JP3463910B2 - マンニッヒ系ポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で、かつ粘
度の経時変化が小さく、特に発泡体の原料として、現場
発泡や注入発泡に適した自触媒能を有する高反応性のマ
ンニッヒ系ポリオールを効率よく製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類とアルデヒド類と第一級又
は第二級モノアミン類によるマンニッヒ反応を利用して
製造されるマンニッヒ系ポリオールは、分子内の第三級
窒素原子に基づく塩基触媒反応促進能を有するため、例
えば反応射出成形法、現場発泡法、注入発泡法などによ
るポリウレタン成形品やポリウレタン系フォーム製造用
として、あるいはエポキシ樹脂用硬化剤などとして有用
であることが知られている。

【０００３】しかしながら、このマンニッヒ系ポリオー
ルは一般に高粘度で混合性が劣るため、例えばフォーム
用ポリオール原料として用いる場合には、一般に特開平
２−１３２１１５号公報や特開平３−１２１１１３号公
報に開示されているようなアルキル化又はアルコキシル
化により低粘度化が施されている。また、マンニッヒ系
ポリオールは時間の経過とともに粘度の上昇を生じやす
いという問題があった。また、前記フェノール類の種類
によっては代替フロン系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１
ｂ（ジクロロフルオロエタン）との相容性を欠き、使用
しにくいという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、低粘度で、かつ粘度の経時変化が少ない
上、代替フロン系発泡剤ＨＣＦＣ−１４１ｂとの相容性
が改善され、特にフォーム用原料として好適なマンニッ
ヒ系ポリオールを効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、第一級、第二
級モノアミン類としてアルカノールアミン及びアルキル
アミンを特定モル比で併用し、かつその用量をフェノー
ル類に対し特定モル比の範囲として、これらとフェノー
ル類とアルデヒド類とを反応させることにより、所望の
マンニッヒ系ポリオールが効率よく得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、フェノール類と、ア
ルデヒド類と、第一級及び第二級モノアミンの中から選
ばれた少なくとも１種のモノアミン類とを反応させてマ
ンニッヒ系ポリオールを製造するに当り、前記モノアミ
ン類として、アルカノールアミンとアルキルアミンとを
モル比１：０．３ないし１：２．４の割合で併用し、か
つその用量をフェノール類１モル当り１．０〜２．０モ
ルの範囲とすることを特徴とするマンニッヒ系ポリオー
ルの製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
てフェノール類、アルデヒド類及びアルカノールアミン
とアルキルアミンとの組合せから成る第一級、第二級モ
ノアミンが用いられる。前記フェノール類としては、芳
香族環の炭素原子に結合した少なくとも１個のフェノー
ル性水酸基と該水酸基に対するオルト位又はパラ位の少
なくとも１か所に反応性水素原子を有し、かつオルト
位、メタ位又はパラ位に置換基を有しない又は例えばア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの非反応性置
換基を有するフェノール性化合物が好ましく用いられ
る。このようなフェノール性化合物としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノー
ル、ｐ‐ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ‐
フェニルフェノール、ｍ‐クロロフェノール、ｏ‐ブロ
モフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロ
キノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ［２，
２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビス
フェノールＦ（４，４´‐ジヒドロキシジフェニルメタ
ン）、α‐ナフトール、β‐ナフトール、β‐ヒドロキ
シアントラセン及びレゾルシノール、カテコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール性化
合物精製残渣並びにこれらの混合物などが挙げられる
が、一般的にはフェノール、アルキルフェノール及びこ
れらの混合物が使用される。

【０００８】またアルデヒド類としては、例えばホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ト
リオキサン、テトラオキサンなどのホルムアルデヒド
類、グリオキザール及びこれらの混合物などが好適であ
るが、特にホルマリン、パラホルムアルデヒド及びこれ
らの混合物が一般に使用される。

【０００９】前記アルカノールアミン及びアルキルアミ
ンは、窒素原子に結合した１個又は２個のアルカノール
基やアルキル基を有する脂肪族第一級又は第二級のモノ
アミン類である。このようなアルカノールアミンとして
は、例えばモノエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、エチルエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパ
ノールアミン、メチル‐２‐ヒドロキシブチルアミンな
どのモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、エ
タノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、エタノール‐２‐ヒドロキシブチルアミン、イ
ソプロパノール‐２‐ヒドロキシブチルアミンなどのジ
アルカノールアミン及びこれらの混合物などが挙げられ
る。なかでも特にジアルカノールアミン、とりわけジエ
タノールアミンはマンニッヒ系ポリオールに高度の反応
性を付与する効果が大きい点で好ましい。

【００１０】一方、アルキルアミンとしては、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミンなどのモノアルキルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、
メチルプロピルアミン、メチルブチルアミンなどのジア
ルキルアミン及びこれらの混合物などが挙げられる。な
かでも特にジアルキルアミン、とりわけジエチルアミン
はマンニッヒ系ポリオールの粘度低減化効果の点で好ま
しい。

【００１１】本発明方法における前記各原料の使用割合
については、アルカノールアミンとアルキルアミンは、
モル比１：０．３ないし１：２．４の割合で用いられ
る。アルキルアミンの使用量が上記範囲より少ない場合
は、得られるマンニッヒ系ポリオールの低粘度化効果及
び粘度の経時変化抑制効果が十分に発揮されないおそれ
があるし、上記範囲より多いとポリウレタン系フォーム
の製造に用いた場合にフォーム特性が悪くなるので好ま
しくない。マンニッヒ系ポリオールの低粘度化効果や粘
度の経時変化抑制効果及びフォーム特性などを考慮する
と、アルカノールアミンとアルキルアミンの特に好まし
い使用割合は、モル比で１：０．５ないし１：１．５の
範囲である。

【００１２】また、このモノアミン混合物の使用量は、
フェノール類１モル当り１．０〜２．０モルの範囲であ
る。このモノアミン混合物の使用量が１．０モル未満で
は、ポリイソシアネートと反応させた場合、得られるフ
ォームがもろくなるし、また２．０モルを超えるとポリ
イソシアネートとの均一混合性が悪くなり良質のフォー
ムが得られない。一方、アルデヒド類の使用量は、残存
アルデヒド類に起因する複雑な反応による粘度の上昇及
び粘度の経時変化を防止するために、モノアミン混合物
に対し、実質上化学量論量が有利である。

【００１３】本発明方法における反応形式については特
に制限はないが、次に示す反応形式を用いるのが有利で
ある。まず、所要量のフェノール類とアルカノールアミ
ンとを混合し、かきまぜながら、これにアルデヒド類を
発熱の制御を行いながら、好ましくは４０℃以下の温度
で添加する。この際の添加方法としては、連続滴下又は
分割投入が有利である。アルデヒド類の添加終了後、原
料の種類や使用割合により異なるが、一般的には４０〜
１００℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度におい
て、０．５〜５時間程度反応を続行したのち、２５〜３
５℃程度に冷却する。次いで、反応液をかきまぜなが
ら、これに所要量のアルキルアミンを添加したのち、前
記と同様にして、残りのアルデヒド類を添加し、反応を
行う。反応終了後、反応混合物を、その水分含有量が好
ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以
下になるまで、減圧下に好ましくは１３０℃以下の温度
で加熱濃縮することにより、所望のマンニッヒ系ポリオ
ールが得られる。なお、上記方法において、アルカノー
ルアミンとアルキルアミンの添加順序を逆にしてもかま
わない。

【００１４】また、他の方法として、例えばフェノール
類、アルカノールアミン及びアルキルアミンの混合物
に、アルデヒド類を前記方法で添加して反応させる方
法、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン
及びアルキルアミンを同時に仕込んで反応させる方法、
アルカノールアミン及びアルキルアミンとアルデヒド類
とを予め反応させたのち、フェノール類を反応させる方
法などが挙げられる。

【００１５】このようにして得られたマンニッヒ系ポリ
オールは、粘度が低く、かつ粘度の経時変化が少ない
上、イソシアネートとの反応性が良く、しかも塩基触媒
反応促進能（自触媒能）、例えばエポキシ樹脂などの開
環反応やポリオールとポリイソシアネートの付加反応を
促進する性質を有する。したがって、反応射出成形法、
現場発泡法、注入発泡法などによるポリウレタン系成形
品やポリウレタン系フォームの製造のためのポリオール
として、あるいはエポキシ樹脂用硬化剤などとして極め
て有用である。

【００１６】前記のようにマンニッヒ系ポリオールは、
低粘度に基づく優れた混合性及び高反応性かつ自触媒能
に基づく優れた施工成形性を有することから、このよう
な性質が重視される現場発泡法や注入発泡法によるポリ
ウレタン系フォームのポリオール成分として好適に使用
される。

【００１７】すなわち、まず、本発明方法で得られたマ
ンニッヒ系ポリオールに、必要に応じて従来常用されて
いるポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、フェノール樹脂などを加えたポリ
オール成分と、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及
び必要に応じて用いられるその他添加成分とを、例えば
高圧衝突混合機などにより混合して液状発泡性組成物を
調製する。次いで、この組成物を、例えば断熱性が要求
される建造物の躯体表面へスプレーガンなどで吹付塗工
したのち、又は建造物躯体、冷凍・冷蔵庫、ハニカム構
造体などの空間部に注入充填したのち、常温で発泡硬化
させることにより上記躯体表面又は空間部内にポリウレ
タン系フォーム層を形成する。

【００１８】また、他の使用例として、該マンニッヒ系
ポリオールの高反応性及び自触媒能を利用し、従来のポ
リオールに配合してその硬化性を改善する例を挙げるこ
とができる。具体的には、まず、従来常用されているポ
リオール、マンニッヒ系ポリオール、ポリイソシアネー
ト、発泡剤、整泡剤及び必要に応じて用いられる他の添
加成分を、例えば高速撹拌混合機などにより混合して液
状発泡性組成物を調製する。次いで、この組成物を、例
えば上下二段のエンドレスコンベア装置により連続搬送
される面材（例えばポリエチレンシート、クラフト紙、
ケイ酸カルシウム板、賦形加工金属薄板など）の上に、
又は横型枠内、ガラス繊維やロックウール繊維マット上
に供給したのち、常温又は加熱下に発泡硬化させる連続
発泡法や含浸発泡法などにより、ポリウレタン系フォー
ムの単一体又は複合体を製造する。

【００１９】前記の従来常用されているポリオールのう
ちのポリエーテルポリオールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ソルビトール、庶糖などの多価アル
コール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジ
アミンなどのアミン類など２個以上の活性水素含有化合
物にアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を反応させ
て得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールの例としては、多価アル
コールと例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ダイマー酸などのポリカルボン酸を反応させて得られる
ポリエステルポリオール、ラクトン類を開環重合させて
得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げ
られる。

【００２０】また、フェノール樹脂としては、ベンジル
エーテル型フェノール樹脂、該樹脂にアルキレンオキシ
ド、環状炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートなど）、エポキシ樹脂などのエ
ポキシ系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド
樹脂などの含窒素系化合物、キシレン樹脂などの任意の
変性用化合物を反応又は混合させて得られる変性ベンジ
ルエーテル型フェノール樹脂が好適である。また、場合
によっては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型
フェノール樹脂中にメチロール基やジメチレンエーテル
基を導入したフェノール樹脂、ノボラック型フェノール
樹脂及びこれらの樹脂に前記変性処理を施して得られる
変性フェノール樹脂を単独で又は前記ベンジルエーテル
型フェノール樹脂と組み合わせたものも使用することが
できる。

【００２１】本発明方法により得られるマンニッヒ系ポ
リオールと反応させる前記ポリイソシアネートは、分子
中にイソシアネート基を２個以上有する有機系イソシア
ネート化合物であって、例えばジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称、クル
ードＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（通称、ＴＤ
Ｉ）、混合ＴＤＩ、キシリレンジイソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネート、これらの芳香族ポリイソシ
アネートとポリオールを反応させて得られるウレタン変
性ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
また、必要に応じてイソホロンジイソシアネート、水添
メチレンジフェニルジイソシアネートなどの脂環式ポリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性、
ビュレット変性、カルボジイミド変性ポリイソシアネー
トなどの変性ポリイソシアネートなどが使用される。こ
れらのポリイソシアネートの使用量はフォームの種類
（ウレタン型、ウレタンヌレート型、ヌレート型）、物
性及び用途などにより異なるが、一般的にはポリイソシ
アネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール
の水酸基（ＯＨ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、以
下、ＮＣＯ指数という）で０．５〜５．０の範囲で選ば
れる。

【００２２】また、フォームを形成するための発泡剤と
しては、通常、ジクロロフルオロエタン（代替フロンＨ
ＣＦＣ−１４１ｂ）、ジクロロペンタフルオロプロパン
（代替フロンＨＣＦＣ−２２５）、トリフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、メチレ
ンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類及びポリイソシアネート
と過酸化水素及び水の反応を利用した反応型発泡剤、ア
ミン類の二酸化炭素付加物などの分解型発泡剤及びこれ
らの組み合わせが用いられるが、必要に応じてジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル
類、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの熱分解型発泡剤、空気、窒素、二酸化炭
素、ブタン等のガス体なども使用される。発泡剤の使用
量はフォーム密度、発泡剤の種類などにより異なるが、
一般的にはポリオール１００重量部当り０．５〜５０重
量部の範囲で選ばれる。

【００２３】前記整泡剤としては、非イオン性界面活性
剤が好ましく用いられるが、場合によってはアニオン性
界面活性剤のような他の界面活性剤を単独で又は非イオ
ン性界面活性剤と組み合わせて使用される。該非イオン
性界面活性剤の例としては、ポリシロキサンオキシアル
キレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、アルキル
フェノールエチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エ
チレンオキシド付加物、ラウリルアルコールエチレンオ
キシド付加物及びこれらの混合物などが挙げられる。こ
の整泡剤の使用量は、通常ポリオール１００重量部当り
０．３〜１０重量部の範囲で選ばれる。

【００２４】また、必要に応じて用いられる添加成分と
しては、例えば第三級アミン、ジブチルスズジラウレー
ト、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシアルキル第
四級アンモニウム塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、ヘキサヒドロトリアジンなどの硬
化触媒、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐
グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン
カップリング剤、レゾルシンなどの硬化促進剤、尿素、
メラミンなどのホルムアルデヒド捕捉剤、トリメチルメ
トキシシランなどの気泡微細化剤、メラミン系化合物、
含リン系化合物、含ハロゲン系化合物、水酸化アルミニ
ウムなどの難燃剤、さらには可塑剤、酸化防止剤、防カ
ビ剤、着色剤、充填剤、補強基材などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２６】実施例１ 温度計、かきまぜ機及び還流冷却器を備えた反応容器に
フェノール１２２２ｇ及びジエタノールアミン８１９ｇ
を仕込み、かきまぜ下に４７重量％ホルマリン４９８ｇ
を４０℃を越えないように発熱を制御しつつ滴下した。
滴下終了後、６０℃に昇温し、同温度で１時間反応させ
てから３０℃に冷却した。引続き、ジエチルアミン３８
０ｇを加え、前記と同様の操作で４７重量％ホルマリン
３３２ｇを滴下したのち、６０℃で１時間反応させてか
ら４０℃に冷却した。次いで、かきまぜ下に反応系内を
２０〜６０ｍｍＨｇ程度の減圧にするとともに、１００
℃まで加熱濃縮してマンニッヒ系ポリオールＡを調製し
た。得られたマンニッヒ系ポリオールＡは、水分含有量
（カールフィシャー法）が０．４重量％、水酸基価（Ｊ
ＩＳ Ｋ００７０）が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、コーンプ
レート粘度計ＣＶ−１Ｓ（商品名、東亜工業社製、粘度
はコーン型回転子Ｎｏ．５を９４ｒｐｍで回転開始３０
秒後の表示値に８を乗じて算出した数値である）で測定
した初期粘度が４４．５ポイズ／３０℃、４５℃で３日
間放置後の粘度が４６．０ポイズ／３０℃であり、粘度
の経時変化は僅少であった。また、マンニッヒ系ポリオ
ールに対する代替フロン系発泡剤ＨＣＦＣ１４１ｂの最
大溶解量（重量基準）は４４％であった。

【００２７】このようにして得たマンニッヒ系ポリオー
ルＡ１００重量部に整泡剤としてシリコーン系非イオン
性界面活性剤２重量部、発泡剤として代替フロンＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ４０重量部及びリン系難燃剤１０重量部の
割合で混合して、粘度４．４ポイズ／２０℃のポリオー
ル組成物を調製した。このポリオール組成物３３．１ｇ
とポリイソシアネートとして２０℃に温度調節したクル
ードＭＤＩ（三井東圧化学社製、商品名：コスモネート
Ｍ１００、ＮＣＯ含有量３１重量％）２６．９ｇを紙コ
ップ（容量５００ｃｃ）内に秤取後、ホモディスパー
（商品名、特殊機化工業社製）で高速撹拌混合して発泡
性組成物を調製し、発泡硬化させて密度２４．７ｋｇ／
ｍ³（ＪＩＳ Ａ９５１１）のポリウレタン系フォーム
を製造した。ポリイソシアネートとポリオール組成物の
混合はＮＣＯ指数１．０５で実施し、両成分の混合性は
得られたフォームの状態から混合性の良否を判断したと
ころ、混合性は良好であった。また、発泡性組成物の反
応性はクリームタイム（ＣＴ）２秒、ゲルタイム（Ｇ
Ｔ）４秒、タックフリータイム（ＴＦＴ）６秒、ライズ
タイム（ＲＴ）２３秒であった。

【００２８】ここで、ＣＴとはポリイソシアネートとポ
リオール組成物の混合開始から発泡が始まるまでの時
間、ＧＴとは前記成分の混合開始からフォームの表面が
糸引き可能な粘着性を示すまでの時間、ＴＦＴとは前記
成分の混合開始からフォームの表面粘着性がなくなるま
での時間、ＲＴとは前記成分の混合開始から発泡が終了
するまでの時間である。また、フォームの表面硬度（Ｊ
ＩＳ Ｋ６９１１、バコール硬度計９３４−１型使用）
は前記成分の混合開始から３０秒後で１５及び６０秒後
で２５であった。また、フォームの脆性の有無について
は手触りで確認した。また、フォームの収縮については
カップ内で発泡硬化させて作製したフォームを環境温度
２５℃で２４時間放置したのち、カップの上縁部で輪切
りにしてカップ周縁部からのフォーム収縮の有無を目視
で確認した。これらの結果を表１に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１に記載同様の反応容器にフェノール１０００ｇ
及びジエタノールアミン１１１７ｇを仕込み、かきまぜ
下に４７重量％ホルマリン６７９ｇを４０℃を越えない
ように発熱を制御しつつ滴下した。滴下終了後６０℃に
昇温し同温度で１時間反応させてから４０℃に冷却し
た。次いで、かきまぜ下に反応系内を２０〜６０ｍｍＨ
ｇ程度の減圧にするとともに、９０℃まで加熱濃縮して
マンニッヒ系ポリオールＢを調製した。得られたマンニ
ッヒ系ポリオールＢは、水分含有量が０．５重量％、水
酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、初期粘度が１１２ポイ
ズ／３０℃、４５℃で３日間放置後の粘度が３７５ポイ
ズ／３０℃であり、粘度の経時変化は大きいものであっ
た。また、発泡剤ＨＣＦＣ１４１ｂの最大溶解量（重量
基準）は５％以下であった。

【００３０】このようにして得たマンニッヒ系ポリオー
ルＢ１００重量部に対して実施例１で用いたシリコーン
系非イオン性界面活性剤を２重量部及びリン系難燃剤を
１０重量部、発泡剤ＨＣＦＣ−１４１ｂを４０重量部の
割合で添加混合したが、白濁状態を示すとともに静置す
ると相分離を生じるなど均一なポリオール組成物を得る
ことができず、ポリウレタンフォームを製造できなかっ
た。これらの結果を表２に示す。

【００３１】実施例２〜４、比較例２〜４ 実施例１において、４７重量％ホルマリン量、ジエタノ
ールアミン量及びジエチルアミン量を表１及び表２に示
すように変更した以外は、実施例１と同様にしてマンニ
ッヒ系ポリオール（Ａ₁〜Ａ₃及びＢ₁〜Ｂ₃）を製造し
た。実施例１に記載の方法に従ってマンニッヒ系ポリオ
ールの水酸基価、水分含有量、粘度（初期、経時後）、
発泡剤ＨＣＦＣ１４１ｂの最大溶解量、ポリオール組成
物の粘度、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの
混合性、発泡性組成物の反応性及びこれを用いて得たポ
リウレタンフォームの特性（密度、表面硬度、脆性、収
縮）を測定し、評価した。これらの結果を表１又は表２
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例５ 実施例２で得たマンニッヒ系ポリオールＡ₁を６０重量
部とフタル酸系ポリエステルポリオールを６０重量部と
実施例１で用いたシリコーン系非イオン界面活性剤を１
重量部、リン系難燃剤を２０重量部及び発泡剤ＨＣＦＣ
−１４１ｂを４５重量部とアミン系硬化触媒を３重量部
の割合で混合して、粘度１．８ポイズ／３０℃のポリオ
ール組成物を調製した。このポリオール組成物３０ｇと
実施例１で用いた２０℃に調節したクルードＭＤＩ３０
ｇを紙コップ（容量５００ｃｃ）に秤取後、ホモディス
パーで高速撹拌混合して発泡性組成物を調製し、これを
発泡硬化させて密度２４．８ｋｇ／ｍ³のポリウレタン
系フォームを製造した。ポリイソシアネートとポリオー
ル組成物の混合はＮＣＯ指数１．６０で実施したとこ
ろ、両成分の混合性は良好であった。また、実施例１に
記載の方法で測定した発泡性組成物の反応性はＣＴ２
秒、ＧＴ３秒、ＴＦＴ４秒、ＲＴ１５秒であり、フォー
ムの表面硬度は３０秒後で２２、６０秒後で３８であっ
た。さらに、フォームの収縮については環境温度２５℃
及び５℃で実施したところ、いずれの温度でも収縮は認
められなかった。また、フォームの脆性も認められなか
った。これらの結果を表３に示す。

【００３５】実施例６、比較例５ 実施例５において、マンニッヒ系ポリオールＡ₁と他の
ポリオールの組み合わせ及びその配合割合並びにアミン
系硬化触媒量を表３に示すように変更した以外は、実施
例５と同様にして発泡性組成物を調製し、発泡硬化させ
て密度２４．１ｋｇ／ｍ³のポリウレタン系フォームを
製造した。また、ポリオール組成物とポリイソシアネー
トとの混合性、発泡性組成物の反応性及びフォーム特性
［表面硬度、脆性、収縮（２５℃及び５℃）］を実施例
１記載の方法で測定、評価を行った。これらの結果を表
３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明方法によれば、アルカノールアミ
ンとアルキルアミンの併用により、低粘度で粘度の経時
変化が小さいマンニッヒ系ポリオールや発泡剤ＨＣＦＣ
１４１ｂとの相容性が改善されたマンニッヒ系ポリオー
ルを提供することができる。また、得られたマンニッヒ
系ポリオールは、低粘度で、かつ高反応性及び自触媒能
を有するため、施工成形性が最も重視される現場発泡、
注入発泡などの発泡成形法に好適に適用することがで
き、しかも収縮、特に低温での収縮がなく、かつ脆性も
ないポリウレタン系フォームを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷相 孝治 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (72)発明者 甲斐 勲 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (56)参考文献 特開 昭53−113840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−13499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−145428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−113839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45217（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132115（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−133321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134058（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112882（ＪＰ，Ａ) 米国特許2220834（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 14/00 - 14/14 C08G 18/00 - 18/87 C07C 215/00 - 215/90 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と、アルデヒド類と、第一
   級及び第二級モノアミンの中から選ばれた少なくとも１
   種のモノアミン類とを反応させてマンニッヒ系ポリオー
   ルを製造するに当り、前記モノアミン類として、アルカ
   ノールアミンとアルキルアミンとをモル比１：０．３な
   いし１：２．４の割合で併用し、かつその用量をフェノ
   ール類１モル当り１．０〜２．０モルの範囲とすること
   を特徴とするマンニッヒ系ポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカノールアミンがジエタノールアミ
   ンであり、かつアルキルアミンがジエチルアミンである
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 マンニッヒ系ポリオールが、ポリウレタ
   ン系フォーム製造用のものである請求項１又は２記載の
   製造方法。