JP4170134B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物、並びに、それを用いて得られる硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、スプレー施工方法に係り、特に、発泡剤として水を用いる水発泡法により、初期発泡性や難燃性、貯蔵安定性、施工性等の特性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得るための技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤として、フロン化合物の代替化合物、例えば、ジクロロモノフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）等が用いられてきており、この代替フロン系発泡剤によって、優れた発泡性が実現され得て、良好な硬質ポリウレタンフォームが製造されている。
【０００３】
しかしながら、そのようなＨＣＦＣ−１４１ｂにあっては、フロン化合物と同様に、オゾン層破壊の可能性が指摘されており、２００４年より、発泡剤として生産が禁止されることが、既に決定されている。
【０００４】
このため、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤が必要となり、各種検討されてきているのであるが、ペンタン等のハイドロカーボン類にあっては、可燃性や引火性が高いところから、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して、事故を招来する危険性が高く、特に、スプレー施工方法での使用が、非常に困難となっている。また、次世代の発泡剤として、１，１，１，３，３−ぺンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）や１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等が挙げられているが、これらの次世代発泡剤にあっては、オゾン層破壊の可能性はないものの、地球温暖化係数が依然として高いところから、その使用を避けるか、若しくは、その使用を最小限に抑えることが、望ましい。従って、水を発泡剤として用いる水発泡法にて、硬質ウレタンフォームを製造することが、強く望まれているのである。
【０００５】
ところが、上述せる如き、水を発泡剤として用いる水発泡法は、水とポリイソシアネート成分との化学反応によって生成する炭酸ガスにて、発泡が実現されるものであるところから、特に、冬場等の低温環境下、熱を奪われ易い条件下では、水とイソシアネートとの反応性が低下して、発泡が遅れることとなって、良好な初期発泡性を得ることが困難となる。このため、硬質ポリウレタンフォームの反応性の早さを最大限に利用する現場発泡スプレー施工方法では、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層の形成されるべき物体（例えば、建造物の躯体）への接着性の低下や、液垂れ現象、フォーム物性の低下等の問題が、惹起されるようになる。更に、発泡剤としてだけではなく減粘剤としての作用をも奏していた、これまでのＨＣＦＣ−１４１ｂを添加しないところから、原料組成物の粘度が上昇する傾向にあり、施工性や混合性等も低下するといった問題が発生する。
【０００６】
加えて、硬質ウレタンフォームは、一般に、耐熱性に劣るところから、耐熱性の改善を図るために、従来より、イソシアヌレート基をヌレート化し、更に、これでは充分ではなかったため、ポリエステルポリオールを用いる対策が採られてきたのであるが、水発泡法において、ポリエステルポリオールを使用すると、原料組成物中に発泡剤として添加される水や、アルカリ性物質により、ポリエステルポリオールが加水分解を起こしてしまう恐れがあり、貯蔵安定性に問題があると考えられている。
【０００７】
そして、そのような水発泡法における問題を解決するために、例えば、特開平１１−２７９２５４号公報（特許文献１）には、ポリイソシアネート成分と反応する活性水素を有する化合物の少なくとも１つとして、ポリアルキレンポリアミンの使用が提案され、また、特開平１１−１３０８３０号公報（特許文献２）等には、初期発泡性改良剤として、アミン化合物（ジアミン類）の使用が提案されているのであるが、それらポリアルキレンポリアミンやアミン化合物の使用は、初期発泡性乃至は初期反応性の改善という点では優れているものの、難燃性に問題があり、更なる改善が求められているのである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２７９２５４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３０８３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、発泡剤として水を用いる水発泡法により硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、初期発泡性に優れると共に、難燃性、貯蔵安定性を改善した、硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物、並びに、それを用いて得られる硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、スプレー施工方法を、提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオール成分として、マンニッヒ系ポリオールを使用すると、初期発泡性や難燃性、貯蔵安定性が有利に向上せしめられることを、見出したのである。
【００１１】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、発泡剤としての水の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応，発泡せしめることにより得られる硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物であって、前記ポリオール成分として、フェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ系ポリオールを少なくとも含有すると共に、該マンニッヒ系ポリオールが、前記モノアミン類としてアルカノールアミンとアルキルアミンとを併用して、形成されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物にある。
【００１２】
すなわち、このような本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物にあっては、ポリイソシアネート成分と重付加反応するポリオール成分として、フェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなる特定のモノアミン類とを反応させて得られる、マンニッヒ系ポリオールが少なくとも含まれているところから、水を発泡剤として用いた水発泡法において惹起せしめられていた初期発泡性や難燃性、貯蔵安定性等の特性の悪化が効果的に抑制乃至は防止されることとなって、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを、良好なる初期発泡性や貯蔵安定性をもって、得ることが出来るようになるのである。
【００１３】
また、初期発泡性が改善されるところから、初期発泡性の悪化によって招来される建造物の躯体等の対象物への接着性の低下や、液垂れ、フォーム物性の低下等の問題も効果的に解消され、硬質ポリウレタンフォームの成形性が高度に確保され得ることとなる。
【００１４】
なお、かかる本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物には、発泡助剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａ又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃが、更に配合せしめられても良い。
【００１５】
また、本発明における好ましい態様の他の一つによれば、前記ポリオール成分は、１分子中の水酸基数が１．０を超え、３．０以下であるのものを、８０重量％以上の割合において、含有することが望ましいのである。特に、このような構成を採用すれば、コスト高を招来する可塑剤の添加量を抑えつつ、所望とする粘度を有利に実現することが可能となり、優れた施工性を実現することが出来る。
【００１６】
さらに、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記ポリオール成分が、前記マンニッヒ系ポリオールと水の存在下で加水分解することのないポリオール化合物とから構成され、且つ、かかるポリオール成分中に占める該マンニッヒ系ポリオールの割合が、３０〜７０重量％であることが望ましい。このような構成を採用することにより、マンニッヒ系ポリオール以外のポリオール成分が、マンニッヒ系ポリオールと組み合わされ、所定の割合において含有せしめられることとなって、硬質ポリウレタンフォーム施工性がより一層向上せしめられる。
【００１７】
また、本発明は、上述せる如き硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を用いて形成されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームをも、その要旨とするものである。
【００１８】
このように、上記した硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を用いて形成される硬質ポリウレタンフォームにあっては、難燃性に優れていると共に、その他のフォーム物性も高度に確保されることとなる。
【００１９】
さらに、本発明は、発泡剤として水を用いて、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応，発泡せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリオール成分として、フェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ系ポリオールを少なくとも使用すると共に、該マンニッヒ系ポリオールが、前記モノアミン類としてアルカノールアミンとアルキルアミンとを併用して、形成されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法も、また、その要旨とするものである。
【００２０】
このような本発明に従う硬質ポリウレタンフォームの製造方法にあっては、マンニッヒ系ポリオールが少なくとも用いられているところから、水発泡法において惹起せしめられていた初期発泡性や難燃性、貯蔵安定性等の特性の悪化が効果的に抑制乃至は防止されることとなって、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを、良好なる初期発泡性や貯蔵安定性をもって、製造することが可能となる。
【００２１】
加えて、本発明は、上述せる如き硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を用い、それを、発泡層の形成されるべき物体表面に吹き付けて、水の存在下、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを常温で発泡硬化せしめることにより、該物体表面上に、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成することを特徴とするスプレー施工方法をも、要旨とするものである。
【００２２】
このように、上述せる如き硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を用いてスプレー施工を行なえば、水を発泡剤として用いても、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層の形成されるべき物体表面での液垂れの発生が有利に防止され得ると共に、発泡層の接着性やフォーム物性も高度に確保され得るようになる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ところで、本発明において、水発泡法による硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分としては、フェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類とを原料とし、マンニッヒ反応を利用して、それらを反応させて得られるマンニッヒ系ポリオールが、少なくとも必須成分として用いられることとなる。但し、かかる本発明における「マンニッヒ系ポリオール」とは、特に断りがない限り、マンニッヒ縮合反応後に、更にアルキル化やアルコキシル化を施したものを含まないものを意図していることが理解されるべきである。
【００２４】
また、本発明においては、上述せる如き各種原料からなるマンニッヒ系ポリオールの中でも、特に、第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類として、アルカノールアミン及びアルキルアミンを併用して得られるものが、好適に採用され得る。
【００２５】
なお、かかるアルカノールアミンやアルキルアミン等のモノアミン類は、窒素原子に１個若しくは２個のアルカノール基又はアルキル基が結合した、脂肪族第一級又は第二級のモノアミン類であって、アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン等のジアルカノールアミン、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらアルカノールアミンの中でも、特にジアルカノールアミン、とりわけジエタノールアミンにあっては、マンニッヒ系ポリオールに、ポリイソシアネート成分に対する高度の反応性を付与する効果が大きいところから、好適に採用されることとなる。
【００２６】
一方、アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン等のジアルキルアミン、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらアルキルアミンの中でも、特にジアルキルアミン、とりわけジエチルアミンにあっては、マンニッヒ系ポリオールの粘度を低減させる効果が優れているところから、好適に採用されることとなる。
【００２７】
そして、上述せる如きアルカノールアミンとアルキルアミンとを併用することによって、得られるマンニッヒ系ポリオールの反応性が高度に確保され得ると共に、マンニッヒ系ポリオールの高粘度化が有利に抑制されることとなるのであるが、それらの使用割合としては、特に限定されるものではないものの、アルカノールアミンとアルキルアミンとが、モル比で、１：０．３〜１：２．４となる割合で用いられることが望ましい。何故ならば、かかるアルカノールアミンに対するアルキルアミンの使用量が上記範囲より少ない場合は、得られるマンニッヒ系ポリオールの低粘度化効果及び粘度の経時変化抑制効果が充分に発揮されない恐れがあるからであり、また、上記範囲より多い場合には、目的とするポリウレタンフォームのフォーム特性に悪影響が及ぼされる恐れがあるからである。また、上述せる如き使用割合の中でも、マンニッヒ系ポリオールの低粘度化効果や粘度の経時変化抑制効果及びフォーム特性等を考慮すると、特に、アルカノールアミンとアルキルアミンとが、モル比で、１：０．５〜１：１．５となるように、用いられることが望ましい。
【００２８】
なお、第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類としては、上述せるように、アルカノールアミン及びアルキルアミンが採用されることが望ましいのであるが、そのようなアルカノールアミンやアルキルアミンの他にも、従来から公知の第一級モノアミンや第二級モノアミンの少なくとも１種以上が、適宜に選択されて用いられても、何等差支えない。
【００２９】
また、かかるモノアミン類の使用量としては、後述するフェノール類の１モルに対して、１．０〜２．５モルとなる割合が好適に採用されることとなる。これは、モノアミン類の使用量が、フェノール類の１モルに対して１．０モル未満となる場合には、マンニッヒ系ポリオールをポリイソシアネート成分と反応させた際に、得られるポリウレタンフォームが脆くなる傾向があるからであり、また、フェノール類の１モルに対して２．５モルを超える場合には、マンニッヒ系ポリオールとポリイソシアネート成分との均一混合性が悪くなって、良質のポリウレタンフォームが得られなくなる恐れがあるからである。更に、上述せる如き使用量の中でも、目的とするポリウレタンフォームのフォーム特性やマンニッヒ系ポリオールとポリイソシアネート成分との混合性等を考慮すると、特に、フェノール類の１モルに対して、１．０〜２．０モルとなる割合が、望ましい。
【００３０】
一方、上述せる如きモノアミン類と同様に、マンニッヒ系ポリオールの主原料の一つであるフェノール類としては、芳香族環の炭素原子に結合した少なくとも１個のフェノール性水酸基と、かかる水酸基に対するオルト位又はパラ位の少なくとも１ヶ所に反応性水素原子を有し、且つオルト位、メタ位又はパラ位に置換基を有しない、又は非反応性置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等）を有するフェノール性化合物が、好ましく用いられることとなる。このようなフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ（４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン）、α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、及びレゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール性化合物精製残渣及びこれらの混合物等が挙げられるが、一般には、フェノール、アルキルフェノール及びこれらの混合物が、使用される。
【００３１】
さらに、マンニッヒ系ポリオールの主原料の他の一つであるアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒド類、グリオキザール及びこれらの混合物等を挙げることが出来るが、これらの中でも、特に、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びこれらの混合物が、一般に使用される。
【００３２】
なお、そのようなアルデヒド類の使用量としては、マンニッヒ反応後に残存するアルデヒド類に起因して、複雑な反応が生じ、マンニッヒ系ポリオールの粘度が上昇したり、粘度が経時的に変化する恐れがあるところから、そのような不具合の発生を防止すべく、一般に、モノアミン類に対し、実質上、化学量論量が有利である。
【００３３】
そして、上述せる如きフェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類とを、常法に従って反応せしめることにより、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物の必須の構成成分である、マンニッヒ系ポリオールが製造されることとなるのである。なお、かかるマンニッヒ系ポリオールの製造における反応形式については、特に制限はないが、モノアミン類として、アルカノールアミンとアルキルアミンとを併用する場合には、次に示すような製造方法乃至は反応形式が有利に採用されることとなる。
【００３４】
すなわち、先ず、所要量のフェノール類とアルカノールアミンとを混合して、攪拌しながら、これに、所定量のアルデヒド類を、発熱の制御を行ないつつ、好ましくは４０℃以下の温度を維持しつつ、添加する。この際、添加方法としては、連続滴下又は分割投入が有利である。そして、アルデヒド類の添加終了後、使用した各原料の種類や使用割合に応じて、一般に、４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜８０℃程度の範囲の温度にて、０．５〜５時間程度、反応を続行せしめた後、かかる反応液を、２５〜３５℃程度に冷却するのである。次いで、冷却した反応液を攪拌しながら、これに、更に、所要量のアルキルアミンを添加した後、前記と同様にして、発熱の制御を行ないつつ、残りのアルデヒド類を添加して、反応せしめる。そして、かかる反応の終了の後、マンニッヒ系ポリオールを含有する反応液を、その水分含有量が、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで、減圧下において、好ましくは１３０℃以下の温度で加熱濃縮することにより、所望とするマンニッヒ系ポリオールが得られるのである。なお、上記の製造方法においては、アルカノールアミンが先に添加されていたが、アルカノールアミンとアルキルアミンの添加順序を、逆にしても、何等差支えない。
【００３５】
その他、本発明にて採用可能なマンニッヒ系ポリオールの他の製造方法として、例えば、フェノール類とアルカノールアミン及びアルキルアミンとの混合物に、アルデヒド類を、上記した方法と同様にして添加せしめて、反応させる方法や、フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン及びアルキルアミンとを同時に仕込んで、反応させる方法、アルカノールアミン及びアルキルアミンとアルデヒド類とを予め反応させた後、フェノール類を添加して反応させる方法等、従来から公知の各種の手法を挙げることが出来る。
【００３６】
かくして、上述せる如き原料から製造されるマンニッヒ系ポリオールを、ポリオール成分の必須成分として用いて、発泡剤を水とする水発泡法により硬質ポリウレタンフォームを製造すれば、原料組成物の貯蔵安定性が良好に確保されつつ、優れた初期発泡性が発現され得ると共に、得られる硬質ポリウレタンフォームには、優れた難燃性が付与されることとなるのである。なお、そのようなマンニッヒ系ポリオールとしては、一般に、数平均分子量が、１００〜５００程度のもの、或いは、粘度が、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ／２０℃程度のものが、有利に採用され得る。
【００３７】
ところで、本発明において、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分としては、上述せる如きマニッヒ系ポリオールが、必須成分として少なくとも含有せしめられておれば、その配合割合は特に制限されるものではなく、マンニッヒ系ポリオールのみをポリオール成分として用い、目的とする硬質ポリウレタンフォームを製造することも可能ではあるが、好ましくは、上記マンニッヒ系ポリオールと、水の存在下で加水分解することのないポリオール化合物とを組み合わせて、ポリオール成分を構成し、これを、ポリイソシアネート成分との反応に用いることが、より一層望ましい。
【００３８】
その際、マンニッヒ系ポリオールの使用量としては、ポリオール成分の１００重量部中、好ましくは３０〜７０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部となる割合が、有利に採用されることとなる。何故ならば、ポリオール成分中に占めるマンニッヒ系ポリオールの割合が、３０重量％未満では、マンニッヒ系ポリオールの配合によって得られる効果、例えば、初期反応性の改善効果が充分に発揮され得なくなる恐れがあり、また、ポリウレタンフォームの製造時に添加する触媒の量が増加するところから、コストアップを招来すると共に難燃性を良好に維持することが出来なくなる恐れがあるからである。また、ポリオール成分中に占めるマンニッヒ系ポリオールの割合は、７０重量％を超えても、何等差支えないのであるが、７０重量％を超えると、使用環境によっては、ポリイソシアネート成分との反応時に、内部発熱が増大して、スコーチが発生する恐れがあるところから、水の存在下で加水分解することのないポリオール化合物と組み合わされて、７０重量％以下とされることが、望ましいのである。
【００３９】
なお、ここにおいて、マンニッヒ系ポリオールと共に、ポリオール成分として用いられる、水の存在下で加水分解することのないポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、エーテル系ジオール、ポリマーポリオール等、従来から公知の各種のポリオール化合物を例示することが出来る。
【００４０】
より具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、トリレンジアミン等の２個以上の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオールの他、マンニッヒ縮合反応後にアルキル化又はアルコキシル化を施して得られるポリエーテルポリオール等を挙げることが出来、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることとなる。
【００４１】
また、エーテル系ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のグリコール類等を例示することが出来、これらも、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
これに対して、水の存在下で加水分解するポリオールとしては、例えば、エステル結合を有するポリエステルポリオール等を例示することが出来るが、このようなポリオール化合物をポリオール成分の一つとして配合すると、発泡剤として添加される水によってエステル結合部分が切れて、ポリオール化合物の分解が惹起せしめられるようになり、原料組成物の貯蔵安定性に問題が生ずる恐れがある。
【００４３】
さらに、上述せる如きマンニッヒ系ポリオールを必須成分として含有するポリオール成分は、官能基（水酸基）数が１．０を超え、３．０以下であるものを、８０重量％以上の割合において含有していることが望ましく、これにて、ポリオール成分の粘度を、施工性に問題のない粘度、即ち、５００ｍＰａ・ｓ／２０℃以下に、有利に調整することが可能となる。なお、ここで、「官能基（水酸基）数」とは、ポリオールの構造式から、ポリオールの１分子中に含まれる、水酸基の数を求めたものであり、上述せる如き官能基数のポリオールの含有割合が、８０％未満の場合には、ポリオール成分の粘度を、コスト高を招来する可塑剤の添加量を抑えつつ、所望とする粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２０℃以下に、調整することが困難となる。ここで、かかる粘度は、コーンプレート粘度計（ＣＶ−１Ｓ；東亜工業社製）を用いて測定されるものである。
【００４４】
一方、本発明において採用されるポリイソシアネート成分としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機系イソシアネート化合物であれば、特に限定されず、従来から公知の各種のポリイソシアネートが適宜に選択されて用いられることとなる。そして、そのようなポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（通称：ＴＤＩ）、混合ＴＤＩ、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、これら芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、必要に応じて、イソホロンジイソシアネート、水添加メチレンジフェニルジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性、ビュレット変性、カルボジイミド変性ポリイソシアネート等の変性ポリイソシアネート等を使用することも可能である。
【００４５】
また、上述せる如きポリイソシアネート成分の使用量は、フォームの種類（ウレタン型、ウレタンヌレート型、ヌレート型）、物性及び用途等に応じて適宜に設定されることとなるが、一般に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、以下、ＮＣＯ指数という）が、０．５〜３．０程度の範囲で、且つ、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の体積比（ポリイソシアネート成分／ポリオール成分）が、１．０〜２．０程度の範囲となる量が、好適に採用されることとなる。
【００４６】
さらに、本発明においては、上記したポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応せしめて形成されるポリウレタンを発泡させるために、ポリイソシアネート成分との化学反応により炭酸ガスを発生せしめる水が、発泡剤として用いられることとなる。なお、この発泡剤としての水の添加量は、一般に、上記したポリオール成分の１００重量部に対して、好ましくは２．０〜８．０重量部、更に好ましくは４．０〜６．０重量部とされる。かかる水の添加量が、ポリオール成分の１００重量部に対して、２．０重量部よりも少なくなると、充分な発泡を行なうことが困難となって、得られるポリウレタンフォームの密度や、原料組成物の粘度が高くなるところから、好ましくなく、逆に、８．０重量部を超えるようになると、得られるポリウレタンフォームが脆くなったり、また、ポリウレタンフォームからなる発泡層を物体表面に形成する場合には、かかる物体とポリウレタンフォームとの接着性が低下して、接着不良が惹起せしめられる傾向を生じるからである。
【００４７】
更にまた、目的とする硬質ポリウレタンフォームを製造するに際しては、上記したポリオール成分やポリイソシアネート成分、そして発泡剤としての水の他にも、従来と同様に、触媒や整泡剤等が、適宜に用いられることとなる。
【００４８】
ここで、上記した触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチルスズジラウレート、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヘキサヒドロトリアジン等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、レゾルシン等を挙げることが出来、これらのうちの少なくとも１種以上が、適宜に選択されて、用いられることとなる。また、触媒の使用量にあっても、従来と同様な使用量が採用され、一般に、ポリオール成分の１００重量部に対して、０．１〜１５重量部となる割合が、採用される。
【００４９】
また、整泡剤としては、非イオン性界面活性剤が、好適に採用されることとなるが、場合によっては、アニオン性界面活性剤のような他の界面活性剤を、単独で、又は非イオン性界面活性剤と組み合わせて、使用することも可能である。なお、かかる非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。また、この整泡剤の使用量は、通常、ポリオール成分の１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度となる範囲で、適宜に設定されることとなる。
【００５０】
加えて、本発明においては、更に必要に応じて、発泡助剤；尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤；トリメチルメトキシシラン等の気泡微細化剤；メラミン系化合物、含リン系化合物、含ハロゲン系化合物、水酸化アルミニウム等の難燃剤；可塑剤（粘度調整剤）；酸化防止剤；防カビ剤；着色剤；充填剤；補強基材等の各種添加剤が、所望とするフォーム構造を生ぜしめ易い公知の配合となるように、適宜に選択されて、使用され得るのである。
【００５１】
なお、上記した発泡助剤としては、有利には、次世代発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが好適に用いられ得るのであり、これらを使用することによって、ポリウレタンの発泡が促進されて、硬質ポリウレタンフォームの密度が低下せしめられると共に、圧縮強度や曲げ強度、接着強度等の物性も有利に向上せしめられるようになる。また、かかる発泡助剤の使用量としては、一般に、ポリオール成分の１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部となる使用量が、好適に採用される。
【００５２】
ところで、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物は、上述せる如きポリオール成分、水、触媒、整泡剤、及び、その他必要に応じて用いられる各種添加剤とを配合したポリオール組成物（プレミックス液）に、更に、ポリイソシアネート成分を組み合わせた一液型や二液型の組成物であって、これらの各種原料成分を、高圧衝突混合機等の公知の攪拌機等を用いて、攪拌、混合することにより、液状の発泡性組成物として、目的とする硬質ポリウレタンフォームの形成に供されるのである。
【００５３】
また、このようにして調製された硬質ポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、その調製後から、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応や水とポリイソシアネート成分による発泡反応が進行するところから、遅滞なく、目的とする硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられることとなる。
【００５４】
具体的には、上述せる如き発泡性組成物は、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層が形成されるべき物体表面、例えば、断熱性が要求される建造物の躯体表面等に、スプレーガン等を用いて、吹付塗工されたり、或いは、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層が形成されるべき空間部、具体的には、断熱性が要求される建造物躯体や、冷凍・冷蔵庫、ハニカム構造体等の空間部に、注入充填されるのである。そして、水の存在下、発泡性組成物中のポリイソシアネート成分とポリオール成分とが常温で発泡硬化せしめられることにより、物体表面或いは空間部内に、目的とする硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層が形成されるのである。
【００５５】
また、上述せる如きスプレー施工方法や注入発泡方法とは別に、先の液状の硬質ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、上下二段のエンドレスコンベア装置等の、従来より公知の搬送装置等によって連続的に搬送される面材（例えば、ポリエチレンシート、クラフト紙、ケイ酸カルシウム板、賦形加工金属薄板等）上や、横型枠内に、ガラス繊維やロックウール繊維マット上に、供給した後、常温又は加熱条件下において、発泡性組成物を発泡硬化させる連続発泡法や含浸発泡法等により、硬質ポリウレタンフォームの単一体や複合体を製造することも可能である。
【００５６】
このように、本発明によれば、ポリオール成分として、高い反応性と自触媒能を有するマンニッヒ系ポリオールが、用いられているところから、水を発泡剤として用いても、初期発泡性や難燃性、貯蔵安定性を高度に確保することが出来るのである。また、優れた初期発泡性が実現されるところから、初期発泡性の悪化によって招来される建造物の躯体等の対象物への接着性の低下や、液垂れ、フォーム物性の低下等の問題も効果的に解消され、硬質ポリウレタンフォームの成形性や施工性も良好に確保され得ることとなるのである。
【００５７】
【実施例】
以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。
【００５８】
先ず、硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物の各種原料として、下記表１に示されるものを、それぞれ、準備した。なお、かかる表１中、マンニッヒ系ポリオールは、後述する合成法を採用して、調製した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
−マンニッヒ系ポリオールの合成−
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器に、フェノールの１２２２ｇとジエタノールアミンの８１９ｇを仕込み、攪拌しながら、４７重量％ホルマリンの４９８ｇを、４０℃を超えないように、発熱を制御しつつ、滴下した。その滴下操作の終了の後、６０℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。その後、３０℃に冷却して、引続き、ジエチルアミンの３８０ｇを加えて、上記と同様に、４７重量％ホルマリンの３３２ｇを、４０℃を超えないように、発熱を制御しつつ、滴下した後、６０℃で１時間反応させ、その後、４０℃に冷却した。次いで、反応液を攪拌せしめつつ、反応系内を、２０〜６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態下に保持すると共に、１００℃まで加熱して、濃縮し、マンニッヒ系ポリオールを調製した。得られたマンニッヒ系ポリオールは、水分含有量（カールフィシャー法）が０．４重量％、水酸基価（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
実施例 １
反応容器内に、下記表２示される配合割合となるように、上記の合成法にて得られたマンニッヒ系ポリオールの５０重量部と、それぞれ表１に示される、ポリオールＡの２５重量部と、ポリオールＢの２５重量部と、整泡剤の２重量部と、粘度調整剤Ａの２５重量部と、粘度調整剤Ｂの１０重量部と、触媒Ａの１．０重量部と、触媒Ｂの０．５重量部と、触媒Ｃの１．０重量部と、触媒Ｄの１．０重量部と、水の５重量部とを仕込み、充分に均一になるよう混合することにより、実施例１に係るプレミックス液（ポリオール組成物）を調製した。なお、かかるプレミックス液の粘度を測定したところ、３５０ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。
【００６２】
−原料組成物の特性−
次いで、液温が２０℃となるように調整された上記のプレミックス液（ポリオール組成物）と、表１に示されるポリイソシアネートとを、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの体積比が、ポリオール組成物／ポリイソシアネート＝１００／１５０となるように、紙コップ（容量：５００ｍｌ）内に秤量した後、ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、高速攪拌混合して、硬質ポリウレタン用原料組成物を調製した。その後、かかる紙コップ内で調製された原料組成物を、そのまま、常温で、発泡硬化せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを得た。そして、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合性を、得られたポリウレタンフォームの状態から判断したところ、下記表３に示すように、混合性は良好であった。
【００６３】
また、原料組成物の反応性を判断するために、クリームタイム（Ｃ．Ｔ）、ゲルタイム（Ｇ．Ｔ）、タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ）、ライズタイム（Ｒ．Ｔ）を測定したところ、下記表３に示すように、Ｃ．Ｔ：３秒、Ｇ．Ｔ：８秒、Ｔ．Ｆ．Ｔ：１４秒、Ｒ．Ｔ：２４秒であった。なお、ここで、Ｃ．Ｔとは、プレミックス液（ポリオール組成物）とポリイソシアネートの混合開始から発泡が始まるまでの時間、Ｇ．Ｔとは、前記成分の混合開始からフォームの表面が糸引き可能な粘着性を示すまでの時間、Ｔ．Ｆ．Ｔとは、前記成分の混合開始からフォームの表面粘着性がなくなるまでの時間、Ｒ．Ｔとは、前記成分の混合開始から発泡が終了するまでの時間を、それぞれ、示している。
【００６４】
−フォーム特性−
また、得られた硬質ポリウレタンフォームの密度と酸素指数を、それぞれ、ＪＩＳ−Ａ−９５１１及びＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準じて測定したところ、それぞれ、下記表４に示すように、密度：２６．７ｋｇ／ｍ³ 、酸素指数：２３．２％であった。なお、酸素指数は、難燃性を評価するための指標の一つであり、一般に、酸素指数が高い程、難燃性が高いことを、示している。
【００６５】
さらに、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、その脆性、収縮及びスコーチの有無を確認し、その結果を下記表４に示した。なお、脆性については、手で触ることにより、脆さを確認した。また、フォームの収縮、スコーチの発生については、紙コップ内で発泡硬化させて作製したフォームを、環境温度：２５℃で、２４時間放置した後、紙コップの上縁部で輪切りにして、スコーチの有無と、紙コップ周縁部からのフォーム収縮の有無を目視で確認した。
【００６６】
−マシン発泡特性−
液温が共に４５℃である、前記したプレミックス液（ポリオール組成物）とポリイソシアネート液とを、高圧スプレー発泡機システム（ガスマーモデルＨ２０００；ガスマー社製）を用いて、攪拌、混合して原料組成物とすると共に、かかる原料組成物を、雰囲気温度：０℃、躯体温度：２℃のテスト条件下において、躯体である合板表面に吹き付けて、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成せしめた。そして、このスプレー施工時における施工性の良否について、吐出後のパターン及び初期の液垂れを目視にて確認することにより、判定し、その結果を、下記表５に示した。また、形成された発泡層について、その圧縮強度、曲げ強度、自己接着強度及び熱伝導率を測定し、得られた結果を、下記表５に併せ示した。なお、圧縮強度は、形成された発泡層から、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７２２０に準じて、１０％圧縮強度を、万能試験機を用いて、測定した。また、曲げ強度は、形成された発泡層から、１２０ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７２２１に準じて、測定を行った。更に、自己接着強度は、形成された発泡層から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ−Ａ−９５２６に準じて、万能試験機を用いて測定した。また、熱伝導率は、形成された発泡層から、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ−Ａ−１４１２に準じて、測定を行った。
【００６７】
−経時変化特性−
また、先に調製されたプレミックス液を用い、それを、雰囲気温度：４５℃にて、所定期間（７日、１４日、２１日及び２８日の間）、静置した。そして、その静置したプレミックス液を、上記した「原料組成物の特性」の時と同様に、それぞれ、表１のポリイソシアネートと混合して、硬質ポリウレタンフォームを作製した。その際、クリームタイム（Ｃ．Ｔ）、ゲルタイム（Ｇ．Ｔ）、タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ）、ライズタイム（Ｒ．Ｔ）を測定すると共に、形成されたフォームの密度を測定し、得られた結果を、下記表６に示した。
【００６８】
実施例 ２，３
下記表２に示されるように、実施例１に係るプレミックス液の配合に、更に、発泡助剤として、次世代発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａ（実施例２）又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（実施例３）を、それぞれ、５ｇずつ添加することにより、実施例２，３に係るプレミックス液をそれぞれ調製した。
【００６９】
そして、かかる実施例２，３に係るプレミックス液を用いて、上記した実施例１と同様にして、原料組成物の特性、フォーム特性及びマシン発泡特性を、それぞれ調べ、それら得られた結果を、下記表２〜５に示した。但し、発泡助剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａを添加した系（実施例２）は、ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点が１５．３℃であるところから、プレミックス液とポリイソシアネートとの混合時における液温を、１０℃とした。
【００７０】
実施例 ４
反応容器内に、下記表２示される配合割合となるように、前記表１にそれぞれ示される、マンニッヒ系ポリオールの２５重量部と、ポリオールＡの５０重量部と、ポリオールＢの２５重量部と、整泡剤の２重量部と、粘度調整剤Ａの２５重量部と、粘度調整剤Ｂの１０重量部と、触媒Ａの３．０重量部と、触媒Ｂの１．５重量部と、触媒Ｃの２．０重量部と、触媒Ｄの２．０重量部と、水の５重量部とを仕込み、充分に均一になるよう混合することにより、実施例４に係るプレミックス液（ポリオール組成物）を調製した。なお、かかるプレミックス液の粘度を測定したところ、２８０ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。
【００７１】
そして、この調製された実施例４に係るプレミックス液を用いて、上記した実施例１と同様にして、原料組成物の特性、フォーム特性及びマシン発泡特性を、それぞれ調べ、この得られた結果を、下記表２〜５に示した。
【００７２】
実施例 ５
反応容器内に、下記表２示される配合割合となるように、前記表１にそれぞれ示される、マンニッヒ系ポリオールの７５重量部と、ポリオールＡの１５重量部と、ポリオールＢの１０重量部と、整泡剤の２重量部と、粘度調整剤Ａの２５重量部と、粘度調整剤Ｂの１５重量部と、触媒Ａの１．０重量部と、触媒Ｂの０．５重量部と、触媒Ｃの１．０重量部と、触媒Ｄの１．０重量部と、水の５重量部とを仕込み、充分に均一になるよう混合することにより、実施例５に係るプレミックス液（ポリオール組成物）を調製した。なお、かかるプレミックス液の粘度を測定したところ、３８０ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。
【００７３】
そして、かかる調製された実施例５に係るプレミックス液を用いて、上記した実施例１と同様にして、原料組成物の特性、フォーム特性及びマシン発泡特性を、それぞれ調べ、その得られた結果を、下記表２〜５に示した。
【００７４】
比較例 １
比較のために、マンニッヒ系ポリオールを含まないプレミックス液（ポリオール組成物）を調製した。即ち、反応容器内に、下記表２示される配合割合となるように、前記表１にそれぞれ示される、ポリオールＡの５０重量部と、ポリオールＢの５０重量部と、整泡剤の２重量部と、粘度調整剤Ａの２５重量部と、粘度調整剤Ｂの１０重量部と、触媒Ａの３．０重量部と、触媒Ｂの１．５重量部と、触媒Ｃの２．０重量部と、触媒Ｄの２．０重量部と、水の５重量部とを仕込み、充分に均一になるよう混合することにより、比較例１に係るプレミックス液を調製した。なお、かかるプレミックス液の粘度を測定したところ、２００ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。
【００７５】
そして、かかる調製された比較例１に係るプレミックス液を用いて、上記した実施例１と同様にして、原料組成物の特性、フォーム特性及びマシン発泡特性を、それぞれ調べ、その得られた結果を、下記表２〜５に示した。
【００７６】
比較例 ２
また、比較のために、マンニッヒ系ポリオールを含まず、上記した実施例１〜５と同程度の硬化速度を実現し得るプレミックス液（ポリオール組成物）を調製した。即ち、反応容器内に、下記表２示される配合割合となるように、前記表１にそれぞれ示される、ポリオールＢの２５重量部と、ポリオールＣの２５重量部と、ポリオールＤの５０重量部と、整泡剤の２重量部と、粘度調整剤Ａの２５重量部と、粘度調整剤Ｂの１０重量部と、触媒Ａの３．０重量部と、触媒Ｂの１．５重量部と、触媒Ｃの２．０重量部と、触媒Ｄの２．０重量部と、水の５重量部とを仕込み、充分に均一になるよう混合することにより、比較例２に係るプレミックス液を調製した。なお、かかるプレミックス液の粘度を測定したところ、５２０ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。
【００７７】
そして、かかる調製された比較例２に係るプレミックス液を用いて、上記した実施例１と同様にして、原料組成物の特性、フォーム特性、マシン発泡特性及び経時変化特性を、それぞれ調べ、その得られた結果を、下記表２〜６に示した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
上記表３の結果からも明らかなように、実施例１〜５に係る硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物にあっては、発泡が始まるまでの時間（Ｃ．Ｔ）や、粘着性が発現されるまでの時間（Ｇ．Ｔ）が、マンニッヒ系ポリオールを何等含まない比較例１に係る原料組成物に比して、小さな値となっており、このことから、マンニッヒ系ポリオールの配合によって、初期反応性が効果的に向上せしめられていることが、認められる。
【００８４】
また、フォーム特性が記載された上記表４からも明らかなように、実施例１〜５に係る硬質ポリウレタンフォームにあっては、マンニッヒ系ポリオールを何等含まない比較例１，２に係るフォームに比して、密度が小さくなっており、発泡反応が有利に実現されていることが、分かる。また、酸素指数にあっても、比較例に比して、大きな値となっており、マンニッヒ系ポリオールの配合によって、難燃性が向上せしめられていることも、分かる。
【００８５】
さらに、マシン発泡特性が記載された上記表５からも明らかなように、実施例１〜５に係る硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物にあっては、施工性が良好であり、且つ、マンニッヒ系ポリオールを何等含まない比較例１，２に比して、接着強度が顕著に向上せしめられているところから、スプレー施工において、極めて有利に使用され得ることが認められるのである。
【００８６】
また、上記表６の結果からも明らかなように、実施例１に係る硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物、より具体的には、かかる原料組成物を構成するプレミックス液（ポリオール組成物）にあっては、発泡が始まるまでの時間（Ｃ．Ｔ）や、粘着性が発現されるまでの時間（Ｇ．Ｔ）、表面粘着性がなくなるまでの時間（Ｔ．Ｆ．Ｔ）、発泡が終了するまでの時間（Ｒ．Ｔ）の経時的な変化が、極めて小さく、貯蔵安定性に優れていることが、分かる。これに対して、比較例２に係る原料組成物（プレミックス液）にあっては、経過日数の増加と共に、反応性が低下していることが認められる。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明によれば、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、かかる硬質ポリウレタンフォーム用の原料組成物に含まれるポリオール成分として、マンニッヒ系ポリオールが採用されているところから、初期反応性、難燃性、貯蔵安定性が、効果的に改善せしめられるという特徴を発揮するものである。

Claims (7)

1. 発泡剤としての水の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応，発泡せしめることにより得られる硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物であって、
   前記ポリオール成分として、フェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ系ポリオールを少なくとも含有すると共に、該マンニッヒ系ポリオールが、前記モノアミン類としてアルカノールアミンとアルキルアミンとを併用して、形成されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物。
2. 発泡助剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａ又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃが、更に配合せしめられる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物。
3. 前記ポリオール成分が、１分子中の水酸基数が１．０を超え、３．０以下であるのものを、８０重量％以上の割合において、含有している請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物。
4. 前記ポリオール成分が、前記マンニッヒ系ポリオールと水の存在下で加水分解することのないポリオール化合物とから構成され、且つ、かかるポリオール成分中に占める該マンニッヒ系ポリオールの割合が、３０〜７０重量％である請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載の硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を用いて形成されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
6. 発泡剤として水を用いて、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応，発泡せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリオール成分として、フェノール類とアルデヒド類と第一級及び／又は第二級モノアミンからなるモノアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ系ポリオールを少なくとも使用すると共に、該マンニッヒ系ポリオールが、前記モノアミン類としてアルカノールアミンとアルキルアミンとを併用して、形成されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載の硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を用い、それを、発泡層の形成されるべき物体表面に吹き付けて、水の存在下、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを常温で発泡硬化せしめることにより、該物体表面上に、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成することを特徴とするスプレー施工方法。