SK281277B6 - Polyéterpolyol, spôsob jeho prípravy, polyéterpolyolová zmes a tuhá polyuretánová pena s jeho obsahom a jej použitie - Google Patents

Polyéterpolyol, spôsob jeho prípravy, polyéterpolyolová zmes a tuhá polyuretánová pena s jeho obsahom a jej použitie Download PDF

Info

Publication number
SK281277B6
SK281277B6 SK1557-96A SK155796A SK281277B6 SK 281277 B6 SK281277 B6 SK 281277B6 SK 155796 A SK155796 A SK 155796A SK 281277 B6 SK281277 B6 SK 281277B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
polyether polyol
range
polyol
rigid polyurethane
polyurethane foam
Prior art date
Application number
SK1557-96A
Other languages
English (en)
Other versions
SK155796A3 (en
Inventor
Thomas Broennum
Parminder Singh Sangha
Johannes Cornelis Steinmetz
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of SK155796A3 publication Critical patent/SK155796A3/sk
Publication of SK281277B6 publication Critical patent/SK281277B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Opísaný je polyéterpolyol, ktorý má aromatickosť v rozsahu od 2 % do 35 %, priemernú nominálnu funkčnosť Fn v rozsahu od 2,0 do 4,5 a hydroxylové číslo v rozsahu od 390 do 650 mg KOH/g, pričom aromatické atómy uhlíka sú obsiahnuté v štruktúrnych častiach všeobecného vzorca (I), kde R1 skupiny nezávisle znamenajú vodík alebo C1-C3 alkylskupinu; obidve R2 skupiny nezávisle znamenajú C1-C3 alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3. Spôsob prípravy spočíva v reakcii alkylénoxidu so zmesou viacsýtnych alkoholov obsahujúcich difenylolalkánový prekurzor uvedenej štruktúrnej časti a najmenej jeden alifatický alebo alicyklický viacsýtny alkohol, ktorý má funkčnosť najmenej 2,0. Polyéterpolyolová zmes s aromatickosťou v rozsahu od 2 do 10 % a Fn v rozsahu od 2,5 do 5,0 ekv./mol, obsahuje polyéterpolyol a jeden alebo viac alifatických alebo alicyklických polyéterpolyolov s Fn najmenej 2,5. Tuhá polyuretánová pena s celkovou aromatickosťou v rozsahu od 35 % do 50 % je pripraviteľná penením. Používa sa ako izolačná pena na potrubia odolné proti vysokým teplotám i na tvarovanie častice.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka polyéterpolyolu, spôsobu jeho prípravy, polyéterpolyolovej zmesi obsahujúcej tento polyol a tuhých polyuretánových pien pripravených penením kompozície obsahujúcej uvedený polyéterpolyol alebo zmes polyolov.
Doterajší stav techniky
Tuhé polyuretánové peny sú veľmi dobre známe zo stavu techniky a majú rozsiahle použitie, najmä ako izolačný materiál. Príklady zahŕňajú izolácie v chladničkách a mrazničkách, izolácie rúrok a nádob v priemyselných zariadeniach a použitie ako izolačný materiál v stavebníctve.
Je potrebné vziať do úvahy, že každé špecifické použitie má svoje vlastné požiadavky na tuhú polyuretánovú penu, ktorá sa používa. Predložený vynález sa sústreďuje najmä na vytvorenie tuhej polyuretánovej peny, ktorá je zvlášť vhodná na použitie ako izolačný materiál na rúrky použiteľné v diaľkovom transporte horúcej vody. Takáto rúrková izolačná pena musí mať uspokojivé prietokové vlastnosti na zaistenie homogenity v celom objeme ktorý vypĺňa, pričom je napríklad potrebné mať na pamäti, že rúrky, ktoré majú byť izolované, majú zvyčajne dĺžku viac ako tri metre. Nakoľko voda, ktorá sa dopravuje rozvodom tepelnej siete má zvyčajne teplotu do 130 °C, maximálne do 140 °C v zimnom období, musí byť zloženie rúrky schopné odolávať týmto teplotám dlhý čas bez akéhokoľvek zhoršenia zloženia, ku ktorému dochádza v dôsledku pôsobenia síl tepelného napätia. Tieto požiadavky sú kladené najmä na izolačné vrstvy, ktoré sú tesne pri horúcej oceľovej rúrke. Tu sú podstatné: minimálna adhézia k vnútornej strane vonkajšej rúrky (napríklad koróna - upravený vysokohustý polyetylén) a vonkajšej strany vnútornej rúrky (zvyčajne ocele) rovnako ako optimálna mechanická pevnosť a odolnosť izolačného materiálu proti vysokej teplote. Rozvod tepelnej siete vo východnej Európe dokonca pracuje pri vyšších teplotách ako v západnej Európe, a teda nutne vedie k zloženiu rúrky, ktorá môže odolávať teplotám nad 140 °C po dlhý čas. Tým sú kladené ešte prísnejšie požiadavky na tuhé polyuretánové peny používané ako izolačný materiál dopravných rúrok.
Hlavným faktorom určujúcim výsledné vlastnosti tuhých polyuretánových pien je povaha východiskových materiálov, z ktorých sú vyrobené. Typ a zloženie izokyanátovej zložky a polyolovej zložky sú z tohto hľadiska veľmi dôležité. Toto už bolo uvedené v mnohých skorších publikáciách. Predložený vynález sa sústredil na typ a povahu polyolovej zložky. Bolo zistené, že použitím špecifických polyolov môžu byť vyrobené tuhé polyuretány, ktoré majú vynikajúce mechanické a tepelné vlastnosti, čo z nich vytvára vhodný izolačný materiál, najmä na rúrky používané v sieti diaľkového vykurovania.
V americkom patente US 4 581 388 je opísaný spôsob prípravy polyizokyanátu modifikovaného uretánom, ktorý sa pripraví reakciou organického polyizokyanátu, výhodne aromatického polyizokyanátu, s organickou polyhydroxylovou zlúčeninou obsahujúcou alkoxylovaný bisfenol s hydroxylovým číslom od 112 do 389, výhodne v zmesi s ďalšími alifatickými-polyhydroxylovými zlúčeninami, ako sú rôzne glykoly a ich alkoxyadukty a/alebo alkoxyadukty trojsýtnych alkoholov, ako je glycerol a trimetylolpropán. Reakcia medzi polyizokyanátom a polyhydroxylovou zlúčeninou (zlúčeninami) sa uskutočňuje tak, že pomer ekvivalentov NCO k OH má hodnotu od 4 do 50, výhodne od 4 do 20. Uretánom modifikované polyizokyanátové produkty sú označované ako „semi-prepolyméry“ a sú opísané ako veľmi vhodné polyizokyanátové reaktanty pri výrobe polotuhých a ohybných polyuretánových pien.
V japonskej patentovej publikácii č. 59-47223 sa pripravia tuhé polyuretánové peny reakciou polyizokyanátu a polyolu v takých množstvách, že pomer ekvivalentov NCO ku OH má hodnotu od 100 do 180. Použitý polyol obsahuje zmes alkoxylovaného bisfenolu A a alkoxylovaných aromatických diaminozlúčenín, napríklad 2,6-tolyléndiamín. Ďalej môže polyol obsahovať jednu alebo viac alkoxylovaných aromatických viacsýtnych zlúčenín, ako je hydrochinón. Uvádza sa, že vyrobené peny majú zlepšenú tepelnú odolnosť a nárazovú húževnatosť.
Ale v americkom patentovom spise US 5 225 101 opísané tuhé polyuretánové peny uvedené v japonskej publikácii č. 59-47223 sú uvedené ako neuspokojivé z hľadiska mechanickej pevnosti, ako aj tuhosti. Uvádza sa, že polyolová kompozícia opísaná v opise amerického patentu má za následok tuhé polyuretánové peny, ktoré majú vynikajúcu tepelnú odolnosť a mechanické víastnosti, najmä vynikajúcu tuhosť. Objavená polyolová kompozícia obsahuje 20 až 50 % hmotnostných alkoxylovaného hydrochinónu s hydroxylovým číslom od 50 do 480. Zvyšok polyolovej kompozície do 100 % hmotnostných je tvorený druhým polyolom, ktorý má hydroxylové číslo najmenej 400 a pozostáva z jedného alebo viac alkoxylovaných viacsýtnych alkoholov, ktorý má funkčnosť najmenej tri a/alebo jednej alebo viac alkoxylovaných polyaminozlúčenin, výhodne v zmesi s tretím polyolom, ktorým je alkoxylovaný mono- alebo dialkylénglykol. Medzi vhodné polyizokyanáty je zaradený veľmi dobre známy tolyléndiizokyanátový a difenylmetándiizokyanátový typ zlúčenín, bežne známy ako TDI, resp. MDI.
Napriek tomu, že sú v doterajšom stave techniky opísané tuhé polyuretánové peny z mnohých hľadísk, stále ešte existuje priestor na zlepšovanie. Najmä na použitie v predizolovaných rúrkach na sieť diaľkového vykurovania, kde sú kladené prísne požiadavky na polyuretánové izolačné vrstvy, je ďalšia optimalizácia vlastností použiteľných tuhých polyuretánových pien možná. Predložený vynález rieši prípravy takých tuhých polyuretánových pien, ktoré majú vynikajúcu odolnosť proti vysokým teplotám a vynikajúce mechanické vlastnosti, a to ich vytvára vhodnými na izolačný materiál oceľových rúrok v horúcovodnom dopravnom systéme siete diaľkového vykurovania.
Tieto a ďalšie predmety boli vyriešené použitím špecifickej polyéterpolyolovej zmesi ako časti polyolovej zložky, ktorá počas penenia po reakcii s vhodnou polyizokyanátovou zložkou má za následok tuhú polyuretánovú penu s požadovanými vlastnosťami.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka polyéterpolyolu, ktorý má aromatickosť v rozsahu od 2 % do 35 %, priemernú nominálnu funkčnosť (F„) v rozsahu od 2,0 do 4,5 a hodnotu hydroxylového čísla v rozsahu od 390 do 650 mg KOH/g, pričom aromatické atómy uhlíka sú obsiahnuté v štruktúrnych častiach všeobecného vzorca (I) 1 1 i
1« I R ta ln
R
SK 281277 Β6 kde obidve R1 skupiny nezávisle znamenajú vodík alebo CrC3 alkylskupinu, obidve R2 skupiny nezávisle znamenajú Ci-C3 alkylskupinu a n je celé číslo od 0 do 3.
Výraz „aromatickosť“ sa týka hmotnostných percent aromatických uhlíkových atómov, napríklad uhlíkových atómov obsiahnutých v štruktúre aromatického kruhu, prítomných v zlúčenine alebo prípravku, v pomere k celkovej hmotnosti zlúčeniny alebo prípravku. Pokiaľ je stanovená aromatickosť prípravku obsahujúceho polyizokyanát, vodu a polyol, celková hmotnosť prípravku je opravená na hmotnosť oxidu uhličitého vzniknutého pri reakcii izokyanát/voda. V tomto prípade je hmotnosť oxidu uhličitého vzniknutého pri reakcii izokyanát/voda odpočítaná od sumy hmotností všetkých jednotlivých zložiek, aby sa dosiahla celková hmotnosť prípravku. Aromatické uhlíky v polyole podľa predloženého vynálezu sú všetky obsiahnuté v štruktúrnych častiach definovaných.
Aromatickosť polyéterpolyolu je v rozsahu od 2 % do 35 % a výhodne má hodnotu v rozsahu od 5 % do 35 %, ešte výhodnejšie od 10 do 35 %, pričom veľmi dobré výsledky boli rovnako získané s polyéterpolyolmi, ktoré majú aromatickosť od 20 do 33 %. Priemerná nominálna fitnkčnosť Fn polyéterpolyolu by mala byť v rozsahu od 2,0 do 4,5, pričom sú preferované polyéterpolyoly s funkčnosťou od 2,2 do 4,0. Hydroxylové číslo polyéterpolyolu by malo byť v rozsahu od 390 do 650 mg KOH/g, zatiaľ čo veľmi dobré výsledky boli dosiahnuté s hydroxylovými číslami v rozsahu od 400 do 550 mg KOH/g.
Aromatické uhľovodíky prítomné v polyéterpolyole podľa predloženého vynálezu sú prítomné v štruktúrnych častiach uvedeného vzorca. Tieto štruktúrne časti vznikajú z aromatických viacsýtnych alkoholov difenylolalkánového typu. V podstate môže byť použitá akákoľvek štruktúrna časť patriaca do patentových nárokov pre R1, R2 a n. Preferovanými štruktúrami sú však tie, ktoré majú najviac jednu metylskupinu viazanú na aromatický kruh (napr. n je nula alebo jedna a R2 znamená metylskupinu) a obidve R1 skupiny sú nezávisle vodík, metyl alebo etyl. Najvýhodnejšími štruktúrnymi časťami sú tie z uvedeného vzorca, kde n je nula a obidve R1 skupiny sú vodík, ako je doložené príkladmi častí vychádzajúcich z difenylolpropánu a difenylolmetánu. 4,4'-Difenylolpropán je taktiež známy ako Bisfenol A, zatiaľ čo 4,4'-difenylolmetán je známy ako Bisfenol F. Z nich je najvýhodnejšia štruktúra Bisfenolu A.
Všeobecne môže byť polyéterpolyol získaný alkoxyláciou, napríklad reakciou s alkylénoxidom, vhodnej viacsýtnej alkoholovej zložky. Bolo zistené, že uvedený polyéterpolyol sa môže získať použitím zmesi špecifických viacsýtnych alkoholov ako viacsýtnej alkoholovej zložky, keď zmes reaguje s alkylénoxidom. Je zrejmé, že po reakcii zmesi viacsýtnych alkoholov s alkylénoxidom bude molekulová štruktúra získaného polyéterpolyolového produktu úplne odlišná od polyéterpolyolového produktu, ktoiý sa získa najskôr reakciou každého jednotlivého viacsýtncho alkoholu s alkylénoxidom, nasledovanou zmiešaním získaných polyéterpolyolov.
Tento naposledy uvedený postup je napríklad opísaný v uvedených patentových spisoch US 4 581 388 a 5 225 101 ako spôsob získania tu opísaných produktov.
Ďalej sa predložený vynález rovnako týka spôsobu prípravy polyéterpolyolu opísaného, pričom spôsob zahŕňa reakciu alkylénoxidu so zmesou viacsýtnych alkoholov obsahujúcich:
a) zlúčeninu všeobecného vzorca (II) 2 t l (R )n R’ (R
R kde obidve R1 skupiny nezávisle znamenajú vodík alebo CrCj alkylskupinu; obidve R2 skupiny nezávisle znamenajú CrC3 alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3; a b) najmenej jeden alifatický alebo alicyklický viacsýtny alkohol s funkčnosťou najmenej 2,0.
Všeobecne je príprava polyéterpolyolov alkoxyláciou viacsýtneho alkoholu, napr. reakciou alkylénoxidu s viacsýtnym alkoholom, dobre známa zo stavu techniky. V predloženom postupe reaguje zmes viacsýtnych alkoholov s alkylénoxidom. Viacsýtne alkoholy použité v uvedenom postupe sú výhodne pridávané do reaktora pred alkoxyláciou postupne.
Pracuje sa pri bežne používaných podmienkach, napr. teploty v rozsahu od 80 do 150 °C a tlaky do 10 barov vrátane. Použitým katalyzátorom môže byť akýkoľvek katalyzátor známy zo stavu techniky na prípravu polyéterpolyolov. Môžu byť použité kyslé i zásadité katalyzátory. Príklady kyslých katalyzátorov zahŕňajú Lewisove kyseliny ako fluorid boritý, chlorid cíničitý alebo kombináciu chloridu železitého s dichloridom tionylu. Na účely tohto vynálezu sú však preferované zásadité katalyzátory. Najbežnejšie používaným zásaditým katalyzátorom je hydroxid draselný. Výhodne sa katalyzátor pridáva do reaktora až po pridaní všetkých viacsýtnych alkoholov a pred pridaním alkylénoxidu. Katalyzátor sa používa v množstve v rozsahu bežne používanom, napr. od 0,05 do 2 % hmotn. na konečný produkt.
Zvyčajne používanými alkylénoxidmi a taktiež výhodnými podľa predloženého vynálezu, sú etylénoxid, propylénoxid a butylénoxid. Na tento vynález je najvýhodnejšie použitie etylénoxidu, propylénoxidu alebo ich zmes.
Po ukončení alkoxylačnej reakcie sa katalyzátor výhodne odstráni neutralizáciou s vhodným neutralizačným činidlom, ako je kyselina fosforečná alebo dihydrogéndifosforečnan sodný.
Aromatickým viacsýtnym alkoholom, ktorý má uvedený vzorec, môže byť v princípe akýkoľvek difenylolalkán, ktorý patrí do patentových nárokov uvedených pre R1, R2 a n. Preferovanými zlúčeninami sú však tie, ktoré majú najviac jednu metylskupinu viazanú na aromatický kruh (napr. n sa rovná nula alebo jedna a R2 znamená metylskupinu) a obidve R1 skupiny sú nezávisle vodík, metyl alebo etyl. Najvýhodnejšími zlúčeninami sú tie zlúčeniny uvedeného vzorca, kde n sa rovná nule a obidve R1 skupiny sú metyl alebo obidve R1 skupiny sú vodík, ako znázorňuje Bisfenol A, resp. Bisfenol F. Z nich je najvýhodnejší Bisfenol A.
Alifatickým alebo alicyklickým viacsýtnym alkoholom použitým ako zložka (b) môže byť akýkoľvek taký alkohol alebo zmes alkoholov, ktorá má Fn 2,0 a viac, výhodne od 2,0 do 8. Príklady potom zahŕňajú dioly ako dietylénglykol, monoetylénglykol, monopropylénglykol a dipropylénglykol, a polyoly ako glycerol, trimetylolpropán, sacharóza, sorbitol, pentaerytritol a diglycerín. V najmä výhodnom uskutočnení obsahuje zložka (b) alifatický viacsýtny alkohol, ktorý má Fn v rozsahu do 2 do 4, ako je glykol alebo glycerol a alifatický viacsýtny alkohol, ktorý má Fn v rozsahu od 5 do 8, ako je sorbitol alebo sacharóza.
Polyéterpolyol podľa predloženého vynálezu musí spĺňať požiadavky týkajúce sa aromatickosti a aromatických uhlíkových atómov, Fn a hydroxylového čísla, ako sú definované. Tieto požiadavky spolu s použitým alkylénoxidom a presnou štruktúrou obidvoch aromatického a alifatického viacsýtneho alkoholového polyolu (napr. zložky a) a b)) stanovujú presné množstvá, v ktorých budú zložky a) a b) použité.
Polyéterpolyoly podľa predloženého vynálezu poskytujú užitočné tuhé polyuretánové peny, keď sa napenia s aromatickým polyizokyanátom.
Vzhľadom na výrobu tuhých polyuretánových pien, ktoré sú veľmi vhodné ako izolačný materiál na rúrky diaľkového vykurovania, bolo zistené, že polyol podľa predloženého vynálezu alebo polyolová zmes obsahujúca takýto polyol, keď tento polyol alebo polyolová zmes má aromatickosť v rozsahu od 2 do 10 % a Fn v rozsahu od 2,5 do 5,0 ekvivalentov na mól (ekv./mol), dáva vynikajúce výsledky. Tieto polyoly podľa predloženého vynálezu, ktoré majú aromatickosť od 2 do 10 % a Fn v rozsahu od 2,5 do 4,5 ekv./mol, môžu byť použité samotné na prípravu požadovaných tuhých polyuretánových pien. Polyéterpolyol podľa vynálezu môže byť rovnako zmiešaný s najmenej jedným alifatickým a/alebo alicyklickým polyéterpolyolom v takom množstve, že získaná polyolová zmes má aromatickosť v rozsahu od 2 do 10 % a F„ v rozsahu od 2,5 do 5,0 ekv./mol. Najmä pokiaľ polyéterpolyol, ako bol skôr opísaný, má aromatickosť viac ako 10 %, napr. medzi 10 a 35 %, je takéto zmiešanie výhodné na získanie polyolu, spĺňajúceho uvedené požiadavky na aromatickosť a Fn.
Predložený vynález sa rovnako týka polyéterpolyolovej zmesi obsahujúcej:
1. polyéterpolyol opísaný, ktorý má výhodne aromatickosť v rozsahu od 10 do 35 %; a
2. alifatický alebo alicyklický polyéterpolyol alebo zmes dvoch alebo viac alifatických alebo alicyklických polyéterpolyolov, pričom polyol alebo zmes polyolov má F„ najmenej 2,5, kde obsahy zložiek (1) a (2) sú také, že polyéterpolyolová zmes má aromatickosť v rozsahu od 2 do 10 % a Fn v rozsahu od 2,5 do 5,0 ekv./mol.
V praxi bolo zistené, že množstvo zložiek 1 a 2 sú výhodne v množstve od 10 do 50 dielov hmotnostných (d. hmotn ), výhodne 15 až 30 d. hmotn. zložky 1 a do celkového množstva 100 d. hmotn. zložky 2.
Zložkou 2 môže byť akýkoľvek alifatický alebo alicyklický polyéterpolyol alebo zmes dvoch alebo viac týchto polyolov s F„ 2,5 alebo viac, ktorý poskytuje polyolovú zmes spĺňajúcu označené požiadavky týkajúce sa Fn a aromatickosti, keď sa zmieša s uvedeným polyéterpolyolom. Príklady zahŕňajú alkoxyadukty s pentaerytritolom, sacharózou a sorbitolom. Polyéterpolyoly a polyolové zmesi vhodné ako zložka (2) sú taktiež dostupné ako komerčné produkty. Príkladom sú CARADOL GB 250-01, CARADOL GB 475-01, CARADOL GB 570-01 a CARADOL PP 520-03 (CARADOL je obchodný názov).
Vo výhodnom uskutočnení má uvedená polyéterpolyolová zmes hydroxylové číslo v rozsahu od 390 do 650 mg KOH/g, ešte výhodnejšie 400 až 550 mg KOH/g.
Ako už bolo uvedené, úlohou predloženého vynálezu je poskytnúť izolačný materiál, ktorý je vhodný najmä na izoláciu rúrok používaných v rozvode diaľkového vykurovania. Bolo zistené, že penením kompozície obsahujúcej alebo polyéterpolyol, ako je definovaný s určitou aromatickosťou a F„, alebo polyéterpolyolovú zmes definovanú ako polyolový reaktant a aromatický polyizokyanátový reaktant, pričom polyolový reaktant musí zodpovedať špecifikovaným percentám z celkovej aromatickosti polyuretánového produktu, sa získa tuhá polyuretánová pena, ktorá má vynikajúce mechanické vlastnosti a tepelnú odolnosť, a preto je veľmi vhodná na izolačný materiál rúrky.
Predložený vynález sa ďalej týka tuhej polyuretánovej peny, ktorá má celkovú aromatickosť v rozsahu od 35 % do 50 %, výhodne od 40 do 45 %, pripraviteľnej penením kompozície obsahujúcej:
i) polyolový reaktant pozostávajúci z polyéterpolyolu opísaného s tým, že má aromatickosť v rozsahu od 2 do 10 % a F„ v rozsahu od 2,5 do 4,5 alebo polyéterpolyolovou zmesou opísanou, ktorá spĺňa tieto požiadavky, a ii) aromatický polyizokyanát v takom množstve, že izokyanátový index je v rozsahu od 100 do 150, výhodne od 105 do 140, pričom polyolový reaktant predstavuje od 1 do 10 % z celkovej aromatickosti tuhej polyuretánovej peny.
Je dôležité, že od 1 do 10 %, výhodne 2 až 8 %, z celkovej aromatickosti tuhej polyuretánovej peny, prípadne získanej vychádza z polyolového reaktantu. Bolo zistené, že pokiaľ sa splnia tieto podmienky, získaná polyuretánová pena má vynikajúcu mechanickú pevnosť a odolnosť proti vysokej teplote a tým ju vytvára ako veľmi vhodnú ako rúrkový izolačný materiál.
Ako je všeobecne známe, izokyanátový index je definovaný ako pomer ekvivalencie izokyanátových skupín k aktívnym vodíkovým atómom, ktoré sú prítomné v polyolovom reaktante a vode. V súlade s predloženým vynálezom musí byť tento izokyanátový index v rozsahu od 100 do 150, prednostne od 105 do 140.
Aromatickým polyizokyanátom môže byť akýkoľvek aromatický di-, tri-, tetra- a vyšší izokyanát známy zo stavu techniky, ktorý sa výhodne používa pri výrobe tuhých polyuretánových pien. Rovnako môžu byť použité zmesi dvoch alebo viacerých týchto aromatických polyizokyanátov. Príklady vhodných aromatických polyizokyanátov potom zahŕňajú 2,4-toluéndiizokyanát, 2,6-toluéndiizokyanát, zmesi 2,4- a 2,6-diizokyanátov, 1,5-naftaléndiizokyanát, 2,4-metoxyfenyldiizokyanát, 4.4'-difenylmetándizokyanát (MDI), 4,4'-bifenyléndiizokyanát, 3,3'-dimetoxy-4,4'-bifenyléndiizokyanát, 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenyléndiizokyanát a 3,3'-dimetyl-4,4'-difenylmetándiizokyanát, 4,4',4-trifenylmetán triizokyanát, 2,4,6-toluéntriizokyanát, 4,4'-dimetyl-2,2',5,5'-difenylmetántetraizokyanát, polymetylén-polyfenylén polyizokyanát a ich zmesi dvoch alebo viac. Preferovaným polyizokyanátom je polymémy MDI, zmes polyizokyanátov s MDI ako hlavnou zložkou. Príklady bežne dostupných polymérnych MDI druhov sú CARADATE 30, DESMODUR 44V20 a SUPRASEC VN90HF (CARADATE, DESMODUR a SUPRASEC sú obchodné názvy).
Pri výrobe pevnej polyuretánovej peny sa spolu s polyéterpolyolovým reaktantom a polyizokyanátovým reaktantom používa najmenej jedno napučiavacie činidlo a katalyzátor. V podstate môže byť aplikovaná akákoľvek bežná metóda výroby tuhých polyuretánových pien. Najbežnejšou na izoláciu rúrok je vznik in situ pevnej peny. Použiteľné katalyzátory sú opísané v európskej patentovej prihláške EP 0 358 282, a zahŕňajú terciáme amíny, soli karboxylových kyselín a organokovové katalyzátory. Príklady vhodných terciámych amínov sú trietyléndiamín, N-metylmorfolín, N-etylmorfolín, dietyletanolamín, N-kokomorfolín, 1 -metyl-4-dimetylaminoetylpiperazín, 3-metoxypropyldimetylamín, Ν,Ν,Ν'-trimetylizopropylpropyléndiamín, 3-dietylaminopropyldietylamín, dimetylbenzylamín a dimetylcyklohexylamín. Príkladom soli kyseliny karboxylovej použiteľnej ako katalyzátor je octan sodný. Vhodné organokovové katalyzátory zahŕňajú oktoát cínatý, oleát cinatý, octan cínatý, laureát cínatý, oktát olova, naftenát olova, naftenát niklu, naftenát kobaltu a dibutylcín dichlorid. Ďalšie príklady organokovových zlúčenín vhodných ako katalyzátory pri výrobe polyuretánov sú opísané v patentovej prihláške US 2 846 408. Samozrejme môžu byť rovnako pou
SK 281277 Β6 žité zmesi dvoch alebo viacerých uvedených katalyzátorov. Na účely tohto vynálezu bolo nájdené ako najmä vhodné použitie dimetylcyklohexylamínu.
Množstvá, v ktorých sa katalyzátory používajú, ležia zvyčajne v rozsahu od 0,01 do 5,0 hmotn. dielov, ešte výhodnejšie v rozsahu od 0,2 do 2,9 hmotn. dielov, na 100 hmotnostných dielov polyéterpolyolového reaktantu.
Vhodné napučiavacie činidlá, ktoré sa používajú na prípravu tuhých polyuretánových pien podľa predloženého vynálezu, zahŕňajú vodu, halogénované uhľovodíky, alifatické alkány a alicyklické alkány. Vzhľadom na škodlivé účinky úplne chlórovaných, fluórovaných alkánov (CFC) na ozón nie možné použitie tohto typu napučiavacích činidiel vhodné, napriek tomu je možné ich použitie v rozsahu predloženého vynálezu. Halogénované alkány, kde najmenej jeden vodíkový atóm nebol substituovaný halogénatómom (takzvané HCFC') majú nižší potenciál narušenia ozónovej vrstvy a sú teda preferované halogenovanými uhľovodíkmi na použitie vo fyzikálne napučiavaných penách. Veľmi vhodným napučiavacím činidlom je 1-chlór-1,1-difluóretán. Použitie vody ako (chemického) napučiavacieho činidla je taktiež veľmi dobre známe. Voda reaguje s izokyanátovými skupinami podľa dobre márnej reakcie NCO/HjO, čím vzniká oxid uhličitý, ktorý zapríčiní trvalé napučiavanie. Alifatické a alicyklické alkány boli rozvíjané ako alternatívne napučiavacie činidlá pre CFC. Príklady týchto alkánov sú n-pentán a n-hexán (alifatické) a cyklopentán a cyklohexán (alicyklické). Je zrejmé, že uvedené napučiavacie činidlá môžu byť použité jednotlivo alebo v zmesi dvoch alebo viacerých. Z uvedených napučiavacích činidiel sa javí na účely predloženého vynálezu ako najmä vhodná voda a cyklopentán. Množstvá, v akých sa napučiavacie činidlá používajú, sú bežne používané, napr. v rozsahu od 0,1 do 5 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov polyolového reaktantu v prípade vody a v rozsahu od asi 0,1 do 20 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov polyolového reaktantu v prípade halogenovaných uhľovodíkov, alifatických alkánov a alicyklických alkánov.
Spolu s katalyzátorom a napučiavacím činidlom môžu byť taktiež použité ďalšie pomocné prostriedky známe zo stavu techniky, ako sú retardéry horenia, stabilizátory peny (povrchovoaktívne činidlá) a plnivá. Napríklad veľmi dobre známe organosilikónové povrchovoaktívne činidlá sú najbežnejšími povrchovoaktívnymi činidlami používanými ako stabilizátory peny. Veľa druhov organosilikónových povrchovoaktívnych činidiel je bežne dostupných.
Tuhá polyuretánová pena podľa predloženého vynálezu má výhodne celkovú hustotu v rozsahu od 30 do 250 kg/m3, ale výhodnejšie od 60 do 110 kg/m3. Ako je veľmi dobre známe zo stavu techniky, tuhá polyuretánová pena môže byť podrobená spracovaniu vytvrdzovaním zahrievaním peny na teplotu, zvyčajne medzi 100 °C a 160 °C, po určité časové obdobie. Čas vytvrdzovania je zvyčajne v rozsahu od 30 minút do 48 hodín, rovnako tak ale môže byť použitý akýkoľvek čas mimo tohto rozsahu.
Predložený vynález sa taktiež týka použitia tuhých polyuretánových pien opísaných ako rúrkových izolačných pien s odolnosťou proti vysokým teplotám, rovnako ako predizolovaných rúrok obsahujúcich túto polyuretánovú penu. Tvarované častice obsahujúce tuhú polyuretánovú penu definovanú sú taktiež časťou predloženého vynálezu.
Vynález je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi bez obmedzenia rozsahu vynálezu na tieto konkrétne uskutočnenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Zmes viacsýtnych alkoholov bisfenolu A, glycerolu a sorbitolu (molekulový pomer bisfenol A : glycerol : sorbitol je 1,0 : 2,4 : 1,1) reagovala s propylénoxidom (19,1 mol) nasledujúcim postupom.
Glycerol bol pridaný do reaktora a reaktor bol zohriaty na teplotu do 100 “C. Potom bol pridaný bisfenol A s teplota bola zvýšená na 110 °C. Ďalej bol pridaný sorbitol (70 % sirup dodávaný Roquette Freres) za stáleho miešania, potom priamo nasledovali 0,2 % hmotn. na konečný produkt hydroxidu draselného (KOH) ako katalyzátora. Voda prítomná v sorbitole a KOH bola odstránená zahrievaním reaktora na 120 °C a použitím vákua asi 5 - 10 mm Hg (6,7 - 13,3 mbarov), pokiaľ sa obsah vody v reakčnej zmesi nezníži na menej ako 0,5 % hmotn.. Potom bol pridaný pri 110 °C propylénoxid, pričom tlak v reaktore bol udržovaný pod 5 barov. Alkoxylačná reakcia prebiehala, pokým tlak nedosiahol konštantnej hodnoty 1,5 barov. KOH katalyzátor bol odstránený neutralizáciou reakčnej zmesi s hydrogéndifosforečnanom disodným (PURON, obchodný názov). Získaný polyolový produkt mal aromatickosť 8,6%, hydroxylové číslo 498 mg KOH/g a F„
3,5 ekv./mol.
Tento polyol bol následne použitý v penovom prípravku obsahujúcom (na 100 hmotn. dielov polyolu):
vody
Silikónu B 8404 (obchodný názov; silir kónový polymér) dimetylcyklohexylamínu (DIME-6) HCFC 142B (1-chlór-1,1-difluóretán .·, napučiavacie činidlo)
CARADATE 30 (obchodný názov; polymérny MDI)
Tuhá polyuretánová pena získaná napenením uvedeného prípravku bola aplikovaná ako izolačný materiál na rúrkový segment rúrky bežne používanej v rozvodoch diaľkového vykurovania, napr. s vnútornou rúrkou z ocele a vysokohustotným polyetylénom zvonka rúrky.
Vlastnosti sú uvedené v tabuľke I.
Ako je z tabuľky I zrejmé, tuhá polyuretánová pena použitá ako izolačná vrstva v segmente rúrky na diaľkové vykurovanie má vynikajúcu odolnosť proti vysokým teplotám (teplota mäknutia bez následného ošetrenia vytvrdením už 155 °C) v spojení s veľmi dobrými mechanickými vlastnosťami.
3,25 hmotn. d.
1,0 hmotn. d.
1,2 hmotn. d.
10,0 hmotn. d.
185,0 hmotn. d.
Tabuľka I: Tuhá polyuretánová pena
Izokyanátový Index 110
Celková hustota (kg/e3) 88,2
Pevnosť v tlaku pri 150 *C (kPa) 371
Teplota näknutia (’C):
východisková 155
po vytvrdení (150 *C; 24 h) 163
Axiálna pevnosť v strihu (kPa) 529
Celková arosatickosť (t) 42,2
Aronatickosť z polyolu*.
absolútna (1) 3,1
relatívna váz celkovej 7,3
SK 281277 Β6
Príklad 2
Tuhá polyuretánová pena získaná v príklade 1 bola podrobená testu starnutia, ktorý zahŕňal udržovanie peny pri teplote 165 °C a 175 °C počas predlžujúceho sa časového obdobia. V rôznych časoch bola stanovená teplota mäknutia, pevnosť v tlaku a strata hmotnosti.
Teplota mäknutia bola stanovená termomechanickou analýzou použitím penetračnej sondy vykonávajúcej napätie 100 kPa na valcovitú vzorku peny pri rýchlosti zahrievania 10 °C/min.
Pevnosť v tlaku bola meraná podľa návrhu Európskeho štandardu (konečný návrh prEN 253, koncipovaný Technickou komisiou CEN/TC 107).
Strata hmotnosti peny bola stanovená termogravimetrickou analýzou; pena bola rozomletá na prášok, ktorý bol uložený na mikrováhy a zahrievaný od 30 °C do 450 °C pri rýchlosti ohrievania 10 °C/min. za atmosférických podmienok. Bola meraná strata hmotnosti pri 450 °C.
Výsledky sú uvedené v tabuľke II.
Tabuľka II: Priebeh starnutia pri 165 °C a 175 °C
Čas starnutia (týždne) Teplota näknutia (c) PevT-ost v tlaku (23'C, kPa) Strata hnotnosti (%)
165 ‘C 175 *C 165 *C 175 ‘C 165 ‘C 175 *C
0 164 164 879 879 50,7 50,7
2 203 211 1020 1057 51,7 51,1
4 212 210 1045 1020 49,5 47,3
8 208 202 1035 1013 47,6 45,9
12 209 194 1016 690 46,9 44,8
20 206 173 922 773 46,0 41,2
28 195 - 975 - 45,8 -
35 197 - 1018 - 45,0 -
44 191 - 1007 - 43,6 -
83 150 - 880 41,7
Z tabuľky II je zrejmé, že správanie pri starnutí tuhej peny je veľmi dobré, a tým ju vytvára vhodnú ako izolačný materiál na rúrky horúcovodného vedenia.
Príklad 3
Zmes viacsýtneho alkoholu bisfcnolu A a glyccrolu (molekulový pomer bisfenol A : glycerolje 1 : 1) reagovala s propylénoxidom (4,1 mol na mól bisfenolu A) podobným spôsobom, ako je opísané v príklade 1. Získaný aromatický polyol mal aromatickosť 27,1 %, hydroxylové číslo 492 mg KOH/g a Fn2,5 ekv./mol.
Polyolová zmes bola pripravená z tohto aromatického polyolu jeho zmiešaním s dvoma alebo troma alifatickými polyéterpolyolmi vybranými z CARADOL GB 250-01, CARADOL GB 475-01 a CARADOL GB 570-01. Dve pripraviteľné polyolové zmesi (zmes A a zmes B) mali zloženie uvedené v tabuľke III.
Tabuľka III: Polyolové zmesi
Polyolová znes A Polyolová žneš B
CARADOL GB 250-01(haotn. d.) 8,0 -
CARADOL GB 475-01(hnotn. d.) 33,0 43,7
CARADOL GB 570-01(hBOtn. d.) 46,3 22,0
Aroaatický polyol(hmotn. d.) 12,7 34,3
Z tabuľky IV je zrejmé, že obidve tuhé polyuretánové peny získané z prípravkov PU-A, resp. PU-B, mali vynikajúcu odolnosť proti vysokým teplotám a vynikajúce mechanické vlastnosti.
Tabuľka IV: Zloženie peny a polyuretánovej peny
PU-A PU-B
Polyolová zb·· A (hnotn. d.) 100 -
Polyolová zmes B (hmotn. d.) - 1OO
Voda (haotn. d.) 3,99 3,99
Silikán B 8404 (hmotn. d.) 1.0 1,0
DIME 6 (hmotn. d.) 0,78 0,75
CARADATE 30 (hnetn. d.) 195,7 195,7
Izokyanátový index 110 110
Celková hustota (kg/a3) 90,0 90,0
Celková aromatickosÉ (4) 41,5 43,5
Azxxnatickost z polyolu: absolútna (t) 1.2 3.2
relatívne víz celkovej 2.9 7,4
Teplota näknutia fc) východisková 167,8 180,3
po vytvrdení (130 *C; 24 h) 175,5 185,7
Pevnost v tlaku (kPa) pri 23 *C 371 798 840
pri 130 *c 451 501
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polyéterpolyol, ktorý má aromatickosť v rozsahu od 2 % do 35 %, priemernú nominálnu funkčnosť Fn v rozsahu od 2,0 do 4,5 a hydroxylové číslo v rozsahu od 390 do 650 mg KOH/g, pričom aromatické atómy uhlíka sú obsiahnuté v štruktúrnych častiach všeobecného vzorca (I) kde R1 skupiny nezávisle znamenajú vodík alebo CrC3 alkylskupinu; obidve R2 skupiny nezávisle znamenajú CrC3 alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3.
  2. 2. Polyéterpolyol podľa nároku 1, kde n sa rovná nule a obidve skupiny R1 sú metyl alebo obidve R1 skupiny sú vodík.
  3. 3. Polyéterpolyol podľa nároku 1 alebo 2, ktorý má aromatickosť viac ako 10 %.
  4. 4. Polyéterpolyol podľa nároku 1 alebo 2, ktorý má aromatickosť v rozsahu od 2 do 10 % a priemerná nominálna funkčnosť Fn je v rozsahu od 2,5 do 4,5 ekv./mol.
  5. 5. Spôsob prípravy polyéterpolyolu podľa niektorého z nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa reakciu alkylénoxidu so zmesou viacsýtnych alkoholov obsahujúcich:
    a) zlúčeninu všeobecného vzorca (II)
    Obidve polyolové zmesi boli postupne použité v dvoch rôznych penových prípravkoch (prípravok PU-A a PU-B), ktorých zloženie je uvedené v tabuľke IV. Vlastnosti tuhých, vodou úplne napučiavaných, polyuretánových pien získaných z týchto dvoch prípravkov sú uvedené v tabuľke IV.
    kde obidve R1 skupiny nezávisle znamenajú vodík alebo
    Cj-C3 alkylskupinu; obidve R2 skupiny nezávisle znamenajú Ci-C3 alkylskupinu; a n je celé číslo od 0 do 3; a
    b) najmenej jeden alifatický alebo alicyklický viacsýtny alkohol, ktorý má funkčnosť najmenej 2,0.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že zložka (b) obsahuje alifatický viacsýtny alkohol
    SK 281277 Β6 s funkčnosťou Fn v rozsahu od 2 do 4 a alifatický viacsýtny alkohol s funkčnosťou v rozsahu od 5 do 8.
  7. 7. Polyéterpolyolová zmes, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje:
    1. polyéterpolyol podľa niektorého z nárokov 1 až 4; a
    2. alifatický alebo alicyklický polyéterpolyol alebo zmes dvoch alebo viacerých alifatických alebo alicyklických polyéterpolylov, pričom polyol alebo zmes polyolov má Fn najmenej 2,5, pričom obsahy zložiek (1) a (2) sú také, že polyéterpolyolová zmes má aromatickosť v rozsahu od 2 do 10 % a priemerná nominálna funkčnosť Fn v rozsahu od 2,5 do 5,0 ekv./mol.
  8. 8. Tuhá polyuretánová pena pripraviteľná penením polyéterpolyolu podľa niektorého z nárokov 1 až 4, alebo polyéterpolyolovej zmesi podľa nároku 7, s aromatickým polyizokyanátom.
  9. 9. Tuhá polyuretánová pena, ktorá má celkovú aromatickosť v rozsahu od 35 % do 50 %, pripraviteľná penením kompozície obsahujúcej:
    i) polyolový reaktant pozostávajúci z polyéterpolyolu podľa nároku 4 alebo z polyéterpolyolovej zmesi podľa nároku 7 a ii) aromatický polyizokyanát v takom množstve, že izokyanátový index je od 100 do 150, výhodne od 105 do 140, pričom polyolový reaktant predstavuje 1 až 10 % z celkovej aromatickosti tuhej polyuretánovej peny.
  10. 10. Tuhá polyuretánová pena podľa nároku 8 alebo 9, kde sa používa ako napučiavacie činidlo voda a/alebo cyklopentán.
  11. 11. Tuhá polyuretánová pena podľa nároku 9 alebo 10 na použitie ako izolačná pena na potrubia odolné proti vysokým teplotám.
  12. 12. Polyuretánová pena podľa nároku 9 alebo 10 na použitie na predizolované potrubie.
  13. 13. Tuhú polyuretánovú penu podľa niektorého z nárokov 8 až 10 na použitie na tvarované častice.
SK1557-96A 1995-12-07 1996-12-05 Polyéterpolyol, spôsob jeho prípravy, polyéterpolyolová zmes a tuhá polyuretánová pena s jeho obsahom a jej použitie SK281277B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203399 1995-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK155796A3 SK155796A3 (en) 1998-01-14
SK281277B6 true SK281277B6 (sk) 2001-02-12

Family

ID=8220917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1557-96A SK281277B6 (sk) 1995-12-07 1996-12-05 Polyéterpolyol, spôsob jeho prípravy, polyéterpolyolová zmes a tuhá polyuretánová pena s jeho obsahom a jej použitie

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5824714A (sk)
EP (1) EP0778302B1 (sk)
JP (1) JPH09176302A (sk)
KR (1) KR100467382B1 (sk)
CN (1) CN1082516C (sk)
AT (1) ATE216710T1 (sk)
BG (1) BG63343B1 (sk)
CA (1) CA2192146C (sk)
CZ (1) CZ291241B6 (sk)
DE (1) DE69620850T2 (sk)
DK (1) DK0778302T3 (sk)
ES (1) ES2176401T3 (sk)
HU (1) HU218088B (sk)
NO (1) NO311694B1 (sk)
PL (1) PL186571B1 (sk)
PT (1) PT778302E (sk)
RU (1) RU2177960C2 (sk)
SG (1) SG48495A1 (sk)
SK (1) SK281277B6 (sk)
TW (1) TW505672B (sk)
UA (1) UA52585C2 (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69913167T2 (de) 1998-09-10 2004-08-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Co-initiierte polyetherpolyolen und verfahren zu ihrer herstellung
WO2001051538A1 (en) * 2000-01-13 2001-07-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polyol formulation
EP1260547A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin coated steel pipes
EP1260529A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymers with improved properties
EP1260528A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymer pipes for pipelines
EP1260545A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrial polyolefin piping system
US6706776B2 (en) * 2002-06-18 2004-03-16 Bayer Corporation Syntactic foams with improved water resistance, long pot life and short demolding times
DE102004028769A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
EP1840143A1 (de) 2006-03-29 2007-10-03 Sika Technology AG Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen
US7538162B2 (en) * 2006-06-23 2009-05-26 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyoxyalkylene containing polyols from phenol condensation products
CN101161699B (zh) * 2006-10-09 2011-09-21 李颂兵 一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法
DE102006048288A1 (de) * 2006-10-12 2008-04-17 Bayer Materialscience Ag Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN102287049B (zh) * 2011-05-26 2012-12-05 昆明二建建设（集团）有限公司 防腐抗渗保温屋面的施工方法
EP3917982B1 (en) * 2019-01-31 2023-02-01 Dow Global Technologies LLC Isocyanate reactive compositions
CN113773484A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 山东一诺威新材料有限公司 高抗压缩强度矿用聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846408A (en) * 1954-01-19 1958-08-05 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics of improved pore structure and process for preparing same
US3833526A (en) * 1971-05-27 1974-09-03 Ici America Inc Semi-rigid polyurethane foams from a mixture of oxypropylated polyols
JPS5947223A (ja) * 1982-09-13 1984-03-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 高耐熱性硬質ポリウレタン
DE3401166A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
US5225101A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyol compositions for producing rigid polyurethane foams
ATE95823T1 (de) * 1989-11-08 1993-10-15 Shell Int Research Weiche flexible polyurethanschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie in diesem verfahren verwendbare polyolzusammensetzung.
US5059670A (en) * 1990-04-27 1991-10-22 Arco Chemical Technology, Inc. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
SK155796A3 (en) 1998-01-14
HU218088B (hu) 2000-05-28
SG48495A1 (en) 1998-04-17
CN1157833A (zh) 1997-08-27
NO311694B1 (no) 2002-01-07
UA52585C2 (uk) 2003-01-15
US5824714A (en) 1998-10-20
CA2192146C (en) 2005-08-02
PT778302E (pt) 2002-08-30
KR100467382B1 (ko) 2005-10-19
ATE216710T1 (de) 2002-05-15
HUP9603358A2 (en) 1997-12-29
DK0778302T3 (da) 2002-08-19
BG101034A (en) 1997-09-30
ES2176401T3 (es) 2002-12-01
EP0778302A1 (en) 1997-06-11
TW505672B (en) 2002-10-11
PL186571B1 (pl) 2004-01-30
NO965210L (no) 1997-06-09
CA2192146A1 (en) 1997-06-08
CN1082516C (zh) 2002-04-10
CZ291241B6 (cs) 2003-01-15
NO965210D0 (no) 1996-12-05
RU2177960C2 (ru) 2002-01-10
BG63343B1 (bg) 2001-10-31
KR970042643A (ko) 1997-07-24
PL317340A1 (en) 1997-06-09
HUP9603358A3 (en) 1998-03-02
HU9603358D0 (en) 1997-01-28
CZ354896A3 (en) 1997-08-13
JPH09176302A (ja) 1997-07-08
EP0778302B1 (en) 2002-04-24
DE69620850D1 (de) 2002-05-29
DE69620850T2 (de) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281277B6 (sk) Polyéterpolyol, spôsob jeho prípravy, polyéterpolyolová zmes a tuhá polyuretánová pena s jeho obsahom a jej použitie
KR101492284B1 (ko) 절연 파이프
EP0695322B1 (en) Process for preparing rigid polyurethane foams
JP5473935B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
US20070259981A1 (en) Method for the Production of Rigid Polyurethane Foams
US20020086913A1 (en) Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
US4046721A (en) Low friability polyisocyanurate foams
MX2015000241A (es) Produccion de espumas que tienen mejores propiedades.
KR20050106017A (ko) 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 그의 제조 방법
US6538043B1 (en) Co-initiated polyether polyol and process for its preparation
JPH08501345A (ja) 断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームおよびその製造方法
CA2233366A1 (en) Production of rigid polyurethane foams
JP2007238667A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JP4170134B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20140068115A (ko) 개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법
EP0364156B1 (en) Closed cell rigid polyurethane foam laminates
JP3859339B2 (ja) ポリイソシアネート組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3090340B2 (ja) 軟化点改善剤としてポリオールを使用する水添加型断熱材料の製造のために適したフォーム組成物、および該組成物を用いて得られる断熱材料
JP3979512B2 (ja) ポリイソシアヌレートの製造方法
JP2004300195A (ja) 発泡成形用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム及び保温保冷施工方法