JP4934677B2 - 表面処理剤およびそれを用いた金属材料ならびに新規化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理剤およびそれを用いた金属材料ならびに新規化合物およびその製造方法に関する。

従来、芳香環に直接結合しているヒドロキシ基（以下「フェノール性ヒドロキシ基」ともいう。）を有する芳香族化合物（例えば、フェノール樹脂等）は、熱硬化性の材料の中でも比較的良好な加工性、接着性、機械的特性、電気絶縁性、耐熱性および耐薬品性を有しているため、古くから実用化され、広範な用途を有している。
しかしながら、近年、更に用途を拡大するために加工性、接着性、耐薬品性等を一層向上させることが求められている。

このような要求に応えるため、従来から水溶性のフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物の各種変性法が検討されてきた。
例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物と、ホルムアルデヒドと、第一級アミンまたは第二級アミンとのマンニッヒ反応により上記芳香族化合物の芳香環のヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に置換基を導入して第二級または第三級アミノ基とフェノール性ヒドロキシ基とを有する芳香族化合物を合成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、金属表面処理の分野においては、環境対応の観点からクロムを使用しないノンクロメート処理が要望されており、上述したようなフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物を含有する水系表面処理剤が使用されている。

また、特許文献２には「少なくとも部分的に金属表面を有し、その金属表面は、金属表面に基づいて、少なくとも９０％の亜鉛、アルミニウム及び／又はマグネシウム及び／又はかかる金属同士の合金もしくはかかる金属と他の合金元素との合金よりなる、車体又は家電製品であって、清浄化され、不動態化され及び塗料を塗布される該車体又は家電製品の防錆処理方法であって、該不動態化のために、車体又は家電製品を、ｐＨ１〜１２を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの錯フッ化物をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの含量が２０〜５００ｍｇ／Ｌとなるような量で及び有機重合体を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有する水溶液であって、その組成が結晶性亜鉛含有リン酸塩層が該金属表面上に形成されないように設定された該水溶液と接触させることを特徴とする該防錆処理方法。」が記載されている。

また、特許文献３には「水溶性、水分散性又はエマルション性の形態を有する、少なくとも窒素原子を１個以上含有する有機高分子化合物又はその塩；０．０１〜１０ｇ／ｌを含有することを特徴とする金属表面処理剤。」が記載されている。

また、特許文献４には、特定の構造を有する構造を有する変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂またはその誘導体を含有することを特徴とする水性防錆剤が記載されている。

また、特許文献５には「ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）からなる化成処理剤であって、前記ジルコニウムは、上記化成処理剤中の含有量が金属換算で２５〜２０００ｐｐｍであり、フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となることを特徴とする化成処理剤。」が記載されている。

特開昭４９−１０８８８号公報 特表２００３−５２６０１３号公報 特開平１０−１７８２号公報 特開平１０−６０２３３号公報 特開２００６−２４１５７９号公報

しかしながら、特許文献１〜５に記載の表面処理剤を用いた表面処理方法は、従来のクロメート処理と比較して性能が低くなっており、特に密着性（加工密着性等）、耐食性（一時防錆性、加工部耐食性、塗膜下耐食性等）、耐薬品性が問題となる場合がある。

そこで、本発明は、ノンクロム系でありながら、密着性、耐食性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる表面処理剤を提供することを目的とする。また、本発明は、本発明の表面処理剤を用いた金属材料を提供することを目的とする。また、本発明は、本発明の表面処理剤に使用できる化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、本発明の化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、アルコキシシリル基と、芳香環と、上記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）を含有する場合、ノンクロム系でありながら、密着性、耐食性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる表面処理剤になることを見出した。また、本発明者は、本発明の表面処理剤に使用可能な新規化合物を合成した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記（１）〜（１８）を提供する。
（１）アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）を含有する表面処理剤。
前記化合物（Ａ）が、前記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理剤。
前記化合物（Ａ）が、重合体であり、前記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を前記化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有する上記（５）に記載の表面処理剤。
（２）前記化合物（Ａ）が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有する上記（１）に記載の表面処理剤。
（３）前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している上記（２）に記載の表面処理剤。
（４）前記化合物（Ａ）が、前記アルコキシシリル基を前記化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理剤。
（５）前記化合物（Ａ）が、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理剤。
（６）前記化合物（Ａ）が、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理剤。
（７）前記アミン化合物（ａ３）が下記式（１）で表される化合物である上記（６）に記載の表面処理剤。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジアルコキシシリルアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。）
（８）前記芳香族化合物（ａ１）が、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記（５）〜（７）のいずれかに記載の表面処理剤。
（９）前記アミノシラン（ａ２）が下記式（２）で表される化合物である上記（５）〜（８）のいずれかに記載の表面処理剤。

（式中、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、アルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）

（１０）前記化合物（Ａ）が下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体である上記（３）に記載の表面処理剤。

（式中、Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジアルコキシシリルアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^７は単結合またはアルキレン基であり、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ、アルキル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジアルコキシシリルアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよく、ｐは１〜３の整数である。）
（１１）前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理剤。
（１２）更に、水を含有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理剤。

（１３）金属基材と、前記金属基材の表面に上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理剤を用いて表面処理して形成された表面処理被膜層とを有する金属材料。
（１４）下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体からなる表面処理剤用化合物。
（１５）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である上記（１４）に記載の表面処理剤用化合物。
（１６）ポリｐ−ビニルフェノールと、
γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランと、
２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノールおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、
ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて得られる表面処理剤用化合物。
（１７）前記ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部と、
前記アミノシラン１〜１２００質量部と、
前記アミン化合物０．２〜３６０質量部と、
前記ホルムアルデヒド１．６〜１４０質量部とを有機溶媒中で反応させて得られる上記（１６）に記載の表面処理剤用化合物。
（１８）上記（１６）または（１７）に記載の表面処理剤用化合物を得る、表面処理剤用化合物の製造方法であって、
前記ポリｐ−ビニルフェノールと、前記アミノシランと、前記アミン化合物と、前記ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて前記表面処理剤用化合物を得る、表面処理用化合物の製造方法。

本発明の表面処理剤は、ノンクロム系でありながら、密着性、耐食性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。
また、本発明の金属材料は、金属基材と塗膜との密着性に優れ、耐食性および耐薬品性に優れる。
また、本発明の化合物は、本発明の表面処理剤に使用することができる。
また、本発明の化合物の製造方法は、本発明の化合物を製造することができる。

図１は、合成例１の化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す。 図２は、合成例１の化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

以下、本発明をより詳細に説明する。
初めに、本発明の表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は、アルコキシシリル基と、芳香環と、上記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）を含有する表面処理剤である。

本発明の表面処理剤に用いられる化合物（Ａ）は、アルコキシシリル基と、芳香環と、上記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）とをそれぞれ少なくとも１つ有する水溶性の化合物である。化合物（Ａ）は、単量体であってもよく、重合体であってもよい。
芳香環とフェノール性ヒドロキシ基とを有する化合物にアルコキシシリル基を導入することにより架橋点が増加し、その結果として本発明の表面処理剤の密着性、耐食性および耐薬品性が大きく向上すると考えられる。

上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基とを有する基であればよく、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を少なくとも２つ有する基であるのが好ましく、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を３つ有する基であるのがより好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基以外の上記アルコキシシリル基が有する基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基等が好適に挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、具体的には、例えば、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

化合物（Ａ）のアルコキシシリル基は、アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合しているのが好ましい態様の１つである。このような態様の化合物（Ａ）は、例えば、後述するように、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第１の方法」という。）、または、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第２の方法」という。）により得ることができる。

化合物（Ａ）が重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、化合物（Ａ）は、アルコキシシリル基を化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有するのが好ましく、０．０５〜２個有するのがより好ましく、０．１〜１．５個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲でアルコキシシリル基を有する場合、密着性、耐食性および耐薬品性に優れる。

また、化合物（Ａ）は、１分子中にアルコキシシリル基を１〜４個有するのが好ましく、１〜３個有するのがより好ましく、１〜２個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲でアルコキシシリル基を有する場合、密着性、耐食性および耐薬品性に優れる。

上記化合物（Ａ）が有する芳香環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環であるのが好ましい。
上記フェノール性ヒドロキシ基は、化合物（Ａ）が有する芳香環に直接結合しているヒドロキシ基である。

化合物（Ａ）の水溶性を確保するために、化合物（Ａ）はアミノ基や芳香環に直接結合していないヒドロキシ基等の極性基を有しているのが好ましい。化合物（Ａ）は水溶性であるため、水系表面処理剤に使用できる。

化合物（Ａ）は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有するのが好ましく、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有するのがより好ましく、第三級アミノ基を有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がアミノ基を有する場合、化合物（Ａ）の極性が高くなるため水溶化しやすくなる。

化合物（Ａ）は、上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有するのが好ましい。化合物（Ａ）が上記フェノール性ヒドロキシ基以外にもヒドロキシ基を有している場合、化合物（Ａ）の水溶性が高くなる。また、得られる表面処理剤の密着性、耐食性および耐薬品性を向上できる。

上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基は、上記アミノ基の窒素原子にアルキレン基を介して結合しているのが好ましい態様の１つである。このような態様の化合物（Ａ）は、例えば、上記第２の方法により得ることができる。

化合物（Ａ）が重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、上記化合物（Ａ）は、上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有するのが好ましく、０．０５〜２個有するのがより好ましく、０．１〜１．５個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲で上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する場合、化合物（Ａ）の水溶性および得られる表面処理剤の密着性、耐食性および耐薬品性に優れる。

また、化合物（Ａ）は、１分子中に上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を１〜４個有するのが好ましく、１〜３個有するのがより好ましく、１〜２個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲で上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する場合、化合物（Ａ）の水溶性および得られる表面処理剤の密着性、耐食性および耐薬品性に優れる。

化合物（Ａ）は、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとの反応（第１の方法）により得られる化合物であるのが好ましい態様の１つである。

また、化合物（Ａ）の他の好ましい態様としては、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとの反応（第２の方法）により得られる化合物が好適に挙げられる。

これらの態様の化合物（Ａ）は、いわゆるマンニッヒ反応により、上記芳香族化合物（ａ１）が有する芳香環のヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。
化合物（Ａ）は、芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、芳香環のヒドロキシ基のオルト位および／またはパラ位が置換されたものであることが好ましい。

上記芳香族化合物（ａ１）は、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物である。具体的には、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。また、これらの重合体を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の重合方法、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、縮重合を採用することができる。
これらの他に、上記芳香族化合物（ａ１）として、フェノール−クレゾールノボラック共重合体、ビニルフェノール−スチレン共重合体等を用いることもできる。
また、上述した芳香族化合物（ａ１）を、エピクロルヒドリン等のハロエポキシド、酢酸等のカルボン酸類、エステル類、アミド類、トリメチルシリルクロリド等の有機シラン類、アルコール類、硫酸ジメチル等のアルキル化物等により変性したものを用いることもできる。
これらの芳香族化合物（ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族化合物（ａ１）は、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、ポリｐ−ビニルフェノールであるのが更に好ましい。

ここで、本明細書において、上記ポリビスフェノールＡは下記式で表される化合物を意味する。

上記式中、ｓは１〜２０００の整数であり、５〜１０００の整数であるのが好ましい。

また、上記ポリｐ−ビニルフェノールは、下記式で表される化合物を意味する。
上記ポリｐ−ビニルフェノールとして、ビニルフェノールを公知の重合方法により重合したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、丸善石油化学社製のマルカリンカーが挙げられる。

上記式中、ｔは１〜４０００の整数であり、１０〜２０００の整数であるのが好ましい。

上記芳香族化合物（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５００〜５００，０００であるのがより好ましく、１，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。

上記アミノシラン（ａ２）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）と、アルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基である。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアリル基が挙げられる。
上記アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好適に挙げられ、より好ましくはプロピニル基が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数１〜１０のアリール基が好適に挙げられ、より好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好適に挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
上記ジヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のジヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはビス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。
上記トリヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のトリヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。
上記アミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはアミノエチル基が挙げられる。
上記アルキルアミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２−メチルアミノエチレンが挙げられる。
上記ジアルキルアミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはジメチルアミノエチレンが挙げられる。
上記アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアセチル基が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、ｎは、１〜３の整数であり、２〜３の整数であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。
上記式（２）中、ｍは、１〜３の整数であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、３であるのが更に好ましい。

上記アミノシラン（ａ２）としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミノビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ′−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコナミド、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルカルバメート、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、トリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンイミン）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンザミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランが好ましい。

第１の方法における上記アミノシラン（ａ２）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。

第２の方法における上記アミノシラン（ａ２）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。

上記アミン化合物（ａ３）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
なお、上記アミン化合物（ａ３）は、上記アミノシラン（ａ２）と同一であってもよい。

上記式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、上記式（２）のＲ³と同様であるが、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。

上記アミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、２−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、インドール、モルホリン等の複素環アミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノールおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物が好ましい。

第２の方法における上記アミン化合物（ａ３）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して０．２〜３６０質量部が好ましく、０．４〜２７０質量部がより好ましく、０．６〜１８０質量部が更に好ましい。

上記反応に用いられるホルムアルデヒドとしては、溶媒で希釈されているものを用いることもできる。
上記溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。

第１の方法における上記ホルムアルデヒドの使用量は、上記アミノシラン（ａ２）のアミノ基に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがより好ましい。

第２の方法における上記ホルムアルデヒドの使用量は、上記アミノシラン（ａ２）のアミノ基と上記アミン化合物（ａ３）のアミノ基との合計に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがより好ましい。

上記化合物（Ａ）としては、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様の１つである。

上記式（３）中、Ｒ⁶は、上記式（２）のＲ³と同様である。
Ｒ⁷は単結合またはアルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基であるのが好ましく、トリメチレン基（−（ＣＨ₂）₃−）であるのがより好ましい。Ｒ⁷が単結合である場合は、Ｒ⁷が存在せず窒素原子とケイ素原子が直接結合していることになる。
Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ⁸およびＲ⁹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ、上記式（２）のＲ³と同様であるが、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。
ｐは１〜３の整数であり、２または３であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。

上記重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位と、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位、下記式（７）で表される繰り返し単位、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。
上記重合体は、上記式（３）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

上記式（５）〜（９）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびｐは、それぞれ、上記式（３）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびｐと同様である。

上記重合体の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノールと、上記アミノシラン（ａ２）と、上記アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させて上記重合体を得る方法が好適に挙げられる。

上記重合体としては、具体的には、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下「本発明の第１態様の化合物」という。）が好適に挙げられる。

本発明の第１態様の化合物は、上記式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明の化合物は、上記式（４）で表される繰り返し単位と、下記式（１０）で表される繰り返し単位、下記式（１１）で表される繰り返し単位、下記式（１２）で表される繰り返し単位、下記式（１３）で表される繰り返し単位および下記式（１４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。
本発明の第１態様の化合物は、上記式（４）および（１０）〜（１４）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

本発明の第１態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノールと、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランと、２−メチルアミノエタノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて上記重合体を得る方法が好適に挙げられる。より具体的には、例えば、後述する合成例１の方法が挙げられる。

化合物（Ａ）の他の好ましい態様としては、例えば、ポリｐ−ビニルフェノールと、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランと、２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノールおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて得られる化合物（以下「本発明の第２態様の化合物」という。）が挙げられる。

本発明の第２態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、上記ポリｐ−ビニルフェノールと、上記アミノシランと、上記アミン化合物と、上記ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて本発明の第２態様の化合物を得る方法が好適に挙げられる。
本発明の第２態様の化合物は、いわゆるマンニッヒ反応により、ポリｐ−ビニルフェノールが有する芳香環のヒドロキシ基のオルト位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。
本発明の第２態様の化合物は、芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、フェノール性ヒドロキシ基のオルト位が置換されたものであることが好ましい。

上記反応に用いられるアミノシランとアミン化合物の好ましい組み合わせとしては、後述する合成例１〜２１の組み合わせが挙げられる。

また、上記反応における上記アミノシランの使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
上記反応における上記アミン化合物の使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０．２〜３６０質量部が好ましく、０．４〜２７０質量部がより好ましく、０．６〜１８０質量部が更に好ましい。
上記反応におけるホルムアルデヒドの使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０．３〜３００質量部が好ましく、０．６〜２００質量部がより好ましく、０．９〜１５０質量部が更に好ましい。

上記有機溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。

上記有機溶媒の使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部が好ましく、１０〜５，０００質量部がより好ましい。

本発明の第２態様の化合物の製造方法においては、更に触媒を添加することにより、反応率を向上でき、反応時間を短縮することもできる。触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒、ルイス酸触媒等が挙げられる。
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、発煙硫酸、硝酸、濃硝酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
上記塩基触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
上記ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタニウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム等が挙げられる。

上記触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、２〜１５０質量部がより好ましい。

本発明の第２態様の化合物の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
本発明の第２態様の化合物の製造方法においては上述したように触媒が反応効率に影響を与えるが、反応温度も反応効率に影響を与える。具体的には、低い反応温度であると比較的長い反応時間を要し、高い反応温度であると比較的短時間にて製造が可能である。ただし、反応温度が高すぎる場合、目的生成物に悪影響を与えたり、目的の反応以外の反応を促進させる場合がある。

本発明の第２態様の化合物の製造方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度が８０℃である場合は２４時間程度が好ましい。また、反応温度が２３℃である場合は７日間程度が好ましい。

本発明の第２態様の化合物の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の第２態様の化合物の製造方法はこの方法に限定されない。
まず、ポリｐ−ビニルフェノールと上記有機溶媒とを混合して十分に溶解させる。
次に、この混合液に、上記アミン化合物、上記アミノシラン、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて上記触媒を室温にて順次撹拌しながら滴下して加える。この混合液を８０℃に加温して２４時間撹拌後、本発明の化合物を得ることができる。
ここで、上記アミノシラン、上記アミン化合物、ホルムアルデヒドおよび上記触媒を加える順序は、特に限定されないが、上記アミノシランおよび上記アミン化合物を加えた後にホルムアルデヒドを加えるのが好ましい。上記触媒はホルムアルデヒド添加後に加えるのが好ましい。

上記の方法で得られた本発明の化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、不溶性の溶媒による沈降、常圧もしくは減圧による留去、または、クロマトグラフィーの使用により精製することができる。

上述した化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１，５００〜２５０，０００であるのがより好ましく、２，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。分子量がこの範囲であると、密着性、耐食性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。

化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した本発明の第２態様の化合物の製造方法が好適に挙げられる。

本発明の表面処理剤は、更に、水を含有するのが好ましい。
水の含有量は特に限定されないが、本発明の処理剤においては、上記化合物（Ａ）の含有量が１〜７０質量％であるのが好ましく、２〜６０質量％であるのがより好ましく、３〜５０質量％であるのが更に好ましい。この範囲であると、取扱い性に優れる。

本発明の表面処理剤は、上記化合物（Ａ）および水の他に、四級化剤を含有するのが好ましい。上記四級化剤は、上記化合物（Ａ）が第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有する場合に、これらの基を第四級アンモニウム基にすることができ、それによって化合物（Ａ）の水溶性を向上できる。
上記四級化剤としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；酸性度の小さいアルコール類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；メチルクロリド、メチルブロミド、ヨウ化メチル、ベンジルブロミド等のハロゲン化アルキル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の表面処理剤は、上記化合物（Ａ）、ならびに任意に含有される水および四級化剤の他に、消泡剤、金属化合物、有機物、シランカップリング剤、有機架橋剤、無機架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、水分散性シリカ、気相シリカ、金属酸化物、導電性化合物、着色顔料、界面活性剤、増粘剤等を含んでいてもよい。

上記消泡剤は、ライン使用時における発泡を抑制または消泡することができる。
上記金属化合物および上記有機化合物は、防錆性を付与することができる。
上記シランカップリング剤、上記有機架橋剤および上記無機架橋剤は、接着性を向上できる。
上記水溶性樹脂および上記水分散性樹脂は、柔軟性を付与またはバリアー性を向上できる。
上記水分散性シリカ、上記気相シリカおよび上記金属酸化物は、バインダーとして用いることができる。
上記導電性化合物は、溶接性を向上できる。
上記着色顔料は、意匠性を向上することができる。
上記増粘剤は、液の粘度を変えて皮膜量の調整を行うことができる。

本発明の表面処理剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に化合物（Ａ）、水、必要に応じて四級化剤およびその他の成分を入れ、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。

上述した本発明の表面処理剤は、金属材料表面と反応し密着性の良好な被膜を形成すると共に、上記化合物（Ａ）が造膜し、優れた耐食性および耐薬品性を示すと考えられる。本発明の表面処理剤は、特に、塗装密着性、一時防錆性、加工部耐食性、塗膜下耐食性に優れる塗膜を得ることができる。また、本発明の表面処理剤は、水系表面処理剤とした場合でも貯蔵安定性に優れる。
したがって、本発明の表面処理剤は、金属の表面処理剤として有用である。

次に、本発明の金属材料について説明する。
本発明の金属材料は、金属基材と、上記金属基材の表面に本発明の表面処理剤を用いて表面処理して形成された表面処理被膜層とを有する金属材料である。

上記金属基材は、特に制限されず、公知の金属材料およびめっき板を適用できる。具体的には、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等が挙げられる。

上記金属基材は、被処理面を温水、溶剤、アルカリ脱脂剤または酸性脱脂剤等の洗浄剤を用いて洗浄されているものが好ましい。
上記金属基材は、洗浄後、必要に応じて、酸、アルカリ等による表面調整されていてもよい。
金属基材表面の洗浄においては洗浄剤が金属基材表面になるべく残留しないように洗浄剤を用いて洗浄した後に水洗いすることが好ましい。

本発明の表面処理剤による処理方法は、特に限定されず、例えば、塗布型表面処理方法、反応型表面処理方法が挙げられる。

上記塗布型表面処理方法は、上記金属材料に本発明の表面処理剤を塗布した後、乾燥することにより行われる。
塗布方法は、特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗り等の通常の塗布方法を採用することができる。
表面処理剤の温度は、特に限定されないが、０〜６０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがより好ましい。

乾燥方法は、例えば、室温で放置して乾燥させる方法やエアーブローを用いて乾燥させる方法等を採用することができるが、上記化合物（Ａ）の硬化を促進し得る点から加熱乾燥することが好ましい。加熱するときの温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。

上記反応型表面処理方法としては、例えば、金属基材の表面に本発明の表面処理剤を接触させて、この金属基材の表面に表面処理被膜層を自己析出させる方法が挙げられ、浸漬法やスプレー法が好適に挙げられる。
本発明の表面処理剤と上記金属基材との接触時間は、特に限定されないが、０．２〜１０秒であることが好ましく、０．５〜５秒であることがより好ましい。接触時間がこの範囲であれば、表面処理剤が金属基材の表面と十分に反応でき、耐食性に優れた表面処理被膜層を得ることができ、更にラインにおける生産性も良好である。
ここで、本発明の表面処理剤と上記金属基材との接触時間とは、浸漬法では上記金属基材が本発明の表面処理剤に浸漬されている時間を意味し、スプレー法では本発明の表面処理剤を上記金属基材にスプレーで吹き付けている時間を意味する。

上記スプレー法では、表面処理被膜層の形成効率（析出効率）を向上できる点から、０．２〜５秒の間隔をおいて２回以上の間欠スプレーを行うことが好ましい。
スプレー法により表面処理を行う場合、本発明の表面処理剤に消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤としては、塗装密着性を損なうようなものでなければ特に制限されず公知のものを用いることができる。

上記表面処理被膜層の厚さは、特に限定されないが、耐食性および耐薬品性に優れる点から、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０２〜５μｍが更に好ましい。

本発明の金属材料は、上記表面処理被膜層の表面に、更に塗膜を有しているのが好ましい態様の１つである。
上記塗膜の形成方法としては、プレコート鋼板に対して一般的に用いる塗装方法が挙げられる。例えば、上記表面処理被膜層の表面にノンクロメートプライマーを塗布して乾燥した後、プライマー塗布面にトップコートを塗布して塗膜を形成する方法；上記表面処理被膜層の表面にプライマーを使用せずに直接トップコートを塗布して塗膜を形成する方法；上記表面処理被膜層の表面にラミネートフィルムを貼付する方法等が挙げられる。

上述した本発明の金属材料は、金属基材と塗膜との密着性に優れ、耐食性および耐薬品性に優れる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

１−１．化合物（Ａ）の合成（合成例１〜１０２）
撹拌機のついた反応装置（１Ｌセパラブルフラスコ）に、下記第１表に示す芳香族化合物１００質量部と、下記第１表に示す量（質量部）の有機溶媒とを入れ、十分に溶解させた。この混合液に下記第１表に示すアミン化合物、アミノシラン、３６質量％ホルムアルデヒド液、触媒を下記第１表に示す量（質量部）室温にて順次滴下して加えた後、８０℃にて２４時間撹拌を行った。２４時間撹拌後、亜硫酸ナトリウムを加えて系内に存在する未反応ホルムアルデヒドを滴定して反応率を求め、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。

その後、水を加えてポリマー成分のみを沈降ろ過して精製を行い、上記化合物（Ａ）に相当する合成例１〜１０２の各化合物を得た。

合成例１の化合物について、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル測定、赤外吸収スペクトル測定およびゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行った。
図１は合成例１の化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示し、図２は合成例１の化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

合成例１の化合物について行った各測定データを以下に示す。
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル［Ｄ₂Ｏ、δ（ｐｐｍ）］：０．２−０．６（ｂｒ，０．３Ｈ），０．７−１．９（ｂｒ，２．２Ｈ），２．２−２．８（ｂｒ，４．６Ｈ），２．８−３．４５（ｂｒ，３．４Ｈ），３．６−３．９５（ｂｒ，３．１Ｈ），４．１−４．４（ｂｒ，０．７Ｈ），６．２−７．２（ｂｒ，２．７Ｈ），７．２−７．５（ｂｒ，１．０Ｈ）
赤外吸収スペクトル［ν（ｃｍ^-1）］：３４１９，３０４９，２９５６，２８８１，２８４１，１６０１，１４９８，１４６８，１３６７，１２５４，１１１５，１０７６，１０２８，８７９，８２３，７５０，６９４，６６３，６０６，４５３
ＧＰＣ［使用カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２＋８０２．５（昭和電工社製）、温度 ４０℃、移動相 ＴＨＦ、流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料注入量 ５０μｌ］：重量平均分子量（Ｍｗ）３２６２、数平均分子量（Ｍｎ）８３２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９１８４

１−２．参考例１〜３
撹拌機のついた反応装置（１Ｌセパラブルフラスコ）に、下記第１表に示す芳香族化合物１００質量部と、下記第１表に示す量（質量部）の有機溶媒とを入れ、十分に溶解させた。この混合液に下記第１表に示すアミン化合物、３６質量％ホルムアルデヒド液を下記第１表に示す量（質量部）室温にて順次滴下して加えた後、５０℃で３時間撹拌し、更に８０℃で２時間撹拌を行った。
その後、水を加えてポリマー成分のみを沈降ろ過して精製を行い、参考例１〜３の各化合物を得た。

上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・芳香族化合物（ａ１−１）：ポリｐ−ビニルフェノール、マルカーリンカー、丸善石油化学社製
・芳香族化合物（ａ１−２）：ノボラック樹脂、スミライトレジンＰＲ、住友ベークライト社製
・芳香族化合物（ａ１−３）：ポリビスフェノールＡ、ビスフェノールＦＭ、三井化学社製
・芳香族化合物（ａ１−４）：フェノール−ナフタレン縮重合物、エスキッドＡ０１１ＳＶ、新日鐵化学社製
・アミノシラン（ａ２−１）：γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
・アミノシラン（ａ２−２）：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
・アミノシラン（ａ２−３）：２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・アミノシラン（ａ２−４）：γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
・アミノシラン（ａ２−５）：Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アズマックス社製
・アミノシラン（ａ２−６）：Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、アズマックス社製
・アミノシラン（ａ２−７）：ビス(トリメトキシシリル)アミン、アズマックス社製
・アミノシラン（ａ２−８）：３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アズマックス社製

・アミン化合物（ａ３−１）：２−メチルアミノエタノール、ＢＡＳＦ社製
・アミン化合物（ａ３−２）：モノエタノールアミン、ＢＡＳＦ社製
・アミン化合物（ａ３−３）：ジエタノールアミン、ＢＡＳＦ社製
・アミン化合物（ａ３−４）：メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、関東化学社製
・アミン化合物（ａ３−５）：Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬社製
・アミン化合物（ａ３−６）：Ｎ−メチルアニリン、純正化学社製
・アミン化合物（ａ３−７）：エチルアミン、純正化学社製
・アミン化合物（ａ３−８）：ジエチルアミン、関東化学社製
・アミン化合物（ａ３−９）：アリルアミン、東京化成社製
・アミン化合物（ａ３−１０）：ベンジルアミン、純正化学社製
・アミン化合物（ａ３−１１）：２−エチルアミノエタノール、関東化学社製
・アミン化合物（ａ３−１２）：モルホリン、純正化学社製

・触媒１：ｐ−トルエンスルホン酸
・触媒２：トリフルオロメタンスルホン酸イッテリビウム
・有機溶媒１：１，４−ジオキサン
・有機溶媒２：エタノール
・有機溶媒３：２−ブトキシエタノール

２．表面処理剤の調製（実施例１〜１０２および比較例１〜４）
上記第１表に示す合成例１〜１０２の化合物または参考例１〜３の化合物１００質量部に、水９００質量部および７５質量％リン酸水溶液４０質量部を加えて、十分に混合して、実施例１〜１０２および比較例１〜３の各表面処理剤を得た。なお、合成例１〜１０２の化合物および参考例１〜３の化合物は、いずれも水に溶解することができた。
また、オルトアミノフェノール１００質量部に、水９００質量部および７５質量％リン酸水溶液４０質量部を加えて、十分に混合して、比較例４の表面処理剤を得た。

３．試験体の作製（実験例１〜９０および比較実験例１〜４）
３−１．基材の種類
下記の３種類の鋼板を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（以下「ＥＧ材」または「ＥＧ」という。）：板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり２０ｇ／ｍ²（両面めっき）
・溶融亜鉛めっき鋼板（以下「ＧＩ材」または「ＧＩ」という。）：板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり５０ｇ／ｍ²（両面めっき）
・アルミ−亜鉛合金めっき鋼板（以下「ＧＬ材」または「ＧＬ」という。）：板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ²（両面めっき）

３−２．前処理
アルカリ脱脂剤（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ、日本パ−カライジング社製）を濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液とし、この水溶液に上記各鋼板を１０秒間浸漬して脱脂を行い、純水で水洗した後乾燥した。

３−３．表面処理（ノンクロメート水系表面処理）
前処理後の各鋼板の表面（片面）に、各表面処理剤を、プレコート鋼板（ＰＣＭ）用としてはロールコーターを用いて乾燥皮膜量が１００ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、一時防錆用としてはロールコーターを用いて乾燥皮膜重量が５００ｍｇ／ｍ²となるように塗布した後、熱風乾燥炉内で８０℃で３０秒乾燥を行った。

３−４．下塗り塗料および上塗り塗料の塗布
上記で得られた各表面処理鋼板の処理表面上に、下記第２表に示すプライマーおよびトップコート（Ｆ１またはＦ２）を施して、試験体とした。

第２表中のＦ１、Ｆ２は、下記の処理を行ったことを意味する。
Ｆ１：上記で得られた各表面処理板の処理表面上に、プライマー（Ｖニット＃２００、大日本塗料社製）を塗布（膜厚５．５μｍ）して２００℃で焼き付けした後、更にトップコート（Ｖニット＃５００、大日本塗料社製）を塗布（膜厚１７μｍ）して２２０℃で焼き付けを行った。
Ｆ２：上記で得られた各表面処理板の処理表面上に、プライマー（フレキコート ６００、日本ペイント社製）を塗布（膜厚５．５μｍ）して２００℃で焼き付けした後、更にトップコート（フレキコート５０３０、日本ペイント社製）を塗布（膜厚７μｍ）して２２０℃で焼き付けを行った。

４．評価試験
得られた試験体について下記の方法により耐食性、密着性および耐薬品性を評価した。
結果を下記第２表に示す。

４−１．耐食性
得られた各試験体（ＰＣＭ）の塗膜に金属素地に達するようにカッターでクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ２３７１−２０００に規定された塩水噴霧試験を４８０時間実施し、試験後のカット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）および端面からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定した。
評価基準は下記のとおりである。
＜評価基準−クロスカット部＞
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×:１０ｍｍ以上
＜評価基準−端部＞
◎:４ｍｍ未満
○:４ｍｍ以上８ｍｍ未満
△:８ｍｍ以上１２ｍｍ未満
×:１２ｍｍ以上

４−２．折り曲げ密着性
４−２−１．１次折り曲げ密着性
ＪＩＳ Ｇ３３１２−２００５の試験法に準じて、各試験体（ＰＣＭ）に対し２０℃における折り曲げ内側間隔板２枚の２Ｔ折り曲げ試験を行い、テープ剥離後の剥離状態を観察した。
４−２−２．２次折り曲げ密着性
各試験体（ＰＣＭ）を沸水中に２時間浸漬した後、１日放置したものを試験体とした以外は、上記１次折り曲げ密着性と同様の方法で試験を行った。
評価基準は下記のとおりである。
＜評価基準−１次および２次折り曲げ密着性＞
◎：剥離なし
○：剥離面積１０％未満
□：剥離面積１０％以上５０％未満
△：剥離面積５０％以上８０％未満
×：剥離面積８０％以上

４−３．一時防錆性
４−３−１．平面部耐食性
得られた各試験体（一時防錆用）の塗膜に金属素地に達するようにカッターでクロスカットを入れたものをＪＩＳ Ｚ２３７１−２０００に規定された塩水噴霧試験を７２時間実施し、白錆発生面積を求めた。
評価基準は下記のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積５％未満
○：白錆発生面積５％以上１０％未満
△：白錆発生面積１０％以上３０％未満
×：白錆発生面積３０％以上５０％未満
××：白錆発生面積５０％以上

４−３−２．加工部耐食性
得られた各試験体（一時防錆用）をエリクセン７ｍｍ押し出し加工したものについて、ＪＩＳ Ｚ２３７１−２０００に規定された塩水噴霧試験を７２時間実施し、白錆発生状況を目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。
＜評価基準＞
◎：ほとんど錆なし
○：加工部に白錆が発生していない部分が多い
△：加工部の全てが白錆になっているが、流れ錆なし
×：加工部から流れ錆が発生

４−４．耐薬品性
４−４−１．耐アルカリ性
アルカリ脱脂剤（パルクリーン３６４Ｓ、日本パーカライジング社製）を濃度２０ｇ／Ｌ、温度６５℃にした水溶液を、得られた試験体（一時防錆用）に５分間スプレーした後、水洗し、８０℃で乾燥した。この試験体について上記（４−３−１．平面部耐食性）と同様の方法により耐食性を評価した。
４−４−２．耐酸性
硫酸を１．０ｇ／Ｌ、温度２５℃にした水溶液に、得られた試験体（一時防錆用）を１０秒浸漬した後、水洗し、８０℃で乾燥した。この試験体について上記（４−３−１．平面部耐食性）と同様の方法により耐食性を評価した。
＜評価基準−耐アルカリ性および耐酸性＞
◎：白錆発生面積５％未満
○：白錆発生面積５％以上１０％未満
△：白錆発生面積１０％以上３０％未満
×：白錆発生面積３０％以上５０％未満
××：白錆発生面積５０％以上

上記第２表に示す結果から明らかなように、アルコキシシリル基を持たない化合物を用いた比較実験例１〜４は、加工部耐食性および耐酸性が十分ではなかった。
一方、実験例１〜１１６は、基材の種類に関わらず、耐食性（端部）および耐食性（クロスカット部）、１次折り曲げ密着性および２次折り曲げ密着性、平面部耐食性、耐アルカリ性および耐酸性ならびに加工部耐食性が優れていた。

Claims (18)

1. アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、前記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基とを有する重合体であり、前記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を繰返し単位当たり０．０１〜４個有する水溶性の化合物（Ａ）を含有する表面処理剤。
2. 前記化合物（Ａ）が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有する請求項１に記載の表面処理剤。
3. 前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している請求項２に記載の表面処理剤。
4. 前記化合物（Ａ）が、前記アルコキシシリル基を前記化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
5. 前記化合物（Ａ）が、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
6. 前記化合物（Ａ）が、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
7. 前記アミン化合物（ａ３）が下記式（１）で表される化合物である請求項６に記載の表面処理剤。
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジアルコキシシリルアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。）
8. 前記芳香族化合物（ａ１）が、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
9. 前記アミノシラン（ａ２）が下記式（２）で表される化合物である請求項５〜８のいずれかに記載の表面処理剤。
   （式中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、アルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
10. 前記化合物（Ａ）が下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体である請求項３に記載の表面処理剤。
    （式中、Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジアルコキシシリルアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^７は単結合またはアルキレン基であり、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ、アルキル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ジアルコキシシリルアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよく、ｐは１〜３の整数である。）
11. 前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理剤。
12. 更に、水を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤。
13. 金属基材と、前記金属基材の表面に請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理剤を用いて表面処理して形成された表面処理被膜層とを有する金属材料。
14. 下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体からなる表面処理剤用化合物。
    
15. 重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１４に記載の表面処理剤用化合物。
16. ポリｐ−ビニルフェノールと、
    γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランと、
    ２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノールおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、
    ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて得られる表面処理剤用化合物。
17. 前記ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部と、
    前記アミノシラン１〜１２００質量部と、
    前記アミン化合物０．２〜３６０質量部と、
    前記ホルムアルデヒド１．６〜１４０質量部とを有機溶媒中で反応させて得られる請求項１６に記載の表面処理剤用化合物。
18. 請求項１６または１７に記載の表面処理剤用化合物を得る、表面処理剤用化合物の製造方法であって、
    前記ポリｐ−ビニルフェノールと、前記アミノシランと、前記アミン化合物と、前記ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて前記表面処理剤用化合物を得る、表面処理剤用化合物の製造方法。