PL186571B1

PL186571B1 - Polieteropoliol, sposób wytwarzania polieteropoliolu, mieszanka polieteropoliolowa oraz sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej

Info

Publication number: PL186571B1
Application number: PL96317340A
Authority: PL
Inventors: Thomas Broennum; Parminder S. Sangha; Johannes C. Steinmetz
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2004-01-30
Also published as: DE69620850D1; UA52585C2; JPH09176302A; PL317340A1; KR100467382B1; HU9603358D0; CZ291241B6; RU2177960C2; BG101034A; SG48495A1; CN1157833A; CA2192146A1; ES2176401T3; HUP9603358A2; BG63343B1; CN1082516C; CA2192146C; ATE216710T1; HU218088B; US5824714A

Abstract

1. Polieteropoliol o aromatycznosci w zakresie od 2 do 35%, sredniej nominalnej funkcyjnosci (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 m g KOH/g, w którym aromatyczne atomy wegla zawarte sa w grupach struktural- nych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy R 1 oznaczaja nieza- leznie atom wodoru lub grupe C1-C3 alkilowa, obie grupy R 2 oznaczaja niezaleznie grupe C 1 - C 3 alkilowa, a n oznacza liczbe calkow ita od 0 do 3. 5. Sposób wytwarzania polieteropoliolu o arom atyczno- sci w zakresie od 2 do 35%, sredniej nom inalnej f u nkcyjnosci (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 1 liczbie hydroksylowej w zakresie od 39 0 do 650 m g KOH/g, w którym aromatyczne atom y w egla zawarte sa w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy R 1 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe C1-C3 alkilowa, obie grupy R2 oznaczaja niezaleznie grupe C1-C3 alkilowa, a n oznacza liczbe calkowita od 0 do 3, z n a - m ienn y tym , ze tlenek alkilenu poddaje sie reakcji z m ieszanka alkoholi wielohydroksylowych zawierajaca a) zw iazek o ogól- nym wzorze 2, w którym obie grupy R1 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe C1-C3 alkilowa, obie grupy R2 oznaczaja niezaleznie grupe C1-C3 alkilowa, a n oznacza liczbe calkow ita od 0 do 3; oraz b) co najmniej jeden alifatyczny lub alicykliczny alkohol w ielohydroksylow y o fiinkcyjnosci co najmniej 2,0 7 M ieszanka p olieterop oliolow a, z n a m ie n n a tym , ze zaw iera (1) p olieterop oliol o arom atycznosci w zak resie od 2 do 35% , sredniej nom inalnej fu nkcyjnosci ( F n ) ......... 8. S p osób w ytw arzania sztyw nej pianki p oliu reta- now ej, z n a m ie n n y tym , ze sp ien ia sie kom p ozycje z a w ie - rajaca polieterop oliol (i) o arom atycznosci w zak resie od 2 do 35% , sredniej nom inalnej funkcyjnosci ( F n ) ........................ W ZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest polieteropoliol, sposób jego wytwarzania, mieszanka polieteropoliolowa zawierająca taki poliol oraz sztywna pianka poliuretanowa wytworzona przez spienianie kompozycji zawierającej taki polieteropoliol lub mieszankę poliolową.

Sztywne pianki poliuretanowe są dobrze znane i znajdują liczne zastosowania, zwłaszcza jako materiał izolacyjny. Przykładowo wymienić można izolację lodówek i zamrażarek, instalację rur i zbiorników w zakładach przemysłowych oraz materiał izolacyjny w przemyśle budowlanym.

Zrozumiałe jest, że każde konkretne zastosowanie narzuca pewne określone wymagania odnośnie stosowanej sztywnej pianki poliuretanowej. Wynalazek dotyczy przede wszystkim dostarczenia sztywnej pianki poliuretanowej nadającej się zwłaszcza do stosowania jako materiał izolacyjny na rury w okręgowym transporcie gorącej wody. Taka pianka izolująca rury musi wykazywać wystarczającą zdolność płynięcia, aby zapewnić jednorodność w całej wypełnianej objętości, przy czym należy np. zdawać sobie sprawę, że długość izolowanych rur zazwyczaj przekracza 3 m. W związku z tym, że woda transportowana w okręgowej sieci grzewczej dochodzi do 130°C, a nawet do 140°C w okresie zimowym, kompozyt rurowy musi wytrzymywać działanie takich temperatur przez długi okres czasu bez jakichkolwiek zniszczeń kompozytu w wyniku naprężeń termicznych. Wymaganie to dotyczy zwłaszcza warstw izolacyjnych w sąsiedztwie gorącej stalowej rury. W takim przypadku bardzo ważna jest minimalna przyczepność do wewnętrznej strony rury zewnętrznej (np. z polietylenu dużej gęstości, poddanego obróbce wyładowaniami ulotowymi) oraz do zewnętrznej strony rury wewnętrznej (zazwyczaj stalowej), a także optymalna wytrzymałość mechaniczna i odporność na wysokie temperatury materiału izolacyjnego. Okręgowe sieci grzewcze w Europie Wschodniej pracują w jeszcze wyższych temperaturach niż w Europie Zachodniej, co wymaga stosowania kompozytów rurowych wytrzymujących działanie temperatur powyżej 140°C przez dłuższy okres czasu. Narzuca to jeszcze ostrzejsze wymagania odnośnie sztywnych pianek poliuretanowych stosowanych jako materiał izolacyjny rur przesyłowych.

Podstawowym czynnikiem wpływającym na ostateczne właściwości sztywnej pianki poliuretanowej jest charakter materiałów wyjściowych stosowanych do jej wytwarzania. W tym aspekcie bardzo ważną rolę odgrywa rodzaj i skład składnika izocyjanianowego oraz składnika poliolowego. Jest to również znane z wielu publikacji. Wynalazek skupia się na typie i rodzaju składnika poliolowego. Stwierdzono, że stosując różne poliole uzyskać można sztywne poliuretany o doskonałych właściwościach mechanicznych i termicznych, tak że są one bardzo przydatne jako materiał izolacyjny, zwłaszcza na rury stosowane w okręgowych sieciach grzewczych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 581 388 ujawniono sposób wytwarzania poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem, w wyniku reakcji organicznego poliizocyjanianu, dogodnie aromatycznego poliizocy‘anianu, z organicznym związkiem polihydroksylowym stanowiącym alkoksylowany bisfenol o liczbie hydroksylowej od 112 do 389, ewentualnie w mieszaninie z innymi alifatycznymi związkami polihydroksylowymi takimi jak różne glikole i ich addukty alkoksylowe i/lub addukty alkoksylowe alkoholi triwodorotlenowych takich jak gliceryna i trimetylolopropan. Reakcje poliizocyjanianu ze związkiem (związkami) polihydroksylowymi przeprowadza się tak, że stosunek równoważników NCO do OH wynosi od 4 do 50, dogodnie od 4 do 20. Produkty poliizocy‘anianowe modyfikowane uretanem określane są jako „pół-prepolimery” i, jak podano, są bardzo przydatne jako reagent poliizocyjanianowy przy wytwarzaniu sztywnych, półsztywnych i elastycznych pianek poliuretanowych.

W publikacji wyłożenia zgłoszenia patentowego japońskiego nr 59-47223 ujawniono sztywne pianki poliuretanowe wytwarzane w reakcji poliizocyjanianu z poliolem w takich

186 571 ilościach, że stosunek równoważników NCO do OH wynosi od 100 do 180. Stosowany poliol stanowi mieszanina alkoksylowanego bis-fenolu A i alkoksylowanych aromatycznych związków diaminowych takich jak np. 2,6-toluenodiamina. Poliol może dodatkowo zawierać alkoksylowane aromatyczne związki wielohydroksylowe takie jak hydrochinon. Stwierdzono, że uzyskane pianki wykazują zwiększoną odporność cieplną i odporność na uderzenia.

Jednakże w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amereryki nr 5 225 101 stwierdzono, że sztywne pianki poliuretanowe ujawnione we wspomnianej publikacji japońskiej nr 59-47223 wykazują niezadowalającą wytrzymałość mechaniczną np. odporność na obciążenia dynamiczne. Podano, że w wyniku zastosowania kompozycji polioli ujawnionej w tym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki uzyskuje się sztywne pianki poliuretanowe o doskonałej zarówno odporności cieplnej jak i właściwościach mechanicznych, zwłaszcza o doskonałej odporności mi obciążana dynamiczne. Ujawniona kompozycja polioli uwiera 2050% wagowych alkoksylowanego hydrochinonu o liczbie hydroksylowej od 50 do 480. Resztę kompozycji polioli, do 100% wagowych, stanowi drugi poliol o liczbie hydroksylowej co najmniej 400, w postaci jednego lub więcej alkoksylowanych alkoholi wielohydroksylowych o funkcyjności co najmniej 3 i./lub jeden lub więcej alkoksylowanych związków poliaminowych, ewentualnie w mieszaninie z trzecim poliolem, który stanowi alkoksylowany glikol mono- lub dialkilenowy. Spośród przydatnych poliizocyjanianów wymieniono dobrze znane zwązki typu toluenodiizocyjanianu i difenylometanodiizocyjanianu określane odpowiednio skrótami TDI i MDI.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3833526 opisano półsztywne pianki poliuretanowe, które otrzymuje się przez reakcję aromatycznego poliizocyjanianu z polioksypropylenowym eterem 2,2'-bis-(4-hydroksyfenylo)-propanu i poliizocyjanianowego eteru sorbitolu.

Produkt jak tu stwierdzono jest użyteczny w materiałach tłumiących adsorbowanie uderzenia lub wibracji, jak np. w butach narciarskich. Półsztywne pianki poliuretanowe nie posiadają niezbędnej sztywności dla materiałów izolacyjnych dla np. używanych w okręgach transportujących gorącą wodę.

Jakkolwiek znane sztywne pianki poliuretanowe działają zadowalająco w wielu zastosowaniach, istnieje w dalszym ciągu możliwość ich poprawy. W szczególności w zastosowaniach dotyczących wstępnej izolacji rur dla okręgowych sieci grzewczych, w przypadku której narzuca się bardzo ostre wymagania odnośnie odporności na wysokie temperatury i właściwości mechanicznych poliuretanowych warstw izolacyjnych, możliwa jest dalsza optymalizacja właściwości stosowanych sztywnych pianek poliuretanowych. Celem wynalazku jest uzyskanie takiej sztywnej pianki poliuretanowej o ulepszonych właściwościach. W szczególności celem wynalazku jest dostarczenie sztywnych pianek poliuretanowych o doskonałej odporności na wysokie temperatury i doskonałych właściwościach mechanicznych, dzięki czemu będą one przydatne jako materiał izolacyjny na rury stalowe stosowane w układach przesyłania wody okręgowych sieci grzewczych.

Te i inne cele zostały osiągnięte w wyniku zastosowania określonej mieszanki polieteropolioli jako części składnika poliolowego, z której w wyniku spieniania po reakcji z odpowiednim składnikiem poliizocyjanianowym uzyskuje się sztywną piankę poliuretanową o pożądanych właściwościach.

Przedmiotem wynalazku jest polieteropoliol o aromatyczności w zakresie od 2 do 35%, średniej nominalnej funkcyjności (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 oraz o liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 mg KOH/g, w którym aromatyczne atomy węgla znajdują się w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy R1 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3.

Wyrażenie „aromatyczność” oznacza procent wagowy aromatycznych atomów węgla, czyli atomów węgla zawartych w strukturze pierścienia aromatycznego, zawartych w związku lub w kompozycji, w stosunku do całkowitej wagi związku lub kompozycji. Jeśli ma się oznaczyć aromatyczność kompozycji zawierającej poliizocyjanian, wodę i poliol, całkowitą wagę kompozycji koryguje się uwzględniając wagę ditlenku węgla powstałego w reakcji izo186 571 cyjanianu z wodą. W związku z tym w takim przypadku wagę ditlenku węgla powstałego w reakcji izocyjanianu z wodą odejmuje się od sumy wag wszystkich składników, aby dojść do całkowitej wagi kompozycji. Aromatyczne węgle w poliolu według wynalazku stanowią wszystkie atomy węgla zawarte w grupach strukturalnych określonych wyżej.

Aromatyczność polieteropoliolu wynosi od 2 do 35%, korzystnie od 5 do 35%, a jeszcze korzystniej od 10 do 35%, przy czym bardzo dobre wyniki uzyskuje się również przy stosowaniu polieteropolioli o aromatyczności od 20 do 33%. Średnia nominalna funkcyjność Fn polieteropoliolu powinna wynosić od 2,0 do 4,5, z tym że korzystne są polieteropoliole o funkcyjności w zakresie od 2,2 do 4,0. Liczba hydroksylowa polieteropoliolu powinna wynosić od 390 do 650 mg KOH/g, z tym że bardzo dobre wyniki uzyskuje się w przypadku liczb hydroksylowych w zakresie od 400 do 550 mg KOH/g.

Węgle aromatyczne w polieteropoliolu według wynalazku występują w grupach strukturalnych o wzorze podanym wyżej. Takie grupy strukturalne pochodzą od aromatycznych alkoholi wielohydroksylowych typu difenyloloalkanu. W zasadzie wykorzystać można dowolną grupę strukturalną odpowiadającą podanym wyżej określeniom w odniesieniu do Ri, R2 oraz n. Jednakże do korzystnych należą te ugrupowania, w których co najwyżej jedna grupa metylowa przyłączona jest do pierścienia aromatycznego (czyli takie, w których n wynosi 0 lub I, a R2 oznacza grupę metylową), a każda z grup Rj oznacza niezależnie atom wodoru albo grupę metylową lub etylową. Do najkorzystniejszych grup strukturalnych należą te grupy o powyższym wzorze, w których n wynosi 0 a obydwie grupy Ri oznaczają grupy metylowe albo obydwie grupy Ri oznaczają atomy wodoru, czyli grupy pochodzące odpowiednio od difenylolopropanu lub difenylolometanu. 4,4'-difenylolopropan jest również określany jako Bisfenol A, a 4,4'-difenylolometan określany jest jako Bisfenol F. Spośród tych struktur najkorzystniejsza jest struktura Bisfenolu A.

Ogólnie polieteropoliol otrzymać można przez alkoksylowanie czyli reakcję z tlenkiem alkilenu odpowiedniego składnika w postaci alkoholu wielohydroksylowego. Stwierdzono, że według wynalazku poliol otrzymać można stosując mieszankę określonych alkoholi wielohydroksylowych jako składnik w postaci alkoholu wielohydroksylowego, którą to mieszankę poddaje się reakcji z tlenkiem alkilenu. Zrozumiale jest, że poddając reakcji mieszankę alkoholi wielohydroksylowych z tlenkiem alkilenu uzyska się produkt polieteropoliolowy o całkowicie odmiennej strukturze cząsteczkowej niż w przypadku produktu polieteropoliolowego, który uzyskuje się poddając osobno reakcji każdy z alkoholi wielohydroksylowych z tlenkiem alkilenu, a następnie mieszając otrzymane polieteropoliole. Sposób taki ujawniono np. we wspomnianych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 581 388 i 5 225 101 jako sposób wytwarzania ujawnionych produktów.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania polieteropoliolu określonego wyżej, polegający na tym, że poddaje się reakcji tlenek alkilenu z mieszanką alkoholi wielohydroksylowych zawierającą a) związek o wzorze ogólnym 2, w którym obie grupy Rf oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3; oraz b) co najmniej jeden alifatyczny lub alicykliczny alkohol wielohydroksylowy o funkcyjności co najmniej 2,0.

Ogólnie wytwarzanie polieteropolioli przez alkoksylowanie alkoholu wielohydroksylowego, czyli w reakcji tlenku alkilenu z alkoholem wielohydroksylowym, jest dobrze znane. Zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszankę alkoholi wielohydroksylowych poddaje się reakcji z tlenkiem alkilenu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosowane alkohole wielohydroksylowe dogodnie dodaje się kolejno do reaktora przed alkoksylowaniem. Reakcję prowadzi się w zwykłych warunkach, to znaczy w temperaturach w zakresie od 80 do 150°C oraz pod ciśnieniami do 1 MPa. Jako katalizator zastosować można dowolny ze znanych katalizatorów wytwarzania polieteropoliolu. Można w związku z tym zastosować zarówno kwasowe jak i zasadowe katalizatory. Do przykładowych katalizatorów kwasowych należą kwasy Lewisa takie jak trifluorek boru, chlorek cynowy lub kombinacje chlorku żelazowego z chlorkiem tionylu. Jednakże według wynalazku korzystnie stosuje się katalizatory zasadowe. Najczęściej stosowanym katalizatorem zasadowym jest wodorotlenek potasu. Katalizator dogodnie dodaje się do reaktora po wprowadzeniu całości alkoholi wielohydroksylowych, ale

186 571 przed dodaniem tlenku alkilenu. Katalizator stosuje się w zwykłych ilościach, np. od 0,05 do 2% wagowych w stosunku do ostatecznego produktu. Do stosowanych tlenków alkilenu, które zazwyczaj stosuje się i które są również przydatne według wynalazku, należy tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu. Według wynalazku korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu lub ich mieszaninę. Po zakończeniu reakcji alkoksylowania katalizator dogodnie usuwa się przez zobojętnianie odpowiednim środkiem zobojętniającym takim jak kwas fosforowy lub diwodoropirofosforan disodowy.

Aromatycznym alkoholem wielohydroksylowym o powyższym wzorze może być zasadniczo dowolny difenyloloalkan odpowiadający podanym wyżej określeniom w odniesieniu do Rj, R2 oraz n. Jednakże do korzystnych należą te związki, w których co najwyżej jedna grupa metylowa przyłączona jest do pierścienia aromatycznego (czyli takie, w których n wynosi 0 lub 1, a R2 oznacza grupę metylową), a każda z grup Rj ozaiacza niezależnie atom wodoru albo grupę metylową lub etylową. Do najkorzystniejszych należą te związki o powyższym wzorze, w których n wynosi 0 a obydwie grupy Ri oznaczają grupy metylowe albo obydwie grupy Ri oznaczają atomy wodoru, czyli odpowiednio Bisfenol A i Bisfenol F. Spośród tych związków najkorzystniejszy jest Bisfenol A.

Alifatycznym lub alicyklicznym alkoholem stosowanym jako składnik (b) może być dowolny alkohol lub mieszanina alkoholi o Fn 2,0 lub powyżej, a dogodnie od 2 do 8. Jako przykłady wymienić można diole takie jak glikol dietylenowy, glikol monoetylenowy, glikol monopropylenowy i glikol dipropylenowy, oraz poliole takie jak gliceryna, trimetylolopropan, sacharoza, sorbitol, pentaerytryt i digliceryna. W szczególnie korzystnym wykonaniu składnik (b) zawiera alifatyczny alkohol wielohydroksylowy o Fn w zakresie od 2 do 4, taki jak glikol lub gliceryna, oraz alifatyczny alkohol wielohydroksylowy o Fn w zakresie od 5 do 8, taki jak sorbitol i sacharoza.

Polieteropoliol według wynalazku musi spełniać podane wyżej wymagania odnośnie aromatyczności i aromatycznych atomów węgla, Fn i liczby hydroksylowej. Wymagania te wraz ze stosowanym tlenkiem alkilenu oraz dokładnymi strukturami zarówno aromatycznego jak i alifatycznego poliolu wielohydroksylowego alkoholu (czyli składników (a) i (b)) określają dokładnie ilości, w jakich stosuje się składniki (a) i (b).

Z polieteropoliolu według wynalazku uzyskuje się użyteczne sztywne pianki poliuretanowe po spienianiu z aromatycznym poliizocyjanianem.

W celu uzyskania sztywnych pianek poliuretanowych, które są bardzo przydatne jako materiał izolacyjny rur w osiedlowej sieci grzewczej, stwierdzono, że doskonałe wyniki uzyskuje się stosując poliol według wynalazku lub mieszankę polioli zawierającą taki poliol, gdy poliol lub mieszanka polioli wykazuje aromatyczność w zakresie od 2 do 10% oraz Fn w zakresie od 2,5 do 5,0 równoważników/mol (eq/mol). W związku z tym te poliole według wynalazku, które wykazują aromatyczność w zakresie od 2 do 10% oraz Fn w zakresie od 2,5 do 4,5 eq/mol, można stosować samodzielnie do wytwarzania pożądanych sztywnych pianek poliuretanowych. Polieteropoliol według wynalazku można także wymieszać z co najmniej jednym alifatycznym lub alicyklicznym polieteropoliolem w takich ilościach, aby uzyskać mieszankę polioli o aromatyczności w zakresie od 2 do 10% oraz o Fn w zakresie od 2,5 do 5,0 eq/mol. Zwłaszcza w przypadku, gdy opisany wyżej polieteropoliol wykazuje aromatyczność powyżej 10%, np. od 10 do 35%, mieszanie takie jest przydatne w celu uzyskania poliolu spełniającego powyższe wymagania odnośnie aromatyczności i Fn.

W związku z tym przedmiotem wynalazku jest mieszanka polioli zawierająca (1) polieteropoliol opisany wyżej, korzystnie o aromatyczności w zakresie od 10 do 35%; oraz (2) alifatyczny lub alicykliczny polieteropoliol albo mieszankę dwóch lub więcej alifatycznych albo alicyklicznych polieteropolioli, przy czym Fn poliolu lub mieszanki polioli wynosi co najmniej 2,5, a ilości składników (1) i (2) są takie, że mieszanka polieteropolioli wykazuje aromatyczność w zakresie od 2 do 10% oraz Fn w zakresie od 2,5 do 5,0 eq/mol.

W praktyce stwierdzono, że dogodnie stosuje się składnik (1) w ilości od 10 do 50 części wagowych, korzystnie od 15 do 30 części wagowych oraz składnik (2) w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100 części wagowych.

186 571

Składnik (2) może stanowić dowolny alifatyczny lub alicykliczny polieteropoliol albo mieszanka dwóch lub więcej takich polioli, o Fn 2,5 lub powyżej, pod warunkiem że uzyska się mieszankę spełniającą wymienione wymagania odnośnie Fn i aromatyczności po wymieszaniu ze wspomnianym polieteropoliolem. Przykładowo wymienić można alkoksylowe addukty pentaerytrytu, sacharozy i sorbitolu. Polieteropoliole lub mieszanki polioli przydatne jako składnik (2) są również dostępne jako produkty handlowe. Przykładowo wymienić można Caradol GB 250-01, Caradol GB 475-01, Caradol GB 570-01 i Caradol PP 520-03 (Caradol jest nazwą handlową).

W korzystnym wykonaniu liczba hydroksylowa powyższej mieszanki polieteropolioli wynosi od 390 do 650 mg KOH/g, a jeszcze korzystniej od 400 do 550 mg KOH/g.

Jak to przedstawiono wyżej, celem wynalazku jest dostarczenie materiału izolacyjnego, przydatnego zwłaszcza do izolowania rur stosowanych w okręgowych sieciach grzewczych. Stwierdzono, że w wyniku spieniania kompozycji zawierającej polieteropoliol określony wyżej, o pewnej aromatyczności i Fn, albo mieszankę polieteropolioli określoną powyżej, jako składnik poliolowy, oraz aromatyczny reagent poliizocyjanianowy, tak aby reagent poliolowy stanowił określony procent całkowitej aromatyczności produktu poliuretanowego, uzyskuje się sztywną piankę poliuretanową o doskonałych właściwościach mechanicznych i odporności cieplnej, dzięki czemu jest ona bardzo przydatna jako materiał do izolacji rur.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że spienia się kompozycję zawierającą polieteropoliol (i) o aromatyczności w zakresie od 2 do 35%, średniej nominalnej funkcyjności (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 mg KOH/g oraz w którym aromatyczne atomy węgla zawarte są w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy Ri oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3 albo mieszankę polietropoliolową zawierającą (1) polieteropoliol (i) oraz (2) alifatyczny lub alicykliczny polieteropoliol albo mieszankę dwóch lub więcej alifatycznych lub alicyklicznych polieteropolioli, przy czym F_n poliolu/ lub mieszanki polioli wynosi co najmniej 2,5, a ilość komponentów (1) komponentów (2) jest taka, że mieszanka polieteropolioli ma aromatyczność w zakresie od 2 do 10%, a F_n w zakresie od 2,5 do 5,0 eq./mol, z aromatycznym poliizocyjanianem.

Sztywna pianka poliuretanowa ma całkowitą aromatyczność w zakresie od 35 do 50%, korzystnie od 40 do 45% i uzyskana jest w wyniku spieniania kompozycji zawierającej (i) reagent poliolowy zawierający zasadniczo polieteropoliol opisany wyżej, pod warunkiem, że jego aromatyczność wynosi od 2 do 10%, a Fn od 2,5 do 4,5, albo też opisaną wyżej mieszankę polieteropolioli, spełniającą te wymagania, oraz (ii) aromatyczny poliizocyjanian, w takiej ilości, że wskaźnik izocyjanianowy wynosi od 100 do 150, korzystnie od 105 do 140, tak że reagent poliolowy stanowi od 1 do 10% całkowitej aromatyczności sztywnej pianki poliuretanowej.

Bardzo ważne jest, aby od 1 do 10%, korzystnie od 2 do 8% całkowitej aromatyczności ostatecznie uzyskanej sztywnej pianki poliuretanowej pochodziło od reagenta poliolowego. Stwierdzono, że jeśli warunek ten zostanie spełniony, uzyskana pianka poliuretanowa wykazuje doskonałą wytrzymałość mechaniczną i odporność na wysokie temperatury, dzięki czemu jest bardzo przydatna jako materiał do izolacji rur.

Jak wiadomo, wskaźnik izocyjanianowy określa się jako stosunek równoważników grup izocyjanianowych do aktywnych atomów wodoru, takich jak atomy występujące w reagencie poliolowym i wodzie. Według wynalazku wskaźnik izocyjanianowy powinien wynosić od 100 do 150, korzystnie od 105 do 140.

Jako aromatyczny poliizocyjanian zastosować można dowolny znany aromatyczny di-, tri-, tetra- lub wyższy izocyjanian nadający się do stosowania przy wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych. Można także zastosować mieszaniny dwóch lub więcej takich aromatycznych poliizocyjanianów. Do przykładowych odpowiednich aromatycznych poliizocyjanianów należy 2,4toluenodiizocyjanian, 2,6-toluenodiizocyjanian, mieszaniny 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanianu, 1,5naftenodiizocyjanian, 2,4-metoksyfenylodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian (MDI),

186 571

4,4-bifenylenodiizocyjanian, 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenylenodiizocyjanian, 3,3'-dimetylo-4,4'-bifenylenodiiźocyjanian i 3,3'-dimetylo-4,4'-difenylometanodiizocyja-nian, 4,4',4-trifenylometanotriizocyjanian, 4,4'-dimetylo-2,2',5,5'-difenylometanotetraizocyjanian, polimetylenopolifenylenopoliizocyjanian oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich składników. Jednakże korzystnym poliizocyjanianem jest polimeryczny MDI, mieszanina poliizocyjanianów z MDI jako głównym składnikiem. Do przykładowych dostępnych w handlu gatunków polimerycznego MDI należy Caradate 30, Desmodur 44V20 i Suprasec VM90HF (Caradate, Desmodur i Supresac są nazwami handlowymi).

Przy wytwarzaniu sztywnej pianki poliuretanowej co najmniej jeden porofor i katalizator oprócz reagenta polieteropoliolowego i reagenta poliizocyjanianowego. Zasadniczo wykorzystać można dowolny znany sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych. W przypadku izolacji rur najdogodniej stosuje się wytwarzanie sztywnej pianki in situ. Do odpowiednich katalizatorów opisanych w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0 358 282 należą aminy trzeciorzędowe, sole kwasów karboksylowych i katalizatory metaloorganiczne. Do przykładowych odpowiednich amin trzeciorzędowych należy trietylenodiamina, Nmetylomorfolina, N-etylomorfolina, dietyloetanoloamina, N-kokomorfolina, l-metylo-4dimetyloaminoetylopiperazyna, 3 -metoksypropylodimetyloamina, Ν,Ν,Ν'-trimetyloizopropylopropylenodiamina, 3-dietyloaminopropylodietyloamina, dimetylo-benzyloamina i dimetylocykloheksyloaminaj. Przykład soli kwasu karboksylowego przydatnej jako katalizator stanowi octan sodu. Do odpowiednich katalizatorów metaloorganicznych należy oktanian cynawy, oktanian ołowiu, naftenian ołowiu, naftenian niklu, naftenian kobaltu i dichlorek dibutylocyny. Inne przykłady związków metaloorganicznych przydatnych jako katalizatory przy wytwarzaniu poliuretanów podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 846 408. Można oczywiście stosować również mieszaniny dwóch lub więcej powyższych katalizatorów. Stwierdzono, że według wynalazku szczególnie dogodne jest stosowanie dimetylocykloheksyloaminy.

Ilość stosowanego katalizatora wynosi zazwyczaj od 0,01 do 5,0 części wagowych, a jeszcze częściej od 0,2 do 2,0 części wagowych na 100 części wagowych reagenta połieteropoliolowego.

Do odpowiednich poroforów stosowanych do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej według wynalazku należy woda, chlorowcowane węglowodory, alifatyczne alkany i alicykliczne alkany. Z uwagi na niszczące ozon działanie całkowicie chlorowanych, fluorowanych alkanów (CFC), zastosowanie tego typu poroforów nie jest korzystne, choć możliwość ich stosowania jest objęta zakresem wynalazku. Chlorowcowane alkany, w których co najmniej jeden atom wodoru nie został podstawiony atomem chlorowca (tak zwane HCFC) wykazują mniejszą skłonność do niszczenia ozonu i z tego względu stanowią korzystne chlorowcowane węglowodory do stosowania w piankach spienianych fizycznie. Bardzo odpowiednim poroforem typu HCFC jest 1 -chloro-1,1-difluoroetan. Zastosowanie wody jako (chemicznego) porofora jest również dobrze znane. Woda reaguje z grupami izocyjanianowymi zgodnie ze znaną reakcją NCO/H2O, w której uwalnia się ditlenek węgla, co powoduje spienianie. Jako porofory będące zamiennikami CFC stosowane są również alifatyczne i alicykliczne alkany. Do przykładowych alkanów tego typu należy n-pentan i n-heksan (alifatyczne) oraz cyklopentan i cykloheksan (alicykliczne). Zrozumiałe jest, że powyższe porofory można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch albo więcej składników. Stwierdzono, że spośród wymienionych poroforów, według wynalazku szczególnie dogodnie stosuje się wodę i cyklopentan. Porofory stosuje się w zwykłych ilościach, np. w zakresie od 0,1 do 5 części wagowych na 100 części wagowych reagenta poliolowego w przypadku wody oraz w zakresie od około 0,1 do 20 części wagowych na 100 części wagowych reagenta poliolowego w przypadku chlorowcowanych węglowodorów, alifatycznych alkanów i alicyklicznych alkanów.

Oprócz katalizatora i porofora zastosować można również inne znane środki pomocnicze, takie jak środki opóźniające palenie, stabilizatory piany (środki powierzchniowo czynne) oraz wypełniacze. Tak np. jako stabilizatory piany najdogodniej stosuje się dobrze znane krzemoorganiczne środki powierzchniowo czynne. W handlu dostępnych jest wiele różnych krzemoorganicznych środków powierzchniowo czynnych.

186 571

Gęstość ogólna sztywnej pianki poliuretanowej według wynalazku wynosi od 30 do 250 kg/m³, a korzystnie od 60 do 110 kg/m³. Jak wiadomo, sztywną piankę poliuretanową można poddawać obróbce utwardzającej przez ogrzewanie pianki w temperaturze od 100°C do 160°C przez pewien okres czasu. Czas utwardzania wynosi zazwyczaj od 30 minut do 48 godzin, z tym że przydatne mogą być także czasy wychodzące poza ten zakres.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają jednak zakresu wynalazku do konkretnych rozwiązań.

Przykład I. Mieszankę alkoholi wielohydroksylowych, bisfenolu A, gliceryny i sorbitolu (stosunek molowy bisfenolu A : gliceryny sorbitolu 1,0:2,4:1,1) poddano reakcji z tlenkiem propylenu (19,1 moli) w następujący sposób.

Glicerynę wprowadzono do reaktora, który następnie ogrzano do 100°C. Następnie dodano bisfenol A i temperaturę podwyższono do 110°C. Z kolei dodano przy ciągłym mieszaniu sorbitol (70% syrop dostępny z Roquette Freres), a bezpośrednio potem wodorotlenek potasu (KOH) jako katalizator, w ilości 0,2% w stosunku do wagi końcowego produktu. Wodę zawartą w sorbitolu i KOH usunięto przez ogrzewanie reaktora do 120°C pod obniżonym ciśnieniem 5-10 mm Hg (0,67-1,33 kPa) aż do obniżenia zawartości wody do wielkości poniżej 0,5% w stosunku do wagi mieszaniny reakcyjnej. Następnie dodano tlenek propylenu w 110°C utrzymując w reaktorze ciśnienie poniżej 0,5 MPa. Reakcję alkoksylowania kontynuowano aż do ustalenia się ciśnienia na poziomie 0,15 MPa. KOH jako katalizator usunięto przez zobojętnienie mieszaniny reakcyjnej diwodoropirofosforanem disodowym (Puron, nazwa handlowa). Uzyskano produkt poliolowy o aromatyczności 8,6%, bczbie hydroksylowej 498 mg KOH/g i Fn 3,5 eq/mol.

Poliol ten zastosowano następnie w kompozycji pianki zawierającej (na 100 części wagowych poliolu) 3,25 części wagowych wody, 1,0 części wagowych Silicone B 8404 (nazwa handlowa, polimer silikonowy), 1,2 części wagowych dimetylocykloheksyloaminy (DIME-6), 10,0 części wagowych HCFC 142B (1-chloro-1,1-difluoroetan, porofor) i 185,0 części wagowych Caradate 30 (nazwa handlowa, polimeryczny MDI).

Sztywną piankę poliuretanową uzyskaną w wyniku spieniania powyższej kompozycji zastosowano jako materiał izolacyjny w segmencie rury stosowanej zazwyczaj w okręgowych sieciach grzewczych, z rurą wewnętrzną ze stali i z rurą zewnętrzną z polietylenu o dużej gęstości. Właściwości podano w tabeli 1.

Jak to wynika z tabeli 1, sztywna pianka poliuretanowa zastosowana jako warstwa izolacyjna w segmencie rury stosowanej w okręgowych sieciach grzewczych wykazuje doskonalą odporność na wysokie temperatury (temperatura mięknienia nawet bez obróbki dotwardzającej wynosi 155°C) w połączeniu z bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi.

Tabela 1. Sztywna pianka poliuretanowa

Wskaźnik izocyjanianowy	110
Gęstość ogólna (kg/m³)	88,2
Wytrzymałość na ściskanie w 150°C (kPa)	371
Temperatura mięknienia (°C) wyjściowa	155
po dotwardzaniu (150°C, 24 godziny)	163
Osiowa wytrzymałość na ścinanie (kPa)	529
Całkowita aromatyczność (%)	42,2
Aromatyczność z poliolu: absolutna (%)	3,1
w stosunku do aromatyczności całkowitej	7,3

Przykład Π. Sztywną piankę poliuretanową otrzymaną w przykładzie I poddano testowi starzenia, który powinien obejmować przetrzymywanie pianki w temperaturach 165°C

186 571 i 175°C. W różnych momentach czasowych oznaczano temperaturę mięknienia, wytrzymałość na ściskanie i ubytek wagi.

Temperaturę mięknienia oznaczano na podstawie analizy termomechanicznej stosując sondę penetracyjną wywierającą naprężenie 100 kPa na próbkę pianki w kształcie walca, przy szybkości ogrzewania 10°C/minutę.

Wytrzymałość na ściskanie oznaczano zgodnie z projektem normy europejskiej (projekt końcowy prEN 253, opracowywany przez Technical Committee CEN/TC 107).

Ubytek wagi pianki oznaczano metodą analizy termograwimetrycznej: piankę rozdrabniano na proszek, który umieszczano w mikrowadze i ogrzewano od 30 do 450°C przy szybkości ogrzewania 10°C/minutę, pod ciśnieniem atmosferycznym. Oznaczano ubytek wagi w 450°C.

Wyniki zestawiono w tabeli 2

Tabela 2. Starzenie prowadzone w 165 i 175°C

Czas starzenia (tygodnie)	Temperatura mięknienia (°C)	Wytrzymałość na ściskanie (23°C, kPa)	Ubytek wagi (%)
	165°C	175°C	165°C	175°C	165°C	175°C
0	164	164	897	879	50,7	50,7
2	203	211	1020	1057	51,7	51,1
4	212	210	1045	1020	49,5	47,3
8	208	202	1035	1013	47,6	45,9
12	209	194	1016	690	46,9	44,8
20	206	173	922	773	46,0	41,2
28	195	-	975	-	45,8	-
35	197	-	1018	-	45,0	-
44	191	-	1007	-	43,6	-
83	150	-	880	-	41,7	-

Z tabeli 2 wynika, że odporność na starzenie sztywnej pianki jest bardzo dobra, tak że jest ona bardzo przydatna jako materiał do izolacji rur doprowadzających gorącą wodę.

Przykład III. Mieszankę alkoholi wielohydroksylowych, bisfenolu A i gliceryny (stosunek molowy bisfenolu A do gliceryny 1:1) poddano reakcji z tlenkiem propylenu (4,1 mola na mol bisfenolu A) w sposób podobny do opisanego w przykładzie I. Uzyskano aromatyczny poliol o aromatyczności 27,1%, liczbie hydroksylowej 492 mg KOH/g i Fn 2,5 eq/mol.

Z powyższego aromatycznego poliolu przygotowano dwie mieszanki polioli przez zmieszanie z dwoma lub trzema polieteropoliolami wybranymi z grupy obejmującej Caradol GB 250-10, Caradol GB 475-01 i Caradol GB 570-01. Otrzymano dwie mieszanki polioli (mieszanka A i mieszanka B) o składzie podanym w tabeli 3.

Tabela 3. Mieszanki polioli

	Mieszanka polioli A	Mieszanka polioli B
Caradol GB 250-01 (części wagowe)	8,0
Caradol GB 475-01 (części wagowe)	33,0	43,7
Caradol GB 570-01 (części wagowe)	46,3	22,0
Poliol aromatyczny (części wagowe)	12,7	34,3

186 571

Obydwie mieszanki polioli zastosowano następnie w dwóch różnych kompozycjach pianki (kompozycja PU-A i PU-B), których składy podano w tabeli 4. Właściwości sztywnych, całkowicie spienianych wodą, pianek poliuretanowych uzyskanych z tych dwóch kompozycji również podano w tabeli 4.

Z tabeli 4 wynika, że sztywne pianki poliuretanowe otrzymane zarówno z kompozycji PU-A jak i PU-B wykazują doskonałą odporność na wysokie temperatury oraz doskonałe właściwości mechaniczne.

Tabela 4. Kompozycje pianek i pianki poliuretanowe

	PU-A	PU-B
Mieszanka polioli A (części wagowe)	100	-
Mieszanka polioli B (części wagowe)	-	100
Woda (części wagowe)	3,99	3,99
Silicone B 8404 (części wagowe)	1,0	1,0
DIME 6 (części wagowe)	0,78	0,78
Caradate 30 (części wagowe)	195,7	195,7
Wskaźnik izocyjanianowy	110	110
Ogólna gęstość (kg/m³)	90,0	90,0
Całkowita aromatyczność (%)	41,5	43,5
Aromatyczność z poliolu:		3,2
absolutna (%)	1,2	7,4
w stosunku do aromatyczności całkowitej	2,9
Temperatura mięknienia (°C)
wyjściowa	167,8	180,3
po dotwardzaniu (130°C, 24 godziny)	175,5	185,7
Wytrzymałość na ściskanie (kPa)
w 23°C	798	840
w 130°C	451	501

186 571

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Połieteropoliol o aromatyczności w zakresie od 2 do 35%, średniej nominalnej funkcyjności (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 mg KOH/g, w którym aromatyczne atomy węgla zawarte są w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy Ri oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1 -C 3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3.
2. Połieteropoliol według zastrz. 1, w którym n wynosi 0, a obie grupy Ri oznaczają grupę metylową albo obie grupy R1 oznaczają atom wodoru.
3. Połieteropoliol według zastrz. 1 albo 2, którego aromatyczność wynosi ponad 10%.
4. Połieteropoliol według zastrz. 1 albo 2, którego aromatyczność wynosi od 2 do 10%, a Fn wynosi od 2,5 do 4,5 eq/mol.
5. Sposób wytwarzania polieteropoliolu o aromatyczności w zakresie od 2 do 35%, średniej nominalnej funkcyjności (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 mg KOH/g, w którym aromatyczne atomy węgla zawarte są w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy R1 oznaczaj ą niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, znamienny tym, że tlenek alkilenu poddaje się reakcji z mieszanką alkoholi wielohydroksylowych zawierającą a) związek o ogólnym wzorze 2, w którym obie grupy R1 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3; oraz b) co najmniej jeden alifatyczny lub alicykliczny alkohol wielohydroksylowy o funkcyjności co najmniej 2,0.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że składnik (b) obejmuje alifatyczny alkohol wielohydroksylowy o Fn w zakresie od 2 do 4 oraz alifatyczny alkohol wielohydroksylowy o Fn w zakresie od 5 do 8 .
7. Mieszanka polieteropoliolowa, znamienna tym, że zawiera (1) polieteropoliol o aromatyczności w zakresie od 2 do 35%, średniej nominalnej funkcyjności (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 mg ΚθΗ/g, w którym aromatyczne atomy węgla zawarte są w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy R1 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3 oraz (2) alifatyczny lub alicykliczny polieteropoliol albo mieszankę dwóch lub więcej alifatycznych lub alicyklicznych polieteropolioli, przy czym Fn poliolu lub mieszanki polioli wynosi co najmniej 2,5, a ilości składników (1) i (2) są takie, że mieszanka polieteropolioli wykazuje aromatyczność w zakresie od 2 do 10% oraz Fn w zakresie od 2,5 do 5,0 eq/mol.
8. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że spienia się kompozycję zawierającą polieteropoliol (i) o aromatyczności w zakresie od 2 do 35%, średniej nominalnej funkcyjności (Fn) w zakresie od 2,0 do 4,5 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 390 do 650 mg KOH/g oraz w którym aromatyczne atomy węgla zawarte są w grupach strukturalnych o ogólnym wzorze 1, w którym obie grupy R1 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C3 alkilową, obie grupy R2 oznaczają niezależnie grupę C1-C3 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3 albo mieszankę polietropoliolową zawierającą (1) polieteropoliol (i) oraz (2) alifatyczny lub alicykliczny polieteropoliol albo mieszankę dwóch lub więcej alifatycznych lub alicyklicznych polieteropolioli, przy czym Fn poliolu lub mieszanki polioli wynosi co najmniej 2,5, a ilość komponentów (1)

186 571 komponentów (2) jest taka, że mieszanka polieteropolioli ma aromatyczność w zakresie od 2 do 10%, a F_n w zakresie od 2,5 do 5,0 eq./mol, z aromatycznym poliizocyjanianem.