BG63343B1

BG63343B1 - Полиетерполиол, метод за получаването му, полиетерполиолна смес, твърд пенополиуретан и използването му

Info

Publication number: BG63343B1
Application number: BG101034A
Authority: BG
Inventors: Thomas Broennum; Parminder SANGHA; Johannes STEINMETZ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2001-10-31
Also published as: HU9603358D0; UA52585C2; EP0778302B1; CZ354896A3; EP0778302A1; CA2192146A1; CZ291241B6; ATE216710T1; DK0778302T3; NO965210D0; CN1082516C; KR970042643A; US5824714A; PL317340A1; SK155796A3; RU2177960C2; HUP9603358A2; PL186571B1; DE69620850D1; NO311694B1

Abstract

Полиетерполиолът има ароматност от 2 до 35%, средна номинална функционалност (Fn) 2,0-4,5 и хидроксилна стойност от 390 до 650 mg KOH/g, при което ароматните въглеродни атоми се съдържат в структурнирадикали с обща формула, в която и двете R1 групи независимо една от друга представляват водород илиС1-3 алкилова група, двете R2 групи, независимо една от друга, представляват С1-3алкилова група и nима стойност е цяло число от 0 до 3. Методът за получаване на полиетерполиола включва взаимодействие на алкилен оксид с поливалентна алкохолна смес, съдържаща дифенилолалканен източник на посочения структурен радикал и най-малко един алифатен или алициклен поливалентен алкохол с функционалност понеот 2,0. Полиетерполиолната смес с ароматност от 2до 10% и Fn 2,5-5,0 екв/mol съдържапосочения полиетерполиол и един или повече алифатни или алициклени полиетерполиоли, имащи Fn най-малко 2,5 екв/mol. Твърд пенополиуретан, с обща ароматност от 35 до50% се получава при разпенване на състав, който съдържа посочения полиол или полиолна смес с ароматност от 2 до 10% и Fn 2,5-5,0 екв/mol и ароматен полиизоцианат в такова количество, че изоцианатниятиндекс е от 100 до 150, при което полиоловият реактив отговаря за 1 до 10% обща ароматност на твърдия пенополиуретан.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до полиетерполиол, до метод за получаването му, до полиетерполиолна смес, съдържаща този полиол, и до твърд пенополиуретан, получен при разпенване на състав,съдържащ този полиетерполиол или полиолна смес.

Предшестващо състояние на техниката

Твърдите пенополиуретани са известни и те имат многобройни приложения, по-специално като изолиращ материал. Като пример те могат да служат за изолиране на хладилници и фризери, за изолиране на тръбопроводи и резервоари в индустриални съоръжения, както и като изолационен материал в строителната индустрия.

Трябва да се подразбира, че всяко специфично приложение поставя своите изисквания по отношение на използваните твърди пенополиуретани. Изобретението се отнася по-специално до осигуряване на твърд пенополиуретан, който е особено подходящ за прилагане като изолиращ материал на тръбопроводи за регионалното транспортиране на топла вода. Такъв изолиращ тръбите пенополиуретан трябва да притежава достатъчна течливост ₇ за да се осигури хомогенност в цялия обем? който ще се запълни, при което например трябва да се има предвид ?че тръбите, които се изолират, обикновено имат дължини повече от три метъра. Тъй като водата, която се транспортира през регионалната тръбопроводна мрежа, има обикновено температури 130 и през зимата до 140° С, съставатза тръбите трябва да може да устои на тези температури за продължително време, без постепенно да влошава физически и химически качеството си, в резултат на термични стресови сили. Това изискване особено важи за изолиращите слоеве, които са най-близко да горещата стоманена тръба. Тук е много важно да има минимална адхезия към вътрешната страна на външната тръба (например согопа-обработен полиетилен с висока плътност) и външната страна на вътрешната тръба (обикновено стомана), както и оптимална механична здравина и висока температуроустойчивост на изолиращия материал. Регионалните топлофикационни мрежи в източна Европа дори работят при по-високи температури от тези в западна Европа, поради което е необходимо съставите за тръбопроводите да устояват на температури над 140° С за продължителни периоди от време. Това поставя дори по-високи изисквания към твърдите пенополиуретани използани като изолиращ материал за транспортиращите тръбопроводи.

Главен фактор ₇ определящ крайните свойства на твърдия пенополиуретан ₇ е природата на изходните продукти, от които е произведен. В това отношение типът и съставът на изоцианатния компонент са много важни. Това също е отчетено в много предишни публикации. Настоящето изобретение обръща внимание върху типа и характера на полиолния компонент. Намерено бе, че при използване на специфичен полиол, могат да се получат твърди пенополиуретани, които притежават отлични механични и топлинни свойства, с което са много подходящ изолиращ материал, особено за тръбопроводи използвани в регионални топлофикационни мрежи.

В САЩ патентно описание No 4 581 388 е описан метод за получаване на уретан-модифициран полиизоцианат, който се получава чрез взаимодействие на органичен полиизоцианат, подходящо е ароматен полиизоцианат, с органично полихидроксилно съединение съдържащо алкоксилиран бисфенол с хидроксилно число от 112 до 389, евентуално в смес с други -алифатни - полихидроксилни съединения. Такива са различните гликоли и техни алкокси присъединителни съединения и/или алкокси присъединителни съединения на тривалентни алкохоли като глицерол и триметилол пропан. Реакцията между полиизоцианата и полихидроксилното съединение или съединения се провежда така, че съотношението на еквивалентите на NCO към ОН да е от 4 до 50, подходящо е от 4 до 20. Уретан - модифицираният полиизоцианатен продукт се означава като „семи-предполимери“ и те са описани като много подходящи за използване като полиизоцианатен реактив при производството на твърди, полутвърди и еластични пенополиуретани.

В японски патент с No 59-47223 се описва получаването на пенополиуретани чрез взаимодействие на полиизоцианат с полиол в такова количество, че съотношението на еквивалентите на NCO към ОН да е от 100 до 180. Използваният полиол съдържа смес от алкоксилиран бисфенол А и алкоксилирани ароматни диамино съединения като например 2,6-толуендиамин. В допълнение полиолът може да съдържа едно или повече алкоксилирани ароматни поливалентни съединения като хидрохинон. Твърди се, че получените пенопродукти имат подобрени топлинна и удароустойчивост.

Въпреки това, в САЩ патент No 5 225 101 е казано, че твърдите пенополиуретани₇описани в по-горния японски патент с No 59-47223, нямат достатъчна механична якост, както и твърдост. Полиолният състав описан в този САЩ патент се твърди _?че дава твърди пенополиуретани, които притежават както отлична топлинна устойчивост, така и механични качества, по-специално отлична твърдост. Описаният полиолен състав съдържа 20 до 50 % тегловно алкоксилиран хидрохинон? притежаващ хидроксилна стойност от 50 до 480. Остатъкът от полиолният състав до 100 % тегловно се образува от втори полиол_?притежаващ хидроксилна стойност от поне 400 и състоящ се от един или повече алкоксилирани поливалентни алкохоли с функционалност от поне три и/или едно или повече алкоксилирани полиамино съединения, евентуално в смес с трети полиол, който е алкоксилиран моно-или диалкилен гликол. Между подходящите полиизоцианати са изброени добре известните толуен диизоцианатен- и дифенилметан диизоцианатен тип съединения, обикновено известни като TDI и съответно MDI.

Въпреки че известните досега твърди пенополиуретани показват в много отношения задоволителни качестве, все още има какво да се желае. Това особено се отнася при приложението в преизолирани тръбопроводи за регионалните топлофикационни мрежи, където изискванията по отношение на устойчивост към висока температура и механични качества към използваните полиуретановите изолиращи слоеве трябва по-нататък да се оптимизират и подобряват. Настоящето изобретение цели да се осигури такива твърди пенополиуретани с подобрени свойства. По-специално изобретението има за цел да осигури твърди пенополиуретани с отлична устойчивост към високи температури и отлични механични свойства, с което те стават много подходящи като изолационен материал за стоманени тръбопроводи, използвани в транспортиращите топла вода системи на регионалните топлофикационни мрежи.

Това и други цели бяха постигнати чрез използването на специфична полиолова смес като част на полиоловия компонент, която след разпенване при взаимодействие с подходящо полиизоцианатно съединение, в резултат на което се получава твърд пенополиуретан с желаните качества.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до полиетерполиол, притежаващ ароматност в граници от 2 % до 35 %, средна номинална функционалност (Fn) в граници от 390 до 650 мг КОН/г, при което ароматните въглероди се съдържат в структурни радикали с обща формула о

в която и двете Rj групи независимо една от друга представляват водород или С_1п3алкилова група; двете R₂ групи независимо една от друга представляват С_ьзалкилова група и п е цяло число от 0 до 3.

Изразът „ароматност“ се отнася до тегловния процент на ароматни въглеродни атоми, т.е. въглеродни атоми ^съдържащи се в ароматната пръстена структура, налична в съединение или формулировка по отношение на общото тегло на съединението или формулировката. Ако трябва да се определи ароматността на формулировка;съдържаща полиизоцианат, вода и полиол, то общото тегло на формулировката се коригира с теглото на образувания въглероден диоксид при реакцията на изоцианат / вода. В този случай теглото на образувания въглероден диоксид при реакцията изоцианат / вода се изважда от сумата ? получена от теглото на всички отделни компоненти ₇за да се достигне до общата тегло на формулировката. Ароматните въглероди в полиола съгласно настоящето изобретение се съдържат всичките в структурните радикали?дефинирани по-горе.

Ароматността на полиетерния полиол е от порядъка на 2 % до 35 % и с предпочитание е в границите от 5 до 35 %, още по-добре от 10 до 35 %, при което много добри резултати са получени също така с полиетер полиоли? притежаващи ароматност от 20 до 33 %. Средната номинална функционалност Fn на полиетер полиола трябва да бъде в границите от 2.0 до 4.5, при което се предпочитат полиетер полиоли с функционалност от 2.2 до 4.0. Хидроксилната стойност на полиетер полиола трябва също да бъде от порядъка на 390 до 650 мг КОН/г, като много добри резултати са получени с хидроксилна стойност в границите на 400 до 650 мг КОН/г.

Ароматните въглероди_?налични в полиетерния полиол съгласно настоящето изобретение, са в структурните радикали _? които имат формулата₇показана по-горе. Тези структурни радикали произхождат от ароматните поливалентни алкохоли от дифенилол алканов тип. Принципно могат да се използват всякакви структурни радикали ₇попадащи в значенията _? посочени за R_b R₂ и η. При все това се предпочитат такива групи, които имат най-много една метилова група _?свързана към ароматния пръстен (т.е. п е равно на нула или едно с R_2?представляващ метилова група) и двете F^ групи независимо една от друга означават водород, метил или етил. Най-предпочитани са структурни радикали с горната формула, в които η означава нула и двата представляват метил или двата R! означават водород, както е примерно показано при радикали^произхождащи от дифенилолпропан и съответно дифенилолметан. 4-4’ -дифенилолпропанът е известен също като Бисфенол А, докато 4,4’-дифенилолметан е известен като Бисфенол F. От тях най-предпочитана е подобната на Бисфенол А структура.

Най-общо полиетер полиол може да се получи чрез алкоксилиране, т.е. взаимодействие с алкиден оксид на подходящ поливалентен алкохолен компонент. Намерено бе, че настоящият полиетер полиол може да се получи чрез използване на смес от специфични поливалентни алкохоли като поливалентен алкохолен компонент, която смес взаимодейства с алкилен оксид. Трябва да се подразбира, че при взаимодействието на смес от поливалентни алкохоли с алкилен оксид, молекулната структура на получения полиетер полиолен продукт ще бъде съвършено различна от полиетер полиолен продукт? получен чрез първоначално взаимодействие на всеки отделен поливалентен алкохол с алкален оксид и последващо смесване на получените полиетер полиоли. Този последен метод е например описан в по-горе споменатите САЩ патенти с No 4 581 388 и No 5 225 101 като начин за получаване на описаните там продукти.

В съответствие с това, изобретението се отнася също така и до метод за получаване на полиетер полиол, както е описано по-горе, който метод се състои във взаимодействие на алкилен оксид с поливалентна алкохолна смес ₇ съдържаща;

(а) съединение съгласно обща формула

в която и двете Rj групи независимо една от друга представляват водород или С-| ^алкилова група; двете R₂ групи независимо една от друга представляват С^алкилова група и η е цяло число от 0 до 3_; и (б) поне един алифатен или алициклен поливалентен алкохол?

притежаващ функционалност от поне 2.0.

Най-общо получаването на полиетер полиоли чрез алкоксилиране на поливалентен алкохол, т.е. взаимодействие на алкилен оксид с многовалентен алкохол, е добре известно. В настоящия метод смес от поливалентни алкохоли взаимодейства с алкилен оксид. Използваните в настоящия процес поливалентни алкохоли е подходящо да се прибавят последователно в реактора преди алкилирането. Условията на процеса са обичайно използваните, т.е. температури от порядъка на 80 до 150° С и налягане до включително 10 бара. Използваният катализатор може да бъде всеки известен в областта ^прилаган за получаване на полиетерни полиоли. Съответно могат да се прилагат както кисели, така и алкални катализатори. Примери на кисели катализатори са Люисови киселини като боров трифлуорид, калаен хлорид или комбинация от ферихлорид с тионилхлорид. При все това, за целите на настоящето изобретение се предпочитат алкални катализатори. Най-често използваният алкален катализатор е калиев хидроксид. Целесъобразно е катализаторът да се прибавя в реактора след прибавянето на всички поливалентни алкохоли и преди поставянето на алкилен оксида. Количеството на използвания катализатор е от порядъка на обикновено прилагането, т.е. от 0.05 до 2 % тегловно по отношение на крайния продукт. Обикновено използваните алкилен оксиди са също подходящи и за настоящето изобретение и това са етилен оксид, пропилен оксид и бутилен оксид. За целта на изобретението се предпочита използването на етилен оксид, пропилен оксид или смес от тях. След приключване на реакцията на алкоксилиране, катализаторът се отстранява чрез неутрализиране с подходящо неутрализиращо средство, като фосфорна киселина или динатриев дихидрогенпирофосфат.

Ароматните поливалентни алкохоли ₇ имащи посочената по-горе формула, могат принципно да бъдат всички дифенилол алкани.попадащи в означенията₇посочени за R₂ и η. При все това се предпочитат такива групи, които имат най-много една метилова група^свързана към ароматния пръстен (т.е. η е равно на нула или едно с Я₂ представляващ метилова група) и двете R! групи независимо една от друга означават водород, метил или етил. Най-предпочитани са съединения с горната формула, в които η означава нула и двата Ri представляват метил или двата R, означават водород, както е примерно показано при Бисфенол

А и съответно Бисфенол F. От тях най-предпочитан е Бисфенол А.

Използваният като компонент (б) алифатен или алициклен поливалентен алкохол може да бъде всеки такъв алкохол или смес от алкохоли,притежаващ Fn 2.0 или повече, подходящо е от 2 до 8. Такива примери включват диоли като диетиленгликол, моноетиленгликол, монопропиленгликол и дипропиленгликол и полиоли като глицерол, триметилолпропан, захароза, сорбитол, пентаеритритол и диглицерин. При едно особено предпочитано изпълнение съединението (б) се състои от алифатен поливалентен алкохол₇ притежаващ Fn от порядъка на 2 до 4, като гликол или глицерол, и алифатен поливалентен алкохол._;притежаващ Fn от порядъка на 5 до 8, като сорбитол и захароза.

Полиетер полиолът съгласно изобретението трябва да отговаря; на изискванията към ароматност и ароматни въглеродни атоми, Fn и хидроксилна стойност, както е определено по-горе. Тези изисквания заедно с използвания алкилен оксид и точните структури както на_лароматния _?така и на алифатния поливалентен алкохол полиол (т. е. съединенията (а) и (б)) определят точните количества, с които компонентите (а) и (б) се използват.

Полиетер полиолите от настоящето изобретение дават полезни твърди пенополиуретани ₇ когато се разпенват с ароматен полиизоцианат.

За да се получат твърди пенополиуретани, които са много добре приложими като изолиращ материал в регионалните топлофикационни тръбопроводи, намерено бе, че отлични резултати се получават₇когато полиолът съгласно изобретението или полиолова смес_;съдържаща такъв полиол₇има ароматност в границите от 2 до 10 % и Fn е в границите от 2.5 до 5.0 еквивалента за мол (екв/мол). Следователно тези полиоли съгласно изобретението, които притежават ароматност в границите от 2 до 10 % и Fn е в границите от 2.5 до 4.5 екв/мол,могат да се използват за получаването на желаните твърди пенополиуретани. Полиетерният полиол съгласно изобретението може също така да се смеси с поне един алифатен и/или алициклен полиетер полиол в такова количество, че получената полиолна смес да има ароматност в границите от 2 до 10 % и Fn да е в границите от 2.5 до 5.0 екв/мол. По-специално _?ако полиетер полиолът?описан по-горе?има ароматност?повече от 10 %, т.е. между 10 и 35 %, такава смес е приложима за получаването на полиол? отговарящ на изискванията за ароматност и Fn.

Съответно настоящето изобретение също така се отнася до полиетер полиолна смес. съдържаща (1) полиетер полиол, какъвто е описан по-горе, за предпочитане?притежаващ ароматност в граници от 10 зо 35 %. и (2) алифатен или алициклен полиетер полиол или смес от два или повече алифатни или алициклени полиетер полиоли, който полиол или полиолна смес имат Fn поне 2.5, при което количествата на компонентите (1) и (2) са такива, че полиетер полиолната смес има ароматност в границите от 2 до 10 % и Fn е в границите от 2.5 до 5.0 екв/мол.

На практика намерено бе, че количествата на компонентите (1) и (2) е подходящо да са в границите от 10 до 50 тегловни части (т.ч.), за предпочитане 15 до 30 т.ч., за компонента (1) и до общо 100 т.ч. от компонента (2).

Компонентът (2) може да бъде алифатен или алициклен полиетер полиол или смес от два или повече от тези полиола_;притежаващи Fn 2.5 или повече, при условие че в резултат се получава полиолна смес? отговаряща на поставените изисквания по отношение на Fn и ароматност, когато се смесят с по-горе цитирания полиетерен полиол. Примери за това са алкокси присъединителни съединения на пентаеритрол, захароза и сорбитол. Полиетер полиоли или полиолни смеси приложими като компонент (2) са също достъпни като търговски продукти. Такива са например Caradol GB 250-01, Caradol GB 475-01,

Caradol GB 570-01 и Caradol PP 520-03 (Caradol е търговска марка).

При едно предпочитано изпълнение, горната полиетер полиолна смес има хидроксилна стойност в границите от 390 до 650 мг КОН/г, подобре 400 до 550 мг КОН/г.

Както бе казано по-горе, настоящето изобретение има за цел разработването на изолиращ материал, който е особено полезен за изолиране на тръбопроводи, използвани в регионалните топлофикационни мрежи. Намерено бе, че при разпенване на състав съдържащ или полиетер полиол _; както е дефиниран по-горе с определена ароматност и Fn, или определената по-горе полиетер полиолна смес, като полиолен реактив, и ароматен полиизоцианатен реактив, при което полиолният реактив трябва да отговаря за специфичния процент на обща ароматност на полиуретановия продукт, се получава твърд пенополиуретан .притежаващ отлични механични свойства и топлинна устойчивост, които го правят много подходящ като изолационен материал за тръбопроводи.

Съответно настоящето изобретение се отнася също така и до твърд пенополиуретан, притежаващ обща ароматност в границите от 35 % до 50 %, за предпочитане от 40 до 45 %, получаващ се при разпенване на състав. съдържащ (I) полиолов реактив, състоящ се предимно от полиетер полиол _?описан по-горе, при условие че има ароматност в граници от 2 до 10 % и Fn в граници от 2.5 до 4.5 или от полиетер полиолна смес, както е описана по-горе и отговаряща на тези изисквания и (II) един ароматен полиизоцианат в такова количество, че изоцианатниягиндекс е в граници от 100 до 150, за предпочиане от 105 до 140, при което полиолният реактив отговаря за общата ароматност, която трябва да е от 1 до 10 % на твърдия пенополиуретан.

Съществено е, че от 1 до 10 %, за предпочитане от 2 до 8 % от евентуално получената обща ароматност на твърдия пенополиуретан произхожда от полиоловия реактив. Намерено бе, че ако се спази това условие, полученият пенополиуретан има отлична механична издръжливост и висока температуроустойчивост, с което става много подходящ за използване като изолационен материал за тръбопроводи.

Известно е, че изоцианатният индекс се дефинира като еквивалентното съотношение на изоцианатните групи към активни водородни атоми, като тези налични в полиоловия реактив и водата. В съответствие с настоящето изобретение, този изоцианатен индекс трябва да бъде в границите от 100 до 150, за предпочитане от 105 до 140.

Ароматният полиизоцианат може да бъде всеки ди-, три-, тетра- и по-висш изоцианат, известен в областта като подходящ за прилагане при производгвото на твърди пенополиуретани. Могат да се използват също така и смеси от два или повече такива ароматни полиизоцианати. Примери за подходящи ароматни полиизоцианати са 2,4-толуен диизоцианат, 2,6-толуен диизоцианат, смеси от 2,4- и 2,6-толуен диизоцианати, 1,5-нафтен диизоцианат, 2,4-метоксифенил диизоцианат, 4,4’-дифенилметан диизоцианат (MDI), 4,4'-бифенилен диизоцианат, 3,3’диметокси-4,4’-бифенилен диизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4,4’-трифенилметан триизоцианат, 2,4,6-толуен триизоцианат, 4,4’-диметил-2,2^,,5,5’-дифенилметан тетраизоцианат, полиметилен-полифенилен полиизоцианат и смеси от две или повече от тези съединения. Предпочитан полиизоцианат обаче е полимерниятМО! и смес от полиизоцианати с MDI като главен компонент. Примери на търговски достъпни полимерни MDI продукти са Caradate 30, Desmodur 44V20 и Suprasec VM90HF (Caradate, Desmodur и Siprasec са търговски наименования).

При производството на твърд пенополиуретан се използва поне едно набъбващо средство и един катализатор в допълнение към полиетерния полиолов реактив и на полиизоцианатния реактив. Принципно може да се използва всеки обичаен метод за производство на твърди пенополиуретани. Най-удобно е прилагане на in situ образуването на твърд пенополиуретан при изолирането на тръбопроводите. В ЕР No 0 358 282 са описани подходящи катализатори и те включват третични амини, соли на карбоксилни киселини и органометални катализатори. Примери на подходящи третични амини са триетилен диамин, N-метилморфолин, N-кокоморфолин, 1-метил-4диметиламиноетилпиперазин, 3-метоксипропилдиметиламинр Ν,Ν,Ν’триметилизопропил пропилендиамин, 3-диетиламино пропилдиетиламин, диметилбензиламин и диметилциклохексиламин. Пример на приложима като катализатор сол на карбоксилна киселина е натриев ацетат. Подходящи органометални катализатори са станооктоат, станоолеат, станоацетат, станолауреат, оловен октоат, оловен нафтенат, никелов нафтенат, кобалтов нафтенат и дибутилкалаен дихлорид. Други примери на органометални съединения приложими като катализатори при производството на полиуретани са описани в САЩ патент No 2 846 408. Естествено могат да се използват също така смеси от два и повече от горните катализатори. За целите на настоящето изобретение бе намерено, че особено предимство дава прилагането на диметилциклохексиламин.

Количествата.в които се използват катализаторите?обикновено са от порядъка на 0.01 до 5.0 тегловни части, по-добре в граници от 0.2 до 2.0 тегловни части за 100 тегловни части от полиетер полиоловия реактив.

Подходящи набъбващи средства, които могат да се използват при получаването на твърд пенополиуретан съгласно изобретението, са вода, халогенирани въглеводороди, алифатни алкани и алициклени алкани. Поради озон отделящия ефект на цялостно хлорираните, флуорирани алкани (CFC’s), използването на този тип набъбващи средства не се предпочита, въпреки че е възможно прилагането им съгласно обхвата на настоящето изобретение. Халогенираните алкани, при които поне един водороден атом не е заместен с халогенен атом (така наречените НСРС’з),имат по-малък озон отделящ потенциал и поради това се предпочитат като халогенирани въглеводороди за прилагане при физически набъбващи се пени. Много подходящо HCFC тип набъбващо средство е 1-хлоро-1,1-дифлуороетан. Използването на вода като (химическо) набъбващо средство е също добре познато. Водата взаимодейства с изоцианатните групи съгласно добре познатата NCO/H₂O реакция, при което се освобождава въглероден двуоксид, който предизвиква набъбването. Накрая са разаботени алифатни и алициклени алкани като алтернативни набъбващи средства за CFC’s. Примери на такива алкани са н-пентан и н-хексан (алифатни) и циклопентан и циклохексан (алициклени). Трябва да се подразбира, че горните набъбващи средства могат да се използват самостоятелно или в смеси от две или повече такива. От споменатите по-горе набъбващи средства вода и циклопентан бе намерено?че са особено подходящи като набъбващи средства за целите на изобретението. Количествата _;с които се използват набъбващите средства?са обичайните, т.е. от порядъка на 0.1 до 5 т.ч. за 100 т.ч. полиолов реактив в случай на вода и от порядък на около 0.1 до 20 т.ч. за 100 т.ч. полиолов реактив в случай на халогенирани въглеводороди, алифатни алкани и алициклени алкани.

В допълнение към катализатора и набъбващото средство могат да се използват и други известни в областта спомогателни вещества като вещества ? забавящи горенето, стабилизатори на пяната (повърхностноактивни вещества) и пълнители. Така например добре известните органосиликонови повърхностно активни вещества се използват най-често като стабилизатори на пяната. В търговията са достъпни голямо разнообразие от органосиликонови повърхонстно активни вещества.

Твърдият пенополиуретан съгласно настоящето изобретение е подходящо да притежава средна плътност в границите от 30 до 250 кг/м³, но се предпочита тя да е от 60 до 110 кг/м³ Както е добре известно, твърдият пенополиуретан може да се подложи на допълнително обработване чрез нагряване на пяната до температура, обикновено между 100° С и 160°, С за определен период от време. Допълнителното обработване обикновено продължава от порядъка на 30 минути до 48 часа, но също така може да продължи и за време,извън тези граници.

Настоящето изобретение също така се отнася и до използването на твърд пенополиуретан, описан по-горе, като устойчива на високи температури пяна ₇ съдържаща такъв пенополиуретан за изолиране на тръбопроводикакто и за преизолиране на тръби, формовани предмети, съдържащи твърдия пенополиуретан ₇ описан по-горе ?са също част от настоящето изобретение.

Изобретението е илюстрирано чрез следващите примери, без те да ограничиват обхвата му.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1

Поливалентна алкохолна смес от бисфенол А, глицерол и сорбитол (моларното съотношение на бисфенол А : глицерол : сорбитол е 1.0 : 2.4 : 1.1) взаимодейства с пропилен оксид (19.1 мола) както следва:

Глицерол се прибавя в реактора и реакторът се нагрява до 100° С. След това се прибавя бисфенол А и температурата се покачва на 110 °C. След това при условия на непрекъснато бъркане се поставя сорбитол (70 %-ен сироп както се доставя от Roquette Freres) и непосредствено след това 0.2 тегловни % по отношение на крайния продукт калиев хидроксид (КОН) като катализатор. Наличната в сорбитола и в калиевата основа вода се отстранява чрез нагряване на реактора до 120 ⁰ С и прилагане на вакуум от около 5 -10 мм Нд (6.7

13.3 мбара)_; докато съдържанието на вода се намалява до по-малко от 0.5 % по тегло по отношение на реакционната среда. При 110 °C се прибавя пропилен оксид, при което налаягането в реактора се поддържа под 5 бара. Реакцията на алкоксилиране се оставя да протече^докато налягането достигне постоянна стойност от 1.5 бара. Катализаторът от КОН се отстранява чрез неутрализиране на реакционната смес с динатриев дихидрогенпирофосфорат (търговско наименование Ригоп). Полученият полиолен продукт има ароматност 8.6 %, хидроксилна стойност 498 мг КОН / г и Fn 3.5 екв/мол.

Този полиол след това се използва в пеноформулировка^ съдържаща (на 100 тегловни части от полилола)

3.25 тегловни части вода

1.0 тегловни части силикон В 8404 (търговско наименование; силиконов полимер)

1.2 тегловни части диметил циклохексиламин (DIME-6)

10.0 тегловни части HCFC 142В (1-хлоро-1,1-дифлуороетан набъбващо средство)

185.0 тегловни части Caradate 30 (търговско наименование; полимерен MDI).

Твърдият пенополиуретан, получен чрез разпенване на горната формулировка, се прилага като изолиращ материал в сегмент от тръба, като тръбата е обичайната..използвана в регионалните топлофикационни мрежи, т.е. с вътрешна тръба от стомана и външна тръба от полиетилен с висока плътност. Свойствата са дадени в таблица 1.

От таблица 1 може да се види, че използваният като изолиращ слой твърд пенополиуретан в сегмент от регионална топлофикационна тръба показва отлична устойчивост по отношение на висока температура (температура на омекване без последващо обработване при 155° С), като същевременно показва много добри механични свойства.

Таблица I.

Твърд пенополиуретан

изоцианатен индекс	110
средна плътност (кг/м°)	88.2
сила на компримиране при 150 °C (кРа)	371
Температура на омекване (° С) първоначална след последващо третиране (150° С; 24 часа)	155 163
Аксиална сила на срязване (кРа)	529
Обща ароматност (%)	42.2
Ароматност от полиола: абсолютна (%) относителна в % от общата	3.1 7.3

Пример 2

Полученият в пример 1 твърд пенополиуретан се подлага на тест на стареене, който включва поддържане на пяната при температура от 165° С за продължителен период от време. В различни периоди от време се определят температурата на омекване, силата на компримиране и загубата на тегло.

Температурата на омекване се определя чрез термомеханичен анализ като се използва проба за проникване^върху която е приложено налягане от 100 кРа върху цилиндричен образец и при нагряване със скорост от 10° С/мин.

Силата на компримиране се определя съгласно Европейски стандарт (последното описание prEN 253, съгласно Technical Comittee CEN/TC 107).

Загубата в теглото на пенополиуретана се определя чрез термогравиметричен анализ: пробата се смила на прах, който се поставя на микровезна и се нагрява от 30° С до 450 °C със скорост на нагряване 10 °С/мин при атмосферни условия. Измерва се загубата на тегло при 450 °C.

Резултатите са дадени в таблица II.

Таблица II

Стареене при 165° С и при 175 ^ос

Време на стареене (седмици)	Температура на омекване	Сила на компримиране	Загуба на (%)	тегло
(°(	3)	(23°С	кРа)
	165°С	175°С	165°С	Ϊ'75Τ’	165С	175^иС
0	164	164	879	879	50.7	50.7
2	203	211	1020	1057	51.7	51.7
4	212	210	1045	1020	49.5	47.3
8	208	202	1035	1013	47.6	45.9
12	209	194	1016	690	46.9	44.8
20	206	173	922	773	46.0	41.2
28	195	-	975	-	45.8	-
35	197	-	1018	-	45.0	-
44	191	-	1007	-	43.6	-
83	150	-	880	-	41.7	-

От таблица II може да се види, че отнасянето при стареене на твърдия пенополиуретан е много добро, с което го прави много пригоден като изолационен материал за топлофикационните тръби при разпространяването на топла вода.

Пример 3

Поливалентна алкохолна смес от бисфенол А и глицерол (моларно съотношение на бисфенол А : глицерол е 1 : 1) взаимодейства с пропилен оксид (4.1 за мол бисфенол А) по начин ? подобен на описания в пример 1. Полученият ароматен полиол има ароматност 27.1 %, хидроксилна стойност 492 мг КОН/г и Fn 2.5 екв/мол.

Полиолните смеси се приготовляват от този ароматен полиол чрез смесване с два или три алифатни полиетер полиоли_;подбрани между Caradol GB 250-01, Caradol GB 475-01 и Caradol GB 570-01. Двете приготвени полиолни смеси (смес А и смес В) имат състав ^посочен на таблица III.

Таблица III

Полиолни смеси

	Полиолна смес А	Полиолна смес В
Caradol GB 250-01 (т.ч.)	8.0	-
Caradol GB 475-01 (т.ч.)	33.0	43.7
Caradol GB 570-01 (т.ч.)	46.3	22.0
Ароматен полиол (т.ч.)	12.7	34.3

И двете полиолни смеси се използват последователно в две различни пеноформулировки (формулировка PU-A и PU-B), съставите на които са дадени на таблица IV. Свойствата на твърдия, напълно водно раздут пенополиуретан получен от тези две формулировки са също показани на таблица IV.

От таблица IV се вижда, че и двата твърди пенополиуретана, получени он формулировките PU-A и съответно от PU-B, проявяват отлична устойчивост на високи температури и отлични механични качества.

Таблица IV

Пеноформулировки и пенополиуретани

	PU-A	PU-B
полиолна смес А (т.ч.)	100	-
полиолна смес В (т.ч.)	-	100
вода (т.ч.)	3.99	3.99
силикон В 8404 (т.ч.)	1.0	1.0
DIME 6 (т.ч.)	0.78	0.75
Caradate 30 (т.ч.)	195.7	195.7
изоцианатен индекс	1Ϊ0	110
средна плътност (кг/м³)	90.0	90.0
обща ароматност (%)	41.5	43.5
ароматност от полиол
абсолютна (%)	1.2	3.2
относителна в % от общата	2.9	7.4
температура на омекване ( С)
първоначална	167.8	180.3
след допълнително третиране (130°С, 24 ч)	175.5	185.7
сила на компримиране (кРа)
при 23° С	798	840
при 130°С	451	501

Claims

Патентни претенции

1. Полиетерполиол, притежаващ ароматност в граници от 2 % до

35 %, средна номинална функционалност (Fn) в граници от 2.0 до 4.5 и хидроксилна стойност в граници от 390 до 650 мг КОН/г, при което ароматните въглеродни атоми се съдържат в структурни радикали с обща формула

Ri в която и двете R₁ групи независимо една от друга представляват водород или С_ьзалкилова група; двете R₂ групи независимо една от друга представляват С^далкилова група и η е цяло число от 0 др 3.
2. Полиетерполиол съгласно претенция 1, в който η е равен на нула и двете R_t групи са метил или двете R_t групи са водород.
3. Полиетерполиол съгласно претенция 1 или 2, който има ароматност? повече от 10 %.
4. Полиетерполиол съгласно претенция 1 или 2, който има ароматност в граници от 2 др 10 % и Fn в граници от 2.5 до 4.5 екв/мол.
5. Метод за получаване на полиетерполиол съгласно всяка от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействие на алкиленоксид с поливалентна алкохолна смес?

съдържаща:

(а) съединение съгласно обща формула в която и двете групи независимо една от друга представляват водород или С;^алкилова група; двете R₂ групи независимо една от друга представляват С_ьзалкилова група и η е цяло число от 0 до 3 и (б) поне един алифатен или алициклен поливалентен алкохол? притежаващ функционалност от поне 2.0.
6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че компонента (б) съдържа алифатен поливалентен алкохол_?притежаващ Fn в границите от 2 до 4 и алифатен поливалентен алкохол ^притежаващ Fn в границите от 5 до 8.
7. Полиетерполиолна смес , характеризираща се с това,че (1) полЖтерполиол съгласно всяка от претенциите от 1 до 4.и (2) алифатен или алициклен полиетер полиол или смес от два или повече алифатни или алициклени полиетерполиоли, които полиол или полиолна смес имат Fn най-малко 2.5, при което количествата на компонентите (1) и (2) са такива, че полиетерполиолната смес има ароматност в границите от 2 до 10 % и Fn е в границите от 2.5 до 5.0 екв/мол.
8. Твърд пенополиуретан, получаващ се при разпенване на полиетерполиол съгласно всяка от претенциите от 1 до 4, или на полиетерполиолна смес съгласно претенция 7, с ароматен полиизоцианат.
9. Твърд пенополиуретан, притежаващ обща ароматност в границите от 35 % до 50 %, получаващ се чрез разпенване на състав _?съдържащ;

(I) полиолов реактив,състоящ се предимно от полиетерполиол съгласно претенция 4 или от полиетерполиолна смес съгласно претенция 7_?и (II) един ароматен полиизоцианат в такова количество, че изоцианатниятиндекс да е в граници от 100 до 150, за предпочиане от 105 до 140, при което полиолният реактив отговаря за общата ароматност на твърдия пенополиуретан, която трябва да е от 1 до 10 %.
10. Твърд пенополиуретан съгласно претенция 8 или 9, при който се използва вода и/или циклопентан като набъбващо средство.
11. Използване на твърд пенополиуретан съгласно претенции 9 или 10 като устойчива на висока температура пеноизолация на тръбопроводи.
12. Използване на твърд пенополиуретан съгласно претенции 9 или 10 за получаване на преизолирана тръба.
13. Използване на твърд пенополиуретан съгласно претенции 8 до 10 за получаване на формовано изделие.