou aromaticitou v rozmez od 35 % do 50 %, se p°iprav p n n m kompozice obsahuj c v² e uveden² polyol nebo polyolovou sm s s aromaticitou od 2 do 10 % a Fn od 2,5 do 5,0 ekv./mol, a aromatick² polyisokyan t v takov m mno stv , e isokyan tov² index je od 100 do 150, p°i em polyolov² reaktant tvo° od 1 do 10 % z celkov aromaticity pevn polyurethanov p ny.\

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká polyetherpolyolu, způsobu jeho přípravy, polyetherpolyolové směsi obsahující tento polyol a tuhých polyurethanových pěn připravených pěněním kompozice obsahující uvedený polyetherpolyol nebo směs polyolů.

Dosavadní stav techniky

Tuhé polyurethanové pěny jsou velmi dobře známé ze stavu techniky a mají mnoho použití, zejména jako izolační materiál. Příklady zahrnují izolace v lednicích a mrazácích, izolace trubek a tanků v průmyslových zařízeních a použití jako izolační materiál ve stavebnictví.

Je třeba mít na vědomí, že každé specifické použití má své vlastní požadavky na tuhou polyuretanovou pěnu, která se používá. Předložený vynález se zejména soustřeďuje na vytvoření tuhé polyurethanové pěny, která je zejména vhodná pro použití jako izolační materiál pro trubky použitelné v dálkovém transportu horké vody. Taková trubková izolační pěna musí mít uspokojivé průtokové vlastnosti k zajištění homogenity v celém objemu, který vyplňuje, přičemž je, například, třeba mít na paměti, že trubky, které mají být izolovány, mají obvykle délku více než tři metry. Jelikož má voda, která se dopravuje rozvodem tepelné sítě, obvykle teplotu do 130 °C, s maximem do 140 °C v zimním období, musí být složení trubky schopno odolávat těmto teplotám po dlouhou dobu bez jakéhokoliv zhoršení složení, které nastává v důsledku působení sil tepelného napětí. Tyto požadavky jsou kladené zejména na izolační vrstvy, které jsou těsně u horké ocelové trubky. Zde jsou podstatné: minimální adheze k vnitřní straně vnější trubky (např. korona-upravený vysokohustotní polyethylen) a vnější straně vnitřní trubky (obvykle oceli) stejně jako optimální mechanická pevnost a odolnost izolačního materiálu vůči vysoké teplotě. Rozvod tepelné sítě ve východní Evropě dokonce pracuje při vyšších teplotách než v západní Evropě, a tedy nutně vede ke složení trubky, která může odolávat teplotám nad 140 °C po dlouhou dobu. Tím jsou kladeny ještě přísnější požadavky na tuhé polyurethanové pěny používané jako izolační materiál dopravních trubek.

Hlavním faktorem určujícím výsledné vlastnosti tuhých polyurethanových pěn je povaha výchozích materiálů, z nichž je vyrobena. Typ a složení izokyanátové složky a polyolové složky jsou z tohoto hlediska velice důležité. To již bylo uvedeno v mnoha dřívějších publikacích. Předložený vynález se soustředil na typ a povahu polyolové složky. Bylo zjištěno, že použitím specifických polyolů mohou být vyrobeny tuhé polyurethany, které mají vynikající mechanické a tepelné vlastnosti, což z nichž činí vhodný izolační materiál zejména pro trubky používané v síti dálkového topení.

V americkém patentu US4581 388 je popsán způsob přípravy polyizokyanátu modifikovaného urethanem, který se připraví reakcí organického polyizokyanátu, výhodně aromatického polyizokyanátu, s organickou polyhydroxylovou sloučeninou obsahující alkoxylovaný bisfenol s hydroxylovým číslem od 112 do 389, výhodně ve směsi s dalšími alifatickými-polyhydroxylovými sloučeninami, jako jsou různé glykoly a jejich alkoxyadukty a/nebo alkoxyadukty trojsytných alkoholů jako glycerol a trimethylolpropan. Reakce mezi polyizokyanátem a polyhydroxylovou sloučeninou (sloučeninami) se provádí tak, že poměr ekvivalentů NCO k OH má hodnotu od 4 do 50, výhodně od 4 do 20. Urethanem modifikované polyizokyanátové produkty jsou označovány jako „semi-prepolymery“ a jsou popsány jako velmi vhodné polyizokyanátové reaktanty při výrobě polotuhých a ohebných polyurethanových pěn.

V publikovaném japonském abstraktu JP 59-47223 se připraví tuhé polyurethanové pěny reakcí polyizokyanátu a polyolů v takových množstvích, že poměr ekvivalentů NCO ku OH má hodnotu

-1 CZ 291241 B6 od 100 do 180. Použitý polyol obsahuje směs alkoxylovaného bisfenolu A a alkoxylovaných aromatických diaminosloučenin, příkladně 2,6-tolylendiamin. Dále může polyol obsahovat jednu nebo více alkoxylovaných aromatických vícesytných sloučenin jako je hydrochinon. Uvádí se, že vyrobené pěny mají zlepšenou tepelnou odolnost a rázovou houževnatost.

Avšak v americkém patentovém spise US 5 225 101 popsané tuhé polyurethanové pěny prve uvedené v publikovaném japonském abstraktu JP 59-47223 jsou uvedeny jako neuspokojivé z hlediska mechanické pevnosti, jako v tuhosti. Uvádí se, že polyolová kompozice popsaná v popisu amerického patentu má za následek tuhé polyurethanové pěny, které mají vynikající io tepelnou odolnost a mechanické vlastnosti, zejména vynikající tuhost. Nalezená polyolová kompozice obsahuje 20 až 50 % hmotnostních alkoxylovaného hydrochinonu s hydroxylovým číslem od 50 do 480. Zbytek polyolové kompozice do 100 % hmotnostních je tvořen druhým polyolem, který má hydroxylová číslo nejméně 400 a sestává z jednoho nebo více alkoxylovaných vícesytných alkoholů, který má funkčnost nejméně tři a/nebo jedné nebo více 15 alkoxylovaných polyaminosloučenin, výhodně ve směsi se třetím polyolem, kterým je alkoxylovaný mono- nebo dialkylenglykol. Mezi vhodné polyizokyanáty je zařazen velmi dobře známý tolylendiizokyanátový a difenylmethandiizokyanátový typ sloučenin, běžně známý jako TDI resp. MDI.

Ačkoliv jsou v dosavadním stavu techniky popsány tuhé polyurethanové pěny z mnoha hledisek, stále ještě je zde prostor pro zlepšování. Zejména pro použití v předizolovaných trubkách pro síť dálkového vytápění, kde jsou kladeny přísné požadavky na polyurethanové izolační vrstvy, je další optimalizace vlastností použitelných tuhých polyurethanových pěn možná. Předložený vynález řeší přípravu takových tuhých polyurethanových pěn, které mají vynikající odolnost vůči 25 vysokým teplotám a vynikající mechanické vlastnosti, a tím je tedy činí velmi vhodnými pro izolační materiál ocelových trubek v horkovodním dopravním systému sítě dálkového topení.

Tyto a další předměty byly vyřešeny použitím specifické polyetherpolyolové směsi jako dílu polyolové složky, která, během pěnění po reakci s vhodnou polyizokyanátovou složkou, má za 30 následek tuhou polyurethanovou pěnu s požadovanými vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká polyetherpropyolu, který má aromaticitu v rozmezí od 2 do 35 %, průměrnou nominální funkčnost (Fn) v rozmezí od 2,0 do 4,5 ekv./mol a hodnotu hydroxylového čísla v rozmezí od 390 do 650 mg KOH/g, přičemž aromatické atomy uhlíku jsou obsaženy ve strukturních částech obecného vzorce

R1 kde obě Rl skupiny nezávisle znamenají vodík nebo Cl až C3 alkylskupinu, obě R2 skupiny nezávisle znamenají Cl až C3 alkylskupinu, a n je celé číslo od 0 do 3.

Výraz „aromaticita“ se týká hmotnostních procent aromatických uhlíkových atomů, např. uhlíkových atomů obsažených ve struktuře aromatického kruhu, přítomné ve sloučenině nebo 45 formulaci, v poměru k celkové hmotnosti sloučeniny nebo formulace. Pokud je stanovena aromaticita formulace obsahující polyizokyanát, vodu a polyol, celková hmotnost formulace je opravena na hmotnost oxidu uhličitého vzniklého při reakci izokyanát/voda. V tomto případě je hmotnost oxidu uhličitého vzniklého při reakci izokyanát/voda odečtena od sumy hmotností

-2CZ 291241 B6 všech jednotlivých složek, aby se dosáhlo celkové hmotnosti formulace. Aromatické uhlíky v polyolu podle předloženého vynálezu jsou všechny obsaženy ve strukturních částech definovaných výše.

Aromaticita polyetherpolyolu je v rozmezí od 2 % do 35 % a vý hodně má hodnotu v rozmezí od 5 do 35 %, ještě výhodněji od 10 do 35 %, přičemž velmi dobré výsledky byly rovněž získány s polyetherpolyoly, které mají aromaticitu od 20 do 33 %. Průměrná nominální funkčnost Fn polyetherpolyolu by měla být v rozmezí od 2,0 do 4,5 ekv./mol, přičemž jsou preferovány polyetherpolyoly s funkčností od 2,2 do 4,0 ekv./mol. Hydroxylové číslo polyetherpolyolu by 10 mělo být v rozmezí od 390 do 650 mg KOH/g, zatímco velmi dobré výsledky byly dosaženy s hydroxylovými čísly v rozmezí od 400 do 550 mg KOH/g.

Aromatické uhlíky přítomné v polyetherpolyolu podle předloženého vynálezu jsou přítomny ve strukturních částech výše uvedeného vzorce. Tyto strukturní části vznikají z aromatických 15 vícesytných alkoholů difenylolalkanového typu. V podstatě může být použita jakákoliv strukturní část spadající do definicí pro Rl, R2 a n. Preferovanými strukturami jsou však ty, které mají nejvíce jednu methylskupinu vázanou na aromatický kruh (např. n je nula nebo jedna a R2 znamená methylskupinu) a obě Rl skupiny jsou nezávisle vodík, methyl nebo ethyl. Nejvýhodnějšími strukturními částmi jsou ty z výše uvedeného vzorce, kde n je nula a obě Rl skupiny jsou 20 vodík, jak je doloženo příklady částí vycházejících z difenylolpropanu a difenylolmethanu. 4,4'difenylolpropan je také známý jako Bisfenol A, zatímco 4,4'-difenylolmethan je známý jako Bisfenol F. Z nich je nejvýhodnější struktura Bisfenolu A.

Obecně může být polyetherpolyol získán alkoxylací, např. reakcí s alkylenoxidem, vhodné 25 vícesytné alkoholové složky. Bylo zjištěno, že uvedený polyetherpolyol může být získán použitím směsi specifických vícesytných alkoholů jako vícesytné alkoholické složky, když směs reaguje s alkylenoxidem. Je zřejmé, že po reakci směsi vícesytných alkoholů s alkylenoxidem bude molekulární struktura získaného polyetherpolyolového produktu zcela odlišná od polyetherpolyolového produktu, která se získá nejprve reakcí každého jednotlivého vícesytného 30 alkoholu s alkylenoxidem, následovanou smísením získaných polyetherpolyolů.

Tento posledně zmíněný postup je například popsán ve zmíněných patentových spisech US 4 581 388 a US 5 225 101 jako způsob získání zde popsaných produktů.

Dále se předložený vynález rovněž týká způsobu přípravy polyetherpolyolu popsaného výše, přičemž způsob zahrnuje reakci alkylenoxidu se směsí vícesytných alkoholů obsahujících:

(a) sloučeninu obecného vzorce

Rl kde obě Rl skupiny nezávisle znamenají vodík nebo Cl až C3 alkylskupinu; obě R2 skupiny nezávisle znamenají Cl až C3 alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3; a (b) nejméně jeden alifatický nebo alicyklický vícesytný alkohol s funkčností nejméně 2,0.

Obecně je příprava polyetherpolyolů alkoxylací vícesytného alkoholu, např. reakcí alkylenoxidu s vícesytným alkoholem, velmi dobře známá ze stavu techniky. V předloženém postupu reaguje směs vícesytných alkoholů s alkylenoxidem. Vícesytné alkoholy použité v uvedeném postupu jsou výhodně přidávány do reaktoru před alkoxylací postupně.

-3CZ 291241 B6

Pracuje se při běžně používaných podmínkách, např. teploty v rozmezí od 80 do 150 °C a tlaky do 10.10⁵ Pa včetně. Použitým katalyzátorem může být jakýkoliv katalyzátor známý ze stavu techniky pro přípravu polyetherpolyolů. Mohou být použity kyselé i zásadité katalyzátory.

Příklady kyselých katalyzátorů zahrnují Lewisovy kyseliny jako fluorid boritý, chlorid cíničitý nebo kombinaci chloridu železitého s dichloridem thionylu. Pro účely tohoto vynálezu jsou však preferovány zásadité katalyzátoiy. Nejběžněji používaným zásaditým katalyzátorem je hydroxid draselný. Výhodně se katalyzátor přidává do reaktoru až po přidání všech vícesytných alkoholů a před přidáním alkylenoxidu. Katalyzátor se používá v množství v rozmezích běžně používalo ných, např. od 0,05 do 2 % hmotn. na konečný produkt.

Obvykle používanými alkylenoxidy, a také výhodnými podle předloženého vynálezu, jsou ethylenoxid, propylenoxid a butylenoxid. Pro tento vynález je nejvýhodnější použití ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směs.

Po ukončení alkoxylační reakce se katalyzátor výhodně odstraní neutralizací s vhodným neutralizačním činidlem, jako je kyselina fosforečná nebo dihydrogendifosforečnan sodný.

Aromatickým vícesytným alkoholem, který má výše uvedený vzorec, může být v principu 20 jakýkoliv difenylolaktan, který spadá do definicí uvedených pro Rl, R2 a n. Preferovanými sloučeninami jsou však ty, které mají nejvíce jednu methylskupinu vázanou na aromatický kruh (např. n se rovná nule nebo jedné a R2 znamená methylskupinu) a obě Rl skupiny jsou nezávisle vodík, methyl nebo ethyl. Nejvýhodnějšími sloučeninami jsou ty sloučeniny výše uvedeného vzorce, kde n se rovná nule a obě Rl skupiny jsou methyl nebo obě Rl skupiny jsou vodík, jak 25 znázorňuje Bisfenol A, resp. Bisfenol F. Z nich je nejvýhodnější Bisfenol A.

Alifatickým nebo alicyklickým vícesytným alkoholem použitým jako složka (b) může být jakýkoliv takový alkohol nebo směs alkoholů, která má Fn 2,0 nebo více, výhodně od 2 do 8 ekv./mol. Příklady potom zahrnují dioly jako diethylenglykol, monoethylenglykol, mono30 propylenglykol a dipropylenglykol, a polyoly jako glycerol, trimethylolpropan, sacharóza, sorbitol, pentaerythritol a diglycerin. V zejména výhodném provedení obsahuje složka (b) alifatický vícesytný alkohol, který má Fn v rozmezí od 2 do 4 ekv./mol, jako je glykol nebo glycerol, a alifatický vícesytný alkohol, který má Fn v rozmezí od 5 do 8 ekv./mol, jako je sorbitol nebo sacharóza.

Polyetherpolyol podle předloženého vynálezu musí splňovat požadavky týkající se aromaticity a aromatických uhlíkových atomů, Fn a hydroxylového čísla, jak jsou definovány výše. Tyto požadavky spolu s použitým alkylenoxidem a přesnou strukturou obou aromatického a alifatického vícesytného alkoholového polyolu (např. složky (a) a (b)) stanovují přesná množství, ve 40 kterých budou složky (a) a (b) použity.

Polyetherpolyoly podle předloženého vynálezu poskytují užitečné tuhé polyurethanové pěny, když se napění s aromatickým polyizokyanátem.

Vzhledem k výrobě tuhých polyurethanových pěn, které jsou velmi vhodné jako izolační materiál pro trubky dálkového topení, bylo nalezeno, že polyol podle předloženého vynálezu nebo polyolová směs obsahující takový polyol, kdy tento polyol nebo polyolová směs má aromaticitu v rozmezí od 2 do 10 %a Fn v rozmezí od 2,5 do 5,0 ekvivalentů na mol (ekv./mol), dává vynikající výsledky. Tyto polyoly podle předloženého vynálezu, které mají aromaticitu v rozmezí 50 od 2 do 10 % a Fn v rozmezí od 2,5 do 4,5 ekv./mol, mohou být použity jako takové pro přípravu požadovaných tuhých polyurethanových pěn. Polyetherpolyol podle vynálezu může být rovněž smísen s nejméně jedním alifatickým a/nebo alicyklickým polyetherpolyolem v takovém množství, že získaná polyolová směs má aromaticitu v rozmezí od 2 do 10 % a Fn v rozmezí od 2,5 do 5,0 ekv./mol. Zejména pokud polyetherpolyol, jak byl dříve popsán, má aromaticitu více

-4CZ 291241 B6 než 10 %, např. mezi 10 a 35 %, je takové smísení výhodné pro získání polyolu, splňujícího uvedené požadavky na aromaticitu a Fn.

Předložený vynález se rovněž týká polyetherpolyolové směsi obsahující (1) polyetherpolyol popsaný výše, který má výhodně aromaticitu v rozmezí od 10 do 35 %; a (2) alifatický nebo alicyklický polyetherpolyol nebo směs dvou nebo více alifatických nebo alicyklických polyetherpolyolů, přičemž polyol nebo směs polyolů má Fn nejméně 2,5, kde obsahy složek (1) a (2) jsou takové, že polyetherpolyolová směs má aromaticitu v rozmezí od 2 do 10 % a Fn v rozmezí od 2,5 do 5,0 ekv./mol.

V praxi bylo zjištěno, že množství složek (1) a (2) jsou výhodně v množství od 10 do 50 dílů hmotnostních (d. hmotn.), výhodně 15 až 30 d. hmotn. složky (1) a do celkového množství 100 d. hmotn. složky (2).

Složkou (2) může být jakýkoliv alifatický nebo alicyklický polyetherpolyol nebo směs dvou nebo více těchto polyolů sFn 2,5 nebo více, který poskytuje polyolovou směs splňující označené požadavky týkající se Fn a aromaticky, když se smísí s dříve uvedeným polyetherpolyolem. Příklady zahrnují alkoxyadukty s pentaerytritolem, sacharózou a sorbitolem. Polyetherpolyoly a polyolové směsi vhodné jako složka (2) jsou také dostupné jako komerční produkty. Příkladem jsou CARADOL GB 250-01, CARADOL GB 475-01, CARADOL GB 570-01 aCARADOL PP 520-03 (CARADOL je obchodní název).

Ve výhodném provedení má výše uvedená polyetherpolyolová směs hydroxylové číslo v rozmezí od 390 do 650 mg KOH/g, ještě výhodněji 400 až 550 mg KOH/g.

Jak již bylo diskutováno výše, úkolem předloženého vynálezu je poskytnut izolační materiál, který je zejména vhodný pro izolaci trubek používaných v rozvodu dálkového topení. Bylo zjištěno, že pěněním kompozice obsahující buď polyetherpolyol, jak je definován výše s určitou aromatickou a Fn, nebo polyetherpolyolovou směs definovanou výše, jako polyolový reaktant, a aromatický polyizokyanátový reaktant, přičemž polyolový reaktant musí odpovídat specifikovaným procentům z celkové aromaticky polyurethanového produktu, je získána tuhá polyurethanová pěna, která má vynikající mechanické vlastnosti a tepelnou odolnost, a proto je velmi vhodná pro izolační materiál na trubky.

Předložený vynález se dále týká tuhé polyurethanové pěny, která má celkovou aromaticitu v rozmezí od 35 % do 50 %, výhodně od 40 do 45 %, připravené pěněním kompozice obsahující (i) polyolový reaktant sestávající v podstatě z polyetherpolyolů popsaného výše stím, že má aromaticitu v rozmezí od 2 do 10 % a Fn v rozmezí od 2,5 do 4,5 nebo polyetherpolyolovou směs popsanou výše, která splňuje tyto požadavky, a (ii) aromatický polyizokyanát v takovém množství, že izokyanátový index je v rozmezí od 100 do 150, výhodně od 105 do 140, přičemž polyolový reaktant činí od 1 do 10 % z celkové aromaticky tuhé polyurethanové pěny.

Je důležité, že od 1 do 10 %, výhodně 2 až 8 %, z celkové aromaticky tuhé polyurethanové pěny případně získané vychází z polyolového reaktantu. Bylo zjištěno, že pokud se splní tyto podmínky, získaná polyurethanová pěna má vynikající mechanickou pevnost a odolnost vůči vysoké teplotě a takto je činí velice vhodnými jako trubkový izolační materiál.

Jak je obecně známo, izokyanátový index je definován jako poměr ekvivalente izokyanátových skupin k aktivním vodíkovým atomům, jak jsou přítomny vpolyolovém reaktantu a vodě.

V souladu s předloženým vynálezem musí být tento izokyanátový index v rozmezí od 100 do 150, přednostně od 105 do 140.

-5CZ 291241 B6

Aromatickým polyizokyanátem může být jakýkoliv aromatický di-, tri-, tetra- a \yšší izokyanát známý ze stavu techniky, který se výhodně používá při výrobě tuhých polyuretanových pěn. Rovněž mohou být použity směsi dvou nebo více těchto aromatických polyizokyanátů. Příklady vhodných aromatických polyizokyanátů potom zahrnují 2,4-toluendiizokyanát, 2.6-toluendiizo5 kyanát, směsi 2,4- a 2,6-toluendiizokyanátů, 1,5-naftalendiizokyanát, 2,4-methoxyfenyldiizokyanát, 4,4'-difenylmethandiizokyanát (MDI), 4,4'-bifenylendiizokyanát, 3,3'-dimethoxy4,4'-bifenylendiizokyanát, 3,3'-dimethyl-4,4'-bifenylendiizokyanát a 3,3'-dimethyl-4,4'-difenylmethandi izokyanát, 4,4’,4”-trifenylmethantriizokyanát, 2,4,6-toluentriizokyanát, 4,4'dimethyl-2,2',5,5'-difenylmethantetraizokyanát, polymethylen-polyfenylen polyizokyanát 10 ajejich směsi dvou nebo více. Preferovaným polyizokyanátem je polymerní MDI, směs polyizokyanátů s MDI jako hlavní složkou. Příklady běžně dostupných polymemich MDI druhů jsou CARADATE 30, DESMODUR 44V20 a SUPRASEC VN90HF (CARADATE, DESMODUR a SUPRASEC jsou obchodní názvy).

Při výrobě pevné polyuretanové pěny se spolu s polyetherpolyolovým reaktantem a polyizokyanátovým reaktantem používá nejméně jedno nadouvadlo a katalyzátor. V podstatě může být aplikována jakákoliv běžná metoda výroby tuhých polyuretanových pěn. Nejběžnější pro izolaci trubek je vznik in šitu pevné pěny. Použitelné katalyzátory jsou popsány v evropské patentové přihlášce EP 0 358 282, a zahrnují terciární aminy, soli karboxylových kyselin a organokovové 20 katalyzátory. Příklady vhodných terciárních aminů jsou triethylendiamin, N-methylmorfolin,

N-ethylmorfolin, diethyletanolamin, N-kokomorfolin, l-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-methoxypropyldimethylamin, Ν,Ν,Ν'-trimethylizopropylpropylendiamin, 3-diethylaminopropyldiethylamin, dimethylbenzylamin a dimethylcyklohexylamin. Příkladem soli kyseliny karboxylové použitelné jako katalyzátor je octan sodný. Vhodné organokovové 25 katalyzátory zahrnují oktoát cínatý, oleát cínatý, octan cínatý, laureát cínatý, oktoát olova, naftenát olova, naftenát niklu, naftenát kobaltu a dibutylcín dichlorid. Další příklady organokovových sloučenin vhodných jako katalyzátory při výrobě polyurethanů jsou popsány v patentové přihlášce US 2 846 408. Samozřejmě mohou být rovněž použity směsi dvou nebo více výše uvedených katalyzátoru. Pro účely tohoto vynálezu bylo nalezeno jako zejména 30 výhodné použití dimethylcyklohexylaminu.

Množství, v jakých se katalyzátory používají, leží obvykle v rozmezí od 0,01 do 5,0 hmotn. dílů, ještě výhodněji v rozmezí od 0,2 do 2,9 hmotn. dílů, na 100 hmotnostních dílů polyetherpolyolového reaktantu.

Vhodná nadouvadla, která se používají pro přípravu tuhých polyurethanových pěn podle předloženého vynálezu, zahrnují vodu, halogenované uhlovodíky, alifatické alkany a alicyklické alkany. Vzhledem ke škodlivému účinku zcela chlorovaných, fluorovaných alkanů (CFC) na ozon není použití tohoto typu nadouvadel vhodné, ačkoliv je možné je použít v rozsahu 40 předloženého vynálezu. Halogenované alkany, kde nejméně jeden vodíkový atom nebyl substituován halogenatomem (tak zvané HCFC') mají nižší potenciál narušení ozonové vrstvy ajsou tudíž preferovanými halogenovanými uhlovodíky pro použití ve fyzikálně nadouvaných pěnách. Velmi vhodným typem nadouvadel je l-chlor-l,l-difluorethan. Použití vody jako (chemického) nadouvadla je také velmi dobře známé. Voda reaguje s izokyanátovými skupinami 45 podle dobře známé reakce NCO/H₂O, čímž vzniká oxid uhličitý, který zapříčiní nastalé nadouvání. Alifatické a alicyklické alkany byly rozvíjeny jako alternativní nadouvadla pro CFC. Příklady těchto alkanů jsou n-pentan a n-hexan (alifatické) a cyklopentan a cyklohexan (alicyklické). Je zřejmé, že uvedená nadouvadla mohou být používány jednotlivě nebo ve směsi dvou nebo více. Ze zmíněných nadouvadel se jeví pro účely předloženého vynálezu jako zejména 50 výhodné voda a cyklopentan. Množství, v jakých se nadouvadla používají, jsou běžně používaná, např. v rozmezí od 0,1 do 5 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů polyolového reaktantu v případě vody a v rozmezí od asi 0,1 do 20 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů polyolového reaktantu v případě halogenovaných uhlovodíků, alifatických alkanů a alicyklických alkanů.

-6CZ 291241 B6

Spolu s katalyzátorem a nadouvadlem mohou být také použity další pomocné prostředky známé ze stavu techniky, jako jsou retardéry hoření, stabilizátory pěny (povrchově aktivní činidla) a plniva. Například velmi dobře známá organosilikonová povrchově aktivní činidla jsou nejběžnějšími povrchově aktivními činidly používanými jako stabilizátory pěny. Mnoho druhů organosilikonových povrchově aktivních činidel je běžně dostupných.

Tuhá polyurethanová pěna podle předloženého vynálezu má výhodně celkovou hustotu v rozmezí od 30 do 250 kg/m³, ale výhodněji od 60 do 110 kg/m³. Jak je velmi dobře známo ze stavu techniky, tuhá polyurethanová pěna může být podrobena zpracování vytvrzováním zahříváním pěny na teplotu obvykle mezi 100 °C a 160 °C, po určité časové období. Doba vytvrzování je obvykle v rozmezí od 30 minut do 48 hodin, stejně tak ale může být použita jakákoliv doba mimo toto rozmezí.

Předložený vynález se také týká použití tuhých polyurethanových pěn popsaných výše jako trubkových izolačních pěn s odolností vysokým teplotám.

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady bez omezení rozsahu vynálezu na tato konkrétní provedení.

Příklady provedení

Příklad 1

Směs vícesytných alkoholů bisfenolu A, glycerolu a sorbitolu (molámí poměr bisfenol A : glycerol: sorbitol je 1,0 : 2,4 : 1,1) reagovala s propylenoxidem (19,1 mol) následujícím postupem.

Glycerol byl přidán do reaktoru a reaktor byl ohřát na teplotu do 100 °C. Potom byl přidán bisfenol A a teplota byla zvýšena na 110 °C. Potom byl přidán sorbitol (70 % sirup dodávaný Roquette Freres) za stálého míchání, potom přímo následovalo 0,2 % hmotn. na konečný produkt hydroxidu draselného (KOH) jako katalyzátoru. Voda přítomná v sorbitolu a KOH byla odstraněna zahříváním reaktoru na 120 °C a použitím vakua asi 5 až 10 mm Hg (6,7 až 13,3 .10² Pa), dokud se obsah vody v reakční směsi nesníží na méně než 0,5 % hmotn. Potom byl přidán při 110 °C propylenoxid, přičemž tlak v reaktoru byl udržován pod 5 . 10⁵ Pa. Alkoxylační reakce probíhala, dokud tlak nedosáhl konstantní hodnoty 1,5 .10⁵ Pa. KOH katalyzátor byl odstraněn neutralizací reakční směsi hydrogendifosforečnanem disodným (PURON, obchodní název). Získaný polyolový produkt měl aromaticitu 8,6 %, hydroxylové číslo 498 mg KOH/g a Fn 3,5 ekv./mol.

Tento polyol byl následně použit v pěnové formulaci obsahující (na 100 hmotn. dílů polyolu):

vody,

Silikonu B 8404 (obchodní název; silikonový polymer), dimethylcyklohexylaminu (DIME-6),

HCFC 142B (l-chlor-l,l-difluorethan nadouvadlo),

3,25 hmotn. d.

1,0 hmotn. d.

1,2 hmotn. d.

10,0 hmotn. d.

185,0 hmotn. d.CARADATE 30 (obchodní název; polymemí MDI).

Tuhá polyurethanová pěna získaná napěněním výše uvedené formulace byla aplikována jako izolační materiál na trubkový segment trubky běžně používané v rozvodech dálkového topení, např. s vnitřní trubkou z oceli a vysokohustotním polyethylenem vně trubky.

Vlastnosti jsou uvedeny v tabulce I.

Jak je z tabulky I zřejmé, tuhá polyurethanová pěna použitá jako izolační vrstva v segmentu trubky pro dálkové topení vykazuje vynikající odolnost vysokým teplotám (teplota měknutí bez následného ošetření vytvrzením již 155 °C) ve spojení s velmi dobrými mechanickými vlastnostmi.

Tabulka I Tuhá polyurethanová pěna

Izokyanátový index	110
Celková hustota (kg/m³)	88,2
Pevnost v tlaku při 150 °C (kPa)	371
Teplota měknutí (°C): výchozí po vytvrzení (150 °C; 24 h)	155 163
Axiální pevnost ve střihu (kPa)	529
Celková aromaticita (%)	42,2
Aromaticita z polyolu: absolutní (%) relativně v % z celkové	3,1 7,3

Příklad 2

Tuhá polyurethanová pěna získaná v příkladu 1 byla podrobena testu stárnutí, který zahrnoval udržování pěny při teplotě 165 °C a 175 °C po prodlužující se časová období. V různých časech byla stanovována teplota měknutí, pevnost v tlaku a ztráta hmotnosti.

Teplota měknutí byla stanovena termomechanickou analýzou použitím penetrační sondy vykonávající napětí 100 kPa na válcovitý vzorek pěny při rychlosti zahřívání 10 °C/min.

Pevnost v tlaku byla měřena podle návrhu Evropského standardu (konečný návrh prEN 253, 20 koncipován Technickou komisí CEN/TC 107).

Ztráta hmotnosti pěny byla stanovena termogravimetrickou analýzou; pěna byla rozemleta na prášek, který byl uložen na mikrováhy a zahříván od 30 °C do 450 °C při rychlosti ohřívání 10 °C/min za atmosférických podmínek. Byla měřena ztráta hmotnosti při 450 °C.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II Průběh stárnutí při 165 °C a 175 °C

Doba	Teplota	Pevnost	Ztráta
stárnutí	měknutí	v tlaku	hmotnosti
(týdny)	(°C)	(23 °C, kPa)	(%)
	165 °C	175 °C	165 °C	175 °C	165 °C	175 °C
0	164	164	879	879	50,7	50,7
2	203	211	1020	1057	51,7	51,1
4	212	210	1045	1020	49,5	47,3
8	208	202	1035	1013	47,6	45,9
12	209	194	1016	690	46,9	44,8
20	206	173	922	773	46,0	41,2
28	195	—	975	—	45,8	-
35	197	-	1018	-	45,0	-
44	191	—	1007	—	43,6	-
83	150	-	880	-	41,7	-

-8CZ 291241 B6

Z tabulky lije zřejmé, že chování při stárnutí tuhé pěny je velmi dobré, a činí ji velmi vhodnou jako izolační materiál pro trubky horkovodního vedení.

Příklad 3

Směs vícesytného alkoholu bisfenolu A a glycerolu (molámí poměr bisfenol A : glycerol je 1:1) reagovala s propylenoxidem (4,1 mol na mol bisfenolu A) obdobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. Získaný aromatický polyol měl aromaticitu 27,1%, hydroxylové číslo 492 mg KOH/g a Fn 2,5 ekv./mol.

Polyolová směs byla připravena z tohoto aromatického polyolu jeho smísením se dvěma nebo třemi alifatickými polyetherpolyoly vybranými z CARADOL, GB 250-01, CARADOL GB 47501 a CARADOL GB 570-01. Dvě připravené polyolové směsi (směs A a směs B) měly složení uvedené v tabulce III.

Tabulka III Polyolové směsi

	Polyolová směs A	Polyolová směs B
CARADOL GB 250-01 (hmotn. d.)	8,0	-
CARADOL GB 475-01 (hmotn. d.)	33,0	43,7
CARADOL GB 570-01 (hmotn. d.)	46,3	22,0
Aromatický polyol (hmotn. d.)	12,7	34,3

Obě polyolové směsi byly postupně použity ve dvou různých pěnových formulacích (formulace PU-A a PU-B), jejichž složení je uvedeno v tabulce IV. Vlastnosti tuhých, vodou plně nadouvaných, polyurethanových pěn získaných z těchto dvou formulací jsou také uvedeny v tabulce IV.

Z tabulky IV je zřejmé, že obě tuhé polyurethanové pěny získané z formulací PU-A, resp. PU-B, vykazovaly vynikající odolnost vůči vysokým teplotám a vynikající mechanické vlastnosti.

Tabulka IV Složení pěny a polyurethanové pěny

	PU-A	PU-B
Polyolová směs A (hmotn. d.)	100	-
Polyolová směs B (hmotn. d.)	-	100
Voda (hmotn. d.)	3,99	3,99
Silikon B 8404 (hmotn. d.)	1,0	1,0
DIME 6 (hmotn. d.)	0,78	0,75
CARADATE 30 (hmotn. d.)	195,7	195,7
Izokyanátový index	110	110
Celková hustota (kg/m³)	90,0	90,0
Celková aromaticita (%)	41,5	43,5
Aromaticita z polyolu: absolutní (%)	1,2	3,2
relativně v % z celkové	2,9	7,4
Teplota měknutí (°C): výchozí	167,8	180,3
po vytvrzení (130 °C; 24 h)	175,5	185,7
Pevnost v tlaku (kPa)	371
při 23 °C	798	840
při 130 °C	451	501

-9CZ 291241 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Polyetherpolyol, který má aromaticitu v rozmezí od 2 % do 35 %, průměrnou nominální funkčnost Fn v rozmezí od 2,0 do 4,5 ekv./mol a hydroxylové číslo v rozmezí od 390 do 650 mg KOH/g, přičemž aromatické atomy uhlíku jsou obsaženy ve strukturních částech obecného vzorce

R1 kde

R1 skupiny nezávisle znamenají vodík nebo Ci až C₃ alkylskupinu;

obě R2 skupiny nezávisle znamenají Ci až C₃ alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3.

2. Polyetherpolyol podle nároku 1, kde n se rovná nule a obě R1 skupiny jsou methyl nebo obě R1 skupiny jsou vodík.

3. Polyetherpolyol podle nároku 1 nebo 2, který má aromaticitu více než 10 %.

4. Polyetherpolyol podle nároku 1 nebo 2, který má aromaticitu v rozmezí od 2 do 10 % a průměrnou nominální funkčnost Fn v rozmezí od 2,5 do 4,5 ekv./mol.

5. Způsob přípravy polyetherpolyolu podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že zahrnuje reakci alkylenoxidu se směsí vícesytných alkoholů obsahující:

(a) sloučeninu obecného vzorce

FU kde obě R1 skupiny nezávisle znamenají vodík nebo Cj až C₃ alkylskupinu;

obě R2 skupiny nezávisle znamenají Ci až C₃ alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3; a (b) nejméně jeden alifatický nebo alicyklický vícesytný alkohol, který má funkčnost nejméně 2,0 ekv./mol.

-10CZ 291241 B6

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že složka (b) obsahuje alifatický vícesytný alkohol s průměrnou nominální funkčností Fn v rozmezí od 2 do 4 ekv./mol a alifatický vícesytný alkohol s průměrnou nominální funkčností Fn v rozmezí od 5 do 8 ekv./mol.

7. Polyetherpolyolová směs, vyznačující se t í m , že obsahuje (1) polyetherpolyol podle některého z nároků 1 až 4; a (2) alifatický nebo alicyklicky polyetherpolyol nebo směs dvou nebo více alifatických nebo alicyklických polyetherpolyolů, přičemž polyol nebo směs polyolů má průměrnou nominální funkčnost Fn nejméně 2,5 ekv./mol. a přičemž obsahy složek (1) a (2) jsou takové, že polyetherpolyolová směs má aromaticitu v rozmezí od 2 do 10 % a průměrnou nominální funkčnost Fn v rozmezí od 2,5 do 5,0 ekv./mol.

8. Tuhý polyurethanová pěna, vyznačující se tím, že obsahuje polyetherpolyol podle některého z nároků 1 až 4, nebo polyetherpolyolovou směs podle nároku 7, pěněnou s aromatickým polyizokyanátem.

9. Tuhá polyurethanová pěna, která má celkovou aromaticitu v rozmezí od 35 % do 50 %, vyznačující se tím, že se připraví pěněním kompozice obsahující (i) polyolový reaktant sestávající v podstatě z polyetherpolyolů podle nároku 4 nebo zpolyetherpolyolové směsi podle nároku 7 a (ii) aromatický polyizoky anát v takovém množství, že izokyanátový index je od 100 do 150, výhodně od 105 do 140, přičemž polyolový reaktant činí 1 až 10 % z celkové aromaticity tuhé polyurethanové pěny.

10. Tuhá polyurethanová pěna podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že jako nadouvadlo obsahuje vodu a/nebo cyklopentan.

11. Použití tuhé polyurethanové pěny podle nároku 9 nebo 10 jako izolační pěny pro potrubí odolné vysokým teplotám.